JP5721838B2 - 発泡ウインドウが改善されたプロピレン−α−オレフィンコポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン−α−オレフィンコポリマー組成物に関する。本発明は、一態様において、発泡性プロピレン−α−オレフィンコポリマー組成物に関し、別の態様において、このような組成物を、制約された条件下で発泡させる方法に関する。さらに別の態様において、本発明は、人工皮革の製造で使用するために設計された組成物に関する。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、既存のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）人工皮革生産ラインでうまく使用することができ、また、プロピレン−α−オレフィンコポリマーを使用して、スポーツ用品（袋、手袋、防水布およびボールなど）や靴甲革などの人工皮革市場向けに申し分のない機械的および触覚的性能を有する発泡合成皮革をうまく調製することができる。この技術の代表は、ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５２５６である。

人工皮革の生成は連続プロセスであり、配合、カレンダ加工、およびラミネート加工などいくつかのステップでは、約１５０℃の加工温度で発泡剤の予備発泡を防止し、その後に約２２０℃の温度で３０〜２００秒間（「発泡ウインドウ」）発泡させることが必要とされる。多数のプロピレン−α−オレフィンコポリマー配合物が開発されてきたが、一部のものは、既存のＰＶＣラインで必要とされる発泡ウインドウ（２２０℃で３０〜２００秒）より狭い発泡ウインドウ（２２０℃で１２０秒未満（＜１２０秒））を示す。すなわち、そのフォーム構造は、２２０℃の発泡温度でより長い時間（１２０秒を超える（＞１２０秒））発泡させると崩壊する。２０〜５０重量パーセント（重量％）以上のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックエラストマーを配合物に組み込むことによって、必要とされる発泡ウインドウおよび最終生成物性能を含めて、所望の発泡性能が実現するが、操作コストが大いに増加する。

したがって、配合、カレンダ加工、およびラミネート加工の加工性、ならびに最終生成物の性能を犠牲にすることなく、良好な発泡安定性を有し、コスト効果が高く（ＳＥＢＳを必要としない、またはＳＥＢＳの使用量がより少ない）、発泡ウインドウがより広い（２２０℃で＞１２０秒）人工皮革用途向け組成物を開発することに興味がもたれている。

一実施形態において、本発明は、（Ａ）プロピレン−α−オレフィンコポリマー、（Ｂ）４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）および酸化防止剤を含む分子溶融物（ＭＭ）、ならびに（Ｃ）発泡剤を含む発泡性組成物である。一実施形態において、発泡性組成物は、少なくとも３００百万分率（ｐｐｍ）のＤＰＯ−ＢＳＡを含有する。一実施形態において、発泡性組成物は、１種または複数の（ｉ）プロピレン−α−オレフィンコポリマーを除くポリマー、（ｉｉ）発泡添加剤、（ｉｉｉ）充填剤、および（ｉｖ）加工助剤をさらに含む。

一実施形態において、本発明は、（Ａ）ＤＰＯ−ＢＳＡ分子溶融物、発泡剤、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、および他の材料がある場合はそれをブレンドするステップと、（Ｂ）コポリマーが溶融するが発泡剤もＤＰＯ−ＢＳＡも活性化されない温度でブレンドを配合するステップと、（Ｃ）組成物を発泡させるのに十分な程度に発泡剤およびＤＰＯ−ＢＳＡを活性化させるように、組成物の温度を上げるステップとを含む、フォームの調製方法である。組成物の成分は、様々な方法のうちの任意の１つで混合することができる。例えば、通常の機器および技法を使用してドライブレンドする、または押出機を使用して溶融ブレンドする。

本発明の技術によって、ＳＥＢＳを使用することなく、広い発泡ウインドウおよびより良い発泡安定性（２２０℃で２００秒を超える）が可能になる。その発泡性組成物は、コスト効果が高く、人工皮革製品を作製する際に配合、カレンダ加工、およびラミネート加工プロセスにおいて材料加工性に影響を及ぼさない。

本発明は、以下の実施形態を含む：
１．（Ａ）プロピレン−α−オレフィンコポリマー、（Ｂ）４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）および酸化防止剤を含む分子溶融物（ＭＭ）、ならびに（Ｃ）発泡剤を含む発泡性組成物；
２．プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、実質的にイソタクチックのプロピレン配列を有する、実施形態１に記載の発泡性組成物；
３．プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート、３．５以下の分子量分布を有し、α−オレフィンがエチレンである、実施形態１または２のいずれか１つに記載の発泡性組成物；
４．プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、組成物の重量に基づいて５〜９５重量パーセントの量で存在し、分子溶融物が、プロピレン−α−オレフィンコポリマーの重量に基づいて２００〜３，０００ｐｐｍの量で存在し、発泡剤が、プロピレン−α−オレフィンコポリマーの重量に基づいて１〜３０重量パーセントの量で存在する、実施形態１から３のいずれか１つに記載の発泡性組成物；
５．酸化防止剤が、酸化状態＋３のリン原子を含むホスファイトを含有しないヒンダードフェノール化合物であり、ＤＰＯ−ＢＳＡおよび酸化防止剤が、分子溶融物中に１：１０〜１０：１のモル比で存在する、実施形態１から４のいずれか１つに記載の発泡性組成物；
６．分子溶融物が、内部潤滑剤、安定剤、離型剤、可塑剤、紫外線安定剤および触媒中和剤のうちの１つまたは複数を含む、実施形態１から５のいずれか１つに記載の発泡性組成物；
７．発泡剤がアゾジカルボンアミドである、実施形態１から６のいずれか１つに記載の発泡性組成物；
８．フォームを調製する方法であって、（Ａ）ＤＰＯ−ＢＳＡ分子溶融物、発泡剤、およびプロピレン−α−オレフィンコポリマーをブレンドするステップと、（Ｂ）コポリマーが溶融するが発泡剤もＤＰＯ−ＢＳＡも活性化されない温度でブレンドを配合するステップと、（Ｃ）組成物を発泡させるのに十分な程度に発泡剤およびＤＰＯ−ＢＳＡを活性化させるように、組成物の温度を上げるステップとを含む方法；
９．ブレンドステップおよび配合ステップを、１５０℃以下の温度で実施し、（Ｃ）の発泡ステップを、１５０℃を超えるが２２０℃未満の温度で実施する、実施形態８に記載の方法；
１０．実施形態８または９に記載の方法によって調製されたフォームを含む人工皮革。

比較例および本発明例（実施例）の発泡特性を示す一連の顕微鏡写真である。 比較試料２および本発明の試料３の発泡プロセスにおいて溶融粘度の変化を示すグラフである。 １５０℃および２２０℃、歪み速度０．１ｓ^−１で測定された試料２の伸長粘度を示すグラフである。

定義
別段の記載のない限り、文脈から黙示的に、または当技術分野において慣例として、部および％はすべて、重量を基準とするものであり、試験方法はすべて、本開示の出願日時点で通用しているものである。米国特許実務において、引用されたいずれの特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に当技術分野における（本開示に具体的に記載されているいずれの定義とも矛盾しないという範囲の）定義および一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（または、その対応する米国版も、参照によりそのように組み込まれる）。

本開示における数値範囲は近似値であり、したがって別段の示唆のない限り、範囲外の値を包含することができる。数値範囲は、１ユニットを単位として、下側の値および上側の値から、かつ下側の値および上側の値を含めて、すべての値を包含する。ただし、どの下側の値とどの上側の値との間も少なくとも２ユニット離れていることを条件とする。一例として、例えば分子量など組成、物理的、または他の特性が１００から１，０００である場合、１００、１０１、１０２など個々の値、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００など部分範囲がすべて、明示的に列挙される。１未満である値を含む範囲または１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲では、１ユニットは、適宜０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）では、１ユニットは、典型的には０．１と見なされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の考え得るすべての組合せが、本開示において明示的に記載されていると考えられるべきである。数値範囲は、本開示内に、とりわけ組成物の各種成分の量、プロセスのパラメータなどで記載されている。

「分子溶融物（molecular melt）」および同様の用語は、場合によっては他のポリマー添加剤も含有する、ＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤の室温で少なくとも部分的に非晶質のブレンドを意味する。ＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤は共に、ブレンドの非晶質相中に少なくとも一部分含まれる。また、好ましくはＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤は、ニトレン基を形成する基に関するラマンスペクトルが、ＤＰＯ−ＢＳＡ単独のニトレン基を形成する基によって示されるラマンスペクトルに比べてシフトする複合体を形成する。これらのシフトは、ＵＳＰ６，７７６，９２４の図１Ａおよび１Ｂに示されている。

「酸化防止剤」および同様の用語は、ポリマー加工時に起こり得る酸化を最小限に抑えるために使用することができる化合物のタイプまたはクラスを意味する。この用語は、ヒドロカルビルを含めて、酸化防止剤の化学的誘導体も包含する。この用語は、酸化防止剤の説明で後述されるように、ＤＰＯ−ＢＳＡと適切に組み合わせたとき、それと相互作用して、ＤＰＯ−ＢＳＡ単独に比べて変更されたラマンスペクトルを示す複合体を形成する化合物をさらに包含する。

「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであれ、異なるタイプのモノマーであれ、重合することによって調製された高分子化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーだけから調製されたポリマーを表すのに通常使用されるホモポリマーという用語、および下記に定義されるインターポリマーという用語を包含する。

「インターポリマー」、「コポリマー」および同様の用語は、異なる少なくとも２つのタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの総称は共に、異なる２つのタイプのモノマーから調製されたポリマー、および異なる２つを超えるタイプのモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを表す。

「カレンダ加工」および同様の用語は、本発明の文脈において、溶融ポリマーを一連のローラーに通して、ポリマーをシートまたはフィルムに合体、平板化、および平滑化することによって、溶融ポリマーがシートに変換される機械的プロセスを意味する。

「ラミネート加工」および同様の用語は、典型的にはプラスチックまたは同様の材料のフィルムを、別のフィルムであり得る基材に貼り付けるプロセスを意味する。このフィルムは、接着剤を用いてまたは用いずに基材に貼り付けることができる。接着剤を用いない場合、フィルムおよび／または基材を加熱して、熱または溶融ラミネート加工を促進することができる。ラミネートは、ラミネート加工プロセスの生成物であり、これらの生成物は多層である。すなわち、これらは少なくとも２つの層を備え、フィルム層がベース層または基材層と接触している。

「フォーム」および同様の用語は、多数の気泡を液体または固体に捕捉することによって形成される物質を意味する。

プロピレン−α−オレフィン
一実施形態において、プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、実質的にイソタクチックのプロピレン配列を有することを特徴とするものである。「実質的にイソタクチックのプロピレン配列」は、配列のイソタクチックトリアッド（ｍｍ）が、^１３Ｃ ＮＭＲで測定して、０．８５を超える、代替として０．９０を超える、別の代替として０．９２を超える、および別の代替として、０．９３を超えるものを意味する。イソタクチックトリアッドは、当技術分野において周知であり、例えばＵＳＰ５，５０４，１７２および国際公開第００／０１７４５号に記載されており、それらは両方とも、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで判定されたコポリマー分子鎖中のトリアッド単位によってイソタクチック配列を示す。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定して、０．１〜２５ｇ／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲とすることができる。０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの個々の値および部分範囲はすべて、この範囲によって包含され、開示される。例えば、ＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ、０．２ｇ／１０ｍｉｎ、または０．５ｇ／１０ｍｉｎの下限から２５ｇ／１０ｍｉｎ、１５ｇ／１０ｍｉｎ、１０ｇ／１０ｍｉｎ、８ｇ／１０ｍｉｎ、または５ｇ／１０ｍｉｎの上限までとすることができる。例えば、プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＦＲを有することができる。または、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＦＲを有することができる。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレンおよび１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。プロピレン／α−オレフィンコポリマーを製造するのに利用される例示的なコモノマーは、Ｃ_２およびＣ_４〜Ｃ_１０のα−オレフィン、例えばＣ_２、Ｃ_４、Ｃ_６およびＣ_８のα−オレフィンである。プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する１つまたは複数の単位を１から３０重量％含む。エチレンが好ましいコモノマーである。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、重量平均分子量を数平均分子量で割った商（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）と定義される分子量分布（ＭＷＤ）が、３．５以下または３．０以下または１．８〜３．０である。

このようなプロピレン−α−オレフィンコポリマーは、ＵＳＰ６，９６０，６３５および６，５２５，１５７にさらに記載されている。このようなプロピレン−α−オレフィンコポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＶＥＲＳＩＦＹで、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸで市販されている。

発泡性組成物は、１種または２種以上のプロピレン−α−オレフィンコポリマーを含むことができる。プロピレン−α−オレフィンコポリマー（単数または複数）を、１種または複数の他のポリマーと混合することもできる。例えば、プロピレン−α−オレフィンコポリマーを、１種または複数のランダムプロピレンポリマーおよび／またはエチレン−α−オレフィンコポリマーと混合することができる。ランダムプロピレンポリマーは、典型的には、プロピレンに由来する単位を９０モルパーセント以上含む。プロピレンコポリマー中の単位の残りは、少なくとも１つのα−オレフィンの単位に由来するものである。プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは（本発明ではα−オレフィンとみなされる）エチレンまたはＣ_４〜２０の線状、分枝状もしくは環式のα−オレフィンである。Ｃ_４〜２０のα−オレフィンの例としては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含むこともでき、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）やビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンとなる。ノルボルネンや関連オレフィンなどある種の環式オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネンは、用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明ではα−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明ではα−オレフィンである。例示的なランダムプロピレンコポリマーとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

発泡性組成物のプロピレン−α−オレフィンコポリマーを１種または複数の他のポリマーと混合して、プロピレン−α−オレフィンコポリマー成分を形成する場合、プロピレン−α−オレフィンコポリマー（単数または複数）は、成分の少なくとも５０、６０、７０、８０または９０重量パーセントを構成する。

発泡性組成物中のプロピレン−α−オレフィンコポリマーの最小量は、（単一プロピレン−α−オレフィンコポリマーであれ、２種以上のプロピレン−α−オレフィンコポリマーであれ、１種または複数のプロピレン−α−オレフィンコポリマーと１種または複数の他のポリマーとの組合せであれ）変更することができるが、組成物中のプロピレン−α−オレフィンコポリマーの最小量は、典型的には組成物の５重量パーセント（重量％）、より典型的には２０重量％、さらにより典型的には４０重量％である。組成物中のプロピレン−α−オレフィンコポリマーの最大量も変動し得るが、典型的には組成物の９５重量％を超えず、より典型的には９０重量％を超えず、さらにより典型的には８５重量％を超えない。

分子溶融物
分子溶融物は周知のものであり、ＵＳＰ６，７７６，９２４によく記載されている。分子溶融物は少なくとも部分的に非晶質であり、ＤＰＯ−ＢＳＡを鈍化する改善された能力が付与されている。この非晶質の性質は、発泡プロセスの効率も改善する。

分子溶融物は、ＤＰＯ−ＢＳＡおよび酸化防止剤を含む。典型的には、ＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤との少なくとも一部分が複合体を形成するが、プロピレン−α−オレフィンコポリマーを発泡させるためのＤＰＯ−ＢＳＡの利用に対して不都合に妨げるものではない。

本発明の実施で使用される酸化防止剤としては、ポリマー用の酸化防止剤として有用な化学薬品、およびヒドロカルビルを含めて、このような酸化防止剤の化学的誘導体が挙げられる。

本発明で利用することができる酸化防止剤としては、ＤＰＯ−ＢＳＡと複合体を形成することができ、かつポリマーを発泡させるための発泡剤の利用に対して不都合に妨げるものではない化合物も挙げられる。

本発明の実施において酸化防止剤に利用される化合物は、分子溶融物がプロピレン−α−オレフィンコポリマーに添加されると酸化防止剤として作用できることが好ましいが、必ずしもそうではない。

酸化防止剤は非晶質状態で存在できることが好ましい。プロピレン−α−オレフィンコポリマーの発泡時に存在する典型的な加工条件において、酸化防止剤は、ＤＰＯ−ＢＳＡよりプロピレン−α−オレフィンコポリマーに可溶であることが好ましい。また、酸化防止剤は、ＤＰＯ−ＢＳＡと化学的および立体的に適合性であって、ＤＰＯ−ＢＳＡの反応性基と酸化防止剤が認めうるほど不都合に反応することはない部分非晶質の分子溶融物を形成するべきである。

本発明で利用することができる酸化防止剤のクラスの例としては、フェノール化合物およびそれらの誘導体、ヒンダードアミン、アミンヒドロキシド、チオエステル化合物、ならびにヒンダードフェノール化合物など、炭素ラジカル捕捉剤および／または酸素ラジカル捕捉剤として機能することができる化合物が挙げられる。さらに、炭素ラジカル捕捉剤と酸素ラジカル捕捉剤として機能することができるラクトンも、本発明の実施で利用することができる酸化防止剤の範囲内に含まれる。場合によっては、分子溶融物は、好ましくは酸化防止剤の混合物を含有する。本発明の実施で使用するのに適したラクトンの例として、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物（ケミカルアブストラクト番号１８１３１４−４８−７）があり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙが商標名ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ−１３６で販売している。

フェノール系酸化防止剤およびそれらの誘導体ならびにラクトンは、好ましい酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤および置換フェノール系酸化防止剤の例としては、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。これらのクラスの酸化防止剤は、高非晶質（結晶化度１０％未満）の分子溶融物を形成することができ、ＤＰＯ−ＢＳＡ対酸化防止剤のモル比が高い（１：１より高い）分子溶融物を形成することもできる。より好ましくは、ヒンダードフェノール化合物を利用して、分子溶融物を形成する。本発明の実施で使用するのに適したヒンダードフェノール化合物の例として、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（「Ｉ−１０１０」と呼ぶこともある）で市販されているテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］がある。

分子溶融物中のＤＰＯ−ＢＳＡ対酸化防止剤のモル比は、典型的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜８：１、より好ましくは１：４〜４：１である。分子溶融物の全結晶化度は、典型的にはＤＰＯ−ＢＳＡ対酸化防止剤のモル比と関連付けられる。たいていの場合、分子溶融物中のＤＰＯ−ＢＳＡ対酸化防止剤の比は、９９加重平均重量パーセント以下、より好ましくは９５加重平均重量パーセント未満、さらにより好ましくは６０加重平均重量パーセント未満、最も好ましくは４０加重平均重量パーセント未満の全結晶化度（ＵＳＰ６，７７６，９２４の実施例２に記載のように、ＤＳＣで測定および算出）を有する分子溶融物が提供されるように調整される。場合によっては、分子溶融物の衝撃感度が特に懸念される場合には、分子溶融物は、ＤＳＣで測定して、２０加重平均重量パーセント以下、より好ましくは１０加重平均重量パーセント以下、さらにより好ましくは５加重平均重量パーセント以下、最も好ましくは１加重平均重量パーセント以下の結晶化度を有する。４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジドとテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］からなる分子溶融物では、ＤＰＯ−ＢＳＡ対酸化防止剤のモル比は、好ましくは１：２と４：１の間である。場合によっては、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールなどの低融点ポリマー添加剤を分子溶融物中に含めることができる。これらのタイプの化合物は、分子溶融物の結晶化度を低減し、かつ／または分子溶融物の衝撃感度を低減することができる。

分子溶融物は、ＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤を溶融ブレンドすることによって、ＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤を共通の溶媒から共沈させることによって、または少なくとも部分的に非晶質の分子溶融物をもたらす他の何らかの方法によって形成することができる。

ＤＰＯ−ＢＳＡおよび酸化防止剤に加えて、他の化合物が分子溶融物中に場合によっては存在してもよい。好ましくは、追加の化合物は、ＤＰＯ−ＢＳＡまたは酸化防止剤と不都合に反応することにはならず、かつ分子溶融物の結晶化度が大幅に増加することにならない。しかし、場合によっては、例えば分子溶融物のブロッキングが懸念される場合は、分子溶融物の得られる結晶化度を増加させることになる追加の化合物を添加することが望ましいことがある。ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの低融点材料を分子溶融物中に場合によっては含めて、分子溶融物の衝撃感度および／または結晶化度を低下させてもよい。分子溶融物には、いずれのホスファイト系化合物（ホスファイト系酸化防止剤など）も含めないことが好ましい。その理由は、これらのホスファイト系化合物が、分子溶融物中のＤＰＯ−ＢＳＡと不都合に反応するおそれがあるからである。一般に、分子溶融物に添加される追加の化合物は、典型的には重合プロセスまたはポリマー加工プロセスにおいて添加されるポリマー添加剤とするべきである。

分子溶融物中に存在することができる追加の化合物は限定されるものではないが、例えば下記が挙げられる：
Ａ．ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モノステアリン酸グリセロール（ＧＭＳ）などの内部潤滑剤；
Ｂ．チタンジ（ジオクチルピロホスホサート（pyrophosphosate））−オキシアセタート、ジ（ジオクチルピロホスホサート）エチレンチタナート、イソプロピルトリクミルフェニルチタナート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）ホスフィオジルコナート、グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなどの安定剤；
Ｃ．オレアミド、ステアロアミド、ステアリン酸亜鉛、エルカミド、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−テトラスルフィド、ビス（トリメチルシリル）尿素などの離型剤；
Ｄ．トリメリト酸トリ−イソオクチル、エポキシ化ダイズ油、パラフィン油、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、アジピン酸ジ−イソセシル（di-isocecyl adipate）、クエン酸トリエチル、ポリブテン、オレイルパリトアミド（oleyl palitamide）、Ｎ−ステアリルエルカミド、ジステアリルチオジプロピオナートなどの可塑剤；
Ｅ．２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ−フェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン；スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウムなどの紫外線安定剤；
Ｆ．ステアリン酸金属（ステアリン酸カルシウムなどの）、ヒドロタルサイト、乳酸カルシウム、および金属酸化物などの触媒中和剤；ならびにそれらの組合せ。
これらの任意選択の成分は、公知の量および公知の方式で使用される。

酸化状態＋３のリンを含有する化合物を、ＤＰＯ−ＢＳＡまたは酸化防止剤と不都合に反応しない限られた量で分子溶融物に添加してもよい。

分子溶融物は、任意の好都合な形、固体または液体に形成することができる。分子溶融物は、典型的には、プロピレン−エチレンコポリマーなどのプロピレン−α−オレフィンコポリマーを発泡させる方法で使用し得る粒子に形成する。ＤＰＯ−ＢＳＡを、反応より前またはその最中に標的ポリマーに適切に分散させる。コポリマー中におけるＤＰＯ−ＢＳＡの分散を改善するために、分子溶融物中のＤＰＯ−ＢＳＡ対酸化防止剤のモル比に応じて粒径を変更することができる。最適粒径は、分子溶融物とコポリマーを混合するのに使用されるプロセス装置にも依存する。例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＺＳＫ−４０同方向回転二軸スクリュー押出機が利用される、モル比１：１のＤＰＯ−ＢＳＡとテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］とからなる分子溶融物では、分子溶融物の粒子の平均直径は、好ましくは３０００ミクロン以下、より好ましくは２０００ミクロン以下である。加工および取扱いを容易にするため、粒子は、２００ミクロンの平均直径を有することが好ましいが、平均直径はこのサイズより大きくてもよいし、小さくてもよい。

発泡性組成物中のＤＰＯ−ＢＳＡの最小量は変更することができるが、典型的には組成物中のＤＰＯ−ＢＳＡの最小量は、組成物のポリマー含有量に基づいて２００百万分率（ｐｐｍ）、より典型的には３００ｐｐｍ、さらにより典型的には５００ｐｐｍである。組成物中のＤＰＯ−ＢＳＡの最大量も変更することができるが、組成物のポリマー含有量の典型的には３，０００ｐｐｍを超えず、より典型的には１，５００ｐｐｍを超えず、さらにより典型的には１，０００ｐｐｍを超えない。

発泡剤
気体および他の副生成物に分解する気体状材料、揮発性液体および化学物質を含めて、公知の発泡剤（blowing agent）（発泡剤（foaming agent）または膨張剤（expansion agent）とも呼ばれる）の大部分のいずれでも、使用することができる。代表的な発泡剤としては、限定されるものではないが、窒素、二酸化炭素、空気、塩化メチル、塩化エチル、ペンタン、イソペンタン、ペルフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロ−エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロメタン、ペルフルオロプロパン、クロロヘプタ−フルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホン−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。現在、ＡＤＣＡが好ましい発泡剤である。発泡剤を、単独または１種もしくは複数の他の発泡剤と組み合わせて使用することができる。

発泡性組成物中の発泡剤の最小量は変更することができるが、典型的には組成物中の発泡剤の最小量は、組成物のポリマー含有量の１重量％、より典型的には２重量％、さらにより典型的には３重量％である。組成物中の発泡剤の最大量も変更することができるが、組成物の典型的には３０重量％を超えず、より典型的には２０重量％を超えず、さらにより典型的には１０重量％を超えない。

発泡性組成物
ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭは、プロピレン−α−オレフィンコポリマー（ＶＥＲＳＩＦＹなど）を２２０℃などの発泡温度で効果的に架橋することができる。発泡性組成物は溶融強度が向上し、したがって高い発泡温度、例えば２２０℃における発泡安定性が大幅に改善される（＞２００秒）。さらに、ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭは、１５０℃ではほとんど反応せず、すなわち人工皮革製造の配合、カレンダ加工、およびラミネート加工プロセスにおいて、材料加工性に影響を及ぼさない。ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭは、無臭の白色固体粉末であり、貯蔵／輸送に極めて安定である。ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭは、配合物に組み込むことができ、すなわちプロピレン−α−オレフィンコポリマーと直接かつ容易に混合することができる。本発明の発泡性組成物は、費用のかかる装置の変更または改造を必要とすることなく、既存のＰＶＣ押出装置で使用することができ、人工皮革用の塩素不含組成物をもたらす。

比較例１〜２および本発明例１〜３
発泡性組成物
５つの発泡性組成物（比較組成物２つおよび本組成物３つ）を調製する。これらの組成物を表１に報告する。

ＶＥＲＳＩＦＹ ２３００、２４００および３４０１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレン−エチレンコポリマーである。それらのＭＦＲは、それぞれ２、２および８であり、密度は、それぞれ０．８６６、０．８５９および０．８６３ｇ／ｃｃである。
プロピレンＲ３７０Ｙは、ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なランダムポリプロピレンコポリマーである。
ＳＥＢＳ ＭＤ６９４５は、Ｋｒａｔｏｎから入手可能なスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマーである。
ＤＰＯ−ＢＳＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４，４’−オキシジベンゼンスルホニルアジドである。
ステアリン酸亜鉛ＳＺ−２１０は、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から入手可能な発泡添加剤である。
ステアリン酸バリウムＳＢ−４１０は、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から入手可能な発泡添加剤である。
ＡＣ １０００は、アゾジカルボンアミドを含む発泡剤である。
パラフィン油は、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ， Ｉｎｃ．のＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ ５５０または同様の油である。
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０は、ＢＡＳＦ（Ｃｉｂａ）から入手可能なテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］である。

試料調製および試験
分子溶融物は、ＤＰＯ−ＢＳＡとＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を重量比１：３で含み、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからプレブレンド済み粉末として入手される。次いで、ＭＭを微細粉末に粉砕する。粉砕されたＭＭおよびポリマーペレットを他の配合物成分と共に、１５０℃でＨａａｋｅミキサー（Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ Ｒｈｅｏ Ｄｒｉｖｅ ７）に加え、ローター速度１分当たり４０回転（ｒｐｍ）で５分間タンブルブレンドし、次いで室温に冷却し、顕微鏡で観察する。Ｈａａｋｅミキサーで調製された試料から、小片を切り取り、顕微鏡を装備したＨｏｔ Ｓｔａｇｅ上に置く。試料を、室温から２２０℃まで１分当たり６０℃の速度で加熱し、次いで２２０℃で保持し、３００秒まで発泡させる。

特性決定
光学顕微鏡検査
この実験において、Ｌｉｎｋａｍ ＦＴＩＲ ６００ホットステージを装備した光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ Ｚ１．Ｍ化合物研究顕微鏡）を使用して、発泡層用に調合された化合物の発泡ウインドウおよびフォーム構造を観察した。適切な発泡ウインドウおよびフォーム構造が、人工皮革の発泡性能にとって重要な要件である。ホットステージの温度および加熱速度は、工業用の発泡プロセスを最もよく模倣するように十分制御される（工業用の発泡は、発泡剤の大部分が、発泡温度で３０秒から２００秒以内に気体へと分解されるように非常に速い加熱速度で実施される）。発泡プロセス全体のリアルタイム画像を、Ｚｅｉｓｓ ＡｘｉｏＣａｍデジタルカメラで記録する。

レオロジー試験
発泡プロセスにおける溶融粘度を、レオメータ（ＡＲＥＳ Ｇ２）で調べる。試験条件は、歪み５％および角振動数６．２８ラジアン／秒である。

結 果
調製された化合物の発泡挙動を顕微鏡下で観察する。図１は、１２０秒〜３００秒の様々な発泡時間で記録された本発明例および比較例の発泡構造を示す。はっきりとわかるように、１２０秒間発泡した後の５つの試料はすべて、良好なフォーム構造を生じる。短い発泡時間では、発泡性能に識別できる差異はない。気泡の大きさは、直径約５０〜５００ミクロンである。

しかし、２２０℃で１２０秒超、発泡した後、本発明例と比較例に明らかな差異が観察される。２０重量％のＳＥＢＳを含む比較例１は、必要とされた発泡安定性を示し、ベンチマーク試料とみなされる。比較例２の気泡は成長し、結合して、１０００ミクロンよりはるかに大きいサイズの非常に大きな細孔になる。３つの本発明例では、発泡温度（２２０℃）における細孔の安定性が、ＤＰＯ−ＢＳＡカップリング剤の添加を増加するにつれて徐々に改善される。本発明例３（１５００ｐｐｍのＢＳＡを含有）の発泡安定性は、比較例２に比べて大幅に改善され、ベンチマーク試料（比較例１）よりはるかに良好である。２２０℃で３００秒まで発泡した後であっても、本発明例３のフォーム構造は、依然として十分維持されている。これらの結果から、あるレベルのＢＳＡを配合物に組み込むと、発泡ウインドウを大幅に広げることができ、発泡ウインドウは、ＳＥＢＳを含有する配合物（比較例１）と類似またはそれよりはるかに良好であることが明らかである。

比較例２および本発明例３（１５００ｐｐｍのＢＳＡを含有）の発泡プロセスにおける溶融粘度の変動を、レオメータ（ＡＲＥＳ Ｇ２）を使用して調べて、ＢＳＡがプロセスにおいていかに機能しているかを評価する。このために用意する化合物は、発泡剤を添加しないこと以外は表１に列挙したのと同じ配合に従って調製する。

せん断粘度（ＤＭＳ）の測定では、試料を１５０℃から２２０℃（発泡温度）に６０℃／分で急速に加熱し、次いである一定時間、２２０℃で維持して、実際の発泡プロセスをシミュレートする。試験条件は、歪み５％および角振動数６．２８ラジアン／秒である。結果を図２に示す。本発明例３が、Ｈａａｋｅ中での１５０℃で５分間の溶融混合によって１５００ｐｐｍのＤＰＯ−ＢＳＡを含んでいるとしても、出発温度（１５０℃）における比較例２と本発明例３の粘度は類似している。これは、ＤＰＯ−ＢＳＡが、ポリマーと完全には反応していないことを示している。これは、反応の半減期が１５０〜１６０℃では長いためである。ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭと発泡剤との発泡パッケージとしての組合せは、人工皮革製造プロセスにおける配合、カレンダ加工、およびラミネート加工に明らかな影響を何ら及ぼさないことも確認される。温度が１８０℃に到達する前に、本発明例３の粘度は降下し続けた。これは発泡には望ましいことである（発泡剤は、この温度で分解し始めた）。その後、本発明例３の粘度は上昇し始めた。これによって、ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭがポリマー組成物と反応し始めたことが明らかになった。粘度の上昇は、組成物のフォーム構造の安定化に役立つ。ＤＰＯ−ＢＳＡ ＭＭとポリマー組成物との反応は、ＤＰＯ−ＢＳＡの反応の半減期がより高い温度では短いので約６０秒しかかからない。一方、比較例２の粘度は、温度の上昇につれて、２分以内で約７０００Ｐａ．ｓ（１５０℃）から直接約３０００Ｐａ．ｓ（２２０℃）に劇的に降下した。この結果は、図１に示す顕微鏡観察と矛盾しない。

比較例２と本発明例３の伸長粘度（ＥＶＦ）も測定する。試験は、伸長速度０．１ｓ^−１、１５０℃および２２０℃でそれぞれ実施する。比較例と本発明例は共に、測定する前に指定温度で５分超、平衡化する。結果を図３に示す。はっきりとわかるように、比較例の粘度はかなり低く、より高い歪み（＞２）で劇的に降下する。一方、この本発明例は、ＢＳＡとポリマーとの反応によって、より高い伸長粘度および歪み硬化挙動を示す。これは、２２０℃で測定されたこの本発明例についてはＢＳＡの完全反応によってさらに明らかである。これらの特性は、必要とされる発泡特性を実現するのに役立つ。

本発明を好ましい実施形態の直前の説明により詳細に記載してきたが、この詳述は例示を主な目的としている。以下の特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者は多くの変形および修正を行うことができる。

Claims (7)

1. （Ａ）組成物の重量に基づいて５〜９５重量％のプロピレン／エチレンコポリマーであって、実質的にイソタクチックのプロピレン配列を有し、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート及び３．５以下の分子量分布を有するプロピレン／エチレンコポリマー、
   （Ｂ）プロピレン／エチレンコポリマーの重量に基づいて２００〜３，０００ｐｐｍの４，４’−オキシジ−ベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）および酸化防止剤を含む分子溶融物（ＭＭ）、及び
   （Ｃ）プロピレン／エチレンコポリマーの重量に基づいて１〜３０重量パーセントの発泡剤を含む発泡性組成物。
2. 酸化防止剤が、酸化状態＋３のリン原子を含むホスファイトを含有しないヒンダードフェノール化合物であり、ＤＰＯ−ＢＳＡと酸化防止剤が、分子溶融物中にモル比１：１０〜１０：１で存在する、請求項１に記載の発泡性組成物。
3. 分子溶融物が、内部潤滑剤、安定剤、離型剤、可塑剤、紫外線安定剤および触媒中和剤のうちの１つまたは複数を含む、請求項２に記載の発泡性組成物。
4. 発泡剤がアゾジカルボンアミドである、請求項３に記載の発泡性組成物。
5. （Ａ）ＤＰＯ−ＢＳＡ分子溶融物、発泡剤、およびプロピレン／エチレンコポリマーをブレンドするステップであって、前記ＤＰＯ−ＢＳＡ分子溶融物が４，４’−オキシジ−ベンゼンスルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）および酸化防止剤を含むステップと、（Ｂ）コポリマーが溶融するが発泡剤もＤＰＯ−ＢＳＡも活性化されない温度でブレンドを配合するステップと、（Ｃ）組成物を発泡させるのに十分な程度に発泡剤およびＤＰＯ−ＢＳＡを活性化させるように、組成物の温度を上げるステップとを含む、フォームの調製方法。
6. ブレンドステップおよび配合ステップを、１５０℃以下の温度で実施し、（Ｃ）の発泡ステップを、１５０℃を超えるが２２０℃未満の温度で実施する、請求項５に記載の方法。
7. 請求項６に記載の方法によって調製されたフォームを含む人工皮革。