CN105061485A - 一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，属有机化学领域。本发明采用自制催化剂使用氯丙基三烷氧基硅烷和硫氰酸钠在一定的反应条件下合成硫氰基丙基三烷氧基硅烷和氯化钠，过滤分离出滤渣氯化钠的盐，滤渣用相应的醇溶液洗涤，洗液通过常压回收相应的醇后与粗品一起蒸馏得到硫氰基丙基三烷氧基硅烷产品。本发明使用自制催化剂合成的硫氰基丙基三烷氧基硅烷产品品质高且稳定性好，杂质少等特点，除此之外还有无废料排放，不污染环境，易工业化生产。

Description

一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，属有机化学领域。

背景技术

有机硅作为一种新型的高科技材料，从20世纪40年代初工业化生产以来，被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域，成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。硫氰基丙基三烷氧基硅烷作为硅烷偶联剂用于硫磺硫化的、非黑色填料（如粘土或白炭黑）填充的橡胶胶料，可显著提高橡胶的物理及加工性能。其中，物理性能的提高是基于硫氰基丙基三烷氧基硅烷能使填料与基胶实现化学键合；加工性能的改进是由于硫氰基丙基三烷氧基硅烷显著提高了填料在基胶中的分散性，降低了胶料的粘度。硫氰基丙基三烷氧基硅烷还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨损、耐龟裂等性能，增加天然橡胶硫化胶的抗硫化返原性，使橡胶性能更稳定，且不易烧焦；适用于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯胶、顺丁胶、丁晴胶和卤代丁基胶、三元乙丙胶及这些橡胶的并用胶料，用于制造静态和动态条件下使用的轮胎面、胎侧、胎体钢丝粘合胶、料传动带外层胶、实心轮胎胎辊及鞋底等等。与双-［γ-（三乙氧基硅）丙基］四硫化物相比，硫氰基丙基三烷氧基硅烷的性能更稳定，不易使橡胶烧焦，但目前硫氰基丙基三烷氧基硅烷在生产过程中存有能耗大、生产成本高，且易造成环境污染的缺点；同时市场上产品收率低且质量低的不足。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能够提高产品收率和质量，且能降低能耗和生产成本；以及避免环境污染，适合工业化生产的硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法。

本发明的技术方案是：一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：

催化剂的制备

(1)在带有温度计、恒压漏斗、冷凝器和磁力搅拌的反应器中定量加入相应的醇溶液和十六烷基三甲基氯化铵，在磁力搅拌条件下投料完毕后，将釜温升至69℃-73℃并溶解1-3小时；

(2)溶解完毕后，首先向反应器中加入定量的四甲基脲，搅拌0.5-1.5小时后通过恒压漏斗向反应器滴加定量的氯丙基三烷氧基硅烷，滴加时间为1-2小时；滴加完毕后继续在69℃-73℃条件下反应4小时，然后降温得到催化剂；备用；

缩合反应

（1）在带有机械搅拌、干燥塔、温度计的反应容器中，在机械搅拌每分钟170-210转的速度下依次投入定量的氯丙基三烷氧基硅烷、备用的催化剂和硫氰酸钠，投料完毕后将反应容器升温至87℃-93℃之间反应3小时；

（2）3小时反应完成后将反应容器温降至常温，过滤得硫氰基丙基三烷氧基硅烷粗品和副产物氯化钠盐，副产物氯化钠盐用定量相应的醇溶液洗涤2-3次，洗液与粗品分开存放；

（3）将洗液投入蒸馏釜内在常压下釜温在73℃-105℃条件下回收洗液中相应的醇溶液，回收完毕后降温，回收所得的醇溶液可继续使用；

（4）降温完毕后，将硫氰基丙基三烷氧基硅烷粗品溶液投入到蒸馏釜内，开启真空泵在-0.098MPa条件下升温蒸馏得硫氰基丙基三烷氧基硅烷成品。

所述的氯丙基三烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三异丙氧基硅烷、氯丙基三正丙氧基硅烷中的一种。

所述的相应的醇溶液为氯丙基三烷氧基硅烷中烷氧基的醇溶液。

所述的氯丙基三烷氧基硅烷中烷氧基的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种。

所述的氯丙基三甲氧基硅烷相应的醇溶液为甲醇。

所述的氯丙基三乙氧基硅烷相应的醇溶液为乙醇。

所述的氯丙基三异丙氧基硅烷相应的醇溶液为异丙醇。

所述的氯丙基三正丙氧基硅烷相应的醇溶液为正丙醇。

本发明的原理

本发明首先自制催化剂，该催化剂主要是采用先将催化剂溶于相应的醇溶液通过四甲基脲和氯丙基三烷氧基硅烷初步活化后在使用，然后将硫氰酸钠、氯丙基三烷氧基硅烷和自制催化剂按照一定的投料比分别投入到反应器中，在一定的温度下反应一定时间后降温，降温完毕后过滤得到粗品，滤渣用相应的醇溶液清洗，洗液回收完醇后与粗品混合一起蒸馏得到硫氰基丙基三烷氧基硅烷。

本发明与现有技术的优点在于：

本发明对催化剂进行了初步活化，在提高产品收率的同时不仅降低了反应温度，而且缩短了反应时间。对比于现有技术来说本发明的优点在于合成的温度比较低、收率较高、无污染、时间短而且催化剂用量较少；DMF溶剂法中DMF用量较大并且对设备要求较高，本发明回收DMF时放出难闻的二甲胺味道污染环境，而且产品中带有氨味，产品存放过程中有颜色变化；水相法存在水解导致产品收率不高，而且在反应生成的氯化钠副产物需要处理；直接使用相转移催化剂合成温度较高而且反应时间较长引发产品发生异构化导致合成产品含量不高。本发明的成品收率在90%以上，产品气相色谱检测含量达到98%以上，产品游离氯在10ppm以下，产品为无色透明液体存放比较稳定无颜色变化，无氨味。此外，本发明还对滤渣用醇洗，处理后的氯化钠为无色的白色晶体状无异味可以外卖，不仅避免了环境污染，而且还减少了生产成本。

具体实施方案

实施例1：

向带有温度计、恒压漏斗、冷凝器和磁力搅拌的反应器中定量加入20.00g甲醇和6.00g十六烷基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下投料完毕后将反应器升温至69℃溶解2小时，溶解完毕后，首先向反应器中加入6.00g四甲基脲，搅拌0.5小时后通过恒压漏斗向反应器滴加20.00g氯丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷的滴加时间为1小时，氯丙基三甲氧基硅烷滴加完毕后继续在69℃条件下反应4小时后降温得到51.85g催化剂。备用。

在带有机械搅拌、干燥塔、温度计的反应容器中，在机械搅拌每分钟180转的速度下依次投入1180.00g氯丙基三甲氧基硅烷、备用的催化剂51.85g和489.57g硫氰酸钠，投料完毕后将反应容器温升温至88℃反应3小时，3小时反应完成后将反应容器温度降至常温，过滤得硫氰基丙基三甲氧基硅烷粗品1275.32g，得副产物氯化钠盐443.56g，副产物氯化钠盐用甲醇溶液洗涤3次，每次甲醇用量为200g，得到洗液689.51g，经过洗涤后得氯化钠盐351.15g，将洗液倒入蒸馏釜内进行常压蒸馏，釜温为73℃回收完甲醇，回收甲醇597.68g，回收的甲醇溶液可继续使用；回收完甲醇溶液后将反应釜温度降至常温，然后将硫氰基丙基三甲氧基硅烷粗品倒入蒸馏釜与洗液粗品一起在-0.098Mpa条件下用真空泵蒸馏，得1204.34g硫氰基丙基三甲氧基硅烷成品，经GC检测含量为98.54%，游离氯为5ppm，产品收率为90.10%。

实施例2：

向带有温度计、恒压漏斗、冷凝器和磁力搅拌的反应器中定量加入20.00g乙醇和6.00g十六烷基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下投料完毕后将反应器升温至70℃溶解1小时，溶解完毕后，首先向反应器中加入6.00g四甲基脲，搅拌1小时后通过恒压漏斗向反应器滴加20.00g氯丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2小时，氯丙基三乙氧基硅烷滴加完毕后继续在70℃反应4小时后降温得到51.78g催化剂。备用。

在带有机械搅拌、干燥塔、温度计的反应容器中，在机械搅拌每分钟190转的速度下依次投入1180.00g氯丙基三乙氧基硅烷、备用的催化剂51.78g和404.02g硫氰酸钠，投料完毕后将反应容器升温至90℃之间反应3小时，3小时反应完成后将反应容器温度降至常温，过滤得硫氰基丙基三乙氧基硅烷粗品1246.57g，得副产物氯化钠盐388.99g，氯化钠盐用乙醇溶液洗涤3次，每次乙醇用量为200g，得到洗液695.35g，洗涤后得氯化钠盐290.23g，将洗液倒入蒸馏釜内进行常压蒸馏，釜温为86℃回收完乙醇，回收乙醇为598.15g，回收的乙醇溶液可继续使用；回收完乙醇后将反应釜温度降至常温，然后将硫氰基丙基三乙氧基硅烷粗品倒入蒸馏釜与洗液粗品一起在-0.098Mpa条件下用真空泵蒸馏，得1184.92g硫氰基丙基三乙氧基硅烷成品，经GC检测含量为98.58%，游离氯为6ppm，产品收率为90.26%。

实施例3：

向带有温度计、恒压漏斗、冷凝器和磁力搅拌的反应器中定量加入20.00g异丙醇和6.00g十六烷基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下投料完毕后将反应器升温至71℃溶解2小时，溶解完毕后，首先向反应器中加入6.00g四甲基脲，搅拌0.5小时后通过恒压漏斗向反应器加入20.00g氯丙基三异丙氧基硅烷，氯丙基三异丙氧基硅烷的滴加时间为1小时，氯丙基三异丙氧基硅烷滴加完毕后继续在71℃反应4小时后降温得到51.87g催化剂。备用。

在带有机械搅拌、干燥塔、温度计的反应容器中，在机械搅拌每分钟180转的速度下依次投入1180.00g氯丙基三异丙氧基硅烷、上述合成备用的催化剂51.87g和343.92g硫氰酸钠，投料完毕后将反应容器温升至90℃反应3小时，3小时反应完成后将反应容器温度降至常温，过滤得硫氰基丙基三异丙氧基硅烷粗品1230.32g，得氯化钠盐343.99g，氯化钠盐用异丙醇溶液洗涤3次，每次异丙醇用量为200g，得到洗液为694.56g，洗涤后得氯化钠盐为246.91g，将洗液倒入蒸馏釜内进行常压蒸馏，釜温为91℃回收完异丙醇，回收异丙醇为598.55g，回收完异丙醇后将反应釜温度降至常温，然后将得到的硫氰基丙基三异丙氧基硅烷粗品倒入蒸馏釜与洗液粗品一起在-0.098Mpa条件下用真空泵蒸馏，得1174.29g硫氰基丙基三异丙氧基硅烷成品，经GC检测含量为98.66%，游离氯为4ppm，产品收率为90.68%。

实施例4：

向带有温度计、恒压漏斗、冷凝器和磁力搅拌的反应器中定量加入20.00g正丙醇和6.00g十六烷基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下投料完毕后将反应器升温至73℃溶解2小时，溶解完毕后，首先向反应器中加入6.00g四甲基脲，搅拌0.5小时后通过恒压漏斗向反应器加入20.00g氯丙基三正丙氧基硅烷，滴加完毕后继续在73℃反应4小时后降温得到51.87g催化剂。备用。

在带有机械搅拌、干燥塔、温度计的反应容器中，在机械搅拌每分钟180转的速度下依次投入1180.00g氯丙基三正丙氧基硅烷、上述合成的催化剂51.87g和343.92g硫氰酸钠，投料完毕后将反应反应器升温至93℃反应3小时，3小时反应完成后将反应容器温度降至常温，过滤得硫氰基丙基三正丙氧基硅烷粗品1231.31g，得氯化钠盐342.68g，氯化钠盐用正丙醇溶液洗涤3次，每次正丙醇溶液用量为200g，得到洗液为694.21g，洗涤后得盐为246.48g，将洗液倒入蒸馏釜内进行常压蒸馏，釜温为105℃回收完正丙醇，回收正丙醇为598.89g，回收的正丙醇溶液可继续使用；回收完正丙醇后将反应釜温度降至常温，然后将得到的硫氰基丙基三正丙氧基硅烷粗品倒入蒸馏釜与洗液粗品一起在-0.098Mpa条件下用真空泵蒸馏，得1177.55g硫氰基丙基三正丙氧基硅烷成品，经GC检测含量为98.78%，游离氯为3ppm，产品收率为90.86%。

Claims (5)

1.一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：

催化剂的制备

（1）在带有温度计、恒压漏斗、冷凝器和磁力搅拌的反应器中定量加入相应的醇溶液和十六烷基三甲基氯化铵，在磁力搅拌条件下投料完毕后，将釜温升至69℃-73℃并溶解1-3小时；

（2）溶解完毕后，首先向反应器中加入定量的四甲基脲，搅拌0.5-1.5小时后通过恒压漏斗向反应器滴加定量的氯丙基三烷氧基硅烷，滴加时间为1-2小时；滴加完毕后继续在69℃-73℃条件下反应4小时，然后降温得到催化剂；备用；

缩合反应

（1）在带有机械搅拌、干燥塔、温度计的反应容器中，在机械搅拌每分钟170-210转的速度下依次投入定量的氯丙基三烷氧基硅烷、备用的催化剂和硫氰酸钠，投料完毕后将反应容器升温至87℃-93℃之间反应3小时；

（2）3小时反应完成后将反应容器温降至常温，过滤得硫氰基丙基三烷氧基硅烷粗品和副产物氯化钠盐，副产物氯化钠盐用定量的相应的醇溶液洗涤2-3次，洗液与粗品分开存放；

（3）将洗液投入蒸馏釜内在常压和73℃-105℃条件下回收洗液中相应的醇溶液，回收完毕后降温，回收所得的醇溶液可继续使用；

（4）降温完毕后，将硫氰基丙基三烷氧基硅烷粗品溶液投入到蒸馏釜内，开启真空泵在-0.098MPa条件下升温蒸馏得硫氰基丙基三烷氧基硅烷成品。

2.根据权利要求1所述的一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的氯丙基三烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三异丙氧基硅烷、氯丙基三正丙氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的相应的醇溶液为氯丙基三烷氧基硅烷中烷氧基的醇溶液。

4.根据权利要求3所述的一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的氯丙基三烷氧基硅烷中烷氧基的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种硫氰基丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的氯丙基三甲氧基硅烷相应的醇溶液为甲醇；氯丙基三乙氧基硅烷相应的醇溶液为乙醇；氯丙基三异丙氧基硅烷相应的醇溶液为异丙醇；氯丙基三正丙氧基硅烷相应的醇溶液为正丙醇。