JPS60152554A - 電気伝導性有機高分子系材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発町は宙気伝専性旬機畠分子糸材刺に係り、丈に評し
くけ電子供与性ドーピング剤又は電子受容性１・−ピン
グ剤、あるいはそれらの両者と芳香族系ポリマーの熱処
ｌ！Ｉ！物であってボリアセン系骨格を七する不浴不融
性基体にドーピングした耐熊化性に４ｋｎたエレクト【
・ニクス材トとして有用々電気牛Ｊ４ＩＩ個あるいけ％
１気伝尋性の有機ム分子系材ＭＫ関する。

高分子材剥け、成型性、軽鎚性および量産性等に優れて
いる。そのため高分子材か１のＣｎらの特性を生かして
電気的に牛ノ存性あるｌ、−ＩＦｉ伝導性を有する有機
ｉ１、分子系ｉｔ　ｔｔの製造がエレクトロニクス産業
を始めとして多くの産業分野にνいて請求されている。

特に電気伝導度が半導体あるｈｄ伝導体距域Ｋｈるとい
うだけではなく、シリコン、ゲルマニウム等の無機牛導
体のようにＩＩＩ型あるｌ／１けＰ型牛岑体としての性
質を有し、それらのｐ　＋６接合等を利用してダイオー
ドあるｌ／′１け太陽電池等への応用が可能な自根高分
子系牛導体あるーは半導体が望まｉｔている。

初ル」の有機高分子系甲導体壱るーは伝導体はフィルム
状あるいけ板状体等に成形することが困難であシ、又ｎ
型あるｂはＰ型の不純牝牛導体きしての性質を有してし
為なかったため、用途的にも限定さｎていた。

近年比較的ＦＡ形性ｌで優れてｈ・シ、成形物とするこ
とか可能でろシ、しかも電子供与性ドーピング剤ｊある
いは電子受容性１・−ピング剤等をド−ビンクすること
によって大巾に電気伝４度を増加させることかｈＪ能な
！１型あるい１ｌｔＰ型牛１＃杯とし、ての性質を有す
る自槻茜分子系拐才１が得らｎている。

そのような真機高分子系としてポリアセチレンさポリフ
ェニレンが知られている。

例えば「合成金属」（化学増刊８７．１９８０年発杓、
１５〜２８頁）Ｋｄアセチレンを血合して直接フィルム
状のポリアセチレンを得、これＫ　電子６ｅ与性１・−
ピング剤あるいｔ電子父谷ｖ１゛トーヒング鋒」をＦ〜
ヒングーｒることＶ（よって大中に電気伝得、度１ｉＩ
させたＰ績あるい１６　ｎ型の半導体を得ることので８
るこきか記載、さ１’している。しがしながら、ポリア
セチレンｔ、ｉｔｍ　＊　ｐこよって酸化され易く、極
めて実用性ｔζ乏しい。′まだ、特１ｊｉｊｌ’８５５
−ｆ　２９４４３号公独ＴＡＡゴ伊ｄえｈヘンセンを配
化カ仔メン重合して得られたボリフｊニレンｉ加圧φ；
　Ｊｌ；−ｆｆｉｏることによってホリフェニレン改形
体を得、これに電子０（与性ドーヒング剤るるいは電子
ジ容ｐＨ”−ピング剤をドーピングすることｅ（よって
大中に電気伝専度を増ＩＡ＋させたｎをあるいｔｓ　ｐ
空の半導体を製造できるこＬが記載さｎている。ポリフ
ェニレンはポリアセチレンと異なり、比較的酸化安定性
に優れているという長所をイ］して因る。しかしながら
ポリフェニレンｉｔフェニレン骨格が＃４ｉ結合で線状
に結合しでいるため炭素原−ｆ闇の共役系が小さく、そ
のためドーピング剤１をＦ゛−ピングすることによって
達成ｇｎる短気伝導度に組界があると考えられ、またド
ーピング剤による不純物１１１４＃にも加割合が小さく
、ポリアセチレンＫＪｔ較して見劣りがする。ポリフェ
ニレンにド・−フ′ｈＪ能な最大量のへロゲンのドーピ
ングを行っても、九負伝襟度か１０−７π−−１ｖｊ上
のものけ拘られない。

本尭り］の目的は、半導体ないし伝導体のｗ！Ｌ気伝傅
性會有し、且っ舒ｎた物理的性質１ｏ−るばがシでなく
、酸化安定性にも侵ｎた亀気伝欅性有機高分子系材１を
提供するＫある。

不発Ｉｌ！ｌイの他の目的り、腹永原イ純の共役系が発
達したボリアセン系骨格を１丁１１不す不融性材刺を基
体とし、電子供与性トーヒング介」、又は電子受容性ド
ーピング剤庖含有する電気伝萼性有機＾分子系材料を提
供するＶＣある。

不発りＪの身に他の目＃−Ｊは、Ｐ型あるｂけｎ型の不
純牝牛導体の性質を有する電文伝萼性有４１１Ｉ高分子
系材Ｆ’ｌを＊仇するにある。

本発明の丈に他の目的はドーピング速度が大き溶不融性
材Ｎを基体とした電気伝導性有機高分子系材料を提供す
るにある。

本発明の丈に他の目的け、優れた物理的性質を有する繊
維、フィルム、板あるいけそれらの複合体の形状の電気
伝導性有機高分子系材料を提供するにある。

本発明者等の研究によれば、上記の如き目μノ及び利点
け、 ＩＡＩ　炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーの熱処理物でろって木葉原子／炭素原子の原子比
が０．６０〜０．１５であシ、かつＢＥＴ法による比表
面積値が６００ｔｄ／ｆ以上でるる。

ボリアセン系骨格構造を含有する不淀不紗性基体と、 ＋８１　電子供与性ドーピング剤又は電子交谷性ドーピ
ング剤とからなり、 （Ｃ１電気伝瑯度が禾ドー１の該基体よりも大であある
ことを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料によって
達成される。

本発明で用いる炭素、水素および酸素から成る芳香族系
結合ポリマーとしては、フェノール性水酸基を有する芳
香族炭化水素化合物とアルデヒドとの組合物が好適であ
る。かような芳香族化合物としては、例えばフェノール
、クレゾール、キシレノール等の所謂フェノール類が好
適であるがこれらに飼られない。例えば下記式 （式中、ｎＩ及びｎ！ケ同一でも異ってもよく、０〜２
の整数である。） で表わされるメチレン　ビス　フェノ−／Ｌ−ｊＸ　テ
ロってもよいし、或はヒドロキシ　ビフェニル類やヒド
ロキシナブタンン類でるってもよい。２尋の中、実用的
にけフェノ−Ａ／類、妹にフェノールが好適である。

また、アルデヒドとしてはホルムアルドヒトのみならず
、アセトアルデヒド、フルフラールその他のアルデヒド
も使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適で
ある。

フェノ−ρホルムア／Ｉ／−７′ヒト縮合物として汀。

ノボンノク型又はレゾール型或はそれらの複合物のいず
れであってもよい。

また、本発明によれば、炭素、水素および酸素から収る
芳香族系勘合ポリマーとして、フェノール性水酸基會有
する芳香族炭化水素の一部をフェノール性水酸基を有さ
ない他の芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン等
で置換した変性芳香族系動台ポリマーを用いることもで
きる。

また本発明ではフランとホルふアルテ゛ヒトの動合物に
相当するような、例えばフルフリルアルコールの縮合物
の如き、異節原子としての酸素原子を含む芳香族化合物
とアルデヒドとの縮合物ＩＳ相当する如き芳香族系結合
ポリマーを用いることもできる。

本発明の口／Ｃの比が０．６０〜０．１５で、かつＢＥ
Ｔ法による北表面槓が６００ｔｙ／／９以上のポリ前記
した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナトリウ
ム、水酸化カリウムあるいｈａ化カリウム等の無機給管
混入する。混入方法としてけ芳容族系＆、６ポリマーを
メタノール、アセトン、水等の溶媒に溶解させた後、上
記した無機物１に添加し、充分に混合すればよい。又、
芳香族系組合ポリマーがノボラックのように溶融性のも
のであれば、加熱状態の下で無機物を混合してもよい。

芳香族系ｋＩＪ合ホリポリと前記した無機物の混合比Ｆ
ｉ混ぜ合せるポリマーと無機物の種類によって異なるが
芳香族系Ｍ＆ポリママー無機物＝１０Ω１５〜１００／
３００ば好ましい。

次に該混合物をフィルム状、繊維状あるいは板状に硬化
成型するがその成形方法は繊維状体であれば紡糸するこ
とによって、又フィルム状体であｎばアフリケータ−１
使用して、又板状体であれば金型を作ってプレス成形し
、その後５０〜１８０℃の温度で２〜６０分加熱するこ
とによって硬化するか、あるいけ硬化剤と触媒の存在下
、５０〜１５０℃の温度で２〜９０分加熱することによ
って硬化することができる。

次に該成形体をｌｌ−酸化性雰囲気中で６５０〜８００
Ｔ：の渦度筐で加熱し、熱処理して、Ｈ／Ｃの原子比が
０．６０〜０．１５の本発明のボリアセン系骨格構造を
有した不溶不融性基体を得ることができる。

熱処理の好ま［７い昇温条件け、使用する芳香族系Ｍ合
ポリマー、又はその硬化処理の程度めるい曇ゴその形状
によって多少相遇するが、一般に室温から６００Ｃ程度
の温度１では比較１６Ｊ大きな昇温速度とすることりれ
」能であり、ψ１」え−ま１００℃／時１〜の辿Ｉ随と
することも可能である。６００℃以上のね度となると、
該芳香族系縮合ポリマーの熱分解がｙ’ｇ始し、水蒸気
（ｕｇｏ）、水素、メタン、−散化択累の如きガスが発
生し始めるため、充分に遅い速度で昇ムせしめるのが有
利である。例えば、丼多孔沁の成形体では該成形体の厚
さをｈ（闘）とすると８０／ｈ″”Ｃ／時開以下の昇温
速度とすることによシ、生成する不溶不融性基体のＨ／
Ｃの比を０６０〜０１５に制御することが容易となり、
また電気伝導度、比表１ＩＩＩ槓あるいはその他の機械
的性質等を安定化せしめることも容易とがる。

次にこのようにして熱処理されたボリアセン系骨格構造
を有した基体を５０〜１００℃の温水にて充分に洗浄し
、該基体中に残在している塩化亜鉛、りん酸、ナトリウ
ム等の無機物を除去し、乾燥する。

上記した方法によって得られたＨ／Ｃの比が０．６０〜
０．１５のボリアセン系骨格構造を有した不溶不融性基
体けＢＥＴｔｋＮＫよる北表面槓比が６００扉／９以上
であり、後に示すようにドーピング速度が極めて速く、
又イオン半径の大きなドーパント金容易にドーピングで
きる構造を有しているものである。又、該基体はＸ線回
折（Ｃｕｋａ線）に２いてメインビークの位置がＩｉ／
Ｃの比が０．６０〜０１５のナベての鎖板において、２
θの値麿２°以下１測される。この事実は本発明の基体
を構成する平面状ポリアセン系分子の平均面間隔が非常
に広い事を表わしている。このためにＢｇＴ法による比
表面積値が６００扉／Ｖ以上と非常に大きな値となって
ｂるものと思われる。ただし不発すＩＦｉこの方ｉムに
よる基体のみに限定されるものではない。

ところで不発り：１の１１　／　Ｃの原子比が０６０〜
０．１５のボリアセン系骨格構造を有した不溶不融性基
体のｔ気伝専度１ｄＨ／Ｃの原子比によって大きく異っ
ているが、例えはＨ／　Ｃ＝　０．６の場合では、約１
０−１１０−′画一１以下であり、又Ｈ／Ｃ＝０．１５
でＶま杓１０−２０−’　ｔ１ｎ’　の半導体でめる。

訪基材に後に示すような電子供与性ト′−ピンクＸＩ＋
あるいＶｉ電子叉容性ドーピング剤をドーピングすると
大中に電気伝導度が増大し、ｎ型あるいはＰ型の半導体
となるものである。

又、詠ボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体Ｆ
ｉＢＥＴ法による比表面＆餡が６０Ｏｎ？／を以上吉非
常に大きな値を示すため、酸素等のガスが侵入し、劣化
し易いと考えらｎるが、現実にけ′！！！気中に長時間
放置しても、物性等に変化けなく、例えば′！Ｉ！気中
に１０００時聞放置しても電気伝導度に変化がなく、酸
化安定性に優れているものである。

かかる本発明の不溶不融性基体にｌ−一ビングし得る電
子供与性ドーピング剤、あるいは電子供与性ドーピング
剤」としては−綾に知られているドーピング剤のｂずれ
もが１１船である。

電子供与性ドーピング剤としては電子を離し易い１賀が
用いられる。ｆ＋＋えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムあるいけセシウムの如き周期律表の第１
Ａ族金属が好１しく用いられる。

また電子父谷性トーヒング剤としては電子を受け収り易
い１負が用すられる。例えは　作業、塩魚、契索、沃累
の如きハロゲン、Ａａｌｉ’ｇ、ＰＦ、、ＢＦ、、Ｂａ
１ｇ、ＢＢｒ２の卯きハｌ１ｆｆケン化合物、８（１，
４るいけＮ、０６のｔＡ８非金−元素の酸化物あるｂは
Ｈ２ｓ　ｏ、、１１ＮＯ１又ＬｄＨＱｔＣｈの如き無機
酸に由来する陰イオン等が好１しく用いられる〇 かかるドーピング剤のドーピング剤法としてはポリアセ
チレンあるいけポリフエニレンｒ（ついて従来用いられ
ているドーピング法、と木質的に同じ方法′ｆｔ使用す
ることができる。

ド−ピング剤がアルカリ金属の場合には、溶融「 したアルカリ金線めるいけアルカリ金りの蒸気と不溶不
融性基体とを接触せ［７めて１・−ピングすることがで
き、また例えばテトラヒドロフラン中で生収ゼしめたア
ルカリ金属ナフタレン鉛体と不溶不融性基体とを接触せ
しめてドーピングすることもできる。

ドーピング剤がハロゲン、ハロゲン化合物あるいけ弁金
−元索の酸化物である場合にはこれらのガヌを不溶不融
性基体と接触せしめることにより容易にドーピング會行
うことができる。

ドーピング剤が無機酸に白米する陰イオンである場合に
は、無機酸を不溶不融性基体に直接塗布６るいけ含浸せ
しめるかめるいけと１らの無機酸ｒ含む電解液中で不溶
不融性基体を陽極として電解してドーピングを行うこと
もできる。

１−−ヒング剤は一般に芳香族系ＩＩＩ；ＩＪ合ポリマ
ーの林返し単位に対して１０−５モル以りのＶ］合で得
られる本発り１の有機高分子材料に存在するように用い
られる。

かくして得られる■／ＣＯ原子比が０．６０〜０．１５
材料はドーピングｄｌＪの不溶不融性基体の電気伝導度
よりも高い％ｉ％伝専度、好ましくけドーピング前の不
溶不融性基体よりも１０倍以上又はそれ以上適当な方法
によれば１０３〜１０ｓ１合、又はそれ以上の尚い電気
伝導Ｊ！ＬをボＴ０ Ｈ／Ｃの原子比が０６０を越える場合には木だボリアセ
ン系骨格構造が発達していないため、電子の共役糸が局
在化していると名えられ、１゛−ピングＭｌをドーピン
グしても電気伝導度か増大せずｎ梨あるいけＰ型の半導
体とならない。又Ｈ／Ｃの原子比が０．１５未満の場＆
にはポリアセン系骨格１１造は充分に発達し、電子の共
役糸は充分に非局在化して、ドーピング剤はドーピング
されるがドーピング６ｆＪの基体自体の電気伝導度がか
なり大きいため、ドーピングの電気伝導度にヌｊ１−る
寄与が小さく、電気伝導度か木ドーフ“の該基体上シも
それ程場大しない。

又、不発ｉｊ４のボリアセン系骨格構造を自する不溶不
融性基体はＩＩＥＴ法による化表面槓狛が６００ｔｒｉ
　／　を以上と極めて大きいためドーピング速度が人キ
く、厚みのある基体に対しても短時間でドーピングが−
ｔｇ屹でろり、又イメン牛径の大きいｌ’　−ヒ／グ剤
、例えはａＬＯ，−１ｂｒ、−等のドーピング剤をスム
ーズＶＣ基体中にドーピングすることが―」屹である。

ＶすにはｃＡＯＨ−イオンを基体にＬｉ／Ｌｉｃ４０゜
１モ／Ｉ／／ｌフロヒレン力−ボネート／基体の構成で
電解［゛−ヒングする場合、比表１１６１＆が５００ボ
／Ｖ以Ｆ”ｉＣけ亀楡聞電圧４ｖの電位差でドーピング
することけ離しいが、本発明の６００扉／ｆ以上の基体
ではこの電位差で充１ｌｊＶＣｃｔｏｌ−イオンを基体
中１ＣＪＩＩ人することかできる。

電子供与性ドーピング斉ｊをドーピングされた本発明の
ｗｄ気伝専性有機高分子糸材料は匹型（−子過利型）半
導体又は導体の電気伝導性を有する。

また、亀子受容性ドーピング剤をドーピングされた本発
明の亀気伝尋性有機高分子系材杓はＰ型（正孔過−」型
）牛欅体又ｉｆ棒体の電気伝導度を有する。

一方、本発明によれはドーピング斉ｊとして電子ち 供与セ」ドーピング剤と電子９容性ドーヒング剤とを一
緒に用いることもできる。これらの゛ドーピング斉」が
本発明の電気伝場性有ＩＭ高分子糸材粕にほぼ均−Ｖｃ
Ｍ在する場合にはいずれか一方の多く存在する方のドー
ピング剤によってｅｇ又Ｊｄ礼梨となる。例えは、電子
供与性ドーピング剤が多く存在する場合Ｖｃけ外型とな
り、電子受答性ドーピング剤が多く存在する場合にはＰ
型となる。ドーピング剤がｍ在するこのような１１を気
伝専性有機篩分子糸材ｔ［け、ドーピング剤のＭ合物と
不溶不融性基体とを接触せしめるか、あるいけ一方のド
ーピングＡｊｊ　ｌ−接触せしめることによって製造で
きる。

また不発０〕にけ折胴Ｐ　＝　ｎ松合面を有する電気伝
埠性消楡畠力子系拐１も含まれる。かかる材料け、不然
不鯖４１基体成形体の一方から電子供与性ドーピング炸
１をドーピングせしめ、他方から電子り：容性ドーピン
グ剤を１・−ピングせしめるか、あるいｄ不ｎｓ不融件
基体し、形体の全面にいずれか一方のドーピング剤をＶ
−ピングせしめ、次いで他方のトーヒング斉りをその面
の一部のみにド−ヒングせしめることによってｋｍでき
る。

本発明により得らｆＬる％Ｌ％伝萼伝導機尚分子系祠刺
は、室泥の心流伝尋変が＃＝＃≠−ｉｔ　１０　’　ｘ
ｌ−’ｃｒｎ’以上ｉ有する。

本発明の軍縮不融性基体は酸素にヌＪＴる安疋性に優れ
て寂り、例えＶｉ’！気中、室龜で約１０００時向放置
しても１１とんと物性Ｖｃ父化はなく、’ｍ気伝４１１
度もｔｌとんと一定でるる。又機械的強度も高く、実用
上充分の物性會有してｂる。不発！１１１の掬気伝Ｊ＃
４！１′有機高分子糸祠料は上記不溶不融性基体の軽質
を細別し、同様の性銖を備えている。

本発明の＠ｉ気伝尋性有機品分子材ｆ＋１、既に明らか
なとあ・す、例えばフィルム、＆１．維、板あるいけそ
れらの複合体として与えられる。これらは例えばグイメ
ート、太陽電池あるいｔ」バッテリー用の電極等として
様々の分野に１・い−Ｃ用いられる。

以下実施例を挙けて不発９ｊをδらに詳細に説明する。

実施例１゜ レゾール型フェノ−ρ糊面（約６５％濃度の水溶液）／
水／ｊ１！化亜鉛を重量比で１０／ｚ１５の割合で混合
した溶液をガラス板上に流し、アプリケーターを用いて
引き伸ばした。その彼、釣６ｏ分ｌＩＩ風乾した後、ガ
ラス板に付着させたまま、約１００℃の温度で２０分子
ｉｊｌ硬化反応を進めた。その後、ｔｋ拘糊面ィルム會
ガクス板より敢シけすして、杓２０口μ厚のフィルムを
得た。この拘脂フィルムをシリコツト電気炉中に入れ窒
素気流中で第１表に示した種々の所定温度まで釣４０’
Ｃ／時間の昇温速度にて熱処理した。このフィルム状の
熱処理物を１００℃の温水にて載５時同況浄し、フィル
ム中に残存している塩化亜鉛を除去した。

洗浄彼、６０℃の温度で５時間漱圧乾燥して、不溶不融
性のフィルム状基体會得た。

訪フィルム状基体をケイ光Ｘ＠分Ｖ「にかけたところ、
Ｚｎは０．０１重１％（対基体）以下であり、又ｃｌけ
０．５１℃龜％以下であり、塩化亜鉛は基体中にほとん
ど残存していない事が判明した。又、該基体をＸ線回折
したととろ２θで２Ω〜２２°の所にメインビークが存
在し、又４１〜４６°の範囲に小さなピークが都められ
、該基体がボリアセン系骨格構造を有していることが億
あされた。次にａ基体の元：Ａ分析、電気伝導度及びＢ
ｆｉＴ法による死灰に充分に脱水した１０ヒレンカーホ
ネートにリチウムバークロレートを溶解させて約１．０
モル／ｌの溶液とした。そしてリチウム金−を陰極とし
、上記した溶液を電解液とし、フィルム状基体を陽極と
して、両極向に約４ｖの電圧を付与し、ａ１０４−イオ
ンをフィルム状基体にドーピングした。

ドーピング量は基体中の炭素原子１個当シのａｔＯ１イ
Ａンの数で表わす事としたが、本発明でけａｌＯＨ−イ
オンの敗けＦ−ピング時に回路に流れｆｃｉｔｔ流値よ
りめたものである。

このようにしてｏＬＯ４−イオン、がドーピングされた
１に気任導性有機高分子系材料よりなるフィルムが得ら
れｒ；ｏ　ドーピング　終了イ灸呑妻、この伝導い、次
に電気伝導度を測定した。結果を第１表に示す。

第１表に示したように■／Ｃの原子比が０．６０〜０．
１５のいずれの基体もＢＩｅＴ法による比表面槓伯槓値
が６００ｍ’／ｆ以上でるり、ｃ　１０．−イオンがド
ーピングされて、大巾に電気伝導度が増加していた。

実に例２゜ を４０重量％のレゾール型フェノール樹脂のメタノール
溶液に浸漬し、マングルにて搾成し、レゾー／Ｉ／型フ
ェノールｔ＃脂を付近せしめ、室温にて、２４特則乾ｋ
Ｔることにより、フェノール系繊維とレゾール型フェノ
ールｅｌｉ＋ｂのｌ！Ｌ量割合が１＝１のフ”リフ゛レ
グを作った。このフ“リフルグ　板を１５０℃に加熱さ
ｎｆｃ槓層板用加圧ｖｉ、形機により１５０＆＆／−の
圧力下で６０分ｌｌ＆Ｉ硬化することによって、厚み２
５０μの板を得た。この板を窒素雰囲気下で５００℃ま
で＃−１′７０℃／時間、１だ５００℃から６００℃ま
では１０℃／時間で外扇し、熱処理を行った。この木ド
ーピング板状体はＨ／Ｃの原子比が０．６１であり、又
Ｘ１ｌｉｌｉｒによればメインビークか２θで２２５°
にあシ、又４１〜４６゜付近に他のビークが諺められる
ためボリアセン系骨格構造を有しているとやｊ断ざｎる
。又、ム熱処理体を粉末にしてＢＥＴ法によって比表面
＆鎗を測定したところ４５０ｔｄ／ｆであった。該郷処
理物からなる厚み約２００μの板状体（寸法１×１ｍ比
較基体）と実施例１に示したＨ／Ｃの原子比が０．２８
であるＡ６の基体（寸法Ｉ　Ｘｌａ本発明基体）と會、
実に例１で示したと同方法にてＣ６Ｏ；イオンのドーピ
ングを行った。不発＃！Ａ基体である実施例１のＡ６０
九体１陽極としてＨ」いると、両極間４ｖの電圧で＃ｖ
　ｂ　ｍ　ａの電流が観測され、約１＃ｆ１１１１後に
Ｕｏ、１ｍＡとなり、ａｔｏ４−イオンがドーヒ°ング
さｎた。次に訊トを取シ出し、アセトンにて５１１．浄
した後、減圧乾燥した。該試料をＥＰＭＡ（エレクトロ
ンフ゛ローブＸ＠マイクロアナリシス）にかけ試料の＃
ｈ曲面中ａｔｏ−イオンの分布状総を虐べたところ、試
料の表面から内部まで均一にａｔｏ４−イオンが分布し
ていることがａ聴された。

次に本実施ｆＡ１で上記した力紙にて作成した４５０ｔ
ｒｉ／ｆの比表面積値をもつ熱処坤体（比較基体）を陽
極として、両＆１山４ｖの電圧でａｔｏｌ−イオンのド
ーピングを試みたところ、回路にはほとんど４Ｉｎ流は
流れなかったが、釣６時同この伏動でドーピングを続け
た。しかしながら回路にはやけシはとんど電流は認めら
れなかった。次に該試料を取シ出しアセトンにて洗浄し
た後、減圧乾燥し、ＥＰＭＡ分析を行った。ｃ　ｔＯＨ
−イオンは試料のごく表面のみに必められたにすき゛な
かった。

実施例３゜ Ｈ／Ｃの原子比か０４６でＢＥＴ法による比表面積値が
８６０ボ／ｆである実地例１に示した轟２試刺（厚み約
２００μ、本発明基体）と［１／Ｃの原子比が０．６１
で％　ＢＩＴ法による比表ｆｌｔ１１ｓｔ釦が４５０ｙ
ｙ／／ｆである実施例２で示した飄ト（ｆ＃轟約２００
μ、比較基体）と１．−１”５大索のｌ゛−ヒーングを
試みた。

本発明基体會真空ライン中に入れ、真交曳を１０　”ｔ
ｏｒｒ以下にした後室温にてヨウ素ガスをラインＫｊｌ
Ｆ人し、ドーピングを開始した。本発明基体のドープ萌
の電気伝導度は約１「１ｏΩ−’ｆｆｉ’　でめったが
、ドーフ′１１１２分間経過した時点で２Ｘ１０−’Ω
−Ｗ’ＶＣｌ５分間経過した時点で１×１０Ωｍに、又
１０分向＆１！過した時点で約２×１００副となった。

該！Ｋ　ＰＩを取り出してアセトンで洸浄し、室温にて
減圧乾燥した扱、ｇＰＭＡ分析を行ったところ、試りの
内部までヨウ素がほぼ均一にドーピングされていた。

次に比較基体を真空ラインに入れ、真空度を１０　’ｔ
ｏｒｒ以下にした後、約２００℃の温度で夕天素ガスに
よるドーピングを試みた。約３０分後に電気伝導度は１
０６倍増大した。ム試粕を取シ出してアセトンにて洗浄
し、室温にて減圧乾燥を打った後、ｇｐＭａ分析を行っ
た。　ラ火素は試料表面より釣４０μの所まで侵入して
いた。

本発明基体では２００μの厚みのフィルムでも非常に速
くドーピングされる事が億耐された。

ｋ施例４゜ Ｈ／Ｃの原子比が０゜２８でありＢＥＴ法による比表面
積値が８７０ゴ／Ｖである実施例１のＡ６のフィルム状
基体を、脱水したテトラヒトフラン。

ナフタレン及び金属ナトリウムを用いて作成したナトリ
ウムナフタレートのテトラヒドロ７クン溶液にドライボ
ックス（ｎｘｘ流）中にて浸漬し、ナトリウムのドーピ
ングを試みた。役６０力同浸漬した後、脱水したテトラ
ヒドロフランにて洗浄し室＃ＩＩＶｃで減圧乾燥を行っ
た。該試トの電気伝導度を測定したところ、未ドープ”
の約１０−’ｒｌ　’ｃｍ　’　”シ大中に増大し約１
０８Ω−’（ｍ’となっていた。又該試刺についてｇｆ
’ＭＡ分析を行ったところ、試杓内部までナトリウムが
ドーピングされていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１　（Ａｌ　炭素、水素Ｐよび酸素からなる芳香族
   系ｋｉ台ポリマーの＃、−処理物であって、水素原子／
   炭素原子の原子比が０，６０〜０．１５であり、かつＢ
   ＥＴ法による比表面積値が６０［Ｊｍ’／ｆ以上である
   ホリアセン糸骨格構造を含有する不溶不融性基体と、 ＋８１　電子Ｕ（与性Ｆ−ヒング炸」又は電子受答性ド
   ーピング剤とからなり、 １０１　電気伝棒度が木Ｆ−プの該基体よりも大である
   ことを特徴とする電気伝導性有４１１１烏分子系材旧〇 （２）芳香族系縮合ホリマーガ、フェノール性水酸基を
   有する芳査族決化水素化合物とアルデヒド類との結合物
   である特許Ｍ氷の範囲第１項記載の有機高分子系材料。 ＋３１　Ｍ　芳香＆糸Ｍ８ポリマーが、フェノールとホ
   ルムアルデヒドとの結合物である特許請求の範囲第１項
   記載の有機高分子系材料。 （４）　電子供与性ドーピング剤かリチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムヲ含む第１．Ａ
   族金属である特Ｍ謂氷の範囲第１項〜第６墳の何れかに
   記載の有機高分子系材料。 （５）電子受容性ドーピング剤」が−千素、塩素、臭素
   、ン大累等のハロゲンでろる特ｉｆｆ釉氷の範囲第１項
   〜第６項記載の有機高分子系材料。 （６）　電子供与性ド−ピング剤が、Ａａｔ’６、ＰＦ
   、。 ＢＦ、、Ｂ　ｃ　Ｌ３、ＢＢｒ２等のハロゲン化物であ
   る特ａ′Ｆ請求の１１１１１１第１項〜第３項の倒れか
   に記載の有機高分子系材料。 （ハ　電子受容性ドーピング剤が、ＳＯ３あるいけＮ、
   　Ｏ，等の非金鵬元素の酸化物あるいはＨ！８０．、Ｈ
   ＨＯ，あるいＶｉｕａＬｏ、等の無機酸に白米する陰イ
   オンである特ＦＩｆ請才の範囲第１９〜第６項の何れか
   に記載の有４＆高分子系材刺。 （８）有機高分子系材料がｌ１ｉｔ形体である特許請求
   の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の有機高分子系材
   Ｎ。 （９）　有機高分子系材料がフィルム、板、繊維又は七
   ｎらの複合体でるる特許請求の範囲第１項〜第７項の何
   れかに記載の有機高分子系材料。