WO2021256109A1

WO2021256109A1 - 量子ドットの製造方法

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Publication number: WO2021256109A1
Application number: PCT/JP2021/017322
Authority: WO
Inventors: 義弘野島; 伸司青木; 一也鳶島
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2021-05-06
Publication date: 2021-12-23
Also published as: CN115943122A; TW202204575A; JP7427541B2; US20230279293A1; KR20230023638A; JP2021195281A

Abstract

本発明は、ペロブスカイト型の量子ドットの製造方法であって、それぞれ異なる元素を含む複数の前駆体溶液を用い、前記複数の前駆体溶液をそれぞれ加熱し、前記前駆体溶液のエアロゾルとしてそれぞれ噴霧し、複数の前記エアロゾルを衝突させて気相反応させ、溶媒に滴下することにより前記異なる元素を含むコア粒子を合成する量子ドットの製造方法である。これにより、粒子径の制御を行い、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる量子ドットの製造方法が提供される。

Description

量子ドットの製造方法

　本発明は、量子ドットの製造方法に関する。

　粒子径がナノサイズである半導体結晶粒子は量子ドットと呼ばれ、光吸収により生じた励起子がナノサイズの領域に閉じ込められることにより、半導体結晶粒子のエネルギー準位は離散的となり、また、そのバンドギャップは粒子径により変化する。これらの効果により、量子ドットの蛍光発光は一般的な蛍光体と比較して、高輝度かつ高効率かつその発光はシャープである。

　また、量子ドットは、その粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から、発光波長を制御できるという特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待されている。例えばディスプレイに量子ドットを波長変換材料として用いることで、従来の蛍光体材料よりも広色域化、低消費電力化が実現できる。

　量子ドットを波長変換材料として用いる実装方法として、量子ドットを樹脂材料中に分散させ、透明フィルムで量子ドットを含有した樹脂材料をラミネートすることで、波長変換フィルムとしてバックライトユニットに組み込む方法が提案されている（特許文献１）。

特表２０１３－５４４０１８号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９９３，　ｖｏｌ．１１５，　ｐ．　８７０６－８７１５Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２０１５，　Ｖｏｌ．１５，　Ｉｓｓｕｅ　６，　ｐ３６９２－３６９６Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２００３，　Ｖｏｌ．１２５，　Ｉｓｓｕｅ　４１，　ｐ１２５６７－１２５７５

　しかしながら、量子ドットは粒子径によってバンドギャップが変化し、発光波長がシフトすることにより、目的の波長を得るために粒子径をナノメートルオーダーで制御しなければならないという問題や、さらに、粒子径のばらつきにより発光がブロードになるという問題がある。量子ドットは一般的に溶液中で前駆体を反応させコロイド粒子として合成されているが、溶液反応においてこのように粒子径をナノメートルサイズで精密に制御することは容易ではない。さらに、工業化に際しスケールアップした場合は、溶液反応では前駆体の濃度ムラや温度分布の問題もあり、粒子径の制御がさらに困難となる。

　一般的な量子ドットの合成方法として、ホットインジェクション法が用いられている。ホットインジェクション法とは、不活性雰囲気下において高温で加熱されたＣｄ、Ｉｎなどの金属元素の前駆体の溶液にＳ、Ｓｅ、Ｐなどの前駆体溶液を素早く投入し、均一な核発生により粒子径の揃ったナノサイズのコロイド粒子を合成する方法である（非特許文献１）。

　しかし、このホットインジェクション法は、フラスコサイズの小スケールの合成においては均一な粒子径のナノ粒子の合成が可能であるが、数十Ｌ、数百Ｌの大スケールの合成においては前駆体溶液の投入時に局所濃度ムラが発生し、ナノ粒子の均一性が悪くなるという問題が発生する。またこの局所濃度ムラは合成スケールが大きくなるほど大きくなり、粒子径の不均一性の問題となる。

　特に、一般的なペロブスカイト型の量子ドットの製造方法としてホットインジェクション法を行った後、急冷することで反応を停止し、粒子径の制御を行っている（非特許文献２）。しかし、合成スケールが大きくなると加熱状態からの急冷が難しくなるため、粒子径制御がより困難となる。

　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、粒子径の制御を高精度に行いながら、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ペロブスカイト型の量子ドットの製造方法であって、それぞれ異なる元素を含む複数の前駆体溶液を用い、前記複数の前駆体溶液をそれぞれ加熱し、前記前駆体溶液のエアロゾルとしてそれぞれ噴霧し、複数の前記エアロゾルを衝突させて気相反応させ、溶媒に滴下することにより前記異なる元素を含むコア粒子を合成する量子ドットの製造方法を提供する。

　このような量子ドットの製造方法によれば、粒子径の制御を高精度に行いながら、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる。

　このとき、前記噴霧を、１流体ノズル又は２流体ノズルを用いて行うことが好ましい。

　このような噴霧の方法によれば、粒子径の制御をより精度良く行いながら、大スケールの合成においてもより精度良く均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる。

　このとき、前記噴霧を超音波方式で行うことが好ましい。

　以上のように、本発明の量子ドットの製造方法によれば、粒子径の制御を高精度に行いながら、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる。また、これにより所望の発光波長を有し、発光波長の分布が狭い量子ドットを得ることができる。また、本発明に係る量子ドットを波長変換材料や画像表示装置に用いることで、色再現性の良い波長変換材料や画像表示装置を得ることができる。

本発明の実施形態の一例（実施例１）を示す図である。本発明の実施形態の一例（実施例２）を示す図である。比較例１で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。比較例２で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。比較例３で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。比較例４で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。

　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　上述のように、大スケールの合成における量子ドットの粒子径の不均一化およびそれに伴う発光波長の分布の増大という問題があり、粒子径の制御を高精度に行いながら、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる量子ドットの製造方法が求められていた。

　すなわち、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ペロブスカイト型の量子ドットの製造方法であって、それぞれ異なる元素を含む複数の前駆体溶液を用い、前記複数の前駆体溶液をそれぞれ加熱し、前記前駆体溶液のエアロゾルとしてそれぞれ噴霧し、複数の前記エアロゾルを衝突させて気相反応させ、溶媒に滴下することにより前記異なる元素を含むコア粒子を合成する量子ドットの製造方法により、粒子径の制御を行い、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

　本発明に係る量子ドットの製造方法で製造する量子ドットはペロブスカイト型であれば特に限定されず、コアシェル構造を有しても良く、また複数のシェルを有するものであっても良い。

　量子ドットの組成は特に制限されず、製造した量子ドットを用いて作製する波長変換材料、光学素子に応じ適宜選択することが可能である。

　ペロブスカイト型の量子ドットのコア粒子の組成としては、　ＣｓＰｂＣｌ_３、　ＣｓＰｂＢｒ_３、　ＣｓＰｂＩ_３、　ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、　ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、　ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、　ＣｓＳｎＣｌ_３、　ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、　ＣｓＳｎＢｒ_３、　ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、　ＣｓＳｎＩ_３、　ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、　Ｃｓ_２ＴｉＣｌ_６、　Ｃｓ_２ＴｉＢｒ_６、　Ｃｓ_２ＴｉＩ_６、　ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｉ_２Ｃｌ_９、　ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｉ_２Ｂｒ_９、　ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｉ_２Ｉ_９、　Ｃｓ_２ＡｇＩｎＣｌ_６、　Ｃｓ_２ＡｇＩｎＢｒ_６、　Ｃｓ_２ＡｇＩｎＩ_６、　Ｃｓ_２ＣｕＩｎＣｌ_６、　Ｃｓ_２ＣｕＩｎＢｒ_６、　Ｃｓ_２ＣｕＩｎＩ_６、　Ｃｓ_２ＡｇＧａＣｌ_６、　Ｃｓ_２ＡｇＧａＢｒ_６、　Ｃｓ_２ＡｇＧａＩ_６、　Ｃｓ_２ＣｕＧａＣｌ_６、　Ｃｓ_２ＣｕＧａＢｒ_６、　Ｃｓ_２ＣｕＧａＩ_６及びこれらの混晶などが例示される。

　ペロブスカイト型の量子ドットのシェル層の組成としては、　ＺｎＳｅ、　ＺｎＳ、　ＡｌＰ、　ＡｌＮ、　ＧａＮ、　Ｇａ_２Ｓ_３、　ＭｇＳｅ、　ＭｇＳなどが例示される。シェル層は１層であっても良く、また２層以上であっても良く、コア粒子の組成や目的に応じ適宜変更できる。また、シェルの合成方法は特に制限されず適宜選択できる。シェル合成方法としては、異なる元素のシェル前駆体溶液を交互に滴下し反応させるＳＩＬＡＲ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法（非特許文献３）などが例示される。

　コア粒子及びシェル層のサイズ、形状は特に限定されず、目的の発光波長、特性に合わせ適宜選択できる。例えば、コア粒子は２～６ｎｍとすることができ、シェル層の厚さは０．４～３ｎｍとすることができる。

　さらに、ペロブスカイト型の量子ドットの表面に有機分子や無機分子、あるいはポリマーの被覆層をさらに有していても良い。また、それらの構造は制限されず、被覆層の厚さも目的に応じ適宜選択できる。被覆層の厚さは特に制限されないが、量子ドットの粒子径が１００ｎｍ未満であれば、分散性の低下と、それに伴う光透過率の低下や凝集の発生がより有効に抑制されるため、量子ドットの粒子径が１００ｎｍ未満となる程度の厚さとすることが望ましい。

　被覆層としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ジメルカプトコハク酸、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、１－ドデカンチオールなどの有機分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリシルセスキオキサン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールなどのポリマーや、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどの無機分子が例示される。

　以下、本発明に係る量子ドットの製造方法について図面を参照して説明する。

　図１は、本発明の実施形態の一例を示す図である。図１は、反応容器１０に収納されている溶媒１１を撹拌棒１２で撹拌しているところに、前駆体溶液１３ａと、前駆体溶液１３ａとは異なる元素を含む前駆体溶液１４ａをそれぞれ加熱し、流体ノズル１５を用いて、前駆体溶液１３ａのエアロゾル１３ｂと前駆体溶液１４ａのエアロゾル１４ｂとして噴霧し、エアロゾル１３ｂとエアロゾル１４ｂとを衝突させて気相反応させ、溶媒１１に滴下することにより、異なる元素を含むコア粒子を合成している様子を示している。図１の例では、それぞれ異なる元素を含む前駆体溶液として２種類の前駆体溶液を用いているが、本発明に係る量子ドットの製造方法では、さらに多くの前駆体溶液を用いることができる。

　図１の下部は、反応容器１０内の点線で囲われた部分を拡大した模式図である。流体ノズル１５によって霧化した前駆体溶液１３ａ、１４ａは、気相反応し、極微小な液滴１６となって溶媒１１に滴下される。反応容器１０に収納された溶媒１１は、加熱した前駆体溶液１３ａ、１４ａと比べて温度が低い。本発明に係る量子ドットの製造方法において、エアロゾル１３ｂ、１４ｂの衝突時に気相反応し、反応容器１０中の溶媒１１に液滴１６となって滴下されて急冷されることで反応停止する。

　本発明のように複数の前駆体溶液をエアロゾル化して気相反応させれば、前駆体溶液が微細な液滴となって、全ての液滴の表面積の合計が大きくなり、溶液同士の衝突確率が高くなり、溶媒中で反応させるよりも反応性が向上し、生成粒子のばらつきが抑制できる。そのため、本発明に係る量子ドットの製造方法によれば、生成粒子のサイズのばらつきが小さくなり、粒子径の制御を高精度に行いながら、大スケールの合成においても均一な粒子径のナノ粒子を得ることができる。

　また、ペロブスカイト型の量子ドットの製造時における温度、濃度等の合成条件は特に制限されず、その組成や目的の発光特性に応じ適宜選択できる。例えば、反応容器内での溶媒の温度は－１０～２０℃とすることができる。室温以下の温度に冷却することが好ましい。一方、噴霧する前駆体溶液の温度は２０～２５０℃とすることができ、濃度としては０．０１～３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とできる。

　本発明に係るコア粒子の合成において、加熱したそれぞれ異なる元素を含む複数の前駆体溶液を噴霧し、エアロゾルの状態で衝突させて気相反応させる方法における、エアロゾル状態は、８００μｍ以下の液体コロイド状態とすることが好ましい。エアロゾルの微粒子のサイズは噴霧方法、噴霧条件により制御することが可能であり、求める量子ドットの特性に応じ適宜選択することができる。エアロゾル状態での噴霧方法は特に制限されず、合成装置のスケールや目的の量子ドットの特性に合わせ選択できる。

　噴霧方法としては、不活性ガスキャリアを用いた１流体ノズルや２流体ノズルが例示される。特に２流体ノズルを用いることで、微粒化性能が高く、比較的低圧で微粒化することができ、また、ノズルの詰まりが起こりにくく好ましい。一般的に量子ドットの合成は酸素や湿気を除外するために不活性ガス雰囲気下で行われるため、キャリアガスが不活性ガスとすることが好ましい。不活性ガスの種類は自由に選択でき、窒素やアルゴンなどが例示される。１流体ノズルおよび２流体ノズルの構造や噴霧圧力、噴霧流量は特に制限されず、目的のペロブスカイト型の量子ドットの特性や反応条件により適宜選択できる。また、液体の供給方式としては液加圧方式やサクション方式などがあるが、前駆体溶液の性質により適宜選択できる。さらにノズルの噴霧パターンは扇状や円錐状などがあるが、合成スケールや前駆体溶液の反応性などに応じ適宜変更できる。

　別の好ましい噴霧方法としては、超音波方式による噴霧方法がある。超音波方式による噴霧方法には、超音波ノズルにより直接前駆体溶液を噴霧する方法と、超音波霧化により前駆体溶液をコロイド化し、キャリアガスによりコロイド状の前駆体を噴霧する方法などがある。噴霧方法としては特に制限されず、合成装置のスケールや目的の量子ドットの特性に合わせ選択できる。

　また、噴霧方法としては上記方式を有するノズルを複数個用いても良く、前駆体溶液に合わせて異なる方式を組み合わせても良く、合成装置のスケールや合成条件に応じ適宜変更できる。

　また、本発明に係る量子ドットを用いて、波長変換材料を提供することができる。波長変換材料としては、例えば、波長変換フィルムやカラーフィルタなどの用途が挙げられるが、これらの用途に限定されない。本発明に係る量子ドットの効果により、目的の発光波長を有する、色再現性が良く、発光効率の良い波長変換材料を得ることができる。

　例えば、本発明に係る量子ドットを樹脂と混合することで、量子ドットを樹脂中に分散させ、さらに、樹脂材料をラミネートすることで、本発明に係る量子ドットを含有した波長変換フィルムを得ることができる。この工程においては、量子ドットを溶媒に分散させたものを樹脂に添加、混合し、樹脂中に分散させることができる。また、溶媒を除去し粉体状となった量子ドットを樹脂に添加し、混練することで樹脂中に分散させることもできる。あるいは樹脂の構成要素のモノマーやオリゴマーを量子ドット共存下で重合させる方法がある。量子ドットの樹脂中への分散方法は特に制限されず、例示した方法以外にも目的に応じ適宜選択できる。

　量子ドットを分散させる溶媒は、用いる樹脂との相溶性があれば良く、特に制限されない。また樹脂材料は特に制限されず、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を所望の特性に応じ適宜選択できる。これらの樹脂は、波長変換材料として効率を高めるため透過率が高いことが望ましく、透過率が８０％以上であることが特に望ましい。

　また、波長変換材料には量子ドット以外の物質が含まれていても良く、光散乱体としては、シリカやジルコニア、アルミナ、チタニアなどの微粒子が含まれていても良く、無機蛍光体や有機蛍光体が含まれていても良い。無機蛍光体としては、ＹＡＧ、ＬＳＮ、ＬＹＳＮ、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、ＫＳＦ、ＣＳＯ、β－ＳＩＡＬＯＮ、ＧＹＡＧ、ＬｕＡＧ、ＳＢＣＡ等が、有機蛍光体としてペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体、ジオキサジン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、クマリン誘導体、キノフタロン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ピラリゾン誘導体などが例示される。

　本発明に係る量子ドットを含有した波長変換材料の作製方法は特に限定されず、目的に応じ適宜選択できる。例えば、本発明に係る量子ドットを樹脂に分散させた樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドなどの透明フィルムに塗布し、硬化させ、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることができる。

　透明フィルムへの塗布は、スプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコートやバーコーター、ドクターブレード法やグラビア印刷法やオフセット印刷法を用いることができ、塗布により樹脂層を形成することができる。また、樹脂層及び透明フィルムの厚さは特に制限されず用途に応じ適宜選択することができる。

　本発明に係る量子ドットの実施形態の１つとして、本発明に係る量子ドットを用いた波長変換フィルムが青色ＬＥＤに結合された導光パネル面に設置されるバックライトユニットを提供することができる。また、実施形態の１つとして、本発明に係る量子ドットを用いた波長変換フィルムが青色ＬＥＤに結合された導光パネル面と液晶ディスプレイパネルとの間に配置される画像表示装置を提供することができる。これらの実施形態において本発明に係る量子ドットを用いた波長変換フィルムは光源である１次光の青色光の少なくとも一部を吸収し、１次光よりも波長の長い２次光を放出することにより、量子ドットの発光波長に依存した任意の波長分布を持った光に変換することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

　量子ドットの蛍光発光特性評価は量子効率測定システム（大塚電子製ＱＥ－２１００）を用い、励起波長を４５０ｎｍとして発光特性を測定した。また、前駆体溶液を噴霧する時の液滴の粒子径はレーザードップラー法による測定値の平均で示した。また、測定した量子ドットの発光特性のうち、発光の半値幅は粒子径の分布を反映しており、発光の半値幅が狭いほど粒子径の分布が均一であると評価することができる。

　（実施例１）
　実施例１では、図１に示す装置を用いて量子ドットを製造した。炭酸セシウム１．２ｇとオレイン酸０．４ｍＬを１－オクタデセン５Ｌに投入し、１５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下としてセシウム溶液（前駆体溶液１３ａ）を作製した。
　また、臭化鉛１．５ｇ、オレイン酸０．７ｍＬ、オレイルアミン０．７ｍＬを６Ｌの１－オクタデセンへ投入し、５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として臭化鉛溶液（前駆体溶液１４ａ）を作製した。

　５０Ｌの反応容器１０に１－オクタデセン１２Ｌ（溶媒１１）を入れ、１０℃に保持した。この反応容器１０内に上記セシウム溶液（前駆体溶液１３ａ）と臭化鉛溶液（前駆体溶液１４ａ）をそれぞれ２００℃に加熱した状態で、それぞれ別の扇型１流体ノズル１５により互いの液滴が衝突するように噴霧し、それぞれエアロゾル１３ｂ、１４ｂ状態にして気相反応させ、撹拌棒１２で撹拌中の１－オクタデセン１２Ｌ（溶媒１１）に滴下した。噴霧条件はいずれも窒素ガス圧力０．０５ＭＰａ、噴霧流量を約１Ｌ／ｍｉｎとした。このときの液滴の平均粒子径は約２２０μｍであった。

　反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し、量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）で１０ｍｉｎの遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。

　上記工程により得られたＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５３９ｎｍ、発光の半値幅が２７ｎｍ、内部量子効率が８２％であった。

　（比較例１）
　図３は、比較例１で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。炭酸セシウム１．２ｇとオレイン酸０．４Ｌを１－オクタデセン５Ｌに投入し、１５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として、セシウム溶液（前駆体溶液３３ａ）を作製した。
　また、臭化鉛１．５ｇ、オレイン酸０．７Ｌ、オレイルアミン０．７Ｌを６Ｌの１－オクタデセンへ投入し、５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として、臭化鉛溶液（前駆体溶液３４ａ）を作製した。

　５０Ｌの反応容器３０に１－オクタデセン１２Ｌ（溶媒３１）を入れ、２００℃に保持した。この反応容器３０内に上記セシウム溶液（前駆体溶液３３ａ）と臭化鉛溶液（前駆体溶液３４ａ）をプランジャーポンプ３７により送液し、セシウム溶液（前駆体溶液３３ａ）と臭化鉛溶液（前駆体溶液３４ａ）をそれぞれ別の滴下ノズル３５より反応容器３０内の撹拌棒３２で撹拌中の溶媒３１に液滴３３ｂ、３４ｂとして滴下した。このとき流量は約０．８Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、反応容器３０内の溶液を室温まで冷却した。図３の下部は、反応容器３０内の点線で囲われた部分を拡大した模式図である。前駆体溶液は、滴下ノズル３５によって液滴３６として溶媒３１に滴下される。

　この反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）で１０ｍｉｎの遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。

　上記工程により得られたＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５５０ｎｍ、発光の半値幅が４１ｎｍ、内部量子効率が５３％であった。このように、加熱した溶媒中で、複数の前駆体溶液を反応させて作製した量子ドットは、実施例１と比べて半値幅が大きいものとなった。

　（比較例２）
　図４は、比較例２で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。炭酸セシウム１．２ｇとオレイン酸０．４Ｌを１－オクタデセン５Ｌに投入し、１５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として、セシウム溶液（前駆体溶液４３ａ）を作製した。
　また、臭化鉛１．５ｇ、オレイン酸０．７Ｌ、オレイルアミン０．７Ｌを６Ｌの１－オクタデセンへ投入し、５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として、臭化鉛溶液（前駆体溶液４４ａ）を作製した。

　５０Ｌの反応容器４０に１－オクタデセン１２Ｌ（溶媒４１）を入れ、１０℃に保持した。この反応容器４０内に上記セシウム溶液（前駆体溶液４３ａ）と臭化鉛溶液（前駆体溶液４４ａ）をそれぞれ２００℃に加熱した状態でプランジャーポンプ４７により送液し、Ｔ字型ミキサー４８で２液を混合してから、滴下ノズル４５より反応容器４０内の撹拌棒４２で撹拌中の溶媒４１に、液滴４６として滴下した。このとき流量は約０．８Ｌ／ｍｉｎであった。滴下後、反応容器４０内の溶液を室温まで冷却した。

　反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ^－１）で１０ｍｉｎの遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。

　上記工程により得られたＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５４３ｎｍ、発光の半値幅が３８ｎｍ、内部量子効率が８０％であった。このように、予め複数の前駆体溶液を反応させた後に液滴として冷却することにより作製した量子ドットは、実施例１と比べて半値幅が大きいものとなった。

　（比較例３）
　図５は、比較例３で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。炭酸セシウム１．２ｇとオレイン酸０．４ｍＬを１－オクタデセン５Ｌに投入し、１５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として、セシウム溶液（前駆体溶液５３ａ）を作製した。
　また、臭化鉛１．５ｇ、オレイン酸０．７ｍＬ、オレイルアミン０．７ｍＬを６Ｌの１－オクタデセンへ投入し、５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行った。その後容器内を窒素雰囲気下として、臭化鉛溶液（前駆体溶液５４ａ）を作製した。

　５０Ｌの反応容器５０に１－オクタデセン１２Ｌ（溶媒５１）を入れ、２００℃に保持した。この反応容器５０内に上記セシウム溶液（前駆体溶液５３ａ）と臭化鉛溶液（前駆体溶液５４ａ）をそれぞれ別の扇型１流体ノズル５５によりお互いの液滴が衝突しないよう噴霧し、それぞれエアロゾル５３ｂ、５４ｂ状態として滴下し撹拌棒５２で撹拌しながら溶媒５１中で反応させた。噴霧条件はいずれも窒素ガス圧力０．０５ＭＰａ、噴霧流量を約１Ｌ／ｍｉｎとし、このとき液滴の平均粒子径は約２２０μｍであった。噴霧後、反応容器５０内の溶液を室温まで冷却した。

　上記工程により得られたＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５４２ｎｍ、発光の半値幅が３６ｎｍ、内部量子効率が７７％であった。このように、エアロゾル状態とした複数の前駆体溶液を、加熱した溶媒中で反応させて作製した量子ドットは、実施例１と比べて半値幅が大きいものとなった。

　（実施例２）
　図２は、実施例２で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。臭化セシウム２．４ｇとオレイン酸０．５ｍＬを１－オクタデセン８Ｌに投入し、１５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行い、セシウム溶液（前駆体溶液２３ａ）を作製した。その後２．４ＭＨｚの超音波霧化ユニット２８を取り付けた密封容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下とした容器内にセシウム溶液（前駆体溶液２３ａ）を投入した。
　また、臭化スズ（ＩＩ）２．２ｇ、オレイン酸１．０ｍＬ、オレイルアミン１．０ｍＬを８Ｌの１－オクタデセンへ投入し、５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行い、臭化スズ（ＩＩ）溶液（前駆体溶液２４ａ）を作製した。その後２．４ＭＨｚの超音波霧化ユニット２８を取り付けた密封容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下とした容器内に臭化スズ（ＩＩ）溶液（前駆体溶液２４ａ）を投入した。

　５０Ｌの反応容器２０に１－オクタデセン１６Ｌ（溶媒２１）を入れ、１０℃に保持した。この反応容器２０内に上記セシウム溶液（前駆体溶液２３ａ）と臭化スズ（ＩＩ）溶液（前駆体溶液２４ａ）をそれぞれ２００℃に加熱した状態で、それぞれ別の超音波霧化ユニット２８により霧化し、それぞれエアロゾル２３ｂ、２４ｂ状態とした。窒素ガスをキャリアとして反応容器２０内にエアロゾル２３ｂ、２４ｂを送り込み、噴霧ノズル２５からそれぞれのエアロゾル２３ｂ、２４ｂの互いの液滴が衝突するように噴霧し、気相反応させ、撹拌棒２２で撹拌中の溶媒２１に滴下した。噴霧条件はいずれも窒素ガス圧力０．０５ＭＰａ、噴霧流量を約１Ｌ／ｍｉｎとした。このときの液滴の平均粒子径は約２２０μｍであった。

　上記工程により得られたＣｓＳｎＢｒ_３量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５３７ｎｍ、発光の半値幅が３５ｎｍ、内部量子効率が７１％であった。

　（比較例４）
　図６は、比較例４で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。臭化セシウム２．４ｇとオレイルアミン０．５ｍＬを１－オクタデセン８Ｌに投入し、１５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行い、セシウム溶液（前駆体溶液６３ａ）を作製した。その後２．４ＭＨｚの超音波霧化ユニット６８を取り付けた密封容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下とした容器内にセシウム溶液（前駆体溶液６３ａ）を投入した。
　臭化スズ２．２ｇ、オレイン酸１．０ｍＬ、オレイルアミン１．０ｍＬを８Ｌの１－オクタデセンへ投入し、５０℃で６０ｍｉｎ脱気を行い、臭化スズ（ＩＩ）溶液（前駆体溶液６４ａ）を作製した。その後２．４ＭＨｚの超音波霧化ユニット６８を取り付けた密封容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下とした容器内に臭化スズ（ＩＩ）溶液（前駆体溶液６４ａ）を投入した。

　５０Ｌの反応容器６０に１－オクタデセン１６Ｌ（溶媒６１）を入れ、２２０℃に保持した。この反応容器６０内に上記セシウム溶液（前駆体溶液６３ａ）と臭化スズ（ＩＩ）溶液（前駆体溶液６４ａ）をそれぞれ２００℃に加熱した状態で、それぞれ別の超音波霧化ユニット６８により霧化し、それぞれエアロゾル６３ｂ、６４ｂ状態とした。窒素ガスをキャリアガスとして反応容器６０内にエアロゾル６３ｂ、６４ｂを送り込み、噴霧ノズル６５からそれぞれのエアロゾル６３ｂ、６４ｂが互いの液滴が衝突しないよう噴霧し、撹拌棒６２で撹拌中の溶媒６１に滴下して、溶媒６１中で反応させた。噴霧条件はいずれも噴霧流量を約０．２Ｌ／ｍｉｎとした。このときの液滴の平均粒子径は約５μｍであった。噴霧後の溶液を室温まで冷却した。

　上記工程により得られたＣｓＳｎＢｒ_３量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５４４ｎｍ、発光の半値幅が４９ｎｍ、内部量子効率が６１％であった。このように、エアロゾル状態とした複数の前駆体溶液を、加熱した溶媒中で反応させて作製した量子ドットは、実施例２と比べて半値幅が大きいものとなった。

　上記実施例、比較例の結果より、ペロブスカイト型の量子ドットの合成時に、加熱したそれぞれ異なる元素を含む複数の前駆体溶液を噴霧し、エアロゾルの状態で衝突させて気相反応させ、溶媒に滴下することで、スケールアップをしても量子ドットの粒子径を均一に制御できるため、発光の半値幅の増加を抑制することができることがわかった。

　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

　ペロブスカイト型の量子ドットの製造方法であって、
　それぞれ異なる元素を含む複数の前駆体溶液を用い、前記複数の前駆体溶液をそれぞれ加熱し、前記前駆体溶液のエアロゾルとしてそれぞれ噴霧し、複数の前記エアロゾルを衝突させて気相反応させ、溶媒に滴下することにより前記異なる元素を含むコア粒子を合成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
　前記噴霧を、１流体ノズル又は２流体ノズルを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
　前記噴霧を超音波方式で行うことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。