KR20140044281A - 발포 범위가 개선된 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 조성물 - Google Patents

발포 범위가 개선된 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

인조 가죽의 생산에 유용한 발포체를 제조하기 위한 발포 범위는 (A) 프로필렌-α-올레핀 공중합체, (B) 4,4'-옥시디-벤젠술포닐아지드 (DPO-BSA) 및 항산화제를 포함하는 분자 용융물 (MM), 및 (C) 발포제를 포함하는 발포성 조성물의 사용을 통하여 확장된다. 발포 범위는 발포가 220 ℃에서 20 내지 200초 또는 그 이상 동안 일어나도록 확장될 수 있다.

Description

발포 범위가 개선된 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 조성물 {PROPYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITIONS WITH IMPROVED FOAMING WINDOW}
본 발명은 프로필렌-α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 하나의 측면으로 발포성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이며, 다른 측면으로는 그러한 조성물을 제한된 조건하에 발포시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면으로, 본 발명은 인조 가죽의 제조시에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는 현재의 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 인조 가죽 생산 라인에서, 스포츠 용품 (가방, 글러브, 방수모 및 공 등) 및 신발 상부갑피와 같은 인조 가죽 시장에서 만족스러운 기계적 및 촉감 성능을 갖는 발포 합성 가죽을 제조하는데 성공적으로 사용될 수 있다. 이러한 기술의 대표적인 예는 PCT/US2010/035256이다.
인조 가죽의 생산은 연속 공정으로서, 혼련, 캘린더링 및 라미네이션과 같은 특정 단계는 발포제의 조기-발포를 방지하기 위하여 약 150 ℃의 공정 온도를 필요로 하며, 이어서 약 220 ℃의 온도에서 30 내지 200초 동안 발포 ("발포 범위")된다. 비록 다수의 프로필렌-α-올레핀 공중합체 조성물이 개발되어 왔지만, 일부의 것들은 현재의 PVC 라인에 요구되는 것 (220 ℃에서 30 내지 200초) 보다 좁은 발포 범위 (220 ℃에서 120초 미만)를 나타내며, 즉, 발포 구조가 발포 온도 220 ℃에서 보다 긴 발포 시간 (120초 초과)후에는 파괴된다. 20 내지 50 중량% 이상의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 탄성중합체를 조성물 내로 혼입하면, 요구되는 발포 범위 및 최종 생성물 성능을 포함하는 목적하는 발포 성능이 얻어지지만, 공정 비용이 큰 폭으로 증가된다.
이러한 이유로, 양호한 발포 안정성을 가지며, 비용 효율적이고 (SEBS를 요하지 않거나 더 적은 양의 SEBS를 필요로 함), 혼련, 캘린더링, 라미네이션 가공성뿐만 아니라 최종 생성물의 성능을 희생하지 않으면서 더 넓은 발포 범위 (220 ℃에서 120초 초과)를 제공하는 인조 가죽용 조성물의 개발에 관심이 집중되고 있다.
<발명의 요약>
하나의 실시양태에서, 본 발명은 (A) 프로필렌-α-올레핀 공중합체, (B) 4,4'-옥시디-벤젠술포닐아지드 (DPO-BSA) 및 항산화제를 포함하는 분자 용융물 (MM), 및 (C) 발포제를 포함하는 발포성 조성물이다. 하나의 실시양태에서, 발포성 조성물은 300 ppm 이상의 DPO-BSA를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 발포성 조성물은 (i) 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 아닌 중합체, (ii) 발포 첨가제, (iii) 충전제, 및 (iv) 가공 보조제 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 (A) DPO-BSA 분자 용융물, 발포제, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및 존재하는 경우 기타 성분을 블렌딩하는 단계; (B) 공중합체는 용융되나 발포제나 DPO-BSA는 활성화되지 않는 온도에서 블렌드를 혼련하는 단계; 및 (C) 발포제와 DPO-BSA가 조성물을 발포시키기에 충분히 활성화되도록 조성물의 온도를 상승시키는 단계를 포함하는 발포체의 제조 방법이다. 조성물의 성분들은 통상의 장치 및 기술을 사용하는 건식 블렌딩 또는 압출기를 사용하는 용융 블렌딩과 같은 여러가지 다른 방법 중 어느 하나에 의해 혼합될 수 있다.
본 발명의 기술은 SEBS를 사용하지 않고서도 넓은 발포 범위 및 더 나은 발포 안정성 (220 ℃에서 200초 초과하여)을 제공한다. 발포성 조성물은 비용 효율적이며, 인조 가죽 제품 제조시의 혼련, 캘린더링, 라미네이션 가공 중 재료의 가공성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명은 하기 실시양태를 포함한다:
1. (A) 프로필렌-α-올레핀 공중합체, (B) 4,4'-옥시디-벤젠술포닐아지드 (DPO-BSA) 및 항산화제를 포함하는 분자 용융물 (MM), 및 (C) 발포제를 포함하는 발포성 조성물.
2. 실시양태 1에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 실질적으로 이소택틱 (isotactic) 프로필렌 서열을 갖는 것인 발포성 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 용융 유속이 0.1 내지 25 g/10분이고, 분자량 분포가 3.5 이하이며, α-올레핀이 에틸렌인 것인 발포성 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 분자 용융물이 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 하여 200 내지 3,000 ppm의 양으로 존재하며, 발포제가 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 발포성 조성물.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에서, 항산화제가 인 원자를 +3 산화 상태로 함유하는 포스파이트를 함유하지 않는 입체장애된 페놀계 화합물이고, DPO-BSA와 항산화제가 분자 용융물 중에 1:10 내지 10:1의 몰비로 존재하는 것인 발포성 조성물.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에서, 분자 용융물이 내부 윤활제, 안정화제, 이형제, 가소제, 자외선 안정화제 및 촉매 중화제 중 1종 이상을 포함하는 것인 발포성 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에서, 발포제가 아조디카본아미드인 것인 발포성 조성물.
8. (A) DPO-BSA 분자 용융물, 발포제 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 블렌딩하는 단계; (B) 공중합체는 용융되나 발포제나 DPO-BSA는 활성화되지 않는 온도에서 블렌드를 혼련하는 단계, 및 (C) 발포제와 DPO-BSA가 조성물을 발포시키기에 충분히 활성화되도록 조성물의 온도를 상승시키는 단계를 포함하는, 발포체의 제조 방법.
9. 실시양태 8에서, 블렌딩 및 혼련 단계가 150 ℃ 이하에서 수행되며, 발포 단계 (C)가 150 ℃를 초과하나 220 ℃ 미만인 온도에서 수행되는 것인 방법.
10. 실시양태 8 또는 9의 방법으로 제조된 발포체를 포함하는 인조 가죽.
도 1은 비교 실시예 및 본 발명 실시예의 발포 특성을 보여주는 일련의 현미경 사진이다.
도 2는 비교 샘플 2 및 본 발명 샘플 3의 발포 공정에서의 용융 점도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 변형율 0.1 s-1에서 150 ℃ 및 220 ℃에서 측정된 샘플 2의 신장 점도를 나타낸 그래프이다.
정의
반대되는 언급이 있거나, 명세서 내용으로부터 유추되거나, 또는 당업계의 관행인 경우가 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이고, 모든 시험 방법은 본 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 프랙티스에 따라서, 인용된 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은 그 전문이 본원에 원용되며 (또는, 그의 대등한 미국 번역문이 원용됨), 이는 특히 정의 (본 명세서에 구체적으로 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도내에서) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그러하다.
본 명세서의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서, 달리 언급이 없는 한 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 모든 수치 범위는 하한값과 상한값을 포함하여 하한값으로부터 상한값에 이르기까지 한 단위씩 증가하는 모든 값들을 포함하며, 이때 낮은 값과 높은 값 사이는 적어도 두 단위 이상 떨어져 있다. 예를 들어, 분자량과 같은 조성적, 물리적 또는 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 모든 하위 범위가 명백히 열거된 것으로 간주된다. 1 보다 작은 값을 함유하거나 1을 초과하는 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)에 대해서는, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 일단위 수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1일 수 있다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 단순한 예에 지나지 않으므로, 열거된 상한값 및 하한값 사이의 가능한 모든 수치의 조합이 본 출원에 명백히 기재된 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에 제공된 수치 범위는, 대표적으로는, 조성물의 각종 성분의 양, 공정 파라미터 등이다.
"분자 용융물" 및 유사 용어는 DPO-BSA 및 항산화제로 이루어지며, 임의로는 또한 다른 중합체 첨가제를 함유하는 것으로, 실온에서 적어도 부분적으로 무정형인 블렌드를 의미한다. DPO-BSA 및 항산화제는 모두 블렌드의 무정형 상에 적어도 부분적으로 함유된다. 또한 바람직하게는 DPO-BSA와 항산화제가 DPO-BSA 단독의 니트렌 기를 형성하는 기에 의해 나타나는 라만 (Raman) 스펙트럼에 비하여 니트렌 기를 형성하는 기에 관련된 라만 스펙트럼이 쉬프트되어 있는 착체를 형성한다. 이러한 쉬프트는 미국 특허 제6,776,924호의 도 1A 및 1B에 도시되어 있다.
"항산화제" 및 유사 용어는 중합체의 가공 중에 일어날 수 있는 산화를 최소화하는데 사용될 수 있는 화학적 화합물의 유형 또는 부류를 의미한다. 이는 또한 하이드로카르빌을 포함하여, 항산화제의 화학 유도체를 포함한다. 이 용어는 또한 이하에 항산화제와 관련하여 기재되어 있는 바와 같이, DPO-BSA와 결합될 때 그와 상호작용하여 DPO-BSA 단독의 경우에 비하여 변형된 라만 스펙트럼을 나타내는 착체를 형성하는 화학적 화합물을 포함한다.
"중합체"란 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서, 총괄명칭으로서의 중합체는 주로 단지 한 종류의 단량체 제조된 중합체를 이르는 용어인 단독중합체, 및 하기 정의하는 바와 같은 상호중합체를 포함한다.
"상호중합체," "공중합체" 등의 용어는 상이한 2종류 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 총괄명칭으로서의 상호중합체는 상이한 2종의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2 종류를 초과하는 상이한 단량체로 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체 등을 의미한다.
"캘린더링" 및 유사 용어는, 본 발명과 관련하여, 용융 중합체를 일련의 롤러로 통과시켜 용융 중합체를 융합시키고, 편평하게 하고 매끄럽게 하여 시트 또는 필름으로 만들어서 시트로 전환시키는 기계적 공정을 의미한다.
"라미네이팅" 및 유사 용어는 전형적으로는 플라스틱 등으로 된 필름을 또 다른 필름일 수 있는 기재에 부착시키는 공정을 의미한다. 필름은 접착제를 사용하거나 사용하지 않고서 기재에 부착될 수 있다. 접착제 없이 수행되는 경우, 필름 및/또는 기재는 가열되어 열 또는 용융 라미네이션을 촉진시킬 수 있다. 라미네이션은 라미네이팅 공정의 산물로서, 이들 제품은 다중층, 즉, 필름층이 베이스 또는 기재층과 접촉되어 있는, 두 개 이상의 층을 포함한다.
"발포체" 및 유사 용어는 액체 또는 고체 중의 기포를 포집하여 형성된 재료이다.
프로필렌-α-올레핀
하나의 실시양태에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적 이소택틱 프로필렌 서열"이란 서열이 13C NMR에 의해 측정되는 이소택틱 트라이어드 (mm)가 0.85를 초과, 다른 실시양태서는 0.90 초과; 또 다른 단계 실시양태에서는 0.92 초과; 및 다른 실시양태에서는 0.93을 초과하는 것을 의미한다. 이소택틱 트라이어드는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,504,172호 및 국제공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있고, 이들 문헌은 모두 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자쇄 중 트라이어드 단위와 관련하여 이소택틱 서열을 언급하고 있다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230 ℃/2.16 Kg)으로 측정된 용융 유속 (MFR)이 0.1 내지 25 g/10분일 수 있다. 0.1 내지 25 g/10분 범위에 드는 모든 개개의 값 및 하위 범위가 이 범위 안에 포함되며 개시되어 있다. 예를 들어, MFR의 하한값은 0.1 g/10분, 0.2 g/10분 또는 0.5 g/10분일 수 있고, 상한값은 25 g/10분, 15 g/10분, 10 g/10분, 8 g/10분 또는 5 g/10분일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR은 0.1 내지 10 g/10분이거나; 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 MFR은 0.2 내지 10 g/10분일 수 있다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 공단량체의 예는 C2 및 C4 내지 C10 α-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 α-올레핀이다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위를 포함한다. 에틸렌은 바람직한 공단량체이다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하, 3.0 이하 또는 1.8 내지 3.0이다.
그러한 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 미국 특허 제6,960,635호 및 제6,525,157호에 더욱 설명되어 있다. 그러한 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이 (VERSIFY)로, 또는 엑손모빌 케미칼 컴퍼니 (ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스 (VISTAMAXX)로 구입할 수 있다.
발포성 조성물은 1종, 2종 또는 그 이상의 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체 또는 공중합체들은 또한 1종 이상의 다른 중합체들과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 1종 이상의 랜덤 프로필렌 중합체 및/또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 혼합될 수 있다. 랜덤 프로필렌 중합체는 전형적으로는 90 몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체 중 단위들의 나머지는 1종 이상의 α-올레핀 단위로부터 유도된다. 프로필렌 공중합체의 α-올레핀 성분은 바람직하게는 에틸렌 (본 발명의 목적상 α-올레핀으로 간주) 또는 C4-20 선형, 분지쇄 또는 시클릭 α-올레핀이다. C4-20 α-올레핀의 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조를 함유하여 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 전통적인 의미에서의 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 특정 시클릭 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨도 올레핀이며, 상기한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌과 그의 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)도 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 예는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM)를 포함한다.
발포성 조성물의 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 1종 이상의 다른 중합체와 혼합되어 프로필렌-α-올레핀 공중합체 성분을 형성하는 경우, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 (또는 공중합체들)은 성분의 50, 60, 70, 80 또는 90 중량% 이상을 구성한다.
발포성 조성물 (단일종의 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 또는 2종 이상의 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 또는 1종 이상의 프로필렌-α-올레핀 공중합체와 1종 이상의 다른 중합체의 조합물) 중 프로필렌-α-올레핀의 최소량은 변화될 수 있으나, 전형적으로는 조성물 중 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 최소량은 조성물의 5 중량%, 보다 전형적으로는 20 중량%, 보다 더 전형적으로는 40 중량%이다. 조성물 중 프로필렌-α-올레핀의 최대량도 또한 변화될 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 95 중량%를 초과하지 않고, 보다 전형적으로는 90 중량%를 초과하지 않으며, 보다 더 전형적으로는 85 중량%를 초과하지 않는다.
분자 용융물
분자 용융물은 공지되어 있으며, 미국 특허 제6,776,924호에 잘 기재되어 있다. 분자 용융물은 적어도 부분적으로 무정형이며, 이는 용융물에 DPO-BSA를 이용할 수 있는 개선된 능력을 제공한다. 이러한 무정형 특성은 또한 발포 공정의 효율을 개선시킨다.
분자 용융물은 DPO-BSA 및 항산화제를 포함한다. 전형적으로는, 적어도 일부의 DPO-BSA와 항산화제는 착체를 형성하며, 이는 DPO-BSA를 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 발포시키는데 사용하는 것에 불리하게 간섭하지 않는다.
본 발명의 실시에 사용되는 항산화제는 중합체용 항산화제 및 그러한 항산화제의 화학적 유도체로서 유용한 것으로서, 예를 들어, 히드로카르빌과 같은 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 항산화제는 또한 DPO-BSA와 착체를 형성할 수 있고, 발포제를 공중합체를 발포시키는데 사용하는 것에 불리하게 간섭하지 않는 화학적 화합물을 포함한다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 바람직하게는, 본 발명의 실시에 항산화제로 사용되는 화학적 화합물은 분자 용융물이 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 가해질 때 항산화제로서 작용할 수 있다.
항산화제는 바람직하게는 무정형 상태로 존재할 수 있는 능력을 갖는다. 항산화제는 바람직하게는 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 발포시에 존재하는 전형적인 가공 조건에서 DPO-BSA보다 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 더 가용성이다. 또한, 항산화제는 DPO-BSA와 화학적으로 또한 입체적으로 상용가능하여 부분적으로 무정형인 분자 용융물을 형성하여야 하며, 이때 DPO-BSA의 반응성 기는 항산화제와 불리하게 반응하지 않는다.
본 발명에 사용될 수 있는 항산화제의 종류의 예는 탄소 라디칼 및/또는 산소 라디칼 스캐빈져로 기능할 수 있는 화합물, 예컨대, 페놀계 화합물 및 그의 유도체, 입체장애된 아민, 아민 수산화물, 티오에스테르 화합물, 및 입체장애된 페놀계 화합물을 포함한다. 추가로, 탄소 라디칼 스캐빈져로도 산소 라디칼 스캐빈져로도 기능할 수 있는 락톤이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 항산화제에 포함된다. 일부 예에서, 분자 용융물은 바람직하게는 항산화제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용하기에 적절한 락톤의 예로서, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조푸라논과 o-자일렌의 반응 생성물 (Chemical Abstracts #181314-48-7)이 있으며, 이는 시바 스페셜티 케미칼스 컴퍼니 (Ciba Specialty Chemicals Company)에 의해 상표명 이르가녹스 (IRGANOX) HP-136으로 판매된다.
페놀계 항산화제와 그의 유도체, 및 락톤이 바람직한 항산화제이다. 페놀계 항산화제 및 치환된 페놀계 항산화제의 예는 2,2'-메틸렌 비스(6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀을 포함한다. 이와 같은 항산화제 종류는 매우 무정형 (10% 미만의 결정화도)의 분자 용융물을 형성할 수 있으며, 또한 높은 몰비의 DPO-BSA 대 항산화제 (1:1 초과)를 갖는 분자 용융물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 입체장애된 페놀계 화합물이 분자 용융물을 형성하는데 사용된다. 본 발명의 실시에 사용하기 적절한 입체장애된 페놀계 화합물의 예로서 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]가 있으며, 이는 시바 스페셜티 케미칼스 컴퍼니로부터 상표명 이르가녹스 (IRGANOX) 1010 (종종 "I-1010"라고도 함)로 시판되고 있다.
분자 용융물 중 DPO-BSA 대 항산화제의 몰 비율은 전형적으로는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 8:1, 보다 바람직하게는 1:4 내지 4:1이다. 분자 용융물의 전체 결정화도는 전형적으로는 DPO-BSA 대 항산화제의 몰 비율에 달려있다. 대부분의 경우에, 분자 용융물 중 항산화제에 대한 DPO-BSA의 몰비는 총 결정화도가 99 중량 평균 중량% 이하 (DSC에 의해 측정되고, 미국 특허 제6,776,924호의 실시예 2에 설명된 바와 같이 계산됨), 보다 바람직하게는 95 중량 평균 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 60 중량 평균 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량 평균 중량% 미만인 분자 용융물을 제공하도록 조정된다. 일부 경우에, 분자 용융물의 충격 감도가 특히 문제가 되는 경우에, DSC에 의해 측정된 분자 용융물의 결정화도는 20 중량 평균 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량 평균 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량 평균 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량 평균 중량% 이하이다. 4,4'-옥시디-벤젠술포닐아지드 및 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]로 이루어진 분자 용융물에 있어서, DPO-BSA 대 항산화제의 몰비율은 바람직하게는 1:2 내지 4:1이다. 일부 경우에, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 저용융점 중합체 첨가제가 분자 용융물 내에 포함될 수 있다. 이들 유형의 화합물은 분자 용융물의 결정화도를 감소시키고/거나 분자 용융물의 충격 감도를 감소시킬 수 있다.
분자 용융물은 DPO-BSA와 항산화제를 용융 블렌딩하거나. DPO-BSA와 항산화제를 공통 용매로부터 공침전시키거나, 적어도 부분적으로 무정형인 분자 용융물을 제공할 수 있는 다른 어떠한 방법에 의해 형성될 수 있다.
DPO-BSA와 항산화제 외에 다른 화합물이 임의로는 분자 용융물 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 화합물은 DPO-BSA 또는 항산화제와 불리하게 반응하지 않으며, 분자 용융물의 결정화도가 상당히 올라가는 것을 유발하지 않는다. 그러나, 일부 경우, 예컨대, 분자 용융물의 블록킹이 문제가 되는 경우에, 분자 용융물의 결정화도를 증가시키는 추가의 화합물을 가하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 저용융점 물질은 분자 용융물의 충격 감도 및/또는 결정화도를 낮추기 위하여 임의로 분자 용융물 내에 포함될 수 있다. 바람직하게는 분자 용융물은 포스파이트-기재 화합물 (예를 들어, 포스파이트-기재 항산화제)을 전혀 함유하지 않는데, 이는 이러한 포스파이트-기재 화합물이 분자 용융물 중 DPO-BSA와 불리하게 반응할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 분자 용융물에 가해지는 추가의 화합물은 중합 공정 또는 중합체 가공 공정 동안에 전형적으로 가해지는 중합체 첨가제이어야 한다.
분자 용융물 중에 존재할 수 있는 추가의 화합물의 비제한적인 예는
A. 내부 윤활제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 글리세롤 모노 스테아레이트 (GMS);
B. 안정화제, 예를 들어, 티타늄 디(디옥틸파이로포스포세이트)-옥시아세테이트, 디(디옥틸파이로포스포세이트) 에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리큐밀페닐 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸, 디(디트리데실)포스피오 지르코네이트, 글리시독시프로필-트리메톡시실란;
C. 이형제, 예를 들어, 올레아미드, 스테아르아미드, 아연 스테아레이트, 에루카미드, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-테트라술파이드, 비스(트리메틸실릴)우레아;
D. 가소제, 예를 들어, 트리-이소옥틸 트리멜리테이트, 에폭시화 대두유, 파라핀 오일, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디-이소세실 아디페이트, 트리에틸 시트레이트, 폴리부텐, 올레일 팔리트아미드, N-스테아릴 에루카미드, 디스테아릴 티오디프로피오네이트;
E. 자외선 안정화제, 예를 들어, 2-히드록시-4-n-옥트옥시벤조-페논; 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논; 나트륨 디시클로헥실 술포숙시네이트;
F. 촉매 중화제, 예를 들어, 금속 스테아레이트 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트), 히드로탤사이트, 칼슘 락테이트, 금속 산화물; 및 그들의 조합물을 포함한다.
이들 임의의 성분들은 공지된 양으로 그리고 공지된 방법으로 사용된다.
인을 +3 산화 상태로 함유하는 화합물이 DPO-BSA 또는 항산화제와 불리하게 반응하지 않는 제한된 양으로 분자 용융물에 가해질 수 있다.
분자 용융물은 고체나 액체의 어떠한 편리한 형태로나 형성될 수 있다. 분자 용융물은 전형적으로는 프로필렌-에틸렌 공중합체와 같은 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 발포시키는 공정에 사용될 수 있는 입자로 형성될 것이다. DPO-BSA는 반응 전 또는 도중에 표적 중합체 내에 적절히 분산된다. 공중합체 중 DPO-BSA의 분산을 개선시키기 위하여, 입자 크기는 분자 용융물 내 DPO-BSA 대 항산화제의 몰비에 따라 조절될 수 있다. 적정 입자 크기는 또한 분자 용융물을 공중합체와 혼합하는데 사용되는 가공 장치에 따라 달라진다. 예를 들어, DPO-BSA와 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 1:1의 몰 비율로 이루어진 분자 용융물에 대해 베르너 플라이더러 코포레이션 (Werner Pfleiderer Corporation)에 의해 제조된 ZSK-40 공-회전 트윈-스크류 압출기를 사용하는 경우, 분자 용융물 입자의 평균 직경은 바람직하게는 3000 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 2000 마이크론 이하이다. 가공 및 취급을 용이하게 하기 위하여, 입자는 바람직하게는 200 마이크론의 평균 직경을 가지나, 평균 직경은 이 크기보다 크거나 작을 수 있다.
발포성 조성물 중 DPO-BSA의 최소량은 변화될 수 있으나, 전형적으로는 조성물 중 DPO-BSA의 최소량은 조성물의 중합체 함량을 기준으로 하여 200 ppm, 보다 전형적으로는 300 ppm, 보다 더 전형적으로는 500 ppm이다. 조성물 중 DPO-BSA의 최대량도 또한 변화될 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 중합체 함량의 3,000 ppm, 보다 전형적으로는 1,500 ppm, 보다 더 전형적으로는 1,000 ppm을 초과하지 않는다.
발포제
공지된 발포제 (또한, 거품형성제 또는 팽창제라고도 함) 중 대부분 어느 것이나 사용될 수 있으며, 예를 들어, 가스상 물질, 휘발성 액체, 및 가스와 기타 부산물로 분해되는 화학제를 포함한다. 대표적인 발포제는 비제한적으로 질소, 이산화탄소, 공기, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 펜탄, 이소펜탄, 퍼플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 클로로펜타플루오로-에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 클로로헵타-플루오로프로판, 디클로로헥사플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 클로로노나플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 아조디카본아미드 (ADCA), 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술폰-하이드라지드, 4,4-옥시벤젠술포닐-세미카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라지노 트리아진을 포함한다. 현재, ADCA가 바람직한 발포제이다. 발포제는 단독으로 또는 1종 이상의 다른 발포제와 조합되어 사용될 수 있다.
발포성 조성물 중 발포제의 최소량은 변화될 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 중합체 함량의 1 중량%, 보다 전형적으로는 2 중량%, 보다 더 전형적으로는 3 중량%이다. 조성물 중 발포제의 최대량도 또한 변화될 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 중합체 함량의 30 중량%, 보다 전형적으로는 20 중량%, 보다 더 전형적으로는 10 중량%를 넘지 않는다.
발포성 조성물
DPO-BSA MM은 프로필렌-α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 버시파이)를 220 ℃와 같은 발포 온도에서 효과적으로 가교결합시킬 수 있다. 발포성 조성물은 증진된 용융 강도를 가지며, 따라서, 220 ℃와 같은 높은 발포 온도에서 발포 안정성을 상당히 개선시킨다 (200s 초과). 더우기, DPO-BSA MM은 150 ℃에서 거의 반응성을 가지지 않으므로, 인조 가죽 생산 공정 중 혼련, 캘린더링, 라미네이션 가공 중에 재료 가공성에 영향을 미치지 않는다. DPO-BSA MM은 무취의 순백색 분말로서, 저장/수송 중에 매우 안정하다. 이는 조성물 내로 혼입, 즉, 프로필렌-α-올레핀 공중합체와 직접적으로 쉽게 혼합될 수 있다. 본 발명의 발포성 조성물은 고가의 장비 교환 또는 개조의 필요없이 현존하는 PVC 압출 장치 상에 사용될 수 있으며, 인조 가죽을 위한 무염소 조성물을 제공한다.
<실시예>
비교 실시예 1 내지 2 및 본 발명 실시예 1 내지 3
발포성 조성물
5개의 발포성 조성물을 제조하였으며, 두 개는 비교용 조성물, 세 개는 본 발명의 조성물이었다. 이들 조성물은 표 1에 나타나있다.
Figure pct00001
버시파이 (VERSIFY) 2300, 2400 및 3401은 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 그들의 MFR은 각각 2, 2 및 8이고, 밀도는 각각 0.866, 0.859 및 0.863 g/cc이었다. 프로필렌 (PROPYLENE) R370Y은 SK 코포레이션 (SK Corporation)으로부터 입수할 수 있는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체이다. SEBS MD6945는 크레이톤 (Kraton)으로부터 입수할 수 있는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체이다. DPO-BSA는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 4,4'-옥시디-벤젠술포닐아지드이다. 아연 스테아레이트 SZ-210은 송원 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드 (Songwon Industrial Co, Ltd.)로부터 입수할 수 있는 발포 보조제이다. 바륨 스테아레이트 SB-410은 송원 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드로부터 입수할 수 있는 발포 보조제이다. AC 1000은 아조디카본아미드를 포함하는 발포제이다. 파라핀 오일은 조네보른, 인크 (Sonneborn, Inc.)로부터의 하이드로브라이트 (HYDROBRITE) 550 또는 유사한 오일이다. 이르가녹스 (IRGANOX) 1010은 BASF (Ciba)로부터 입수할 수 있는 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]이다.
샘플 제조 및 시험
분자 용융물은 DPO-BSA 및 이르가녹스 1010을 1:3의 중량 비율로 포함하였으며, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 프리-블렌딩된 분말로서 얻어졌다. MM을 이어서 미세 분말로 분쇄하였다. 분쇄된 MM과 중합체 펠렛을 다른 조성물 성분들과 함께 하케 (Haake) 혼합기 (폴리랩 OS 레오 드라이브 7)에 150 ℃에서 가하고, 로터 속도 40 rpm에서 5분 동안 텀블 블렌딩한 다음, 현미경 관찰을 위해 실온으로 냉각시켰다. 하케 혼합기 중에 제조된 샘플로부터 작은 조각을 절단해내어, 현미경에 장착된 핫 스테이지 (Hot Stage) 위에 올려놓았다. 샘플을 실온에서 220 ℃까지 60 ℃/분으로 가열한 다음, 발포를 위해 220 ℃에서 최대 300초까지 유지하였다.
특성화
광학 현미경
이 실험에서, 링캄 (Linkam) FTIR 600 핫-스테이지가 장착되어 있는 광학 현미경 (자이스 (Zeiss) Z1. M 복합 연구용 현미경)을 사용하여 발포체 층을 위해 배합된 화합물의 발포 범위 및 발포 구조를 관찰하였다. 적절한 발포 범위 및 발포 구조는 인조 가죽의 발포 성능을 위한 핵심 요구 사항이다. 핫 스테이지의 온도 및 가열 속도는 최대한 산업용 발포 공정과 같아지도록 잘 조절하였다 (산업용 발포 공정은 대부분의 발포제가 발포 온도에서 30 내지 200초 내에 가스로 분해되도록 매우 빠른 가열 속도로 수행됨). 전체 발포 공정의 실시간 영상을 자이스 액시오캠 (Zeiss AxioCam) 디지털 카메라로 기록하였다.
레올로지 시험
발포 공정 중의 용융 점도를 레오미터 (ARES G2)로 검사하였다. 시험 조건은 5%의 변형율 및 6.28 rad/초의 각 진동수이다.
결과
제조된 바와 같은 화합물의 발포 거동을 현미경으로 관찰하였다. 도 1은 120초 내지 300초에 걸쳐 다른 발포 시간에 기록된 본 발명 및 비교 실시예의 발포 거동을 보여준다. 확실히 알 수 있는 바와 같이, 120초 동안 발포 시킨 후의 다섯 개의 샘플은 양호한 발포 구조를 발달시켰다. 짧은 발포 시간에서 발포 성능에 있어서의 뚜렷한 차이는 없었다. 기포 크기는 직경이 약 50 내지 500 마이크론이었다.
그러나, 220 ℃에서 120초 넘게 발포시킨 후에는 본 발명 및 비교 실시예 사이에 확연한 차이가 관찰되었다. 20 중량%의 SEBS를 포함하는 비교 실시예 1은 요구되는 발포 안정성을 나타냈으며, 벤치마크 샘플로서 간주되었다. 비교 실시예 2의 기포는 성장하여 심지어는 1000 마이크론 보다 큰 매우 큰 크기의 기포로 합쳐졌다. 세 개의 본 발명의 실시예에 있어서, 발포 온도 (220 ℃)에서의 기포의 안정성은 DPO-BSA 커플링제의 첨가량을 증가시킴에 따라 서서히 개선되었다. 본 발명 실시예 3에 있어서 (1500 ppm BSA), 비교 실시예 2에 비하여 발포 안정성에 있어서 상당한 개선을 보였으며, 벤치마크 샘플 (비교 실시예 1)보다도 좋았다. 220 ℃에서 300초간 발포시킨 후에도, 본 발명 실시예 3의 발포 구조는 여전히 잘 유지되었다. 이러한 결과는 조성물 내에 일정 수준의 BSA를 혼입시킴으로써 발포 범위를 상당히 확장시킬 수 있으며, 이는 SEBS를 포함하는 조성물 (비교 실시예 1)에 필적하거나 그 보다 양호하다는 것을 보여준다.
비교 실시예 2 및 본 발명 실시예 3 (1500 ppm BSA)에 있어서, 발포 공정 중 용융 점도의 변동은 레오미터 (ARES G2)를 사용하여 BSA가 공정 중에서 기능하는 방법을 평가함으로써 검사되었다. 이러한 목적으로 제조된 화합물들은 표 1에 나타낸 조성물과 같은 방법으로 제조하였으나, 발포제를 가하지는 않았다.
전단 점도 (DMS)의 측정을 위해, 샘플을 150 ℃에서 220 ℃ (발포 온도)로 60 ℃ /분으로 빠르게 가열한 다음, 220 ℃에서 일정 기간 유지하여 실제의 발포 공정과 비슷하게 하였다. 시험 조건은 변형율 5%, 각 진동수 6.28 rad/s이었다. 결과는 도 2에 나타나 있다. 개시 온도 (150 ℃)에서, 본 발명 실시예 3이 하케 혼합기 중에서 150 ℃에서 5분 동안 용융 혼합하여 넣은 1500 ppm DPO-BSA를 포함함에도 불구하고, 비교 실시예 2와 본 발명 실시예 3의 점도는 비슷하였다. 이는 DPO-BSA가 150 내지 160 ℃에서 긴 반응 반감기를 가지므로 중합체와 완전히 반응된 것이 아니라는 것을 나타낸다. 또한, 발포 패키지로서 DPO-BSA MM과 발포제의 조합이 인조 가죽 생산 공정 중 혼련, 캘린더링, 라미네이션 가공에 가시적인 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다. 온도가 180 ℃에 달하기 전에 본 발명 실시예 3의 점도는 계속해서 감소하였는데, 이는 발포에 바람직하다 (발포제가 이 온도에서 분해하기 시작함). 그 후에, 본 발명 실시예 3의 점도는 증가하기 시작하였으며, 이는 DPO-BSA MM이 중합체 조성물과 반응하기 시작하였다는 것을 나타낸다. 점도의 증가는 조성물의 발포 구조를 안정화시키는 것을 돕는다. DPO-BSA MM과 중합체 조성물과의 반응은, DPO-BSA가 높은 온도에서 짧은 반응 반감기를 가지므로 단지 약 60초 동안만 일어난다. 대조적으로, 비교 실시예 2의 점도는 온도의 증가에 따라 2분 이내에 ~7000 Pa.s (150 ℃)에서 곧장 ~3000 Pa.s (220 ℃)로 급격히 강하한다. 결과는 도 1에 나타낸 현미경 검사 결과와 일치한다.
비교 실시예 2 및 본 발명 실시예 3의 신장 점도 (EVF)를 또한 측정하였다. 시험은 각각 150 ℃ 및 220 ℃에서 신장율 0.1 s-1로 수행되었다. 비교 실시예 및 본 발명 실시예는 모두 측정하기 전에 지정된 온도에서 5분 넘게 평형시켰다. 결과는 표 3에 나타나있다. 확실히 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예의 점도는 매우 낮았으며, 보다 높은 변형율 (>2)에서 급격하게 강하하였다. 대조적으로, 본 발명의 실시예는 BSA와 중합체의 반응으로 인해 보다 높은 신장 점도 및 변형 경화 거동을 나타냈다. 이는 220 ℃에서 측정된 본 발명의 실시예에서 보다 명확하였으며, BSA가 완전히 반응하였기 때문이다. 이들 특성은 요구되는 발포 특성을 얻는데 유용하다.
본 발명이 상기 바람직한 실시양태의 설명을 통하여 상세히 기재되었지만, 이와 같은 상세한 기재의 주된 목적은 설명이다. 당업자에 의해 첨부된 특허청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 여러가지 변형 및 수정이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%의, 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 가지며, 용융 유속이 0.1 내지 25 g/10분, 분자량 분포가 3.5 이하인 프로필렌/에틸렌 공중합체,
    (B) 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 하여 200 내지 3,000 ppm의, 4,4'-옥시디-벤젠술포닐아지드 (DPO-BSA) 및 항산화제를 포함하는 분자 용융물 (MM), 및
    (C) 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 발포제를 포함하는, 발포성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 항산화제가 인 원자를 +3 산화 상태로 함유하는 포스파이트를 함유하지 않는 입체장애된 페놀계 화합물이고, DPO-BSA와 항산화제가 분자 용융물 내에 1:10 내지 10:1의 몰비로 존재하는 것인 발포성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 분자 용융물이 내부 윤활제, 안정화제, 이형제, 가소제, 자외선 안정화제 및 촉매 중화제 중 1종 이상을 포함하는 것인 발포성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 발포제가 아조디카본아미드인 것인 발포성 조성물.
  5. (A) DPO-BSA 분자 용융물, 발포제 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 블렌딩하는 단계;
    (B) 공중합체는 용융되나 발포제나 DPO-BSA는 활성화되지 않는 온도에서 블렌드를 혼련하는 단계; 및
    (C) 발포제와 DPO-BSA가 조성물을 발포시키기에 충분히 활성화되도록 조성물의 온도를 상승시키는 단계를 포함하는, 발포체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 블렌딩 및 혼련 단계가 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되고, 발포 단계 (C)가 150 ℃를 초과하나 220 ℃ 미만인 온도에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제6항의 방법에 의해 제조된 발포체를 포함하는 인조 가죽.
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