JPS592289B2 - ホウコウゾクポリアミドノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミドの製造方法に関するもので
あり、その目的は芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
ジクロリドとから芳香族ポリアミドを製造するに際し、
バッチ毎の重合度の変動を少なくなしうる製造方法を提
供することにある。

芳香族ポリアミドは、その優れた耐熱性と機械的性質の
ためフィルム、繊維、紙として有用な用途を有している
。しかし、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを反
応させて芳香族ポリアミドを得ようとしても反応性が低
いためフィルム、繊維、紙として成形しうるほど高重合
度のポリマーは得にくいし、成形品となしうるようなポ
リマーが得られたとしても成形品として充分な機械的性
質が得られるほど高重合度のポリマーは得られない。そ
こで一般には、より活性の高い芳香族ジカルボン酸ジハ
ライド、とくに芳香族ジカルボン酸ジクロリドが用いら
れているが、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジク
ロリドとの反応は急激におこるため、局部的な反応の進
行とそれに伴う発熱により芳香族ジカルボン酸ジクロリ
ドとアミド溶媒との間の副反応が促進され、バツチ間の
ポリマーの重合度に大きな変動をもたらす原因となつて
いる。したがつて、バツチ毎にポリマーの重合度をそろ
えることはほとんど不可能である。しかるに、芳香族ポ
リアミド成形物の物性はポリマーの重合度によつて著し
く影響を受けることはよく知られているとおりである。
以上のことから、品質の一定した芳香族ポリアミド成形
物を歩留りよく製造することはむつかしかつた。この問
題を解決するため反応系全体を極めて低温にすることは
芳香族ジアミンおよび生成ポリマーの溶解度を下げ、し
かも反応系の粘性を高めることになるため、均一な攪拌
を困難にする。

また、発熱をおさえるため反応成分の濃度を下げること
は、溶媒濃度が上がり溶媒と反応成分との副反応の度合
が高まると同時に経済性の面からも望ましくない。本発
明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、Ｎ置換アミド極性溶媒中で芳香族ジアミンと特
定の粘度安定剤とを反応させたのち、芳香族ジカルボン
酸ジクロリドを一定範囲の速度で添加し、重合を行うこ
とによりバツチ間の重合度のバラツキを少なくしうるこ
とおよび所定量の芳香族ジカルボン酸ジクロリドを添加
したのち、反応系の粘性の上昇が認められなくなるまで
ひきつづき芳香族ジカルボン酸ジクロリドを追加するこ
とによりバツチ間の重合度のバラツキをさらに少なくし
うることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（１）芳香族ジアミンをＮ置換アミ
ド極性溶媒に溶解した溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロ
リドを添加して芳香族ポリアミドを製造するに際し、脂
肪族カルボン酸無水物および／または芳香族カルボン酸
無水物を芳香族ジアミンに対して０．２〜１．０モル％
添加し該芳香族ジアミンと反応させ、しかるのち反応系
内に添加すべき芳香族ジカルボン酸ジクロリドの全量の
うちＡ重量％〔ただし、Ａは下記の（１）、（２）およ
び（３）式で表わされる値である〕以下の量を添加し、
ついで残りの芳香族ジカルボン酸ジクロリドを５分間以
上かけて添加することを特徴とする芳香族ポリアミドの
製造方法および（２）芳香族ジアミンをＮ置換アミド極
性溶媒（以下アミド溶媒と略す。

）に溶解した溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロリドを添
加して芳香族ポリアミドを製造するに際し、脂肪族カル
ボン酸無水物および／または芳香族カルボン酸無水物を
芳香族ジアミンに対して０．２〜１．０モル％添加し該
芳香族ジアミン（以下ジアミンと略す。）と反応させ、
しかるのち反応系内に添加すべき芳香族ジカルボン酸ジ
クロリドの全量のうちＡ重量％〔ただし、Ａは下記の（
リ、（２）および（３）式で表われる値である〕以下の
量を添加し、ついで残りの芳香族ジカルボン酸ジクロリ
ドを５分間以上かけて添加し、さらに反応系の粘性の上
昇が実質的に認められなくなるまで芳香族ジカルボン酸
ジクロリド（以下酸クロリドと略す。）を追加して添加
することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法であ
る。ただし、ｔ＝反応開始時の反応系の温度（℃）ｍ一
反応開始時の芳香族ジアミンの濃度（モル／．ｆ）。

本発明に用いられるアミド溶媒としてはＮ−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロ
ピオンアミド、テトラメチルウレア、テトラエチルウレ
ア、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホ
スホルアミド等があり、これらは単独で、または混合し
て用いられる。

本発明において使用されるジアミンとは下記の（３）あ
るいは（４）式で表わされる化合物をいい、酸クロリド
とは下記の（５）あるいは（６）式で表わされる化合物
をいう。

上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は芳香環を表わし同一
の基でもまた異なつた基でもよい。

そのような芳香環としてはフエニレン、ナフタレン、ビ
フエニル等があり、その芳香環の水素原子は１個以上が
ハロゲン、低級アルキル等の非反応性の置換※本発明の
方法により芳香族ポリアミドを製造するには、まずジア
ミンをアミド溶媒に溶解する。この場合、ジアミン濃度
が０．３モル／ｌ以上、１．５モル／ｌ以下になるよう
調製する必要がある。ジアミン濃度が０．３モル／ｌ未
満の場合には副反応が生起する可能性が高くなり、ポリ
マーの重合度が変動する大きな要因となる。一方、ジア
ミン濃度が１．５モル／ｌをこえると均一な攪拌を行う
ことがむつかしくなり実用的ではない。ついで、ジアミ
ンを溶解したアミド溶媒に脂肪族カルボン酸無水物およ
び／または芳香族カルボン酸無水物（以下酸無水物と略
す。

）を添加する。酸無水物はアミド溶媒中でジアミンと反
応し安定な化合物を形成することにより粘度安定剤とし
て働く。酸無水物の使用量はジアミンに対し０．２〜１
．０モル％の範囲であることが必要である。この範囲よ
り少ない場合は粘度安定化の効果が少ないのでバツチ間
の重合度の変動が大きくなる。一方、この範囲より多い
場合はバツチ間の重合度の変動は少なくなるが低重合度
のポリマーしか得られない。上記のようにして得られた
ジアミン、酸無水物およびアミド溶媒からなるジアミン
溶液に酸クロリドを添加して重合を行う。

重合開始時の反応系の温度は５０℃以上であると副反応
が生じて重合度が上がりにくいので５０℃未満であるこ
とが必ミ基によつて置きかえられていてもよい。Ｘｌ．
Ｘ２は二つの芳香環を結合する基であり、重合を阻止し
ない結合、たとえばエーテル、チオエーテル、カルボニ
ル、スルホン、スルホキサイド等であり、同一であつて
もまた異なつてもよい。これらのジアミンおよび酸クロ
リドは単独で、または混合して用いられる。本発明にお
いて使用される脂肪族カルボン酸無水物あるいは芳香族
カルボン酸無水物としては、たとえば無水酢酸、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水ナフタリンジカルボン酸、
無水トリメリツト酸などがある。

これらの酸無水物は、たとえばジアミンと次式に示すよ
うに反応し、アミド溶媒中で安定な化合物になる。要で
ある。

酸クロリドは、重合に際し添加すべき酸クロリドの全量
、すなわち使用したジアミンと等モル量の酸クロリドの
うちＡ重量％以下の量であれば、反応系に一時に添加す
ることができる。ここにＡとは、重合反応開始時の反応
系の温度と芳香族ジアミン濃度に応じて前言α１）、（
２）および（３）式から得られる値であるが、Ａの値が
１００以上の場合は、重合に際し添加すべき酸クロリド
の全量、すなわち１００重量％を反応系に一時に添加し
うることを意味する。Ａ重量％をこえる酸クロリドを一
時に反応系に添加すると、反応が急激に起こるため重合
度をコントロールすることがむつかしくなるため適当で
ない。この点を第１図により説明する。第１図は、重合
に際し添加すべき酸クロリドの全量のうち反応系に一時
に添加した酸クロリドの割合、すなわち酸クロリドの初
期添加比率（重量％）を、その重合を行つた際の重合開
始時の反応系の温度（ｔ）とジアミンの濃度（ｍ）より
求められる（５０−ｔ）／ｍの値に対して図示したもの
である。図中○印は、その条件で重合を実施した場合（
後述の実施例１〜９に相当する。）はバツチ毎の重合度
の変動が少ないのに対し、×印はその条件で重合を実施
した場合（後述の比較例３〜７に相当する。）はバツチ
毎の重合度の変動が大きいことを表す。第１図より、バ
ツチ毎の重合度の変動を少なくするためには、酸クロリ
ドの初期添加比率（重量％）は重合開始時の反応系の温
度（ｔ）とジアミンの濃度に応じて０．８９（５０−ｔ
）／ｍで表される値（Ａ）以下でなければならないこと
が明らかである。

Ａ重量％以下の量を添加したのち、残りの酸クロリドは
５分間以上かけて添加する必要がある。これにより短時
間に添加する場合も重合度のコントロールがむつかしく
、バツチ間の重合度の変動が大きくなるため適当でない
。重合終了後の反応液から通常の方法によりポリマーを
分離し、水洗、乾燥することにより芳香族ポリアミドを
得ることができる。

以上のようにして目的とする芳香族ポリアミドを製造す
ることができるが、残りの酸クロリドを５分間以上かけ
て添加したのち、ひきつづきたとえば反応液の粘性を攪
拌トルクにより検出しながらトルクの実質的な上昇が認
められなくなるまで酸クロリドを追加して添加すること
により、バツチ間の重合度のバラツキをさらに少なくす
ることができる。

この場合も酸クロリドの添加は少量ずつ時間をかけて添
加するのが好ましい。本発明に使用する酸クロリドは塊
状、粉末状、溶融状のいずれであつてもよく、また酸ク
ロリドをベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなど
の不活性な溶媒に溶解して得たものであつてもよい。

本発明の方法によれば、ジアミンと酸クロリドとから芳
香族ポリアミドを製造する際のバツチ毎の重合度の変動
を少なくできる。

本発明の方法によつて製造された芳香族ポリアミドはバ
ツチ毎での重合度の変動が少ないので、成形上での問題
もなく、均一な品質を有するフイルム、繊維、紙などの
成形品としてその優れた性質を充分に発揮することがで
きる。以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明
する。

なお、例中、対数粘度（ηＩｎｈ）を重合度の目安とし
て用いたが、これは９６重量％の硫酸にＣ＝０．５（ポ
リマー０．５ｔ／硫酸１００ｍ０なる濃度でポリマーを
溶解した溶液を２５℃において、オストワルド型粘度計
を用いて通常の方法により測定し、次式により得たもの
である。ηＩｒｔｌ−一１ｎ７７ｒｅ１（ηＲｅｌ：相
対粘度）Ｃ実施例 １ 高速回転する攪拌翼をそなえ、窒素置換可能な２５０ｍ
１のフラスコにメタフエニレンジアミン１３．０ｙおよ
び十分乾燥したジメチルアセトアミ自００ｍ１を仕込み
ジアミンを溶解した（ジアミン濃度１，２０モル／ｌ）
。

ついで、無水フタル酸０．１０７（０．５６モル％対ジ
アミン）を添加反応させ、ついで５℃まで冷却した。こ
の場合の（１）式におけるＡの値は３３、４であつた。
上記のジアミン溶液にイソフタル酸クロリド７．３７（
添加すべき量の２９．９重量％に相当する）を一時に添
加したのち、残りの１７，１７を約８分間かけて添加し
た。イソフタル酸クロリドは約５メツシユの粒状のもの
を用いた。イソフタル酸クロリドを添加中の反応液は次
第に粘稠なものとなり、全量の約８０重量％のイソフタ
ル酸クロリドを添加した頃から反応液は不透明になつた
。イソフタル酸クロリド添加後さらに１時間攪拌を続け
た。得られた反応液を水中に投入し、ポリマーを沈澱、
粉砕し、熱水で溶媒を充分に抽出、洗浄した後、減圧下
で乾燥しポリマーを得た。重合を１０バツチ繰返し、得
られたポリマーの対数粘度を測定したところ１．３８〜
１．４５であり、標準偏差は０．０２８であつた。

比較例 １ １７．１７のイソフタル酸クロリドの添加時間を３０秒
にした以外は実施例１と同様にして重合を行つた。

重合を５バツチ繰返し得られたポリマーの対数粘度を測
定したところ１．１４〜１．４５であり、標準偏差は０
．０９１であつた。

実施例 ２ ヘキサメチルホスホルアミド／Ｎ−メチル−２ピロリド
ン（１／１容量比）の混合溶媒１００ｍ１にパラフエニ
レンジアミン６．５ｙを溶解した（ジアミンの濃度０．
６０モル／ｌ）のち、無水トリメリツト酸０．０５７（
０．４３モル％対ジアミン）を添加、反応させ、ついで
５℃に冷却した。

この場合の（１）式におけるＡの値は６６．８であつた
。上記のジアミン溶液に、高速攪拌下で粉末状のテレフ
タル酸クロリド３．０７（添加すべき量の２４．５重量
％に相当する）を一時に添加したのち、さらに残りの９
．２７を５分間かけて添加した。反応液はテレフタル酸
クロリド添加終了時にはかなり粘稠になり、さらに約５
分後にはゲル状になり、次第に粉末状になつた。テレフ
タル酸クロリド添加後さらに３０分間攪拌を続けた。得
られた粉末状物を水中に投入し、ポリマーを粉砕し、熱
水で充分溶媒を抽出、洗浄したのち減圧下で乾燥を行つ
てポリマーを得た。重合を５回繰返し、得られたポリマ
ーの対数粘度を測定したところ５．５３〜５．６５であ
り、標準偏差は０．０３８であつた。

比較例 ２ 無水トリメリツト酸を用いなかつた他は実施例２と同様
にして５バツチ重合を行つた。

得られたポリマーの対数粘度を測定したところ７．９８
〜１２，８１であり、標準偏差は１．７２であつた。

実施例 ３ ジメチルアセトアミド４．ｅにメタフエニレンジアミン
５１９ｆを溶解した（ジアミンの濃度１．２０モル／ｌ
）。

ついで、この溶液に３．４１７の無水フタル酸（０．４
８モル％対ジアミン）を添加、反応させた後、２℃まで
冷却した。この場合（１）式におけるＡの値は３５．６
であつた。上記のジアミン溶液に高速攪拌下で塊状のイ
ソフタル酸ジクロリド２７５Ｖ（添加すべき量の２８．
２重量％に相当する。）を約１分間かけて添加し、つい
で７００ｆを１５分間で添加した。さらに１時間攪拌を
続けたのち、実施例１と同様にしてポリマーを得た。重
合を１０バツチ行い、得られたポリマーの対数粘度を測
定したところ１．４７〜１．５９であり、標準偏差は０
．０３０であつた。

重合終了後の溶液を水酸化カルシウムで中和して得たド
ープを用いて湿式紡糸を行つたところ、５Ｖ／ｄ以上の
強度をもつ繊維が得られた。

また、乾式法によりフイルムを成形したところ１５０Ｋ
Ｖ／韮以上の絶縁破壊電圧を持つ強靭なフイルムが得ら
れた。実施例 ４ トルクメーターにより粘性の検出が可能で、高速回転す
る攪拌翼をそなえた２５０ｍ１のフラスコにメタフエニ
レンジアミン１３．０ｙおよび十分脱水乾燥を行つたジ
メチルアセトアミド１００ｍ１を仕込んで溶解させた（
ジアミンの濃度１．２０モノＶｌ）のち、無水フタル酸
０．０８５７（０．４８モル％対ジアミン）を添加、反
応させ、ついで内容物を５℃に冷却した。

この場合（１）式におけるＡの値は３３，４であつた。
このジアミン溶液に粉末状のイソフタル酸クロリド７．
００ｔ（添加すべき量の２８．６重量％に相当する。）
を１０秒間で添加したのち、ひきつづき１７．０ｙのイ
ソフタル酸クロリドを８分間かけて添加した。さらに反
応液の温度を４５℃に保ちながらトルクメーターの値が
上がらなくなるまでイソフタル酸クロリドを少量ずつ添
加して行つた。ひきつづき１時間攪拌後、実施例１と同
様にしてポリマーを得た。同様にして重合を５回繰返し
た。

使用したイソフタル酸クロリドの合計量は２４．９２〜
２５．３２ｔの範囲であつた。これは添加すべき量の１
．６〜３．６％過剰に相当する量であつた。得られたポ
リマーの対数粘度を測定したところ１．５２〜１，５８
の範囲であり、標準偏差は０，０１であつた。

実施例 ５ 攪拌翼を駆動するモーターの消費電力を測定することの
できるワツトメータ一をとりつけた１１の反応容器にパ
ラフエニレンジアミン９．８０ｙ１メタフエニレンジア
ミン９．８０７、Ｎ−メチルピロリドン３００ｍ１を仕
込んでジアミンを溶解させた（ジアミンの濃度０．６０
モル／ｌ）のち、無水トリメリツト酸０．１５ｆ７（０
．４３モル％対ジアミン）を添加反応させ５℃まで冷却
した。

この場合の（１）式におけるＡの値は６６．８であつた
。この溶液に粉末状のテレフタル酸クロリド８，００ｆ
（添加すべき量の２１．７重量％に相当する。）を１０
秒間で添加したのち、ひきつづき２８．０７を１０分間
かけて添加、さらにワツトメータ一の値が上がらなくな
るまでテレフタル酸クロリドを少量ずつ添加した。同様
にして重合を５回繰返した。使用したテレフタル酸クロ
リドの合計量は３６．９４〜３７．４８Ｖの範囲であつ
た。これは添加すべき量の０．２〜１．７％過剰に相当
する量であつた。得られたポリマーの対数粘度は２．４
８〜２．５６の範囲であり、標準偏差は０．０２であつ
た。実施例 ６〜９高速回転する攪拌翼をそなえ、窒素
置換可能な２５０ｍ１のフラスコ（ただし、実施例９の
みは３１のフラスコを用いた）にメタフエニレンジアミ
ンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを表１に示す量仕
込み、溶解したのち、表１に示す量の無水フタル酸を添
加し、反応させ、ついで表１に示す初期温度まで冷却し
た。

このジアミン溶液に約５メツシユの粒状のイソプタ酸ジ
クロリドを表１に初期添加量として示す量添加し、さら
に添加すべき量の残量を表１に示す時間をかけて添加し
、以下実施例１と同様にしてポリマーを得た。同様にし
て重合を５回繰返した。得られたポリマーの対数粘度お
よび標準偏差は表１に示すとおりであつた。なお、表１
において初期添加比率とは、イソフタル酸ジクロリドの
添加すべき量に対する所期添加量の割合である。比較例
３〜フ イソフタル酸ジクロリドの初期添加比率を（１）式のＡ
の値をこえる量とした以外は実施例６〜９と同様にして
ポリマーを得た。

得られたポリマーの対数粘度および標準偏差を重合条件
とともに表２に示す。表２から明らかなように、実施例
６〜９に比べてポリマーの対数粘度は低くかつその５回
５の重合のバラツキは大きかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例における酸クロリドの初
期添加比率（重量％）を、（５０−ｔ）／ｍに対して図
示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアミンをＮ置換アミド極性溶媒に溶解した
   溶液に芳香族ジカルボン酸シクロリドを添加して芳香族
   ポリアミドを製造するに際し、脂肪族カルボン酸無水物
   および／または芳香族カルボン酸無水物を芳香族ジアミ
   ンに対して０．２〜１．０モル％添加し該芳香族ジアミ
   ンと反応させ、しかるのち反応系内に添加すべき芳香族
   ジカルボン酸ジクロリドの全量のうちＡ重量％〔ただし
   、Ａは下記の（１）、（２）および（３）式で表される
   値である〕以下の量を添加し、ついで残りの芳香族ジカ
   ルボン酸ジクロリドを５分間以上かけて添加することを
   特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。 Ａ＝０．８９（５０−ｔ）／ｍ（１） ０．３≦ｍ≦１．５（２） ｔ＜５０（３） ただし、ｔ：反応開始時の反応系の温度（℃）ｍ：反応
   開始時の芳香族ジアミンの濃度（モル／ｌ）。 ２ 芳香族ジアミンをＮ置換アミド極性溶媒に溶解した
   溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロリドを添加して芳香族
   ポリアミドを製造するに際し、脂肪族カルボン酸無水物
   および／または芳香族カルボン酸無水物を芳香族ジアミ
   ンに対して０．２〜１．０モル％添加し該芳香族ジアミ
   ンと反応させ、しかるのち反応系内に添加すべき芳香族
   ジカルボン酸ジクロリドの全量のうちＡ重量％〔ただし
   、Ａは下記の（１）、（２）および（３）式で表される
   値である〕以下の量を添加し、ついで残りの芳香族ジカ
   ルボン酸ジクロリドを５分間以上かけて添加し、さらに
   反応系の粘性の上昇が実質的に認められなくなるまで芳
   香族ジカルボン酸ジクロリドを追加して添加することを
   特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。 Ａ＝０．８９（５０−ｔ）／ｍ（１） ０．３≦ｍ≦１．５（２） ｔ＜５０（３） ただし、ｔ：反応開始時の反応系の温度（℃）ｍ：反応
   開始時の芳香族ジアミンの濃度（モル／ｌ）。