CN114127196A - 导热性树脂组合物和使用其的导热性片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够维持高导热性的导热性树脂组合物和使用其的导热性片。导热性树脂组合物含有加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、和副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,其中,含有55~85体积%的导热性填充剂。另外,导热性树脂组合物含有加成反应型有机硅树脂、烷氧基硅烷化合物、导热性填充剂、和副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,固化后的热导率显示5W/m·K以上。
Description
技术领域
本技术涉及导热性树脂组合物和使用其的导热性片。本申请以2020年6月26日在日本申请的日本专利申请号特愿2020-110874为基础要求优先权,该申请通过参照而引用在本申请中。
背景技术
近年来,伴随半导体器件的功率密度上升,对于器件中使用的材料要求更高度的散热特性。为了实现更高度的散热特性,被称为热界面材料、即用于缓和将从半导体元件产生的热释放到散热器或外壳等的路径的热阻的材料,以片状、凝胶状、油脂状等各种形态使用。
通常,热界面材料例如可列举在环氧树脂、有机硅树脂中分散有导热性填充材而得的复合材料(导热性树脂组合物)。作为导热性填充材,大多使用金属氧化物、金属氮化物。另外,从耐热性、柔软性的观点考虑,作为树脂的一例的有机硅树脂被广泛使用。
近年来,由于半导体元件等的高密度安装、发热量的增大,对导热性片要求高热导率。针对该课题,例如可考虑增加导热性树脂组合物中的导热性填充剂的添加量。
然而,例如在以加成反应型有机硅树脂作为粘合剂成分的导热性树脂组合物中,由于导热性填充剂中的杂质(例如,离子成分、包含N,P,S等元素的有机化合物、Sn,Pb,Hg,Sb,Bi,As等金属),会导致加成反应型有机硅树脂的加成反应中使用的催化剂(例如铂催化剂)容易被阻碍。
另外,为了进一步增加导热性填充剂的添加量,例如在导热性树脂组合物中配合具有烷基、反应性官能团的以所谓硅烷偶联剂为代表的烷氧基硅烷化合物是有效的。该烷氧基硅烷化合物经过水解而成为硅烷醇,该硅烷醇与导热性填充剂的表面结合,有助于导热性填充剂在导热性树脂组合物中的分散性。另一方面,烷氧基硅烷化合物也可能发生不与导热性填充剂的表面结合的剩余烷氧基硅烷化合物彼此的水解、硅烷醇彼此的脱水缩合(缩聚)。
因此,如果以加成反应型有机硅树脂作为粘合剂成分的导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量增加,则除了存在加成反应型有机硅树脂的固化不能充分进行的倾向以外,还由于加成反应型有机硅树脂的含量相对减少,因此高温状态下加成反应型有机硅树脂的氧化作用容易进行。另外,在使用了以加成反应型有机硅树脂作为粘合剂成分的导热性树脂组合物的导热性片中,由于也包含上述剩余烷氧基硅烷化合物彼此的水解、硅烷醇彼此的脱水缩合在内的作用,导致在高温下长期使用时丧失初期的柔软性,与热源的接触面的密合性也容易降低,结果,接触电阻增大,作为导热性片的本来功能也可能会降低。
因此,在以加成反应型有机硅树脂作为粘合剂成分的导热性树脂组合物中,为了抑制高温状态下的加成反应型有机硅树脂的氧化作用并且维持制成片状时的柔软性,导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量上限会被限制为由导热性树脂组合物的固化物构成的导热性片的热导率显示3W/m·K左右的程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/002474号
专利文献2:日本专利6008706号
专利文献3:日本专利6194861号
专利文献4:日本专利3290127号
发明内容
发明要解决的课题
本技术是鉴于这样以往的实际情况而提出的技术,其目的在于提供一种能够维持高导热性的导热性树脂组合物和使用其的导热性片。
用于解决课题的方法
本申请发明人进行了深入研究,结果发现:通过在含有加成型有机硅树脂、导热性填充剂和烷氧基硅烷化合物的导热性树脂组合物中进一步含有副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,从而能够抑制导热性树脂组合物的劣化,能够解决上述课题。
即,本技术涉及的导热性树脂组合物含有加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、和副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,其中,含有55~85体积%的导热性填充剂。
本技术涉及的导热性树脂组合物含有加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、和副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,固化后的热导率显示5W/m·K以上。
本技术涉及的导热性片由上述导热性树脂组合物的固化物构成。
发明效果
根据本技术,能够提供一种能够维持高导热性的导热性树脂组合物和使用其的导热性片。
具体实施方式
<导热性树脂组合物>
本技术涉及的导热性树脂组合物含有加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、和副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物(以下,也称为“特定的碳二亚胺化合物”),其中,含有55~85体积%的导热性填充剂。
如此,在本技术涉及的导热性树脂组合物中,通过在含有加成型有机硅树脂、导热性填充剂和烷氧基硅烷化合物的导热性树脂组合物中进一步含有特定的碳二亚胺化合物,从而即使在将含有55~85体积%的导热性填充剂的导热性树脂组合物制成导热性片时也能够维持高导热性。
可得到本技术的效果的理由如下推测。认为:如果在含有加成型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物和特定的碳二亚胺化合物的导热性树脂组合物中存在起因于烷氧基硅烷化合物等的硅烷醇,则会发生由硅烷醇引起的缩聚,另外还会发生高温下由导热性填充剂的杂质等引起的氧化反应和加成反应型有机硅树脂的劣化。因此认为,在本技术涉及的导热性树脂组合物中,通过使特定的碳二亚胺化合物与起因于烷氧基硅烷化合物等的硅烷醇发生作用,从而特定的碳二亚胺化合物作为硅烷醇的缩合剂(-Si-O-Si-的形成)起作用,抑制源自硅烷醇的导热性树脂组合物的劣化,作为结果,在将导热性树脂组合物制成导热性片时能够维持高导热性。
以下,对构成导热性树脂组合物的各成分的详细情况进行说明。
<加成反应型有机硅树脂>
从成形加工性和耐候性优异、而且对电子部件的密合性和追随性良好的理由出发,本技术涉及的导热性树脂组合物使用有机硅树脂作为粘合剂树脂。特别是从使成形加工性、耐候性、密合性良好的观点考虑,优选使用由液态硅胶的主剂和固化剂构成的有机硅树脂。作为这样的有机硅树脂,例如可列举加成反应型有机硅树脂、将过氧化物用于硫化的热硫化型混炼(millable)型的有机硅树脂(混炼橡胶)等。特别是在将导热性树脂组合物应用于被夹持在发热体与散热构件之间的导热性片的情况下,例如要求电子部件的发热面与散热器面的密合性,因此优选加成反应型有机硅树脂(加成反应型液态有机硅树脂)。
作为加成反应型有机硅树脂,例如可列举以(i)具有烯基的有机硅为主成分且由含有(ii)固化催化剂的主剂和(iii)具有氢化甲硅烷基(Si-H基)的固化剂构成的两液型加成反应型有机硅树脂。
作为(i)具有烯基的有机硅,例如可以使用具有乙烯基的有机聚硅氧烷。(ii)固化催化剂是用于促进(i)具有烯基的有机硅中的烯基与(iii)具有氢化甲硅烷基的固化剂中的氢化甲硅烷基的加成反应的催化剂。作为(ii)固化催化剂,可列举作为氢化甲硅烷基化反应中使用的催化剂而众所周知的催化剂,例如可以使用铂族系固化催化剂,例如铂、铑、钯等铂族金属单质、氯化铂等。作为(iii)具有氢化甲硅烷基的固化剂,例如可以使用具有氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷。
这里,如果具有氢化甲硅烷基的固化剂的Si-H基的部分存在水分、催化剂(例如铂),则有可能Si-H基部分变成Si-OH基,硅烷醇进行缩合。本技术涉及的导热性树脂组合物中,在使用两液型加成反应型有机硅树脂的情况下,如果发生起因于具有氢化甲硅烷基的固化剂的硅烷醇与起因于烷氧基硅烷化合物的硅烷醇的缩合,则有可能成为三维的硬固化物,对导热性树脂组合物整体的劣化造成的影响可能变大。因此,在本技术涉及的导热性树脂组合物中,通过使特定的碳二亚胺化合物与起因于烷氧基硅烷化合物等的硅烷醇发生作用,从而能够在起因于具有氢化甲硅烷基的固化剂的硅烷醇与起因于烷氧基硅烷化合物的硅烷醇反应之前,利用特定的碳二亚胺化合物促进起因于烷氧基硅烷化合物的硅烷醇的缩合,能够抑制导热性树脂组合物的劣化。
作为加成反应型有机硅树脂,考虑到使导热性树脂组合物固化而成的固化物所具有的硬度等,可以使用期望的市售品。例如可列举CY52-276、CY52-272、EG-3100、EG-4000、EG-4100、527(以上为东丽道康宁公司制)、KE-1800T、KE-1031、KE-1051J(以上为信越化学工业公司制)等。加成反应型有机硅树脂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
<导热性填充剂>
考虑到期望的热导率、填充性,导热性填充剂可以选自公知的物质。例如,作为导热性填充剂,可列举:氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物;铝、铜、银等金属;氧化铝、氧化镁等金属氧化物;氮化铝、氮化硼、氮化硅等金属氮化物;碳纳米管、金属硅、纤维填料(玻璃纤维、碳纤维)。导热性填充剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
例如从实现良好的阻燃性的观点考虑,本技术涉及的导热性树脂组合物优选含有无机填料作为导热性填充剂,更优选含有氮化合物,进一步优选含有热导率为60W/m·K以上的氮化合物。作为这样的氮化合物,优选为氮化铝、氮化硼,更优选为氮化铝。另外,本技术涉及的导热性树脂组合物也可以含有氮化铝、金属氢氧化物、金属氧化物和碳纤维中的至少一种作为导热性填充剂。作为金属氢氧化物和金属氧化物,可列举氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁等。例如作为导热性填充剂,也可以仅使用氧化铝、仅使用氮化铝、或仅使用碳纤维。特别是在本技术涉及的导热性树脂组合物中,作为导热性填充剂,从阻燃性和导热性的观点考虑,优选至少含有氮化铝,更优选使用氮化铝、氧化铝和氧化镁的混合物,也可以使用在该混合物中进一步含有碳纤维的物质。另外,作为导热性填充剂,也可以使用氮化铝、碳纤维和氧化锌的混合物。导热性填充剂优选含有有助于烷氧基硅烷化合物水解的程度的水分。具体地说,导热性填充剂优选为吸附了空气中的水分等的吸附水程度的含量。这里,作为导热性填充剂的一例的氧化铝,报道了在日本的全年吸湿变动幅度最大不足0.3%(平衡水分量)。因此,本技术中使用的导热性填充剂中的水分含量例如优选为0.3%以下。
导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量可以根据期望的热导率等适当决定,以导热性树脂组合物中的体积含量计可以设为55~85体积%。如果导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量小于55体积%,则存在难以获得充分的热导率的倾向。另外,如果导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量超过85体积%,则存在难以填充导热性填充剂的倾向。导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量也可以设为70体积%以上,也可以设为80体积%以下。在并用两种以上导热性填充剂时,优选其合计量满足上述含量的范围。
另外,在导热性填充剂含有氮化铝的情况下,导热性填充剂中的氮化铝的含量可以设为1~100体积%。
<烷氧基硅烷化合物>
导热性树脂组合物含有烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物在导热性树脂组合物中与例如导热性填充剂所含程度的水分发生水解,与导热性填充剂结合,有助于导热性填充剂的分散。烷氧基硅烷化合物是具有如下结构的化合物,即:硅原子(Si)所具有的4个键中的1~3个与烷氧基结合,其余的键与有机取代基结合。
作为烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、和己氧基。从获得容易性的观点考虑,烷氧基硅烷化合物优选为具有甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷化合物。从进一步提高与作为无机物的导热性填充材的亲和性的观点考虑,烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基数优选为2个以上,更优选为3个。作为烷氧基硅烷化合物的具体例,优选为选自三甲氧基硅烷化合物和三乙氧基硅烷化合物的至少一种。
烷氧基硅烷化合物所具有的有机取代基所含的官能团,例如可列举丙烯酰基、烷基、羧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、芳香族基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、羟基、巯基。这里,在使用例如包含铂催化剂的加成反应型的有机聚硅氧烷作为上述加成反应型有机硅树脂的前体的情况下,烷氧基硅烷化合物优选为对有机聚硅氧烷的固化反应不易造成影响的物质。具体地说,在使用包含铂催化剂的加成反应型的有机聚硅氧烷的情况下,烷氧基硅烷化合物的有机取代基优选不含氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、羟基或巯基。
从进一步提高导热性填充剂的分散性,容易使导热性填充剂更高填充的观点考虑,优选为具有与硅原子结合的烷基的烷基烷氧基硅烷化合物、即含烷基的烷氧基硅烷化合物。含烷基的烷氧基硅烷化合物中,与硅原子结合的烷基的碳原子数优选为4以上,可以为6以上,可以为8以上,也可以为10以上。另外,从将导热性树脂组合物的粘度抑制为更低水平的观点考虑,含烷基的烷氧基硅烷化合物中的与硅原子结合的烷基的碳原子数优选为16以下,可以为14以下,也可以为12以下。含烷基的烷氧基硅烷化合物中,与硅原子结合的烷基可以为直链状,可以为分支状,也可以为环状。
烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。作为烷氧基硅烷化合物的具体例,除含烷基的烷氧基硅烷化合物以外,还可列举含乙烯基的烷氧基硅烷化合物、含丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物、含甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物、含芳香族基的烷氧基硅烷化合物、含氨基的烷氧基硅烷化合物、含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含环氧基的烷氧基硅烷化合物、含巯基的烷氧基硅烷化合物等。
作为含烷基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等。在含烷基的烷氧基硅烷化合物中,优选为选自异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、和十六烷基三甲氧基硅烷的至少一种,更优选为正癸基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的至少一种。
作为含乙烯基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为含丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含芳香族基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
作为含氨基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。作为含异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
作为含环氧基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含巯基的烷氧基硅烷化合物,例如可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
导热性树脂组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量没有特别限定,例如相对于导热性填充剂100重量份,可以设为0.1~2.0重量份,更优选为0.2~1.0重量份。在并用两种以上烷氧基硅烷化合物时,优选其合计量满足上述含量的范围。
<碳二亚胺化合物>
导热性树脂组合物含有特定的碳二亚胺化合物,即副成分相对于上述烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物。如上所述,认为:在导热性树脂组合物中通过使特定的碳二亚胺化合物与硅烷醇反应,从而在将导热性树脂组合物制成导热性片时有助于维持高导热性。
关于副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,“碳二亚胺化合物”是指具有碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物。另外,所谓“副成分”,例如可列举水分(水溶液或水)、相对于烷氧基硅烷化合物有活性的除水分以外的成分。并且,“副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性的状态”是指碳二亚胺化合物实质上不含副成分。
如上所述,本技术中使用的烷氧基硅烷化合物在与导热性填充剂反应时需要水分。另一方面,烷氧基硅烷化合物其本身也可以介由水分而相互反应。在市售的碳二亚胺化合物中,例如也存在以相对于水溶液或水形成乳液的状态提供的碳二亚胺化合物。如果使用这样的以相对于水溶液或水形成乳液的状态提供的碳二亚胺化合物,则在直至导热性树脂组合物固化为止的放置时间变长时,由于起因于碳二亚胺化合物的水分而存在不良影响的可能。
因此,如果考虑本技术的导热性树脂组合物的用途,则优选碳二亚胺化合物不含大量的水分作为副成分。例如,特定的碳二亚胺化合物中的副成分的含量优选为45重量%以下,可以为30重量%以下,可以为10重量%以下,可以为5重量%以下,实质上可以为0重量%。即,特定的碳二亚胺化合物优选常温下为固体的碳二亚胺化合物,更优选为固体成分100%的碳二亚胺化合物。本说明书中,“常温”是指JIS K 0050:2019(化学分析方法通则)中规定的15~25℃的范围。
常温下为液态的碳二亚胺化合物与常温下为固体的碳二亚胺化合物相比反应性高。因此,如果使用常温下为液态的碳二亚胺化合物,则例如在导热性树脂组合物的混炼时进行上述硅烷醇的缩合,存在将导热性树脂组合物进行片化之前会进行固化的倾向。另一方面,常温下为固体的碳二亚胺化合物膨松,与常温下为液体的碳二亚胺化合物相比反应性低。因此,如果使用常温下为固体的碳二亚胺化合物,则在导热性树脂组合物的混炼时,与使用常温下为液体的碳二亚胺化合物时相比,存在固化变慢的倾向,因此在将导热性树脂组合物进行片化后能够更有效地发挥本技术的效果。另外,在导热性树脂组合物进一步含有后述的抗氧化剂的情况下,如果使用常温下为固体的碳二亚胺化合物,则与使用常温下为液态的碳二亚胺化合物时相比,存在对固化体系的影响少的倾向。
另外,如果在例如含有热导率为60W/m·K以上的氮化合物(例如氮化铝)作为导热性填充剂的导热性树脂组合物中使用含有副成分(大量的水分)的碳二亚胺化合物,则由于碳二亚胺化合物所含有的副成分,导致如下述式1那样产生氨气的同时产生氢氧化铝,存在将导热性树脂组合物制成导热性片时的导热性降低、配合作业时的环境恶化的可能。
式1
[化1]
AlN+3H2O→Al(OH3)+NH3
另一方面,如本技术那样通过使用特定的碳二亚胺化合物,即副成分相对于烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,从而能够抑制起因于副成分的氨气产生,能够更有效地抑制导热性树脂组合物的劣化,将导热性树脂组合物制成导热性片时能够更有效地维持高导热性。另外认为,作为特定的碳二亚胺化合物的一例的常温下为固体的碳二亚胺化合物,与常温下为液态的碳二亚胺相比分子量相对较大,与常温下为液态的碳二亚胺化合物相比反应性相对较低,因此从组合物混炼时的作业性的观点考虑也是优选的。
在特定的碳二亚胺化合物中,与碳二亚胺基结合的基团没有特别限制,例如可列举脂肪族基、脂环族基、芳香族基、或结合有这些有机基团的基团(例如苄基、苯乙基、1,4-亚二甲苯基等)等。
作为特定的碳二亚胺化合物的市售品,如上所述从碳二亚胺化合物不含大量的水分作为副成分的观点出发,优选为CARBOSISTA(帝人公司制)、作为溶剂可溶型的聚碳二亚胺树脂(固体成分100%)的CARBODILITE V-05(日清纺化学公司制)、Elastostab H01(BASFPolyurethanes GmbH公司制)等。
另外,从抑制伴随碳二亚胺基的反应的异氰酸酯气体产生的观点考虑,特定的碳二亚胺化合物优选为在环状结构内具有碳二亚胺基的环状碳二亚胺化合物。通过使用这样的环状碳二亚胺化合物,从而能够进一步改善将导热性树脂组合物混炼时等的作业环境。环状碳二亚胺化合物的具体例例如可列举WO2010/071212号公报的第13~17页中记载的环状碳二亚胺化合物(a)、该公报的第18~19页中记载的环状碳二亚胺化合物(b)、该公报的第22~23页中记载的环状碳二亚胺化合物(c),并将这些内容引入本说明书中。这样的碳二亚胺化合物的结构的耐热性、低温下的反应性更优异,更有效地有助于本技术的导热性树脂组合物在使用温度区域内的稳定性、抑制如上所述的烷氧基硅烷化合物彼此的水解。作为能够在本技术中使用的环状碳二亚胺化合物的市售品,例如可列举上述CARBOSISTA(帝人公司制)。
导热性树脂组合物中的碳二亚胺化合物的含量没有特别限定,例如优选考虑与由于如上所述不与导热性填充剂的表面结合的剩余烷氧基硅烷化合物彼此的水解而产生的硅烷醇反应的量。例如,导热性树脂组合物中的碳二亚胺化合物的含量相对于除导热性填充剂以外的成分100重量份可设为0.1~2.0重量份。在并用两种以上特定结构的分散剂时,优选其合计量满足上述含量的范围。
<抗氧化剂>
从进一步提高本技术的效果的观点出发,本技术涉及的导热性树脂组合物除上述成分以外还可以进一步含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,例如可以使用受阻酚系抗氧化剂,也可以并用受阻酚系抗氧化剂和硫醇系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂例如捕获自由基(过氧自由基)而更有效地有助于抑制加成反应型有机硅树脂的氧化劣化。硫醇系抗氧化剂例如将游离羟基分解而更有效地有助于抑制加成反应型有机硅树脂的氧化劣化。
<受阻酚系抗氧化剂>
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举具有下述式2所表示的结构作为受阻酚骨架的受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂优选具有一个以上的下述式2所表示的骨架,也可以具有两个以上的下述式2所表示的骨架。
式2
[化2]
式2中,优选R1和R2表示叔丁基、R3表示氢原子的情况(受阻型),R1表示甲基、R2表示叔丁基、R3表示氢原子的情况(半受阻型),R1表示氢原子、R2表示叔丁基、R3表示甲基的情况(低受阻型)。从高温环境下的长期热稳定性的观点考虑,优选为半受阻型或受阻型。另外,受阻酚系抗氧化剂优选:在1分子中具有3个以上的上述式2所表示的骨架,并且3个以上的式2所表示的骨架为通过烃基、或由烃基、-O-与-CO-的组合构成的基团连结而成的结构。烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一者。烃基的碳原子数例如可以设为3~8。受阻酚系抗氧化剂的分子量例如可以设为300~850,也可以设为500~800。
受阻酚系抗氧化剂也优选在其结构中具有酯键。通过使用具有酯键的受阻酚系抗氧化剂,从而能够更有效地防止加成反应型有机硅树脂的氧化。作为这样的酚系抗氧化剂,可列举3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基=双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。另外,作为受阻酚系抗氧化剂,也可以使用在其结构中不具有酯键的受阻酚系抗氧化剂,例如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。
作为酚系抗氧化剂的市售品,可列举ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-80(以上为ADEKA公司制)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135(以上为BASF公司制)等。酚系抗氧化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在导热性树脂组合物中含有酚系抗氧化剂的情况下,酚系抗氧化剂的含量的下限值例如相对于加成反应型有机硅树脂100重量份可以设为0.1重量份以上,优选为0.5重量份以上。另外,酚系抗氧化剂的含量的上限值例如相对于加成反应型有机硅树脂100重量份可以设为10重量份以下,优选为5重量份以下。在并用两种以上酚系抗氧化剂时,优选其合计量满足上述含量的范围。
<硫醇系抗氧化剂>
作为硫醇系抗氧化剂,可列举具有硫醚骨架的类型、具有受阻酚骨架的类型等。例如,作为硫醇系抗氧化剂,可列举3,3’-硫代双丙酸双十三烷基酯、四[3-(十二烷基硫代)丙酸]季戊四醇、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚等。
作为硫醇系抗氧化剂的市售品,可列举ADEKASTAB AO-412S、ADEKASTAB AO-503、ADEKASTAB AO-26(以上为ADEKA公司制)、Sumilizer TP-D(住友化学公司制)、Irganox1520L(BASF日本公司制)等。在这些硫醇系抗氧化剂中,从固化阻碍更少的方面出发,优选为四[3-(十二烷基硫代)丙酸]季戊四醇(市售品:ADEKASTAB AO-412S、SumilizerTP-D(住友化学公司制)、Irganox1520L。硫醇系抗氧化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在导热性树脂组合物中含有硫醇系抗氧化剂的情况下,导热性树脂组合物中的硫醇系抗氧化剂的含量优选设为与酚系抗氧化剂同量程度、或多于酚系抗氧化剂。例如,硫醇系抗氧化剂的含量的下限值例如相对于加成反应型有机硅树脂100重量份可以设为0.1重量份以上。另外,硫醇系抗氧化剂的含量的上限值例如相对于加成反应型有机硅树脂100重量份可以设为20重量份以下,优选为10重量份以下。在并用两种以上的硫醇系抗氧化剂时,优选其合计量满足上述含量的范围。
如上所述,本技术涉及的导热性树脂组合物含有加成反应型有机硅树脂、55~85体积%的导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物和特定的碳二亚胺化合物。如此,通过并用加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、和特定的碳二亚胺化合物,从而能够利用其协同效应,在将含有55~85体积%的导热性填充剂的导热性树脂组合物制成导热性片时维持高导热性。另外,关于本技术涉及的导热性树脂组合物,还能够一边抑制高温状态下的加成反应型有机硅树脂的氧化作用一边维持制成片状时的柔软性。
另外,本技术涉及的导热性树脂组合物也可以是含有加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物和特定的碳二亚胺化合物,且固化后的热导率显示5W/m·K以上的导热性树脂组合物。即使是这样的形态也能够实现本技术的效果。
需要说明的是,本技术涉及的导热性树脂组合物在不损害本技术效果的范围内也可以进一步含有除上述成分以外的其他成分。
本技术涉及的导热性树脂组合物例如可以使用混炼机(行星式混炼机、球磨机、亨舍尔混合机等)将上述各成分混炼来获得。需要说明的是,在作为粘合剂树脂的加成反应型有机硅树脂使用两液型加成反应型有机硅树脂的情况下,不是将主剂、固化剂和导热性填充剂一次混合,而是预先将导热性填充剂的所需量分割后分别与主剂和固化剂混合,使用时可以将包含主剂的成分和包含固化剂的成分混合。
<导热性片>
本技术涉及的导热性片由上述导热性树脂组合物的固化物构成。本技术涉及的导热性片通过使用上述导热性树脂组合物,从而可以将热导率设为3.0W/m·K以上,可以设为3.5W/m·K以上,可以设为4.0W/m·K以上,可以设为4.5W/m·K以上,可以设为5.0W/m·K以上,也可以设为6.0W/m·K以上。导热性片的热导率的上限值没有特别限定,例如可以设为15.0W/m·K以下,也可以设为7.0W/m·K以下。
另外,本技术涉及的导热性片在例如200℃、24小时的条件下老化时由下述式3表示的热导率的维持率可以设为70%以上,可以设为75%以上,可以设为80%以上,也可以设为90%以上。
式3:(老化处理后的导热性片的热导率/老化处理前的导热性片的热导率)×100
本技术涉及的导热性片例如通过将导热性树脂组合物以期望的厚度涂布在由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、聚甲基戊烯、玻璃纸等形成的剥离膜上并进行加热,使粘合剂树脂(加成反应型有机硅树脂)固化从而获得。导热性片的厚度可以根据目的适当选择,例如可以设为0.05~5mm。
如上所述,本技术涉及的导热性片由上述导热性树脂组合物构成,因此利用加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、和特定的碳二亚胺化合物的协同效应,即使是由含有55~85体积%的导热性填充剂的导热性树脂组合物构成的导热性片,也能够显示高导热性。
本技术涉及的散热结构在发热体与散热构件之间夹持有上述导热性树脂组合物的固化物、例如导热性片。作为发热体,例如可列举CPU(中央处理器,Central ProcessingUnit)、GPU(图形处理器,Graphics Processing Unit)、DRAM(动态随机存取存储器,Dynamic Random Access Memory)、闪存等集成电路元件、晶体管、电阻器等在电路中发热的电子部件等。另外,发热体也包含通信设备中的光收发器等接受光信号的部件。作为散热构件,例如可列举散热器、散热片(heat spreader)等与集成电路元件、晶体管、光收发器外壳等组合使用的散热构件。另外,也可以将容纳有电路的外壳其本身作为散热构件。本技术涉及的散热结构例如也可以在集成电路元件与散热片之间、散热片与散热器之间分别夹持有上述导热性树脂组合物的固化物、特别是导热性片。
本技术涉及的物品具备上述散热结构。作为具备这样的散热结构的物品,例如可列举用于控制个人计算机、服务器设备、手机、无线电基站、汽车等运输机械的发动机、动力传输系统、转向系统、空调等电气安装件的ECU(电子控制单元,Electronic ControlUnit)。
实施例
以下,对本技术的实施例进行说明。本实施例中,得到由表1所示的原料构成的导热性树脂组合物。然后,对于由导热性树脂组合物得到的导热性片,实施表1所示的试验。需要说明的是,本技术不限定于以下实施例。
<导热性树脂组合物的制作>
本实施例中使用的原料如下所述。
[粘合剂树脂]
加成反应型有机硅树脂:由具有烯基的有机聚硅氧烷、铂催化剂和具有氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物构成的加成反应型有机硅树脂
[分散剂]
烷基三烷氧基硅烷:正癸基三甲氧基硅烷(Z-6210,东丽道康宁公司制)
烷基三烷氧基硅烷:十六烷基三甲氧基硅烷(Dynasylan 9116,赢创·日本公司制)
[水解抑制剂]
碳二亚胺化合物:CARBOSISTA TCC-FP20M(帝人公司制,固体成分100%(微粉状))
聚异氰酸酯:Coronate HX(东曹公司制,固体成分100%)
碳二亚胺化合物:CARBODILITE(日清纺公司制,不挥发成分40%)
[抗氧化剂]
酚系抗氧化剂(产品名:AO-80(ADEKA公司制))
硫系抗氧化剂(产品名:SUMILIZER(注册商标)TP-D(住友化学公司制))
[导热性填充剂]
氮化铝、氧化铝(球状氧化铝)和氧化镁的混合物
碳纤维、氮化铝和氧化锌的混合物
<实施例1~4、比较例1~8>
向有机硅树脂中一种一种地添加导热性填充剂,每次均进行搅拌。搅拌使用行星搅拌机,旋转数设为1200rpm。接着,使用棒涂机按照厚度成为2mm的方式涂布导热性树脂组合物,在80℃加热6小时而得到导热性片。关于导热性填充剂,例如在比较例1中,相对于有机硅树脂100重量份,使用550重量份氮化铝、365重量份氧化铝、和650重量份氧化镁的混合物。
<实施例5、比较例9>
实施例5和比较例9中,通过挤出成形法将搅拌后的导热性树脂组合物浇注至具有长方体状的内部空间的模具(开口部:30mm×30mm)中,在100℃的烘箱内加热4小时而形成成形体块。需要说明的是,预先按照剥离处理面成为内侧的方式将剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜粘贴在模具的内面。使用超声波切割机将得到的成形体块切成1mm厚的片状,从而得到碳纤维沿片的厚度方向取向的导热性片。
[分散性]
向混合有除导热性填充剂以外的成分的导热性树脂组合物中一种一种地添加导热性填充剂,并进行搅拌。搅拌使用市售的自转/公转搅拌机(自转公转式真空搅拌脱泡混合机(装置名:V-mini 300,EME公司制),将旋转数设为1200rpm。对于直至所有导热性填充剂分散于导热性树脂组合物中为止的时间进行评价。将结果示于表1中。
A:2分钟以内
B:超过2分钟且4分钟以内
C:超过4分钟且6分钟以内
D:超过6分钟且10分钟以内
E:即使搅拌超过10分钟也不能完全混合
[初期热导率]
使用依据ASTM-D5470的热阻测定装置,施加载荷1kgf/cm2,测定导热性片的厚度方向的初期热导率(W/m·K)。测定时的片温度为45℃。将结果示于表1中。
[200℃、24小时老化后的热导率]
测定200℃、24小时的老化(超加速试验)处理后的导热性片的厚度方向的热导率(W/m·K)。将结果示于表1中。
[初期热导率维持率]
如果由于老化处理而导致导热性片劣化,则导热性片变硬,片表面的接触电阻变大,因此表观上的热导率降低。因此,从导热性片的导热性和柔软性的观点考虑,重要的是初期热导率维持率高。如上述式3所示,初期热导率维持率(%)由老化处理前的导热性片的热导率(初期热导率)与老化处理后的导热性片的热导率求出。将结果示于表1中。实用上初期热导率维持率优选为70%以上。
[表1]
可知:在实施例1~5中,由于使用了含有加成反应型有机硅树脂、55~85体积%的导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物和特定的碳二亚胺化合物的导热性树脂组合物,因此可得到初期热导率维持率良好的导热性片。另外可知:在实施例1~5中,由于使用了含有加成反应型有机硅树脂、导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物和特定的碳二亚胺化合物且固化后的热导率显示5W/m·K以上的导热性树脂组合物,因此可得到初期热导率维持率良好的导热性片。如此可知,实施例1~5中得到的导热性片即使在高温环境下也能够维持较高的导热性和柔软性。
特别是在实施例1~4中,可知:在导热性树脂组合物中的导热性填充剂的含量为80体积%,导热性片的初期热导率显示5W/m·K以上的情况下,导热性片的初期热导率维持率均为75%以上,为良好。
另一方面,可知:在比较例1~9中,由于使用了不含特定的碳二亚胺化合物的导热性树脂组合物,因此初期热导率维持率并不良好。具体地说,可知:在比较例3~5、7中,使用了作为与醇、羧酸等反应的交联剂的含唑啉基的聚合物、聚异氰酸酯、或不挥发成分为40%的水溶性碳二亚胺化合物(副成分相对于烷氧基硅烷化合物呈活性状态的碳二亚胺化合物)来代替特定的碳二亚胺化合物,但初期热导率维持率并不良好。
另外,根据实施例3与比较例8的结果可知:本技术涉及的导热性树脂组合物除了具有能够使初期热导率维持率良好的效果以外,在导热性树脂组合物含有硫系抗氧化剂(二次抗氧化剂)的情况下还具有能够片化的效果。具体地说,比较例8使用了含有加成反应型有机硅树脂、80体积%导热性填充剂、烷氧基硅烷化合物、酚系抗氧化剂(主抗氧化剂)和硫系抗氧化剂且不含特定的碳二亚胺化合物的导热性树脂组合物,结果发生固化阻碍(固化不良),不能将导热性树脂组合物进行片化。另一方面,实施例3的导热性树脂组合物在比较例8的导热性树脂组合物中进一步含有特定的碳二亚胺化合物,结果与比较例8的导热性树脂组合物相比,能够缓和固化阻碍,能够在进行片化的同时使初期热导率维持率良好。
Claims (14)
1.一种导热性树脂组合物,其含有:
加成反应型有机硅树脂、
导热性填充剂、
烷氧基硅烷化合物、和
副成分相对于所述烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,
其中,含有55~85体积%的所述导热性填充剂。
2.根据权利要求1所述的导热性树脂组合物,所述导热性填充剂含有热导率为60W/m·K以上的氮化合物。
3.根据权利要求1或2所述的导热性树脂组合物,所述导热性填充剂含有氮化铝。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导热性树脂组合物,所述烷氧基硅烷化合物为烷基烷氧基硅烷化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的导热性树脂组合物,所述碳二亚胺化合物为环状的碳二亚胺化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的导热性树脂组合物,所述碳二亚胺化合物是常温下为固体的碳二亚胺化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的导热性树脂组合物,所述导热性填充剂为氮化铝、氧化铝和氧化镁的混合物。
8.根据权利要求1所述的导热性树脂组合物,所述导热性填充剂含有氮化铝、金属氢氧化物、金属氧化物和碳纤维中的至少一种。
9.一种导热性树脂组合物,其含有:
加成反应型有机硅树脂、
导热性填充剂、
烷氧基硅烷化合物、和
副成分相对于所述烷氧基硅烷化合物为非活性状态的碳二亚胺化合物,
固化后的热导率显示5W/m·K以上。
10.一种导热性片,由权利要求1~9中任一项所述的导热性树脂组合物的固化物构成。
11.根据权利要求10所述的导热性片,在200℃、24小时的条件下老化时由下述式3表示的热导率的维持率为70%以上,
式3:(老化处理后的导热性片的热导率/老化处理前的导热性片的热导率)×100。
12.一种散热结构,在发热体与散热构件之间夹持有权利要求1~9中任一项所述的导热性树脂组合物的固化物。
13.一种散热结构,在发热体与散热构件之间夹持有权利要求10或11所述的导热性片。
14.一种物品,其具备权利要求12或13所述的散热结构。
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