TW201936901A - 含有半導體奈米粒子的組成物、波長轉換膜、發光顯示元件及波長轉換膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種分散穩定性高且所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率高的含有半導體奈米粒子的組成物、由此種含有半導體奈米粒子的組成物形成的波長轉換膜及發光顯示元件、以及所述波長轉換膜的形成方法。本發明為一種含有半導體奈米粒子的組成物,其含有:(A)半導體奈米粒子、(B)光擴散粒子、以及(C)具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的化合物,並且所述(A)半導體奈米粒子具有第1配體,所述第1配體具有羧基、硫醇基、膦醯基、醯胺基或該些的組合、與醚基、酯基、矽氧烷基或該些的組合。

Description

含有半導體奈米粒子的組成物、波長轉換膜、發光顯示元件及波長轉換膜的形成方法
本發明是有關於一種含有半導體奈米粒子的組成物、波長轉換膜、發光顯示元件及波長轉換膜的形成方法。
近年來,將硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)、磷化銦(InP)等半導體形成為奈米尺寸(nanometer size)的大小而獲得的半導體奈米粒子受到關注。此種半導體奈米粒子顯示出特殊的光學特性,即,顯示出寬廣的光吸收並且發出光譜寬度窄的螢光等,因此目前正在研究各種應用。例如,逐漸於使用有機電致發光(Electroluminescence,EL)元件、微尺寸的發光二極體元件(微LED(Light-Emitting Diode)元件)等的顯示器或照明等中使用所述半導體奈米粒子(參照日本專利特開2014-174406號公報)。
作為提高半導體奈米粒子的波長轉換效率(螢光量子產率)的組成物,提出有與半導體奈米粒子一起包含光擴散粒子的組成物(參照日本專利特表2010-532794號公報、日本專利特開2016-098375號公報)。於由此種組成物形成的波長轉換膜中,光藉由光擴散粒子擴散而光路長度增加。結果,入射至半導體奈米粒子的光的量增加,螢光量子產率提高。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-174406號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-532794號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-098375號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,先前的包含半導體奈米粒子與光擴散粒子的組成物的各粒子的分散穩定性低。因此種情況,而於由所述先前的包含半導體奈米粒子與光擴散粒子的組成物形成的波長轉換膜中,螢光量子產率亦不可謂充分。尤其是,包含半導體奈米粒子的波長轉換膜有如下不良情況:伴隨加熱處理,半導體奈米粒子劣化等而螢光量子產率降低。
本發明是基於以上般的情況而成者,其目的在於提供一種分散穩定性高且所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率高的含有半導體奈米粒子的組成物、由此種含有半導體奈米粒子的組成物形成的波長轉換膜及發光顯示元件、以及所述波長轉換膜的形成方法。
[解決課題之手段]
用於解決所述課題而成的發明為一種含有半導體奈米粒子的組成物,其含有:(A)半導體奈米粒子、(B)光擴散粒子、以及(C)具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的化合物,並且所述(A)半導體奈米粒子具有第1配體,所述第1配體具有羧基、硫醇基、膦醯基、醯胺基或該些的組合、與醚基、酯基、矽氧烷基或該些的組合。
用於解決所述課題而成的其他的發明為一種波長轉換膜,其是由該含有半導體奈米粒子的組成物形成。
用於解決所述課題而成的進而其他的發明為一種發光顯示元件,其包括該波長轉換膜。
用於解決所述課題而成的進而其他的發明為一種波長轉換膜的形成方法,其包括:於基板的其中一面側形成塗膜的步驟;以及對所述塗膜進行加熱的步驟,並且由該含有半導體奈米粒子的組成物形成所述塗膜。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種分散穩定性高且所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率高的含有半導體奈米粒子的組成物、由此種含有半導體奈米粒子的組成物形成的波長轉換膜及發光顯示元件、以及所述波長轉換膜的形成方法。
<含有半導體奈米粒子的組成物>
本發明的一實施形態的含有半導體奈米粒子的組成物含有:(A)半導體奈米粒子、(B)光擴散粒子、以及(C)化合物。所述(A)半導體奈米粒子具有第1配體。所述第1配體具有:羧基、硫醇基、膦醯基、醯胺基或該些的組合(基x)、與醚基、酯基、矽氧烷基或該些的組合(基y)。另外,(C)化合物具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合(基α)且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下。該含有半導體奈米粒子的組成物可進而含有(D)抗氧化劑、(E)分散介質等。
該含有半導體奈米粒子的組成物的分散穩定性高,且所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率高。該理由並不清楚,例如以如下方式進行推測。關於(A)半導體奈米粒子,第1配體的基x良好地吸附於半導體奈米粒子的本體(通常為後述的奈米結晶)的表面,且藉由基y而尤其於極性分散介質中的分散性提高。另一方面,具有酸性的基α及規定酸價的(C)化合物作為(B)光擴散粒子的良好的分散劑而發揮功能。另外,第1配體的基y與(C)化合物的基α難以阻礙彼此的基所具有的功能(分散性)。因此,推測根據該半導體奈米粒子,(A)半導體奈米粒子與(B)光擴散粒子兩種的分散穩定性均良好,結果,可獲得螢光量子產率高的波長轉換膜。另外,如上所述,通常,包含半導體奈米粒子的波長轉換膜伴隨加熱處理而螢光量子產率降低。然而,由該含有半導體奈米粒子的組成物形成的波長轉換膜即便於經過加熱處理的情況下,亦具有充分高的螢光量子產率。
((A)半導體奈米粒子)
(A)半導體奈米粒子通常具有包含半導體物質的奈米結晶、與被覆該奈米結晶的至少一部分的第1配體。(A)半導體奈米粒子亦可進而具有被覆奈米結晶的至少一部分的第2配體。再者,所謂半導體奈米粒子,可設為包含半導體且平均粒徑為1 nm以上且1,000 nm以下的粒子。所謂平均粒徑,是指使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)對任意選擇的20個粒子進行測定而得的直徑的算術平均值。另外,所謂所述直徑,是指長徑與短徑(與長徑正交的直徑)的平均值((長徑+短徑)/2)(以下,對於平均粒徑而言相同)。
(奈米結晶)
奈米結晶為包含半導體物質的結晶體。作為構成奈米結晶的材料,可列舉包含2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素的元素及該些的組合的化合物等。
作為所述元素,例如可列舉:Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Cu(銅)、Ag(銀)、Au(金)、Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)、C(碳)、Si(矽)、Ge(鍺)、Sn(錫)、N(氮)、P(磷)、As(砷)、Sb(銻)、Bi(鉍)、O(氧)、S(硫)、Se(硒)、Te(碲)、Po(釙)等。
奈米結晶較佳為包含選自由2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素及16族元素所組成的群組中的至少兩種以上的元素。另外,奈米結晶較佳為包含13族元素(Al、Ga、In等),更佳為包含In。
具體而言,作為構成奈米結晶的半導體物質,例如可列舉:BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等。作為所述半導體物質,較佳為13族元素(Al、Ga、In等)與15族元素(N、P、As等)的化合物,更佳為InP。
奈米結晶可為包含一種化合物的均質結構型,亦可為包含兩種以上的化合物的核殼型。核殼型的奈米結晶是由某種化合物形成核結構並由其他種類的化合物被覆核結構而構成。例如藉由使用帶隙(band gap)更大的半導體將核的半導體被覆,可將藉由光激發而生成的激子(電子-電洞對)封入核內。結果,奈米結晶表面的無輻射躍遷的概率減小,螢光量子產率提高。
於為核殼型的奈米結晶的情況下,核較佳為包含選自由2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素及16族元素所組成的群組中的至少兩種以上的元素的半導體物質。進而,核更佳為作為13族元素與15族元素的化合物的半導體物質、或者包含In的半導體物質,特佳為InP。另一方面,殼較佳為包含12族元素(Zn、Cd等)與16族元素(S、Se等)的化合物,更佳為ZnS。
作為核殼型的奈米結晶,可列舉:InP/ZnS、InP/ZnSe、CuInS2 /ZnS及(ZnS/AgInS2 )固溶體/ZnS等,較佳為InP/ZnS。再者,所述InP/ZnS為以InP為核、以ZnS為殼的奈米結晶(其他表述亦相同)。另外,作為核殼型的奈米結晶,亦有核/多層殼型者,可列舉:InP/ZnSe/ZnS、InP/GaP/ZnS等。再者,於所述各核/多層殼型者的例示中,InP為核,其他為殼。該些核/多層殼型的奈米結晶中,較佳為InP/ZnSe/ZnS。
作為獲得奈米結晶的方法,例如可利用於配位性有機溶媒中將有機金屬化合物熱分解等公知的方法。另外,核殼型的奈米結晶例如可藉由以下方式獲得:藉由反應而形成均質的核後,於反應系統內添加用以於核表面形成殼的前驅物,於核表面形成殼後,使反應停止,自溶媒中分離。作為控制奈米結晶的平均粒徑的方法,例如可列舉調整反應溫度或反應時間等的方法。再者,亦可利用市售的奈米結晶。另外,作為核殼型奈米結晶的InP/ZnS例如亦可參照技術文獻「材料化學(Chemistry of Materials)2015,27,4893-4898」中記載的方法來合成。
(第1配體)
第1配體被覆所述奈米結晶的至少一部分。第1配體使所述奈米結晶的表面靜電穩定化。
第1配體具有基x及基y。基x為羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、膦醯基(-PO(OH)2 )、醯胺基(-CONR2 或-CONCOR:R分別獨立地為氫原子或烴基)或該些的組合。基y為醚基(-O-)、酯基(-COO-)、矽氧烷基(-SiR2 -O-:R分別獨立地為氫原子或烴基)或該些的組合(基y)。該些基亦可以離子(例如-COO- )的狀態存在。
所述基x為可良好地吸附於奈米結晶的表面的基。所述基x中,較佳為羧基及硫醇基,更佳為硫醇基。
所述基y為發揮對於(E)分散介質、尤其是極性分散介質的良好的分散性的基。所述基y中,較佳為醚基及酯基,更佳為醚基。
第1配體較佳為下述式(1)所表示者。
[化1]

式(1)中,X為羧基、下述式(a)所表示的基、下述式(b)所表示的基、硫醇基、膦醯基或醯胺基。Y為單鍵、氧原子或硫原子。Z為醚基(氧原子)、酯基或矽氧烷。R1 為碳數1~5的二價鏈狀烴基。R2 為碳數1~8的一價鏈狀烴基。n為自然數。於n為2以上的情況下,多個R1 可相同,亦可不同。
[化2]

式(a)及式(b)中,*表示與其他部位的鍵結部位。
所述X較佳為羧基、所述式(a)所表示的基、所述式(b)所表示的基、及硫醇基,更佳為硫醇基。
所述Y較佳為單鍵及硫原子,較佳為單鍵。另外,於X為硫醇基、膦醯基或醯胺基的情況下,Y較佳為單鍵。
所述Z較佳為醚基及酯基,更佳為醚基。再者,於Z為醚基的情況下,式(1)中的-(R1 -Z)n -R2 形成聚氧伸烷基鏈。
作為所述R1 所表示的碳數1~5的二價鏈狀烴基,可列舉:甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等烷二基;乙烯-1,2-二基等烯二基等。R1 較佳為碳數2~4的二價鏈狀烴基,更佳為碳數2的二價鏈狀烴基。另外,R1 亦較佳為烷二基,最佳為乙烷-1,2-二基。
作為所述R2 所表示的碳數1~8的一價鏈狀烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基、丙烯基等烯基;及乙炔基等炔基,較佳為烷基。另外,R2 的碳數的上限較佳為5,更佳為3,進而佳為1。即,R2 最佳為甲基。於R2 的碳數少的情況下,尤其於極性分散介質中的分散性進一步提高。
所述式(1)中的n的上限例如為500,較佳為50。所述n的下限為1,較佳為2,更佳為5。
(第2配體)
第2配體與第1配體一起被覆所述奈米結晶的至少一部分。第2配體具有基x與基z。基x為羧基、硫醇基、膦醯基、醯胺基或該些的組合。基z為碳數6~20的烴基。基z為發揮尤其對於非極性分散介質的良好的分散性的基,因此藉由併用第1配體與第2配體,而於併存極性分散介質及非極性分散介質的分散介質中,(A)半導體奈米粒子的分散性進一步提高。另外,藉由使用第2配體,亦可提高形成波長轉換膜時的與其他成分的相容性。
第2配體的基x與第1配體的基x相同,為可良好地吸附於奈米結晶的表面的基。第2配體所具有的基x較佳為羧基及硫醇基,更佳為硫醇基。
作為基z的碳數6~20的烴基可列舉烷基、烯基、炔基、環烷基等脂肪族烴基、或苯基、萘基等芳香族烴基,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。基z的碳數的下限較佳為8,更佳為10。另一方面,所述碳數的上限較佳為18,更佳為16。
第1配體及第2配體可藉由先前公知的方法而配位於奈米結晶的表面。該些配體於合成奈米結晶時使用,可為附著(配位)於奈米結晶的表面的配體,亦可為合成奈米結晶後藉由配體交換而配位於奈米結晶的表面者。其中,即便藉由配體交換亦未完全交換配體,有時與原有的配體共存。即,於在合成配位有第2配體的奈米結晶後進行與第1配體的配體交換的情況下,通常為於奈米結晶的表面配位有第1配體與第2配體兩者的狀態。
相對於第1配體與第2配體的合計含量的第1配體的含量的下限較佳為40質量%,更佳為60質量%,進而佳為80質量%,進而更佳為85質量%,進而更佳為90質量%。另外,相對於第1配體與第2配體的合計含量的第1配體的含量的上限較佳為99質量%,更佳為96質量%。若第1配體的含量為所述範圍內、尤其為所述下限以上,則與(C)化合物或(E)分散介質的親和性良好,結果可發揮更良好的螢光量子產率或分散特性。另外,同樣地,第1配體於(A)半導體奈米粒子所具有的所有配體中所佔的含量亦較佳為所述下限以上或所述上限以下。再者,(A)半導體奈米粒子中的第1配體等配體的含量可利用後述的實施例中記載的方法來測定。
(A)半導體奈米粒子的平均粒徑的下限較佳為0.5 nm,更佳為1.0 nm。另外,所述平均粒徑的上限較佳為20 nm,更佳為10 nm。藉由將平均粒徑設為所述下限以上,而半導體奈米粒子的螢光特性的穩定性提高。另一方面,藉由將平均粒徑設為所述上限以下,可充分獲得量子封入效果,螢光特性提高。另外,藉由將平均粒徑設為所述上限以下,可發揮更良好的分散穩定性。
再者,(A)半導體奈米粒子的螢光的波長區域可藉由適宜選擇奈米結晶的構成材料或平均粒徑來控制。另外,奈米結晶的形狀並無特別限定,例如可為球狀、棒狀、圓盤狀、其他形狀,較佳為球狀及棒狀。若半導體奈米粒子為球狀,則粒子的表面能量變小,因此可提高分散穩定性。另外,若半導體奈米粒子為棒狀,則可藉由偏光發光而提高光的利用效率。
(A)半導體奈米粒子於該含有半導體奈米粒子的組成物的所有固體成分中所佔的含量的下限較佳為1質量%,更佳為5質量%。藉由將(A)半導體奈米粒子的含量設為所述下限以上,可使所獲得的波長轉換膜中的發光充分。另一方面,該含量的上限較佳為50質量%,更佳為30質量%。藉由將(A)半導體奈米粒子的含量設為所述上限以下,可進一步提高分散穩定性等。再者,所謂固體成分,是指(E)分散介質以外的成分。
((B)光擴散粒子)
(B)光擴散粒子為藉由光擴散來增加入射至半導體奈米粒子的光的量而提高螢光量子產率(波長轉換效率)的成分。
(B)光擴散粒子較佳為包含金屬氧化物,更佳為金屬氧化物粒子。金屬氧化物中,較佳為Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)(摻雜有錫的氧化銦)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)(摻雜有鋅的氧化銦)、氧化錫銻(Antimony Tin Oxide,ATO)(摻雜有銻的氧化錫)、氧化鋅鋁(Aluminum Zinc Oxide,AZO)(摻雜有鋁的氧化鋅)、Nb2 O3 、SnO、CeO2 、MgO或該些的組合,更佳為氧化鈦(TiO2 及Ti3 O5 )及氧化鈰(CeO2 )。
另外,(B)光擴散粒子較佳為具有氧化鈦(TiO2 及Ti3 O5 )、以及被覆該氧化鈦的表面的至少一部分的氧化鋁(A12 O3 )的粒子。即,(B)光擴散粒子較佳為藉由氧化鋁來被覆氧化鈦粒子的表面的至少一部分的粒子。氧化鈦為強烈發揮光觸媒作用的材料,因此存在藉由光而波長轉換膜劣化從而降低(A)半導體奈米粒子的波長轉換功能的情況。因此,於(B)光擴散粒子為氧化鈦的情況下,藉由利用氧化鋁被覆表面,可減低光觸媒功能而獲得良好的螢光量子產率。
(B)光擴散粒子的平均粒徑的下限較佳為5 nm,更佳為10 nm,進而佳為30 nm。藉由將(B)光擴散粒子的平均粒徑設為所述下限以上,可發揮充分的光擴散性。另一方面,該平均粒徑的上限較佳為500 nm,更佳為300 nm,進而佳為250 nm。藉由將(B)光擴散粒子的平均粒徑設為所述上限以下,可發揮充分的光擴散性、分散性等。
作為(B)光擴散粒子的含量的下限,相對於(A)半導體奈米粒子100質量份,較佳為10質量份,更佳為50質量份。藉由將(B)光擴散粒子的含量設為所述下限以上,可發揮充分的光擴散性並提高螢光量子產率。另一方面,該含量的上限較佳為500質量份,更佳為300質量份。藉由將(B)光擴散粒子的含量設為所述上限以下,分散性進一步提高等,藉此可進一步提高螢光量子產率。
((C)化合物)
(C)化合物為具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合(基α)且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的化合物。(C)化合物作為(B)光擴散粒子的良好的分散劑而發揮功能。(C)化合物可使用一種、或將兩種以上混合使用。
作為酸性官能基的基α中,就可顯現更良好的分散性的觀點而言,較佳為羧基。再者,基α中的氫原子可由金屬原子等取代,亦可解離。
(C)化合物較佳為進而具有羰基、醚基或該些的組合(基β)。藉由(C)化合物具有基β,而對於(E)分散介質、尤其是極性分散介質的親和性提高等,因此可進一步提高分散穩定性。
(C)化合物的酸價的下限為5 mgKOH/g,較佳為10 mgKOH/g,更佳為20 mgKOH/g。另一方面,該酸價的上限為200 mgKOH/g,較佳為160 mgKOH/g,更佳為120 mgKOH/g,進而佳為80 mgKOH/g,進而更佳為60 mgKOH/g。藉由將(C)化合物的酸價設為所述範圍,而分散穩定性提高。
(C)化合物較佳為包含酸價為80 mgKOH/g以下、進而佳為60 mgKOH/g以下的(CX )化合物。該(CX )化合物的酸價的下限較佳為10 mgKOH/g,更佳為20 mgKOH/g。再者,(C)化合物中的並不相當於(CX )化合物的成分中亦可包含後述的基底聚合物或作為鹼可溶性樹脂發揮功能的聚合物。(CX )化合物於所有的(C)化合物中所佔的含有比率的下限較佳為1質量%,更佳為2質量%。藉由含有具有此種酸價的(CX )化合物,可進一步提高分散穩定性。另一方面,(CX )化合物於所有的(C)化合物中所佔的含有比率的上限可為100質量%,較佳為50質量%,更佳為30質量%,進而佳為10質量%。藉由將(CX )化合物的含有比率設為所述上限以下,例如可含有充分量的酸價比較高的基底聚合物,因此抑制所獲得的波長轉換膜中的伴隨加熱的(A)半導體奈米粒子的劣化等,藉此可進一步提高螢光量子產率。
(C)化合物可為聚合物,亦可為非聚合物。其中,(C)化合物較佳為聚合物。藉由為聚合物,而有如下優點:可容易地進行酸價的調整,且可顯現出更良好的分散性等。(C)化合物的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為1,000,更佳為3,000。另一方面,該重量平均分子量(Mw)的上限較佳為50,000,更佳為30,000。藉由(C)化合物的重量平均分子量(Mw)為所述範圍,可進一步提高分散穩定性。另外,聚合物於所有的(C)化合物中所佔的含有比率的下限較佳為50質量%,更佳為90質量%,進而佳為98質量%,進而更佳為99質量%。如此,藉由以高比率含有作為聚合物的(C)化合物,可進一步提高分散穩定性。再者,聚合物於所有的(C)化合物中所佔的含有比率的上限可為100質量%。即,(C)化合物可全部為聚合物。
再者,本說明書中的重量平均分子量(Mw)為藉由利用下述條件的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的值。
裝置:例如昭和電工公司的「GPC-101」
管柱:例如將昭和電工公司的「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及「GPC-KF-804」連結而成者
移動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0 mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100 μL
檢測器:示差折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
作為(C)化合物,較佳為(C1)具有多個基α的共聚物、及(C2)具有磷酸基的化合物,更佳為(C1)具有多個基α的共聚物。
((C1)具有多個基α的共聚物)
作為(C1)具有多個基α的共聚物(以下,亦簡稱為「(C1)共聚物」),可列舉由具有基α的單量體、與具有親水性比基α低的基β的單量體形成的共聚物。作為基α,較佳為羧基。於為此種(C1)共聚物的情況下,基α吸附於(B)光擴散粒子且親水性低的基β配置於其外側。結果,(B)光擴散粒子彼此互相分離,藉此顯現出良好的分散穩定性。(C1)共聚物的酸價的上限較佳為80 mgKOH/g,更佳為60 mgKOH/g。另一方面,該(C1)共聚物的酸價的下限較佳為10 mgKOH/g,更佳為20 mgKOH/g。藉由將(C1)共聚物的酸價設為所述範圍,可進一步提高分散穩定性。
另外,(C1)共聚物的一部分亦可作為成為波長轉換膜的母材的基底聚合物發揮功能。藉由包含作為基底聚合物發揮功能的(C1)共聚物,而抑制所獲得的波長轉換膜中的伴隨加熱的(A)半導體奈米粒子的劣化等,藉此可進一步提高螢光量子產率等。另外,(C1)共聚物的一部分亦可作為鹼可溶性樹脂發揮功能。該情況下,可利用鹼性顯影液等進行良好的圖案化。此種作為基底聚合物或鹼可溶性樹脂的(C1)共聚物的酸價較佳為超過60 mgKOH/g,更佳為超過80 mgKOH/g。
作為具有基α的單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對羥基苯基酯、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-(膦醯基氧基)丙酯、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(苯氧基膦醯基氧基)乙酯、2-丙烯醯基氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙烷磺酸等。
具有基β的單量體較佳為具有碳數1~20的烴基,更佳為具有碳數4~20的烴基。作為具有基β的單量體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十四基酯、甲基丙烯酸十八基酯、甲基丙烯酸二十二基酯、甲基丙烯酸異硬脂基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸環癸基甲酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。
作為(C1)共聚物的具體例,例如可列舉:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸環己酯共聚物、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯/甲基丙烯酸環己酯共聚物、磷酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物、2-甲基丙烯醯基氧基乙烷磺酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、2-甲基丙烯醯基氧基乙烷磺酸/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物、2-甲基丙烯醯基氧基乙烷磺酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、2-甲基丙烯醯基氧基乙烷磺酸/甲基丙烯酸環己酯共聚物、2-甲基丙烯醯基氧基乙烷磺酸/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物等。
就發揮良好的分散穩定性且進一步提高螢光量子產率的觀點而言,(C1)共聚物較佳為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、以及琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸環己酯共聚物,更佳為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸環己酯共聚物、及琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸三環癸酯共聚物。
((C2)具有磷酸基的化合物)
作為(C2)具有磷酸基的化合物(以下,亦簡稱為「(C2)化合物」),可列舉磷酸酯系分散劑。(C2)化合物可為聚合物,亦可為非聚合物。作為(C2)化合物的市售品,可列舉:迪斯帕畢克(DisperBYK)-118、迪斯帕畢克(DisperBYK)-110、迪斯帕畢克(DisperBYK)-102(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造),AQ-330(楠本化成公司製造),普拉薩飛(Plysurf)A212C、普拉薩飛(Plysurf)A215C(第一工業製藥製造)等。
作為(C)化合物的含量的下限,相對於(B)光擴散粒子100質量份,較佳為1質量份,更佳為3質量份,進而佳為5質量份,進而更佳為50質量份,進而更佳為100質量份,特佳為150質量份。藉由將(C)化合物的含量設為所述下限以上,可發揮更充分的分散穩定性,且可進一步提高所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率。另一方面,該含量的上限較佳為1,000質量份,更佳為500質量份。
作為(C1)共聚物中的酸價為80 mgKOH/g以下或60 mgKOH/g以下的成分(以下,亦稱為「(C1-1)共聚物」)、及(C2)化合物的含量的下限,相對於(B)光擴散粒子100質量份,較佳為1質量份,更佳為3質量份。另一方面,該含量的上限較佳為100質量份,更佳為50質量份,進而佳為30質量份。藉由將(C1-1)共聚物及(C2)化合物的含量設為所述範圍,可發揮更充分的分散穩定性。
作為(C1)共聚物中的酸價超過60 mgKOH/g或超過80 mgKOH/g的成分(以下,亦稱為「(C1-2)共聚物」)的含量的下限,相對於(B)光擴散粒子100質量份,較佳為50質量份,更佳為100質量份,進而佳為150質量份。另一方面,該含量的上限較佳為1,000質量份,更佳為500質量份。另外,(C1-2)共聚物於該含有半導體奈米粒子的組成物的所有固體成分中所佔的含量的下限較佳為5質量%,更佳為20質量%。另一方面,該含量的上限較佳為70質量%,更佳為50質量%。藉由將(C1-2)共聚物的含量設為所述範圍,亦顯現出良好的黏合劑功能,且可進一步提高所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率等。另外,藉由將(C1-2)共聚物的含量設為所述範圍,亦可進一步提高圖案化性。
((D)抗氧化劑)
(D)抗氧化劑可抑制熱或光照射所致的(A)半導體奈米粒子、(C)化合物等的氧化劣化。因此,於該含有半導體奈米粒子的組成物進而含有(D)抗氧化劑的情況下,可進一步提高尤其是經過加熱處理等而獲得的波長轉換膜的螢光量子產率。
作為(D)抗氧化劑,可列舉:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑等。該些中,較佳為酚系抗氧化劑。藉由使用酚系抗氧化劑,可進一步提高經過加熱處理等而獲得的波長轉換膜的螢光量子產率。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如,巴斯夫(BASF)公司的「易路諾斯(Irganox)1010」)、2,6-二-第三丁基-4-壬基苯酚、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如,巴斯夫(BASF)公司的「易路諾斯(Irganox)1035」)、2,2'-亞甲基雙-(6-(1-甲基環己基)-對甲酚)、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基-對苯二酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基)-苯酚、6-第三丁基-鄰甲酚、6-第三丁基-2,4-二甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)苯酚、2,4-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、2,4-雙(十二基硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](例如,巴斯夫(BASF)公司的「易路諾斯(Irganox)245」)、3,9-雙[2-〔3-(第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5.5]十一烷(例如,住友化學公司的「蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80」)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(例如,艾迪科(ADEKA)公司的「艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70」)、2-第三戊基苯酚、2-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)-丁烷、4,4'-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(三癸基)酯、亞磷酸苯基異辛酯、亞磷酸苯基異癸酯、亞磷酸苯基二(三癸基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基三癸酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基二苯酚烷基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸三-二壬基苯基酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(聯苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙苯酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四-三癸基4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六-三癸基1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙基酯、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯、三-鄰甲苯基膦等。
作為(D)抗氧化劑的含量的下限,相對於(A)半導體奈米粒子100質量份,較佳為10質量份,更佳為30質量份。藉由將(D)抗氧化劑的含量設為所述下限以上,可發揮充分的抗氧化性能且提高螢光量子產率。另一方面,該含量的上限較佳為200質量份,更佳為100質量份。藉由將(D)抗氧化劑的含量設為所述上限以下,而(A)半導體奈米粒子的含有比率提高等,藉此可顯現出更良好的波長轉換性能等。
((E)分散介質)
藉由該含有半導體奈米粒子的組成物進而含有(E)分散介質,而提高各成分的均勻分散性或塗佈性。作為(E)分散介質,可列舉極性分散介質及非極性分散介質,就進一步提高分散穩定性的觀點等而言,較佳為包含極性分散介質。
作為極性分散介質,可列舉:醇類、多元醇的烷基醚類、多元醇的單烷基醚單酯類、羥基羧酸酯類、羧酸類、醚類、酮類、醯胺類、胺類或該些的組合。
作為醇類,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、異丙醇等單醇類;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇類。
作為多元醇的烷基醚類,例如可列舉:乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚等多元醇的單烷基醚類;乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚等多元醇的聚烷基醚類等。
作為多元醇的單烷基醚單酯類,可列舉多元醇的單烷基醚與羧酸的酯,較佳為多元醇的單烷基醚與乙酸的酯。作為多元醇的單烷基醚單酯類的具體例,可列舉:乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為羥基羧酸酯類,例如可列舉:乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丁酸甲酯、羥基丁酸乙酯等。
作為羧酸類,例如可列舉:甲酸、乙酸等。
作為醚類,可列舉環狀或鏈狀的烷基醚等。作為醚類的具體例,例如可列舉:四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙基醚、二甲基醚等。
作為酮類,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮等。酮類亦可具有取代基,其中,較佳為羥基酮類。作為羥基酮類,例如可列舉:羥基丙酮、1-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-戊酮、3-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-戊酮等α-羥基酮類;4-羥基-2-丁酮、3-甲基-4-羥基-2-丁酮、二丙酮醇、4-羥基-5,5-二甲基-2-己酮等β-羥基酮類;5-羥基-2-戊酮、5-羥基-2-己酮等。
作為醯胺類,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
作為胺類,例如可列舉:三乙基胺、吡啶等。
極性分散介質中,較佳為多元醇的烷基醚類及多元醇的單烷基醚單酯類,更佳為多元醇的單烷基醚單酯類。
作為非極性分散介質,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴、己烷、環己烷等脂肪族烴等烴。
作為極性分散介質於(E)分散介質中所佔的含量的下限,較佳為30質量%,更佳為50質量%,有時進而佳為70質量%,亦有時進而佳為90質量%。極性分散介質於(E)分散介質中所佔的含量亦可實質上為100質量%。
(E)分散介質的含量並無特別限定,(E)分散介質於該含有半導體奈米粒子的組成物中所佔的含量的下限較佳為20質量%,更佳為30質量%。另一方面,該含量的上限較佳為90質量%,更佳為80質量%。藉由將(E)分散介質的含量設為所述範圍,可使分散穩定性、塗佈性等更良好。
((F)聚合性化合物)
該含有半導體奈米粒子的組成物可進而含有(F)聚合性化合物。於該含有半導體奈米粒子的組成物含有(F)聚合性化合物的情況下,藉由放射線照射或加熱等而可獲得以充分的強度經硬化的波長轉換膜。另外,藉由與後述的(G)感放射線性化合物併用,亦可提高利用放射線的圖案化性或此時的感度。作為[F]聚合性化合物,只要為藉由放射線照射或加熱等而聚合的化合物,則並無特別限定,就提高感度的觀點而言,較佳為具有(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基或該些的組合的化合物,更佳為於分子中具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。另外,(F)聚合性化合物可為自由基聚合性,亦可為離子聚合性,較佳為自由基聚合性。
作為分子中具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的(F)聚合性化合物,例如可列舉:二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、(2-丙烯醯基氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯基氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴等。
該些中,就提高感度的觀點而言,較佳為具有三個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物,更佳為具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物,進而佳為季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯及三季戊四醇八丙烯酸酯。
作為(F)聚合性化合物的含量的下限,相對於(A)半導體奈米粒子100質量份,較佳為50質量份,更佳為100質量份。藉由將(F)聚合性化合物的含量設為所述下限以上,可發揮良好的硬化性等。另一方面,該含量的上限較佳為1,000質量份,更佳為500質量份。藉由將(F)聚合性化合物的含量設為所述上限以下,而(A)半導體奈米粒子的含有比率提高等,藉此可顯現出更良好的波長轉換性能等。
((G)感放射線性化合物)
該含有半導體奈米粒子的組成物可進而含有(G)感放射線性化合物。該情況下,可對該含有半導體奈米粒子的組成物賦予感放射線性。
作為[G]感放射線性化合物,例如可列舉:感放射線性自由基聚合起始劑、感放射線性酸產生劑、感放射線性鹼產生劑、該些的組合等。
例如於使用自由基聚合性的化合物作為[F]聚合性化合物的情況下,感放射線性自由基聚合起始劑可促進該含有半導體奈米粒子的組成物的利用放射線的硬化反應。
作為感放射線性自由基聚合起始劑的具體例,例如可列舉:O-醯基肟化合物、α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物、醯基氧化膦化合物等。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
作為O-醯基肟化合物的市售品,例如亦可使用:NCI-831、NCI-930(以上,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);DFI-020、DFI-091(以上,大東化學(Daito Chemix)股份有限公司製造);豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02、OXE03(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)等。
作為α-胺基酮化合物,例如可列舉:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
作為α-羥基酮化合物,例如可列舉:1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為醯基氧化膦化合物,例如可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為感放射線性自由基聚合起始劑,就進一步促進利用放射線的硬化反應的觀點而言,較佳為O-醯基肟化合物及醯基氧化膦化合物。
例如於使用離子聚合性的化合物作為(F)聚合性化合物的情況下、或使用聚矽氧烷等藉由酸或鹼促進硬化反應的化合物作為其他(C3)聚合物等的情況下,感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑可促進該含有半導體奈米粒子的組成物的利用放射線的硬化反應。
作為感放射線性酸產生劑的具體例,例如可列舉:
二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪芘磺酸鹽等錪鹽系感放射線性酸產生劑;
三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等鋶鹽系感放射線性酸產生劑;
4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽系感放射線性酸產生劑;
三氟甲基磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺三氟甲基磺酸鹽等醯亞胺磺酸鹽系感放射線性酸產生劑;
(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈等肟磺酸鹽系感放射線性酸產生劑;
三羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯、四羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯等醌二疊氮化合物等。
作為感放射線性鹼產生劑的具體例,例如可列舉:4-(甲基硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯等含有雜環基的感放射線性鹼產生劑;
2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、鄰胺甲醯基羥基醯胺、鄰胺甲醯基肟、六胺合鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓正丁基三苯基硼酸鹽等。
作為(G)感放射線性化合物的含量的下限,相對於(A)半導體奈米粒子100質量份,較佳為1質量份,更佳為10質量份。另外,所述含量的上限較佳為200質量份,更佳為100質量份。藉由將(G)感放射線性化合物的含量設為所述範圍,可進一步提高該含有半導體奈米粒子的組成物的放射線感度或所獲得的波長轉換膜的硬度等。
((H)其他基底聚合物)
該含有半導體奈米粒子的組成物可含有並不相當於所述(C)化合物的基底聚合物。作為此種基底聚合物,可列舉酸價小於5 mgKOH/g的基底聚合物。作為具體的(H)其他基底聚合物,可列舉酸價小於5 mgKOH/g的聚醯亞胺、聚矽氧烷、酚醛清漆樹脂等。
(其他成分)
該含有半導體奈米粒子的組成物亦可含有所述(A)成分~(H)成分以外的其他成分。作為其他成分,可列舉:熱聚合起始劑、接著助劑、保存穩定劑等。作為該含有半導體奈米粒子的組成物中的所述其他成分的含量的上限,相對於(A)半導體奈米粒子100質量份,有時較佳為10質量份,有時更佳為1質量份。
該含有半導體奈米粒子的組成物可藉由公知的方法來製備。該含有半導體奈米粒子的組成物例如可藉由在(E)分散介質中混合(A)半導體奈米粒子、(B)光擴散粒子、(C)化合物及視需要的任意成分來製備。
<波長轉換膜>
本發明的一實施形態的波長轉換膜為由該含有半導體奈米粒子的組成物形成的膜。該波長轉換膜是由該含有半導體奈米粒子的組成物獲得,因此螢光量子產率高,結果例如可具有高的顏色再現性。該波長轉換膜可經圖案化,亦可未經圖案化,若該波長轉換膜經圖案化,則可應用於作為子畫素而有用的發光層。該波長轉換膜的形成方法並無特別限定,例如可為藉由放射線照射而硬化的方法,亦可為藉由加熱而硬化的方法。其中,因使用該含有半導體奈米粒子的組成物,因此即便為藉由加熱而硬化的方法,亦可獲得螢光量子產率高的波長轉換膜。該波長轉換膜的具體形成方法將於後述。
該波長轉換膜適於作為發光顯示元件的發光層來利用。以下,對該發光顯示元件的較佳的實施形態進行說明。
<發光顯示元件>
圖1是示意性地表示本發明的一實施形態的發光顯示元件100的剖面圖。發光顯示元件100具有:波長轉換基板11,其是於第1基材12上設置發光層13(第1發光層13a、第2發光層13b、第3發光層13c)及黑色矩陣14而構成;以及光源基板18,其是經由接著劑層15而貼合於波長轉換基板11上。發光層13為本發明的一實施形態的波長轉換膜。
第1基材12是由玻璃、石英、透明樹脂等構成。所述透明樹脂例如可列舉透明聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環狀烯烴系樹脂等。
波長轉換基板11的發光層13是使用所述含有半導體奈米粒子的組成物進行圖案化而形成。發光層13是使用該含有半導體奈米粒子的組成物形成,因此半導體奈米粒子的螢光量子產率高,例如可設為顏色再現性高的發光層。
波長轉換基板11藉由發光層13各自所含有的半導體奈米粒子而對來自光源基板18的光源17的激發光進行波長轉換,發出所需波長的螢光。於波長轉換基板11中,第1發光層13a與第2發光層13b及第3發光層13c分別包含不同的半導體奈米粒子而構成,並可發出不同的螢光。例如,波長轉換基板11可以如下方式構成:第1發光層13a將激發光轉換為紅色的光,第2發光層13b將激發光轉換為綠色的光,第3發光層13c將激發光轉換為藍色的光。
此時,各第1發光層13a、第2發光層13b、第3發光層13c以分別具有所期望的螢光特性的方式,選擇所含有的半導體奈米粒子。因此,於波長轉換基板11的各第1發光層13a、第2發光層13b、第3發光層13c的形成中,準備包含發光特性不同的半導體奈米粒子的例如三種含有半導體奈米粒子的組成物。
波長轉換基板11的發光層13的平均厚度的下限較佳為100 nm,更佳為1 μm。另外,所述平均厚度的上限較佳為100 μm。藉由將所述平均厚度設為所述下限以上,則可尤其充分吸收激發光,因此光轉換效率提高,且可提高發光顯示元件的亮度。
於第1基材12上的各發光層13之間配置有黑色矩陣14。黑色矩陣14可使用公知的遮光性的材料並依照公知的方法進行圖案化而形成。再者,黑色矩陣14於波長轉換基板11中並非必需的構成要素,波長轉換基板11亦可設為不設置黑色矩陣14的構成。
接著劑層15是使用透過紫外光或藍色光的公知的接著劑而形成。再者,接著劑層15無需如圖1所示般以於第1基材12上將各發光層13的整個面被覆的方式設置,亦可僅設置於波長轉換基板11的外緣。
光源基板18包括第2基材16、及配置於第2基材16的波長轉換基板11側的光源17。自光源17分別出射紫外光或藍色光作為激發光。
光源17(第1光源17a、第2光源17b、第3光源17c)並無特別限定,可使用公知結構的紫外發光有機EL元件、藍色發光有機EL元件、紫色發光LED元件、藍色發光LED元件等,可藉由公知的製造方法而製作。此處,紫外光較佳為主發光峰值為360 nm以上且435 nm以下,藍色光較佳為主發光峰值超過435 nm且為480 nm以下。光源17較佳為以各出射光向相向的發光層13照射的方式而具有指向性。
發光顯示元件100藉由波長轉換基板11的第1發光層13a的半導體奈米粒子對來自第1光源17a的激發光進行波長轉換。同樣地,藉由波長轉換基板11的第2發光層13b的半導體奈米粒子對來自第2光源17b的激發光進行波長轉換,藉由波長轉換基板11的第3發光層13c的半導體奈米粒子對來自第3光源17c的激發光進行波長轉換。如此,將來自各光源17的激發光分別轉換為所需波長的可見光而用於顯示。
於發光顯示元件100中,設置有第1發光層13a的部分構成進行紅色顯示的子畫素。即,波長轉換基板11的第1發光層13a將來自光源基板18的相向的第1光源17a的激發光轉換為紅色光。另外,設有第2發光層13b的部分構成進行綠色顯示的子畫素。即,第2發光層13b將來自光源基板18的相向的第2光源17b的激發光轉換為綠色光。另外,設置有第3發光層13c的部分構成進行藍色顯示的子畫素。例如於使用紫外光作為激發光的情況下,第3發光層13c將來自光源基板18的相向的第3光源17c的紫外光轉換為藍色光。
再者,發光顯示元件100中,亦可使用藍色光作為來自第3光源17c的激發光。於該情況下,波長轉換基板11亦可使用將光散射粒子分散於樹脂中而構成的光散射層代替第3發光層13c。藉由如此設定,可不對作為激發光的藍色光進行波長轉換而以原本的波長特性使用。
發光顯示元件100藉由包括第1發光層13a的子畫素、包括第2發光層13b的子畫素及包括第3發光層13c的子畫素三種子畫素而構成一個畫素,該一個畫素成為構成圖像的最小單位。
具有以上構成的發光顯示元件100對包括第1發光層13a的子畫素、包括第2發光層13b的子畫素及包括第3發光層13c的子畫素分別控制紅色、綠色或藍色的光的發光,進行全彩顯示。
再者,發光顯示元件100中,可於發光層13與第1基材12之間設置彩色濾光片。即,可於第1發光層13a與第1基材12之間設置紅色的彩色濾光片,於第2發光層13b與第1基材12之間設置綠色的彩色濾光片,於第3發光層13c與第1基材12之間設置藍色的彩色濾光片。藉此,可提高顯示色的純度。此處,作為彩色濾光片,可利用公知的方法形成作為顯示元件用等而公知的彩色濾光片並使用。
<波長轉換膜的形成方法>
本發明的一實施形態的波長轉換膜的形成方法包括:於基板的其中一面側形成塗膜的步驟(塗膜形成步驟)、以及對所述塗膜進行加熱的步驟(加熱步驟),並且由該含有半導體奈米粒子的組成物形成所述塗膜。於該含有半導體奈米粒子的組成物含有(G)感放射線性化合物等時等,該形成方法亦可於所述塗膜形成步驟與加熱步驟之間進而包括對所述塗膜的至少一部分照射(曝光)放射線的步驟(放射線照射步驟)、以及對放射線照射後的塗膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。以下,對各步驟分別加以說明。
(塗膜形成步驟)
於塗膜形成步驟中,例如藉由將該含有半導體奈米粒子的組成物塗佈於基板上而形成塗膜。亦可於塗佈該含有半導體奈米粒子的組成物後,對塗佈面進行加熱(預烘烤),藉此將溶媒等去除。
形成塗膜的基板的材質並無特別限定,例如可列舉玻璃、石英、矽、樹脂等。所述樹脂的具體例例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的加成聚合物、環狀烯烴的開環聚合物、其氫化物等。另外,對於該些基板,視需要亦可實施利用矽烷偶合劑等的藥劑處理、電漿處理、離子鍍(ion plating)、濺鍍、真空蒸鍍等前處理。
該含有半導體奈米粒子的組成物的塗佈方法並無特別限定,例如可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模塗佈法、棒式塗佈法等方法。該些塗佈方法中,較佳為旋塗法及狹縫模塗佈法。加熱(預烘烤)的條件亦視各成分的種類、調配比例等而不同,例如只要設為於70℃以上且130℃以下、較佳為小於100℃的溫度下加熱1分鐘以上且10分鐘以下的時間即可。
(放射線照射步驟)
於放射線照射步驟中,對形成於基板上的塗膜的至少一部分照射放射線。於僅對塗膜的一部分照射放射線時,例如亦可介隔具有所需形狀的圖案的光罩來照射放射線。藉由使用該光罩,所照射的放射線的一部分通過光罩,該一部分放射線照射至塗膜。
照射中使用的放射線可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。該些放射線中,較佳為波長處於190 nm以上且450 nm以下的範圍的放射線,更佳為包含365 nm的紫外線的放射線。
放射線照射步驟中的累計照射量(曝光量)的下限較佳為100 J/m2 ,更佳為200 J/m2 。另外,所述累計照射量的上限較佳為2,000 J/m2 ,更佳為1,000 J/m2 。再者,於本說明書中,所謂「累計照射量」,是指利用照度計(例如OAI光學夥伴(OAI Optical Associates Inc.)公司的「OAI模型(OAI model)356」)對放射線的波長365 nm下的強度進行測定所得的值的累計值。
(顯影步驟)
於顯影步驟中,對放射線照射後的塗膜進行顯影而將不需要的部分去除。顯影中使用的顯影液例如可使用:溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等鹼性化合物的至少一種的水溶液。於所述鹼性化合物的水溶液中,亦可添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒而使用。
作為顯影方法,例如可列舉覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴霧法等。顯影時間視含有半導體奈米粒子的組成物的組成而不同,該顯影時間的下限較佳為5秒,更佳為10秒。另外,顯影時間的上限較佳為300秒,更佳為180秒。繼顯影處理之後,例如以30秒以上且90秒以下的時間進行流水清洗後,利用壓縮空氣或壓縮氮氣進行乾燥,藉此可獲得所需的圖案。
(加熱步驟)
於加熱步驟中,藉由加熱板、烘箱等適當的加熱裝置對塗膜進行加熱(後烘烤)。藉此,可於基板上獲得經充分硬化的波長轉換膜。
本步驟的加熱溫度的下限較佳為100℃,更佳為140℃。藉由將加熱溫度設為所述下限以上,可進行更充分的硬化。另外,所述加熱溫度的上限較佳為250℃,更佳為220℃。藉由將加熱溫度設為所述上限以下,可抑制半導體奈米粒子等的劣化,且可進一步提高所獲得的波長轉換膜的螢光量子產率。於利用加熱板進行加熱的情況下,加熱時間的下限較佳為5分鐘,上限較佳為30分鐘。另外,於在烘箱中進行加熱的情況下,加熱時間的下限較佳為10分鐘,上限較佳為180分鐘。
於將所述方法應用於形成所述發光顯示元件100的發光層的情況下,只要分別使用三種含有半導體奈米粒子的組成物,重覆包括所述步驟的發光層的形成方法,並分別形成第1發光層13a、第2發光層13b及第3發光層13c即可。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)]
藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)來測定Mw及Mn。
裝置:昭和電工公司的「GPC-101」
管柱:將昭和電工公司的「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及「GPC-KF-804」連結而成者
移動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0 mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100 μL
檢測器:示差折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
[合成例1]半導體奈米粒子(A'-1)的合成
(In(OLA)3 溶液(溶液A)的製備)
準備於三個口安裝有朝真空管路及氮氣管路的連結管、熱電偶溫度計以及隔膜且放入有攪拌器的三口燒瓶。於所述三口燒瓶中將乙酸銦(In(OAc)3 )0.57 g、油酸(oleic acid,OLA)1.66 g及十八烯(octadecene,ODE)7.52 g混合。其後,將混合物於減壓下加熱至260℃為止,並於260℃下保持1小時,將副產生的乙酸、水及氧去除。藉此,獲得溶液A。
(P(SiMe3 )3 ·十八烯溶液(溶液B)的製備)
於手套箱中將三(三甲基矽烷基)膦(P(SiMe3 )3 )0.25 g及ODE 0.98 g混合,將所獲得的溶液B封入耐壓小玻璃瓶(vial)中。
(InP核的合成)
將所述製備的溶液A加熱至300℃,並添加另行製備且進行了除氣的肉豆蔻酸鋅鹽的20質量%ODE溶液。其後,利用環管(cannular)迅速地將所述製備的溶液B壓送至放入有溶液A的燒瓶中。於壓送後,反應液溫度下降至265℃,因此使反應溫度為270℃並進行2小時反應。其後,將反應液冷卻至室溫。再者,以In(OLA)3 、P(SiMe3 )3 、及成為核合成時的配體的肉豆蔻酸鋅鹽分別成為2 mmol、1 mmol及3 mmol的莫耳數的方式使用溶液A、溶液B及肉豆蔻酸鋅鹽。
(核分散液的製備)
將所述放入有反應液的燒瓶移至手套箱中,並將內部溶液移至燒杯中。於放入有反應液的燒杯中加入甲苯8 g後,加入正丁醇100 g,使粒子沈降。其後,於進行離心分離後使粒子沈降分離。自沈降的粒子中將上清溶媒去除,將粒子再次分散於甲苯20 g中。將相同的操作重覆進行5次。其後,於再分散液中加入正丁醇100 g,使粒子再次沈降,並藉由真空乾燥(50℃、1.0 Torr、1小時)使粒子乾燥。於該乾燥粒子中加入己烷10 g並進行再分散,而獲得InP核的己烷分散液。
(ZnS殼的合成)
自所獲得的核分散液取出含有100 mg的InP核的量的核分散液。將所取出的核分散液與Zn(OLA)2 3.75 mmol/ODE 5 g溶液混合後,於真空下、60℃下加熱1小時,將己烷充分除去。於燒瓶中利用氮氣恢復成氮氣環境。其後,將所述溶液加熱至200℃為止,於同溫度下維持30分鐘。
其後,將反應液加熱至210℃,花30分鐘添加十二烷硫醇3.75 mmol/ODE 5 g溶液,其後於同溫度下維持1.5小時。進而,添加Zn(OLA)3 /ODE溶液後,花適當的時間將十二烷硫醇利用注射泵添加至混合溶液中,藉此合成半導體奈米粒子(A'-1)。再者,於本合成中,藉由Zn(OLA)2 與十二烷硫醇的反應而形成ZnS殼。另外,最後添加的十二烷硫醇作為配體(第2配體)而附著於ZnS殼的外表面。即,所獲得的該半導體奈米粒子(A'-1)具有於InP核上被覆有ZnS殼的核殼型的奈米結晶、與作為配體而附著於該奈米結晶的十二烷硫醇。
於在放入有包含所合成的半導體奈米粒子(A'-1)的反應液的燒杯中加入甲苯10 g後,加入正丁醇150 g,使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。自沈降的粒子中將上清溶劑去除,將粒子再次分散於甲苯20 g中。其後,於分散液中加入正丁醇1100 g,使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。將相同的操作進行5次後,藉由真空乾燥(50℃、1.0 Torr、1小時)使粒子乾燥。
(平均粒徑的測定)
對於所獲得的半導體奈米粒子(A'-1)使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司的「JEM-2010F」)測定平均粒徑。具體而言,分別測定任意選擇的20個粒子的長徑及短徑,求出各粒子的直徑((長徑+短徑)/2),算出平均值。半導體奈米粒子(A'-1)的平均粒徑為4.8 nm。
(殼被覆狀況的判定)
藉由使用所述半導體奈米粒子(A'-1)的TEM測定的能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-rayspectrometer,EDS)的元素映射(elemental mapping),確認到每100個核殼奈米結晶中僅包含ZnS的粒子小於1個。藉此,確認到實質上所有的Zn及S被覆包含In及P的核殼奈米結晶。
[合成例2]半導體奈米粒子(A-1)的合成
(配體交換)
製備包含100 mg的所述合成例1中所獲得的半導體奈米粒子(A'-1)的甲苯分散液。對該分散液加入成為配體的下述式所表示的聚乙二醇甲醚硫醇,並於70℃下加熱1小時。其後,將分散液冷卻至室溫,加入正丁醇12 g,使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。自沈降的粒子中將上清溶媒去除,將粒子再次分散於甲苯1.0 g中,使用正丁醇6 g,進行沈降、離心分離,將該操作進行3次。其後,藉由真空乾燥(50℃、1.0 Torr、1小時)使粒子乾燥。進行3次相同的沈降、離心分離操作,進行朝甲苯中的分散,而獲得半導體奈米粒子(A-1)的分散液。其後,將粒子再次分散於甲苯1.0 g中,使用正丁醇6 g,對粒子進行沈降、離心分離,將該操作進行3次,藉由真空乾燥(50℃、1.0 Torr、1小時)使半導體奈米粒子(A-1)乾燥。再者,所獲得的半導體奈米粒子(A-1)為將半導體奈米粒子(A'-1)的配體的十二烷硫醇的一部分交換為聚乙二醇甲醚硫醇而成者。即,半導體奈米粒子(A-1)具有於InP核上被覆有ZnS殼的核殼型的奈米結晶、與作為配體而附著於該奈米結晶的聚乙二醇甲醚硫醇(第1配體)及十二烷硫醇(第2配體)。再者,對所獲得的半導體奈米粒子(A-1)的第1配體與第2配體的含量利用核磁共振裝置進行測定(使用布魯克(BRUKER)公司製造的AVANCEIII HD,以於CDCl3 中樣品的固體成分濃度為2質量%的方式使半導體奈米粒子溶解,並藉由1H 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定的標準序列進行測定),結果相對於第1配體與第2配體的合計含量的第1配體的含量為40質量%。
[化3]



所述式中,n為約20。
[合成例3]半導體奈米粒子(A-2)的合成
將配體交換中使用的化合物自聚乙二醇甲醚硫醇變更為下述式所表示的琥珀酸2-((3-(3-甲氧基丁氧基)-3-氧代丙基)硫基)酯,除此以外,與合成例2同樣地獲得半導體奈米粒子(A-2)。即,半導體奈米粒子(A-2)具有於InP核上被覆有ZnS殼的核殼型的奈米結晶、與作為配體而附著於該奈米結晶的琥珀酸2-((3-(3-甲氧基丁氧基)-3-氧代丙基)硫基)酯(第1配體)及十二烷硫醇(第2配體)。另外,所獲得的半導體奈米粒子(A-2)中的相對於第1配體與第2配體的合計含量的第1配體的含量為40質量%。
[化4]

[合成例4]半導體奈米粒子(A-3)的合成
於所述合成例2中記載的配體交換中,重覆進行2次加入聚乙二醇甲醚硫醇且於70℃下加熱1小時的步驟、與加入正丁醇12 g且使粒子沈降並藉由離心分離來分離粒子的步驟,除此以外,進行與合成例2相同的操作。藉此,可獲得相對於第1配體與第2配體的合計量的第1配體的含量為60質量%的半導體奈米粒子(A-3)。
[合成例5]半導體奈米粒子(A-4)的合成
於所述合成例2中記載的配體交換中,重覆進行5次加入聚乙二醇甲醚硫醇且於70℃下加熱1小時的步驟、與加入正丁醇12 g且使粒子沈降並藉由離心分離來分離粒子的步驟,除此以外,進行與合成例2相同的操作。藉此,可獲得相對於第1配體與第2配體的合計量的第1配體的含量為90質量%的半導體奈米粒子(A-4)。
[合成例6]光擴散粒子(B-3)的合成
藉由常規方法使硫酸氧鈦溶液水解,於經過濾清洗的含水二氧化鈦濾餅(二氧化鈦水合物)35 kg(以TiO2 換算計為10 kg)中,一邊進行攪拌一邊投入48%氫氧化鈉水溶液40 kg,其後,進行加熱並於95℃~105℃的溫度範圍內攪拌2小時。繼而,對該漿料進行過濾,並充分清洗,藉此獲得經鹼處理的二氧化鈦水合物。對該水合物濾餅添加水而加以漿料化,並以TiO2 換算濃度計來調整為110 g/L。一邊對該漿料進行攪拌,一邊添加35%鹽酸,設為pH值7.0。
繼而,將所述漿料加熱至50℃,於該溫度下一邊進行攪拌一邊花4分鐘添加35%鹽酸12.5 kg,以使鹽酸添加後的漿料中的鹽酸濃度以100%HCl換算計為40 g/L。鹽酸添加速度設為以TiO2 換算每1 kg計而為0.11 kg/分鐘。繼鹽酸添加之後,進行漿料的加熱,並於100℃下熟化2小時。對熟化後的漿料添加氨水,並中和為pH值=6.5。充分地進行過濾、水洗,乾燥後,利用流體能量磨機進行粉碎,獲得未由氧化鋁包覆(coating)的氧化鈦粒子(B-3)。
[合成例7]化合物(C-1-2)(基底聚合物)的合成
於包括攪拌機的燒瓶中投入丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份、甲基丙烯酸環己酯60質量份、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯基丙烯酸酯)40質量份、2,2'-偶氮雙異丁腈3.0質量份、2,2'-偶氮雙異丁腈3.0質量份、及季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)7.0質量份,並進行氮氣置換。將混合溶液於80℃下進行保持並聚合4小時。其後,使反應溶液的溫度升溫至100℃,進而聚合1小時後,冷卻至室溫。藉此,獲得作為甲基丙烯酸環己酯與琥珀酸單(2-甲基丙烯醯基丙烯酸酯)的共聚物的化合物(C-1-2)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。所獲得的化合物(C-1-2)的Mw=10,800、Mn=6,900。
以下示出實施例及比較例中使用的各成分。
(A)半導體奈米粒子
·A-1:所述合成例2中所獲得的半導體奈米粒子(A-1)
(配體:聚乙二醇甲醚硫醇及十二烷硫醇、聚乙二醇甲醚硫醇含量40質量%)
·A-2:所述合成例3中所獲得的半導體奈米粒子(A-2)
(配體:琥珀酸2-((3-(3-甲氧基丁氧基)-3-氧代丙基)硫基)酯及十二烷硫醇、琥珀酸2-((3-(3-甲氧基丁氧基)-3-氧代丙基)硫基)酯含量40質量%)
·A-3:所述合成例4中所獲得的半導體奈米粒子(A-3)
(配體:聚乙二醇甲醚硫醇及十二烷硫醇、聚乙二醇甲醚硫醇含量60質量%)
·A-4:所述合成例5中所獲得的半導體奈米粒子(A-4)
(配體:聚乙二醇甲醚硫醇及十二烷硫醇、聚乙二醇甲醚硫醇含量90質量%)
(A')比較半導體奈米粒子
·A'-1:所述合成例1中所獲得的半導體奈米粒子(A'-1)
(配體:十二烷硫醇)
((B)光擴散粒子)
·B-1:由氧化鋁包覆的氧化鈦粒子(平均粒徑150 nm,堺化學公司的「A-190」)
·B-2:氧化鈰粒子(平均粒徑60 nm 索爾維(SOLVAY)公司的「ZENUS HC60」)
·B-3:所述合成例6中所獲得的未由氧化鋁包覆的氧化鈦粒子(B-3)
(C)化合物
·C-1-1:琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物(酸價53 mgKOH/g,重量平均分子量10,500)
·C-2:具有磷酸基的化合物(酸價101 mgKOH/g,重量平均分子量342,畢克化學(BYK-Chemie)公司的「迪斯帕畢克(DisperBYK)-102」聚(氧基-1,2-乙烷二基)α-異三癸基-ω-羥基-磷酸酯,CAS.73038-25-2)
·C-1-2:所述合成例4中所獲得的共聚物即化合物(C-1-2)(酸價90 mgKOH/g,重量平均分子量10,800)
(C')比較化合物
·C'-1:不具有酸性基的分散劑(胺價72 mgKOH/g,畢克化學(BYK-Chemie)公司的「BYK-LPN6919」)
(D)抗氧化劑
·D-1:酚系抗氧化劑(3,9-雙[2-〔3-(第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5.5]十一烷(住友化學公司的「蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80」))
·D-2:磷系抗氧化劑(三-鄰甲苯基膦)
(E)分散介質
·E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
·E-2:甲苯
[F]聚合性化合物
·F-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
(G)感放射線性化合物
·G-1:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)公司的「路西林(LUCIRIN)LR8953X」)與O-醯基肟化合物(艾迪科(ADEKA)公司的「NCI-930」)的質量比為1:1的混合物
[實施例1]
於含有30質量份的所述合成的化合物(C-1-2)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中加入半導體奈米粒子(A-1)10質量份、光擴散粒子(B-1)10質量份、化合物(C-1-1)1質量份、抗氧化劑(D-1)5質量份、聚合性化合物(F-1)30質量份、以及感放射線性化合物(G-1)5質量份,進而以含量為100質量份的方式加入分散介質(E-1),製備實施例1的含有半導體奈米粒子的組成物。
[實施例2~實施例11、及比較例1~比較例3]
除了如下述表1所記載般設定各調配成分的種類及調配量以外,與實施例1同樣地製備各含有半導體奈米粒子的組成物。
依照下述方法對所獲得的各含有半導體奈米粒子的組成物進行評價。
[螢光量子產率]
關於螢光量子產率,對於藉由下述形成方法而獲得的波長轉換膜,使用絕對PL螢光量子產率測定裝置(濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司的「C11347-01」),於25℃下進行測定。另外,另行利用潔淨烘箱對藉由下述形成方法而獲得的波長轉換膜進行180℃、20分鐘的加熱處理(後烘烤),之後利用與所述相同的方法來測定螢光量子產率。對於前者的螢光量子產率(未處理)及後者的螢光量子產率(熱處理後)以如下基準進行評價。
·螢光量子產率(未處理)
AA:65%以上
A:60%以上且小於60%
B:55%以上且小於60%
C:50%以上且小於55%
D:小於50%
·螢光量子產率(熱處理後)
A:55%以上
B:50%以上且小於55%
C:40%以上且小於50%
D:小於40%
關於「螢光量子產率(未處理)」,將AA、A及B的情況判斷為螢光量子產率高。另外,關於「螢光量子產率(熱處理後)」,將A~C的情況判斷為螢光量子產率高。將評價結果示於表1中。
(波長轉換膜的形成方法)
於藉由旋轉器將各含有半導體奈米粒子的組成物塗佈於無鹼玻璃基板上後,於90℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤,藉此形成塗膜。其次,對所獲得的塗膜並不介隔光罩地使用高壓水銀燈以700 J/m2 的累計照射量照射包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線,藉此形成平均厚度5 μm的波長轉換膜。
[分散穩定性]
製備各含有半導體奈米粒子的組成物後,使用攪拌機攪拌10分鐘,對經過2小時後的沈降的情況進行確認,並以如下基準進行評價。
AA:未看到沈降
A:幾乎沒有沈降
B:看到一部分沈降
C:看到大量的沈降
於AA、A及B的情況下,判斷為分散穩定性高。將評價結果示於表1中。
[表1]

如表1所示,得知由實施例1~實施例11的各含有半導體奈米粒子的組成物獲得的波長轉換膜於加熱處理前及加熱處理後的任一階段中均具有高的螢光量子產率。另外,得知實施例1~實施例11的各含有半導體奈米粒子的組成物的分散穩定性亦高。
另一方面,半導體奈米粒子並不具有第1配體的比較例1、並不含有光擴散粒子的比較例2、及代替(C)化合物而使用具有胺價的分散劑的比較例3為螢光量子產率及分散穩定性均不良好者。再者,由比較例3的結果等推測具有高胺價的分散劑對(A)半導體奈米粒子的配體帶來欠佳的作用。
[產業上之可利用性]
本發明的含有半導體奈米粒子的組成物可作為發光顯示元件的波長轉換膜等的形成材料而較佳地使用。
11‧‧‧波長轉換基板
12‧‧‧第1基材
13‧‧‧發光層(波長轉換膜)
13a‧‧‧第1發光層
13b‧‧‧第2發光層
13c‧‧‧第3發光層
14‧‧‧黑色矩陣
15‧‧‧接著劑層
16‧‧‧第2基材
17‧‧‧光源
17a‧‧‧第1光源
17b‧‧‧第2光源
17c‧‧‧第3光源
18‧‧‧光源基板
100‧‧‧發光顯示元件
圖1是示意性地表示本發明的一實施形態的發光顯示元件的剖面圖。

Claims (15)

  1. 一種含有半導體奈米粒子的組成物,其含有: (A)半導體奈米粒子、 (B)光擴散粒子、以及 (C)具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的化合物,並且 所述(A)半導體奈米粒子具有第1配體, 所述第1配體具有 羧基、硫醇基、膦醯基、醯胺基或該些的組合、與 醚基、酯基、矽氧烷基或該些的組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述(C)具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的化合物的重量平均分子量為1,000以上且50,000以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述(B)光擴散粒子包含Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化錫銻、氧化鋅鋁、Nb2 O3 、SnO、CeO2 、MgO或該些的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述(B)光擴散粒子為具有氧化鈦、以及被覆所述氧化鈦的表面的至少一部分的氧化鋁的粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中 所述(A)半導體奈米粒子進而具有第2配體, 所述第2配體具有 羧基、硫醇基、膦醯基、醯胺基或該些的組合、與 碳數6~20的烴基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中相對於所述第1配體與所述第2配體的合計含量,第1配體的含量為40質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其進而含有(D)抗氧化劑,並且 (D)抗氧化劑包含酚系抗氧化劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述(A)半導體奈米粒子具有包含選自由2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素及16族元素所組成的群組中的至少兩種以上的元素的奈米結晶。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述(A)半導體奈米粒子的奈米結晶包含In。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述(C)具有羧基、磺酸基、磷酸基或該些的組合且酸價為5 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下的化合物進而具有羰基、醚基或該些的組合。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其進而含有(E)分散介質,並且 所述(E)分散介質包含極性分散介質。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的含有半導體奈米粒子的組成物,其中所述極性分散介質為醇類、多元醇的烷基醚類、多元醇的單烷基醚單酯類、羥基羧酸酯類、羧酸類、醚類、酮類、醯胺類、胺類或該些的組合。
  13. 一種波長轉換膜,其是由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物形成。
  14. 一種發光顯示元件,其包括如申請專利範圍第13項所述的波長轉換膜。
  15. 一種波長轉換膜的形成方法,其包括: 於基板的其中一面側形成塗膜的步驟;以及 對所述塗膜進行加熱的步驟,並且 由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的含有半導體奈米粒子的組成物來形成所述塗膜。
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