JP2012041447A - 架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料並びにこれらの製造方法 - Google Patents

架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料並びにこれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2012041447A
JP2012041447A JP2010183979A JP2010183979A JP2012041447A JP 2012041447 A JP2012041447 A JP 2012041447A JP 2010183979 A JP2010183979 A JP 2010183979A JP 2010183979 A JP2010183979 A JP 2010183979A JP 2012041447 A JP2012041447 A JP 2012041447A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer material
oxide
ethoxycarbonyl
crosslinkable
naphthonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010183979A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5558264B2 (ja
Inventor
Akishige Seo
明繁 瀬尾
Hideyuki Imai
英幸 今井
Sunao Iwase
直生 岩瀬
Yusuke Kamitoono
雄介 上遠野
Toshikazu Takada
十志和 高田
Yasuto Koyama
靖人 小山
Kaori Miura
香織 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, Toyoda Gosei Co Ltd filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to JP2010183979A priority Critical patent/JP5558264B2/ja
Priority to US13/031,335 priority patent/US8507611B2/en
Publication of JP2012041447A publication Critical patent/JP2012041447A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5558264B2 publication Critical patent/JP5558264B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/04—Homopolymers or copolymers of nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】ニトリルオキシドで変性したＮＲ等の高分子材料をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋できるようにした架橋可能な高分子材料、及びこの架橋可能な高分子をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋した架橋高分子材料、並びにこの架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させる付加過程と、前記付加過程の後に、ジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋する架橋過程とを備えることを特徴とする架橋高分子材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニトリルオキシドを付加反応させた高分子材料及びこの高分子材料の製造方法に関するものである。
ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ等のように分子内に炭素−炭素二重結合を有する高分子材料は、太陽光（特に紫外線）やオゾンにより劣化し易いため、用途によっては耐候性に問題が生じることがあった。また、これらの高分子材料は、特定の有機溶媒等に対しては溶解することがあり、そのような有機溶媒等と接触するおそれがある部位にも用いることができなかった。そのため、これらの高分子材料の用途を広げる一策として、ニトリルオキシドでの変性（化学修飾）が考えられている。
例えば、特許文献１には、天然ゴムや合成ジエン系ゴムに、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシドや４−（２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシドを攪拌処理又は混練処理することで、天然ゴム等を変性して、カーボンブラック等の充填剤等の分散性と反応性を向上させる技術が記載されている。
しかし、ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ等の高分子材料を、ニトリルオキシドで変性してしまうと、分子内の炭素−炭素二重結合が少なくなり、場合によっては、なくなってしまうことから、硫黄等による架橋ができなくなるおそれがあった。
なお、特許文献２には、メシチレンジニトリルオキシド（ＭＤＮＯ）等の二官能性ニトリルオキシドでジエン系エラストマーを架橋する技術が記載されている。しかし、このような二官能性ニトリルオキシドは反応性が著しく高いことから、比較的低温で混練及び加工を行わなくてはならず、加工特性が劣っていた。
特開２００８−１６３２３２号公報 特開平１１−１８０９４３号公報
そこで、本発明は、ニトリルオキシドで変性したＮＲ等の高分子材料をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋できるようにした架橋可能な高分子材料、及びこの架橋可能な高分子をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋した架橋高分子材料、並びにこの架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料の製造方法を提供することを目的とする。
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドのように、２位に置換基を有する１−ナフトニトリルオキシド誘導体は、安定性が比較的高いことから二量化しにくく、室温等において取り扱うことができ、その上、比較的温和な条件下でＮＲ等に付加反応することができた（表１の比較例Ｄ１参照）。
そこで、グリシジル基又はエトキシカルボニル基を有する置換基を１−ナフトニトリルオキシドの２位に導入した、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドをＮＲ等に付加反応させることで、分子内にグリシジル基又はエトキシカルボニル基を導入することができ、ジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋できる架橋可能なＮＲ等になることを見出した。
上記課題を解決するため、本発明の架橋可能な高分子材料の製造方法は、ニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させる付加過程によりグリシジル基又はエトキシカルボニル基を導入することを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の架橋高分子材料の製造方法は、ニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させる付加過程と、前記付加過程の後に、ジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋する架橋過程とを備えることを特徴とする。
上記課題を解決するため、本発明の架橋可能な高分子材料は、分子内にニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させることにより分子内にグリシジル基又はエトキシカルボニル基を導入してなる。
上記課題を解決するために、本発明の架橋高分子材料は、前記架橋可能な高分子材料をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋してなる。
本発明の架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料並びに架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料の製造方法における各要素の態様を以下に例示する。
１．高分子材料
高分子材料の多重結合としては、特に限定はされないが、Ｃ＝Ｓ（炭素−硫黄二重結合）、Ｎ＝Ｎ（窒素−窒素二重結合）、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ（５価のリン−炭素二重結合）、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）（炭素−３価のリン二重結合）、Ｃ＝Ａｓ（炭素−ヒ素二重結合）、Ｃ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）、Ｃ＝Ｎ（炭素−窒素二重結合）、Ｃ＝Ｓｅ（炭素−セレン二重結合）、Ｂ＝Ｎ（ホウ素−窒素二重結合）、Ｃ≡Ｐ（炭素−リン三重結合）、Ｃ≡Ｃ（炭素−炭素三重結合）、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ（５価のリン−窒素二重結合）、Ｃ≡Ｎ（炭素−窒素三重結合）、Ｃ＝Ｏ（炭素−酸素二重結合）等が例示できる。
高分子材料としては、特に限定はされないが、炭素−窒素三重結合を有するニトリル基を分子内に有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、炭素−炭素二重結合を分子内に有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、炭素−窒素三重結合を有するニトリル基及び炭素−炭素二重結合を分子内に有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等が例示できる。
２．２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドの添加量
２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドの添加量としては、架橋高分子材料等の用途等によっても異なり、特に限定はされないが、敢えていうならば、高分子材料中のニトリルオキシドが付加反応する多重結合に対して、０．１〜１．０当量であることが好ましい。
３．付加過程
付加過程としては、特に限定はされないが、有機溶媒中又は無溶媒（有機溶媒を用いない）で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、特に限定はされないが、高分子材料と２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は高分子材料と２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が例示できる。
また、付加過程を無溶媒で行う場合に、混練装置で行うことが好ましい。
混練装置としては、特に限定はされないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
付加過程の温度としては、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが高分子材料に付加反応する温度であれば、特に限定はされない。敢えていうならば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ付加過程の管理が容易になることから、０℃〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００℃である。
４．架橋過程
架橋過程としては、特に限定はされないが、有機溶媒中又は無溶媒（有機溶媒を用いない）で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、特に限定はされないが、架橋可能な高分子材料とジアミン化合物の架橋剤又は架橋可能な高分子材料とジヒドラジド化合物の架橋剤が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、クロロホルム、ＤＭＦ等が例示できる。
架橋過程の温度としては、ジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤が架橋可能な高分子材料と架橋反応する温度であれば、特に限定はされない。敢えていうならば、４０〜２００℃であることが好ましい。
５．架橋剤
架橋剤の添加量としては、架橋高分子材料の用途等によっても異なり、特に限定はされないが、敢えていうならば、付加過程により高分子材料に導入されたグリシジル基又はエトキシカルボニル基に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
５−１．ジアミン化合物
架橋剤のジアミン化合物としては、活性水素を一つ又は二つ有するアミノ基を二つ有するものであれば、特に限定はされない。具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等の活性水素を二つ有するアミノ基を二つ有するジアミン化合物や、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−エチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルフェニレンジアミン等の活性水素を一つ有するアミノ基と活性水素を二つ有するアミノ基とを有するジアミン化合物や、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフェニレンジアミン等の活性水素を一つ有するアミノ基を二つ有するジアミン化合物等が例示できる。
５−２．ジヒドラジド化合物
架橋剤のジヒドラジド化合物としては、特に限定はされない。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド 、イソフタル酸ジヒドラジド 、テレフタル酸ジヒドラジド等が例示できる。
本発明によれば、ニトリルオキシドで変性したＮＲ等の高分子材料をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋できるようにした架橋可能な高分子材料、及びこの架橋可能な高分子をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤で架橋した架橋高分子材料、並びにこの架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料の製造方法を提供することができる。
ひずみと引張応力との関係のグラフである。
＜１＞２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド及び２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドの合成
本発明に使用した、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド（化１参照）及び２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシド（化３参照）の合成方法について説明する。
〈１〉２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシドの構造式を次（化１）に示す。
Figure 2012041447
この２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシドは、次のようなステップで合成した。
Figure 2012041447
《ステップ１》２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトアルデヒド（化２の（３））の合成
化２に示すように、エピクロロヒドリン（２）１９６ｍＬ（２．４７ｍｏｌ）中に、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（１）１７．１ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、ここにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．２６ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）を加え１５分間還流して反応させた。そして、この反応液をクロロホルム２００ｍＬに溶解させ、水１５０ｍＬで３回洗浄した後、有機相をＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥後、溶媒を減圧濃縮した。残渣をイソプロピルアルコールで再結晶し、得られた針状結晶をイソプロピルアルコールで洗浄することにより、１６．１g （収率７１％）の針状結晶である２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトアルデヒド（３）を得た。
《ステップ２》２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトアルデヒドオキシム（化２の（４））の合成
化２に示すように、エタノール１１０ｍＬに、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトアルデヒド（３）５．０３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を十分に溶解させたエタノール溶液を調整した。別に、水１１０ｍＬに酢酸ナトリウム三水和物４．４８ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）とヒドロキシルアミン塩酸塩２．２９ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）とを溶解させた水溶液を調整し、この水溶液を前記エタノール溶液中に加え、室温で４時間攪拌して反応させた。そして、この反応液に水を加え、沈殿物をろ過によって回収し、真空乾燥して５．３６ｇ（収率１００％）の白色粉末である２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトアルデヒドオキシム（４）を得た。
《ステップ３》２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド（化２のＢ）の合成
化２に示すように、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトアルデヒドオキシム（４）３．００ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を氷浴下でクロロホルム６６ｍＬに溶解させ、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）１．８４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しているところに、トリエチルアミン１．６３ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、６時間攪拌して反応させた。そして、この反応溶液を純水５０ｍＬ及びＢｒｉｎｅ（ブライン）５０ｍＬで３回ずつ洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで収率７９％で２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシドＢを得た
〈２〉２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドの構造式を次（化３）に示す。
Figure 2012041447
この２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドは、次のようなステップで合成した。
Figure 2012041447
《ステップ１》２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトアルデヒド（化４の（６））の合成
化４に示すように、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍＬ中に２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（１）１．０９ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．２２ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）を溶解させて１時間攪拌した後、６−ブロモへキサン酸エチル（５）１．９４ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１３時間攪拌して反応させた。そして、この反応液に水５０ｍＬを加え酢酸エチル５０ｍＬで抽出した後、純水５０ｍＬ及びＢｒｉｎｅ（ブライン）５０ｍＬで３回ずつ洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧濃縮した。得られた緑色粗生成物をｈｅｘａｎｅ−ＡｃＯＥｔ（ヘキサン−酢酸エチル）で再結晶し、１．６７ｇ（収率８４％）の板状結晶である２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトアルデヒド（６）を得た。
《ステップ２》２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトアルデヒドオキシム（化４の（７））の合成
化４に示すように、エタノール２ｍＬと水１ｍＬとの混合液に、２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトアルデヒド（６）０．２０６ｇ（０．６５４ｍｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を調整した。別に、水１ｍＬに水酸化ナトリウム２５．１ｍｇ（０．６２８ｍｍｏｌ）とヒドロキシルアミン塩酸塩６８．７ｍｇ（０．９９４ｍｍｏｌ）とを氷浴中で溶解させた水溶液を調整し、この水溶液を前記混合溶液中に加え、室温で３０分間攪拌して反応させた。しかし、サンプリングによって原料の残留が確認されたため、同様に水酸化ナトリウム２７．３ｍｇ（０．６８３ｍｍｏｌ）とヒドロキシルアミン塩酸塩５５．８ｍｇ（０．８０３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１時間攪拌して反応させた。得られた固体をろ過によって回収し、粗生成物をｈｅｘａｎｅ−ＥｔＯＨ（ヘキサン−エタノール）で再結晶し、１２７ｍｇ（収率５９％）の無色結晶である２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトアルデヒドオキシム（７）を得た。
《ステップ３》２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシド（化４のＣ）の合成
化４に示すように、２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトアルデヒドオキシム（７）８８．２ｍｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解させ、氷浴下でＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）３８．２ｍｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４８．３μＬ（０．３４８ｍｍｏｌ）とを加えた後、１０分間攪拌して反応させた。そして、この反応溶液を純水１０ｍＬで洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで十分に使用可能な粗生成物の２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドＣを８１．９ｍｇ得た。
＜２＞架橋可能な高分子材料の製造
この２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを高分子材料に付加反応させ、高分子材料にグリシジル基又はエトキシカルボニル基を導入して、本発明の実施例の架橋可能な高分子材料を製造した。
また、比較例として、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドをＮＲに付加反応させたものを製造した。なお、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの構造式を次（化５）に示す。
Figure 2012041447
それぞれの実施例及び比較例の製造（反応）条件を次の表１に示すとともに、それぞれの収率及び修飾率も表１に示す。なお、表１の試薬の欄は、付加反応に用いた、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド（表中Ｂと表示）、２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシド（表中Ｃと表示）及び２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（表中Ａと表示）を示している。また、括弧内の数字は、添加量（各高分子材料中の多重結合（炭素−炭素二重結合及びニトリル基）に対する当量）である。
Figure 2012041447
本実施例及び比較例には、次のものを用いた。
高分子材料としては、ＮＲ（天然ゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた。この内、ＮＢＲはアクリロニトリルの質量比が３３％のものを、ＥＰＤＭはジエンの質量比が１０％のものを用いた。
実施例Ｄ１〜Ｄ１１について説明する。
実施例Ｄ１は、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこに、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド（以下、ニトリルオキシドＢと省略することがある）を０．１当量添加し、７０℃の温度で２４時間攪拌して付加反応を行った。また、この反応式を次（化６）に示す。
Figure 2012041447
実施例Ｄ２は、ニトリルオキシドＢの替わりに２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシド（以下、ニトリルオキシドＣと省略することがある）を１．０当量添加した以外は実施例Ｄ１と同じ条件で付加反応を行った。
実施例Ｄ３は、有機溶媒を用いず（無溶媒）、乳鉢中で、ＮＲにニトリルオキシドＣを１．０当量添加し、７０℃の温度で１時間加圧混合して付加反応を行った。
実施例Ｄ４は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の溶媒中にＰＡＮを溶解させ、そこに、ニトリルオキシドＢを１．０当量添加し、９０℃の温度で２４時間攪拌して付加反応を行った。
実施例Ｄ５は、ニトリルオキシドＢの替わりにニトリルオキシドＣを１．０当量添加した以外は実施例Ｄ４と同じ条件で付加反応を行った。
実施例Ｄ６は、ＣＨＣｌ３の溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこに、ニトリルオキシドＢを１．０当量添加し、７０℃の温度で２４時間攪拌して付加反応を行った。
実施例Ｄ７は、ニトリルオキシドＢの替わりにニトリルオキシドＣを１．０当量添加した以外は実施例Ｄ６と同じ条件で付加反応を行った。
実施例Ｄ８は、有機溶媒を用いず（無溶媒）、乳鉢中で、ＮＢＲにニトリルオキシドＣを１．０当量添加し、７０℃の温度で１時間加圧混合して付加反応を行った。
実施例Ｄ９は、ＣＨＣｌ３の溶媒中にＥＰＤＭを溶解させ、そこに、ニトリルオキシドＢを１．０当量添加し、７０℃の温度で２４時間攪拌して付加反応を行った。
実施例Ｄ１０は、ニトリルオキシドＢの替わりにニトリルオキシドＣを１．０当量添加した以外は実施例Ｄ９と同じ条件で付加反応を行った。
実施例Ｄ１１は、有機溶媒を用いず（無溶媒）、乳鉢中で、ＥＰＤＭにニトリルオキシドＣを１．０当量添加し、７０℃の温度で１時間加圧混合して付加反応を行った。
比較例Ｄ１について説明する。
比較例Ｄ１は、ＣＨＣｌ３の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこに、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（以下、ニトリルオキシドＡと省略することがある）を１．０当量添加し、７０℃の温度で４８時間攪拌して付加反応を行った。
このようにして製造したものの、収率及び修飾率は、次のようにして求めた。
（１）修飾率
修飾率、即ち、高分子材料中の炭素−炭素二重結合及びニトリル基に、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド、２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシド又は２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加した割合を、ＩＲ測定、１ＨＮＭＲ測定及び１３ＣＮＭＲ測定により算出した。なお、ＮＢＲは、炭素−炭素二重結合及びニトリル基にそれぞれ付加するため、修飾率は、炭素−炭素二重結合（表中ｏｌｅｆｉｎと表示）とニトリル基（表中ＣＮと表示）のそれぞれについて算出した。
（２）収率
上記のようにして求められた修飾率による理論収量を求め、その理論収量に対する実際の収量の割合を次の式（数１）により算出し、その値を収率とした。
Figure 2012041447
表１に示すように、実施例Ｄ１〜Ｄ１１は、修飾率が０％ではないことから、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが７０〜９０℃の温度で付加反応して、グリシジル基又はエトキシカルボニル基が導入され、分子内にグリシジル基又はエトキシカルボニル基を有する架橋可能なＮＲ、ＰＡＮ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭを製造することができた。
一方、比較例Ｄ１は、修飾率が３９％であったことから、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲを製造することができた。
＜３＞架橋高分子材料の製造
実施例Ｄ１、実施例Ｄ２又は実施例Ｄ７で製造された架橋可能な高分子材料（架橋可能なＮＲ、ＮＢＲ）をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋した本発明の実施例の架橋高分子材料を製造した。
また、比較例として、比較例Ｄ１で製造され、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲについて、ジアミン化合物の架橋剤によって架橋を行った。
本実施例及び比較例には、次の架橋剤を用いた。
ジアミン化合物の架橋剤には、次（化７）に構造式を示すＮ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミンを用いた。
Figure 2012041447
ジヒドラジド化合物の架橋剤には、次（化８）に構造式を示すアジピン酸ジヒドラジドを用いた。
Figure 2012041447
それぞれの実施例及び比較例の架橋条件を次の表２に示すとともに、それぞれの収率も表２に示す。また、それぞれの架橋構造生成の有無は、ゲル化で判別し、その結果も表２に示す。なお、表２の架橋剤の欄は、架橋に用いた、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン（表中Ｄと表示）と、アジピン酸ジヒドラジド（表中Ｅと表示）を示している。また、架橋剤の添加量は、実施例については、架橋可能なＮＲ又は架橋可能なＮＢＲの製造時の付加過程により、ＮＲ又はＮＢＲに導入されたグリシジル基又はエトキシカルボニル基に対するｍｏｌ％であり、比較例は、試料（２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲ）に対する質量％である。
Figure 2012041447
実施例Ｃ１〜Ｃ６について説明する。
実施例Ｃ１は、実施例Ｄ１で製造され、グリシジル基を有する架橋可能なＮＲ（２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲ）をＣＨＣｌ３の溶媒中に溶解させ、そこに、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン（以下架橋剤Ｄと省略することがある）を５ｍｏｌ％添加し、４０℃の温度で２４時間攪拌して架橋を行った。また、この架橋の反応式を次（化９）に示す。
Figure 2012041447
実施例Ｃ２は、架橋剤Ｄの添加量を２５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例Ｃ１と同じ条件で架橋を行った。
実施例Ｃ３は、架橋剤Ｄの添加量を５０ｍｏｌ％に変更した以外は実施例Ｃ１と同じ条件で架橋を行った。
実施例Ｃ４は、実施例Ｄ２で製造され、エトキシカルボニル基を有する架橋可能なＮＲ（２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲ）をＤＭＦの溶媒中に溶解させ、そこに、アジピン酸ジヒドラジド（以下架橋剤Ｅと省略することがある）を５０ｍｏｌ％添加し、還流温度（約１８０℃）で３時間攪拌して架橋を行った。
実施例Ｃ５は、実施例Ｄ２で製造され、エトキシカルボニル基を有する架橋可能なＮＲに架橋剤Ｅを５０ｍｏｌ％添加し、それを加熱プレス機を用い１８０℃で１０気圧の条件で２０分間加熱プレスして架橋を行った。
実施例Ｃ６は、実施例Ｄ７で製造され、エトキシカルボニル基を有する架橋可能なＮＢＲ（２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＢＲ）に架橋剤Ｅを５０ｍｏｌ％添加し、それを加熱プレス機を用い１８０℃で１０気圧の条件で２０分間加熱プレスして架橋を行った。
比較例Ｃ１、Ｃ２について説明する。
比較例Ｃ１は、比較例Ｄ１で製造され、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲをＣＨＣｌ３の溶媒中に溶解させ、そこに、架橋剤Ｄを４質量％添加し、４０℃の温度で２４時間攪拌して架橋を行った。
比較例Ｃ２は、比較例Ｄ１で製造され、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲに、架橋剤Ｄを４質量％添加し、それを加熱プレス機を用い１８０℃で１０気圧の条件で２０分間加熱プレスして架橋を行った。
（３）ゲル化
前記の架橋により、架橋高分子材料が生成されている否かを、有機溶媒（トルエン）中に浸漬したときの状態によって確認した。
具体的には、前記の架橋によって作製したものをシート状にし、それをトルエンに浸漬した。
そして、トルエンに浸漬したときに、ゲル化した（溶解しなかった）ものは、架橋高分子材料が生成されているものと判断し、○と判定した。
一方、トルエンに浸漬したときに、溶解した（ゲル化しなかった）ものは、架橋高分子材料が生成されていないものと判断し、×と判定した。
表２に示すように、実施例Ｃ１〜Ｃ６は、トルエンに浸漬したときに、ゲル化したことから、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが付加されて、分子内にグリシジル基又はエトキシカルボニル基を有する架橋可能なＮＲ又は架橋可能なＮＢＲは、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン又はアジピン酸ジヒドラジドにより架橋することができ、架橋ＮＲ又は架橋ＮＢＲを製造することができた。
また、実施例Ｃ５、Ｃ６は、無溶媒（有機溶媒を用いない）で、架橋することができた。
一方、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加されたＮＲは、分子内にグリシジル基及びエトキシカルボニル基を有しないことから、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミンにより架橋することができなかった。
（４）物性測定
次に、実施例Ｃ２、実施例Ｃ３の架橋高分子材料（架橋ＮＲ）のフィルムを作製し、このフィルムを用いて膨潤試験及び引張試験を行い、その結果を表３に示す。
また、ＮＲ（未架橋）についてもフィルムを作製し、このフィルムを用いて引張試験を行い、その結果を表３に示す。
これらのひずみと引張応力との関係のグラフを図１に示す。
Figure 2012041447
（ａ）膨潤試験
各フィルムから１辺が１．０ｃｍの正方形状の試験片を作成した。この試験片を洗浄し、よく乾燥させた後、有機溶媒（トルエン）中に浸漬させ、１日間静置して試験を行った。
このように、有機溶媒に浸漬させた試験片について、試験（浸漬）直後の重量から試験（浸漬）前の重量を引いた値を試験前の重量で割って、膨潤度を算出した。
また、次に示す修正Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（数２）を用いて、網目鎖濃度ｖを算出した。
Figure 2012041447
Ｖ ：有機溶媒（トルエン）の分子容
ｇ ：試験前における試験片中の架橋高分子材料の容積分率
μ ：有機溶媒と試料（ＮＲ）との相互作用定数
ＶＲ：膨潤した試験片中の架橋高分子材料の容積分率
（ｂ）引張試験
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、幅２．００ｍｍで試験を行った。
表３及び図１のグラフに示すように、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン）の添加量が多いものほど、網目鎖濃度及び引張応力が大きくなり、膨潤度が小さくなった。
以上より、ＮＲ、ＰＡＮ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭの高分子材料に、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させることにより、分子内にグリシジル基又はエトキシカルボニルが導入され、分子内にグリシジル基又はエトキシカルボニルを有する架橋可能な高分子材料（架橋可能なＮＲ、ＰＡＮ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭ）を製造することができた。
これら架橋可能な高分子材料は、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン又はアジピン酸ジヒドラジドにより架橋して架橋高分子材料とすることができた。
また、本発明の架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料は、２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドが付加することで、分子内の炭素−炭素二重結合がなくなり又は少なくなり、耐候性等を向上させることができた。
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

Claims (10)

  1. ニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、
    ２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は
    ２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させる付加過程により前記高分子材料にグリシジル基又はエトキシカルボニル基を導入することを特徴とする架橋可能な高分子材料の製造方法。
  2. 前記高分子材料は、ＮＲ、ＰＡＮ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭである請求項１記載の架橋可能な高分子材料の製造方法。
  3. 前記付加過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項１又は２記載の架橋可能な高分子材料の製造方法。
  4. ニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、
    ２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は
    ２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させる付加過程と、
    前記付加過程の後に、ジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋する架橋過程とを備えることを特徴とする架橋高分子材料の製造方法。
  5. 前記高分子材料は、ＮＲ、ＰＡＮ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭである請求項４記載の架橋高分子材料の製造方法。
  6. 前記付加過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項４又は５記載の架橋高分子材料の製造方法。
  7. 前記架橋過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項４〜６のいずれか一項に記載の架橋高分子材料の製造方法。
  8. ニトリルオキシドが付加反応する多重結合を有する高分子材料に、
    ２−（グリシジルオキシ）−１−ナフトニトリルオキシド又は
    ２−［５−（エトキシカルボニル）ペンチルオキシ］−１−ナフトニトリルオキシドを付加反応させることによりグリシジル基又はエトキシカルボニル基を導入してなる架橋可能な高分子材料。
  9. 前記高分子材料は、ＮＲ、ＰＡＮ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭである請求項８記載の架橋可能な高分子材料。
  10. 請求項８又は９記載の架橋可能な高分子材料をジアミン化合物又はジヒドラジド化合物の架橋剤によって架橋してなる架橋高分子材料。
JP2010183979A 2010-08-19 2010-08-19 架橋可能なゴム材料及び架橋ゴム材料の製造方法 Expired - Fee Related JP5558264B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010183979A JP5558264B2 (ja) 2010-08-19 2010-08-19 架橋可能なゴム材料及び架橋ゴム材料の製造方法
US13/031,335 US8507611B2 (en) 2010-08-19 2011-02-21 Crosslinkable polymer material, crosslinked polymer material, and production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010183979A JP5558264B2 (ja) 2010-08-19 2010-08-19 架橋可能なゴム材料及び架橋ゴム材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012041447A true JP2012041447A (ja) 2012-03-01
JP5558264B2 JP5558264B2 (ja) 2014-07-23

Family

ID=45594575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010183979A Expired - Fee Related JP5558264B2 (ja) 2010-08-19 2010-08-19 架橋可能なゴム材料及び架橋ゴム材料の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8507611B2 (ja)
JP (1) JP5558264B2 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3021315B1 (fr) * 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
FR3060583A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de realisation d'un copolymere elastomere thermoplastique bloc polydiene-polyamide de structure peigne
JP6914145B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP7094671B2 (ja) * 2017-08-23 2022-07-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
WO2019102131A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
CN111356596B (zh) * 2017-11-21 2022-06-21 米其林集团总公司 橡胶组合物
WO2019102126A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
EP3713924B1 (fr) 2017-11-21 2023-01-04 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
CN109473718B (zh) * 2018-10-08 2021-08-24 河南师范大学 一种锂离子电池耐高电压电解液添加剂及含有该添加剂的锂离子电池非水电解液和应用
FR3105237B1 (fr) 2019-12-24 2022-12-30 Michelin & Cie Melange maitre a base d’un polymere modifie et d’un additif organophosphore et son procede de fabrication
FR3111894B1 (fr) 2020-06-29 2022-12-30 Michelin & Cie Compose comprenant un groupe epoxyde
FR3111898B1 (fr) 2020-06-29 2022-06-17 Michelin & Cie Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde
FR3111905B1 (fr) 2020-06-29 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde.
FR3131324B1 (fr) 2021-12-23 2023-11-17 Michelin & Cie Composition élastomérique à base d’au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe époxy.
FR3131318B1 (fr) 2021-12-23 2023-11-17 Michelin & Cie Polymère portant des groupes pendants fonctionnels particuliers époxy.
FR3131308A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5712003A (en) * 1980-06-25 1982-01-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of adduct
JP2008163232A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Bridgestone Corp 混合処理ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2245780A1 (en) 1997-09-17 1999-03-17 Dane Kenton Parker Synthesis of stable nitrile oxide compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5712003A (en) * 1980-06-25 1982-01-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of adduct
JP2008163232A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Bridgestone Corp 混合処理ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
US20120046418A1 (en) 2012-02-23
US8507611B2 (en) 2013-08-13
JP5558264B2 (ja) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5558264B2 (ja) 架橋可能なゴム材料及び架橋ゴム材料の製造方法
JP5289244B2 (ja) ニトリルオキシドで変性した変性高分子材料及びその製造方法
Pire et al. Imidazole-promoted acceleration of crosslinking in epoxidized natural rubber/dicarboxylic acid blends
CN1653096A (zh) 二烯橡胶、其制备方法以及橡胶组合物、其制备方法和交联物
US8530585B2 (en) Crosslinker, crosslinked polymer material, and production method of the crosslinked polymer material
SG178464A1 (en) Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber
WO1989000174A1 (en) Rubber composition
CN104403109B (zh) 一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法
TW200923000A (en) Modified butyl rubber composition
JPH08509261A (ja) ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンのグラフトポリマーを含む相溶化ブレンド
CN1259367C (zh) 生产改性聚丙烯树脂的方法
CN104292391A (zh) 一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法
CN101787151B (zh) 一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法
Wirasaputra et al. Application of bis (glycidyloxy) phenylphosphine oxide as a chain extender for polyamide-6
JP2017160164A (ja) ロタキサン化合物
Kole et al. Studies of in-situ compatibilized blend of silicone and EPDM rubbers
JP3892270B2 (ja) 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物
JPH01156354A (ja) 加硫性ゴム組成物
Bateman et al. Sulfonyl azides—an alternative route to polyolefin modification
JP4069283B2 (ja) 接着剤組成物
JP2018518556A (ja) 改良された低温特性および良好な耐オイル性を有するエチレンコポリマー、ならびにそれらから製造される加硫可能な混合物および加硫物
CN105906744B (zh) 可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法
JP2003128907A (ja) 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物
CN105061485A (zh) 一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法
JP2002128960A (ja) ゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130125

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140513

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140604

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5558264

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees