KR102595409B1 - 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트 - Google Patents

열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트 Download PDF

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Abstract

높은 열전도성을 유지할 수 있는 열전도성 수지 조성물 및 이를 사용한 열전도성 시트의 제공.
열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유한다. 또한, 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 알콕시실란 화합물과, 열전도성 충전제와, 부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 경화 후의 열전도율이 5 W/m·K 이상을 나타낸다.

Description

열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트
본 기술은, 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2020년 6월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2020-110874호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써 본 출원에 원용된다.
최근, 반도체 디바이스의 파워 밀도 상승에 수반하여, 디바이스에 사용되는 재료에는, 보다 고도의 방열 특성이 요구되고 있다. 보다 고도의 방열 특성을 실현하기 위해서, 서멀 인터페이스 머티리얼이라고 불리는, 반도체 소자로부터 발생하는 열을, 히트 싱크 또는 케이싱 등으로 빠져나가게 하는 경로의 열 저항을 완화하기 위한 재료가, 시트상, 겔상, 그리스상 등 다양한 형태로 사용되고 있다.
일반적으로, 서멀 인터페이스 머티리얼은, 예를 들어, 에폭시 수지나 실리콘 수지에, 열전도성 충전재를 분산시킨 복합 재료 (열전도성 수지 조성물) 를 들 수 있다. 열전도성 충전재로는, 금속 산화물이나 금속 질화물이 많이 사용되고 있다. 또한, 수지의 일례인 실리콘 수지는, 내열성이나 유연성의 관점에서 널리 사용되고 있다.
최근, 반도체 소자 등의 고밀도 실장이나 발열량의 증대로 인해, 열전도성 시트에는, 높은 열전도율이 요구되고 있다. 이 과제에 대하여, 예를 들어, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 첨가량을 늘리는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물에 있어서, 열전도성 충전제 중의 불순물 (예를 들어, 이온 성분, N, P, S 등의 원소를 함유하는 유기 화합물, Sn, Pb, Hg, Sb, Bi, As 등의 금속) 에 의해, 부가 반응형 실리콘 수지의 부가 반응에 사용되는 촉매 (예를 들어 백금 촉매) 가 저해되기 쉽다.
또한, 열전도성 충전제의 첨가량을 보다 늘리기 위해서는, 예를 들어, 알킬기나 반응성 관능기를 갖는 소위 실란 커플링제를 비롯한 알콕시실란 화합물을 열전도성 수지 조성물에 배합하는 것이 유효하다. 이 알콕시실란 화합물은, 가수분해를 거쳐 실라놀이 되고, 이 실라놀이 열전도성 충전제의 표면과 결합하여, 열전도성 수지 조성물 중에 있어서의 열전도성 충전제의 분산성에 기여한다. 한편, 알콕시실란 화합물은, 열전도성 충전제의 표면과 결합하지 않는 잔여의 알콕시실란 화합물끼리의 가수분해나, 실라놀끼리의 탈수 축합 (축중합) 도 발생할 수 있다.
그 때문에, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 증가하면, 부가 반응형 실리콘 수지의 경화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있는 것에 더하여, 부가 반응형 실리콘 수지의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에, 고온 상태에서는 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용이 진행되기 쉬워진다. 또한, 상기 서술한 잔여의 알콕시실란 화합물끼리의 가수분해나, 실라놀끼리의 탈수 축합도 포함한 작용에 의해, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물을 사용한 열전도성 시트에서는, 고온하에서의 장기 사용시에 초기의 유연성이 상실되고, 열원과의 접촉면의 밀착성도 저하되기 쉬워지는 결과, 접촉 저항이 증대되어, 열전도성 시트로서의 본래의 기능이 저하되어 버릴 우려가 있다.
따라서, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물에 있어서, 고온 상태에서의 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용을 억제하면서, 시트상으로 했을 때의 유연성을 유지하기 위해서는, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량의 상한은, 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 열전도성 시트의 열전도율이 3 W/m·K 정도를 나타내는 정도로 제한되어 버린다.
국제 공개 제2017/002474호 일본 특허공보 제6008706호 일본 특허공보 제6194861호 일본 특허공보 제3290127호
본 기술은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 높은 열전도성을 유지할 수 있는 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자가 예의 검토한 결과, 부가형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물을 함유하는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 부성분 (副成分) 이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 추가로 함유시킴으로써, 열전도성 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있어, 상기 서술한 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유한다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 경화 후의 열전도율이 5 W/m·K 이상을 나타낸다.
본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
본 기술에 의하면, 높은 열전도성을 유지할 수 있는 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트를 제공할 수 있다.
<열전도성 수지 조성물>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물 (이하, 「특정한 카르보디이미드 화합물」이라고도 한다) 을 함유하고, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유한다.
이와 같이, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에서는, 부가형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물을 함유하는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 특정한 카르보디이미드 화합물을 추가로 함유시킴으로써, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유하는 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때에도 높은 열전도성을 유지할 수 있다.
본 기술의 효과가 얻어지는 이유는, 다음과 같이 추정된다. 부가형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유하는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 알콕시실란 화합물 등에서 기인한 실라놀이 존재하면, 실라놀에 의한 축중합이 일어나고, 또, 고온하에서 열전도성 충전제의 불순물 등에 의한 산화 반응과 함께, 부가 반응형 실리콘 수지의 열화에 관여하는 것으로 생각된다. 그래서, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에 있어서, 알콕시실란 화합물 등에서 기인한 실라놀에, 특정한 카르보디이미드 화합물을 작용시킴으로써, 특정한 카르보디이미드 화합물이 실라놀의 축합제 (-Si-O-Si- 의 형성) 로서 기능하여, 실라놀에서 유래하는 열전도성 수지 조성물의 열화를 억제하고, 결과적으로, 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때에 높은 열전도성을 유지할 수 있다고 생각된다.
이하, 열전도성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 상세에 대하여 설명한다.
<부가 반응형 실리콘 수지>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 성형 가공성 및 내후성이 우수함과 함께, 전자 부품에 대한 밀착성 및 추종성이 양호한 이유에서, 바인더 수지로서 실리콘 수지를 사용한다. 특히, 성형 가공성, 내후성, 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 액상 실리콘 겔의 주제 (主劑) 와 경화제로 구성되는 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 실리콘 수지로는, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지, 과산화물을 가황에 사용하는 열가황형 미러블 타입의 실리콘 수지 (미러블 고무) 등을 들 수 있다. 특히, 열전도성 수지 조성물을, 발열체와 방열 부재의 사이에 끼워지는 열전도성 시트에 적용하는 경우에는, 예를 들어, 전자 부품의 발열면과 히트 싱크면의 밀착성이 요구되기 때문에, 부가 반응형 실리콘 수지 (부가 반응형 액상 실리콘 수지) 가 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지로는, 예를 들어, (i) 알케닐기를 갖는 실리콘을 주성분으로 하고, (ii) 경화 촉매를 함유하는 주제와, (iii) 하이드로실릴기 (Si-H 기) 를 갖는 경화제로 이루어지는, 2 액형의 부가 반응형 실리콘 수지를 들 수 있다.
(i) 알케닐기를 갖는 실리콘으로는, 예를 들어, 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. (ii) 경화 촉매는, (i) 알케닐기를 갖는 실리콘 중의 알케닐기와, (iii) 하이드로실릴기를 갖는 경화제 중의 하이드로실릴기의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. (ii) 경화 촉매로는, 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서 주지의 촉매를 들 수 있고, 예를 들어, 백금족계 경화 촉매, 예를 들어 백금, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체나 염화백금 등을 사용할 수 있다. (iii) 하이드로실릴기를 갖는 경화제로는, 예를 들어, 하이드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다.
여기서, 하이드로실릴기를 갖는 경화제의 Si-H 기의 부분은, 수분이나 촉매 (예를 들어 백금) 가 존재하면, Si-H 기 부분이 Si-OH 기가 되어, 실라놀이 축합될 가능성이 있다. 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에 있어서, 2 액형의 부가 반응형 실리콘 수지를 사용한 경우, 하이드로실릴기를 갖는 경화제에서 기인하는 실라놀과, 알콕시실란 화합물에서 기인하는 실라놀의 축합이 일어나면, 3 차원적인 딱딱한 경화물이 될 우려가 있고, 열전도성 수지 조성물 전체의 열화에 미치는 영향이 커질 가능성이 있다. 그래서, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에 있어서, 알콕시실란 화합물 등에서 기인한 실라놀에, 특정한 카르보디이미드 화합물을 작용시킴으로써, 하이드로실릴기를 갖는 경화제에서 기인하는 실라놀과 알콕시실란 화합물에서 기인하는 실라놀이 반응하기 전에, 알콕시실란 화합물에서 기인하는 실라놀의 축합을 특정한 카르보디이미드 화합물로 촉진시켜, 열전도성 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있다.
부가 반응형 실리콘 수지로는, 열전도성 수지 조성물을 경화시킨 경화물이 갖는 경도 등을 고려하여, 원하는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, CY52-276, CY52-272, EG-3100, EG-4000, EG-4100, 527 (이상, 도레이·다우코닝사 제조), KE-1800T, KE-1031, KE-1051J (이상, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<열전도성 충전제>
열전도성 충전제는, 원하는 열전도율이나 충전성을 감안하여, 공지된 것으로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 열전도성 충전제로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 알루미늄, 구리, 은 등의 금속, 알루미나, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 금속 질화물, 카본 나노 튜브, 금속 실리콘, 섬유 필러 (유리 섬유, 탄소 섬유) 를 들 수 있다. 열전도성 충전제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 예를 들어 양호한 난연성을 실현하는 관점에서는, 열전도성 충전제로서 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 질소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 열전도율이 60 W/m·K 이상인 질소 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 질소 화합물로는, 질화알루미늄이나 질화붕소가 바람직하고, 질화알루미늄이 보다 바람직하다. 또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 열전도성 충전제로서, 질화알루미늄, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 섬유 중 적어도 1 종을 함유해도 된다. 금속 수산화물 및 금속 산화물로는, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 예를 들어, 열전도성 충전제로는, 알루미나만, 질화알루미늄만 또는 탄소 섬유만을 사용해도 된다. 특히, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에서는, 열전도성 충전제로서, 난연성과 열전도성의 관점에서, 적어도 질화알루미늄을 함유하는 것이 바람직하고, 질화알루미늄과 알루미나와 산화마그네슘의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이 혼합물에 탄소 섬유를 추가로 함유시킨 것을 사용해도 된다. 또한, 열전도성 충전제로서, 질화알루미늄과 탄소 섬유와 산화아연의 혼합물을 사용해도 된다. 열전도성 충전제는, 알콕시실란 화합물의 가수분해에 기여하는 정도의 수분을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열전도성 충전제가 공기 중의 수분 등을 흡착한 흡착수 정도의 함유량이 바람직하다. 여기서, 열전도성 충전제의 일례인 알루미나는, 일본에서의 연간의 흡습 변동역이 최대로 0.3 ％ 에 빠듯한 정도 (평형 수분량) 로 보고되어 있다. 그 때문에, 본 기술에서 사용하는 열전도성 충전제에 있어서의 수분 함유량은, 예를 들어 0.3 ％ 이하인 것이 바람직하다.
열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량은, 원하는 열전도율 등에 따라서 적절히 결정할 수 있으며, 열전도성 수지 조성물 중에 있어서의 체적 함유량으로서 55 ∼ 85 체적％ 로 할 수 있다. 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 55 체적％ 미만이면, 충분한 열전도율을 얻기가 어려운 경향이 있다. 또한, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 85 체적％ 를 초과하면, 열전도성 충전제의 충전이 어려운 경향이 있다. 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량은, 70 체적％ 이상으로 할 수도 있고, 80 체적％ 이하로 할 수도 있다. 열전도성 충전제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 열전도성 충전제가 질화알루미늄을 함유하는 경우, 열전도성 충전제 중의 질화알루미늄의 함유량은, 1 ∼ 100 체적％ 로 할 수 있다.
<알콕시실란 화합물>
열전도성 수지 조성물은, 알콕시실란 화합물을 함유한다. 알콕시실란 화합물은, 열전도성 수지 조성물 중에 있어서, 예를 들어, 열전도성 충전제에 함유되는 정도의 수분과 가수 분해되어, 열전도성 충전제에 결합하고, 열전도성 충전제의 분산에 기여한다. 알콕시실란 화합물은, 규소 원자 (Si) 가 갖는 4 개의 결합 중, 1 ∼ 3 개가 알콕시기와 결합하고, 잔여의 결합이 유기 치환기와 결합한 구조를 갖는 화합물이다.
알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로톡시기, 부톡시기, 펜톡시기 및 헥사톡시기를 들 수 있다. 알콕시실란 화합물은, 입수 용이성의 관점에서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기의 수는, 무기물로서의 열전도성 충전재와의 친화성을 보다 높이는 관점에서는, 2 개 이상이 바람직하고, 3 개가 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 구체예로는, 트리메톡시실란 화합물 및 트리에톡시실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
알콕시실란 화합물이 갖는 유기 치환기에 포함되는 관능기는, 예를 들어, 아크릴로일기, 알킬기, 카르복실기, 비닐기, 메타크릴기, 방향족기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 에폭시기, 하이드록실기, 메르캅토기를 들 수 있다. 여기서, 상기 서술한 부가 반응형 실리콘 수지의 전구체로서, 예를 들어 백금 촉매를 함유하는 부가 반응형의 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우, 알콕시실란 화합물은, 오르가노폴리실록산의 경화 반응에 영향을 주기 어려운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 백금 촉매를 함유하는 부가 반응형의 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우, 알콕시실란 화합물의 유기 치환기는, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 하이드록실기, 또는 메르캅토기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
열전도성 충전제의 분산성을 보다 높이고, 열전도성 충전제를 보다 고충전하기 쉽게 하는 관점에서는, 규소 원자에 결합한 알킬기를 갖는 알킬알콕시실란 화합물, 즉, 알킬기 함유 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 알킬기 함유 알콕시실란 화합물에 있어서, 규소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상이어도 되고, 8 이상이어도 되고, 10 이상이어도 된다. 또한, 열전도성 수지 조성물의 점도를 보다 낮게 억제하는 관점에서는, 알킬기 함유 알콕시실란 화합물에 있어서 규소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는, 16 이하인 것이 바람직하고, 14 이하여도 되고, 12 이하여도 된다. 알킬기 함유 알콕시실란 화합물에 있어서, 규소 원자에 결합한 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 된다.
알콕시실란 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알콕시실란 화합물의 구체예로는, 알킬기 함유 알콕시실란 화합물 이외에, 비닐기 함유 알콕시실란 화합물, 아크릴로일기 함유 알콕시실란 화합물, 메타크릴기 함유 알콕시실란 화합물, 방향족기 함유 알콕시실란 화합물, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, 이소시아누레이트기 함유 알콕시실란 화합물, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
알킬기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 알킬기 함유 알콕시실란 화합물 중에서도, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, n-데실트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란 중 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
비닐기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아크릴로일기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
메타크릴기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
방향족기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이소시아누레이트기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
열전도성 수지 조성물 중의 알콕시실란 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열전도성 충전제 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 중량부로 할 수 있다. 알콕시실란 화합물을 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<카르보디이미드 화합물>
열전도성 수지 조성물은, 특정한 카르보디이미드 화합물, 즉 부성분이 상기 서술한 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유한다. 상기 서술한 바와 같이, 열전도성 수지 조성물 중에서, 실라놀에 특정한 카르보디이미드 화합물을 반응시킴으로써, 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때에 높은 열전도성을 유지하는 것에 기여하는 것으로 생각된다.
부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물에 관해서, 「카르보디이미드 화합물」이란, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 갖는 화합물이다. 또한, 「부성분」이란, 예를 들면 수분 (수용액 또는 물) 이나, 알콕시실란 화합물에 대하여 활성인 수분 이외의 것을 들 수 있다. 그리고, 「부성분이 알콕시실란 화합물에 대해하여 불활성의 상태」란, 카르보디이미드 화합물이 부성분을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
상기 서술한 바와 같이, 본 기술에서 사용하는 알콕시실란 화합물은, 열전도성 충전제와의 반응에 수분을 필요로 한다. 한편, 알콕시실란 화합물은, 그 자체도 수분을 통하여 서로 반응할 수 있다. 시판되는 카르보디이미드 화합물 중에는, 예를 들어, 수용액 또는 물에 대하여 에멀션을 형성시킨 상태로 제공되는 카르보디이미드 화합물도 존재한다. 이러한, 수용액 또는 물에 대하여 에멀션을 형성시킨 상태로 제공되는 카르보디이미드 화합물을 사용하면, 열전도성 수지 조성물을 경화하기까지의 방치 시간이 길어졌을 때에, 카르보디이미드 화합물에서 기인하는 수분에 의해 악영향의 우려가 있다.
그 때문에, 본 기술의 열전도성 수지 조성물의 용도를 고려하면, 카르보디이미드 화합물이 부성분으로서 다량의 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정한 카르보디이미드 화합물에 있어서의 부성분의 함유량은, 45 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하여도 되고, 10 중량％ 이하여도 되고, 5 중량％ 이하여도 되고, 실질적으로 0 중량％ 여도 된다. 즉, 특정한 카르보디이미드 화합물은, 상온에서 고체인 카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 고형분 100 ％ 인 카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, JIS K 0050 : 2019 (화학 분석 방법 통칙) 에 규정되는 15 ∼ 25 ℃ 의 범위를 말한다.
상온에서 액상인 카르보디이미드 화합물은, 상온에서 고체인 카르보디이미드 화합물과 비교하여 반응성이 높다. 그 때문에, 상온에서 액상인 카르보디이미드 화합물을 사용하면, 예를 들어, 열전도성 수지 조성물의 혼련시에 상기 서술한 실라놀의 축합이 진행되어, 열전도성 수지 조성물을 시트화하기 전에 경화가 진행되어 버리는 경향이 있다. 한편, 상온에서 고체인 카르보디이미드 화합물은, 부피가 크고, 상온에서 액체인 카르보디이미드 화합물과 비교하여 반응성이 낮다. 그 때문에, 상온에서 고체인 카르보디이미드 화합물을 사용하면, 열전도성 수지 조성물의 혼련시에, 상온에서 액체인 카르보디이미드 화합물을 사용했을 때와 비교하여 경화가 느려지는 경향이 있으므로, 열전도성 수지 조성물을 시트화한 후에 본 기술의 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 열전도성 수지 조성물이 후술하는 산화 방지제를 추가로 함유하는 경우, 상온에서 고체인 카르보디이미드 화합물을 사용하면, 상온에서 액상인 카르보디이미드 화합물을 사용했을 때와 비교하여, 경화계에 대한 영향이 적은 경향이 있다.
또한, 예를 들어 열전도성 충전제로서, 열전도율이 60 W/m·K 이상인 질소 화합물 (예를 들어 질화알루미늄) 을 함유하는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 부성분 (다량의 수분) 을 함유하는 카르보디이미드 화합물을 사용하면, 카르보디이미드 화합물이 함유하는 부성분에 의해, 하기 식 1 과 같이 암모니아 가스가 발생함과 함께 수산화알루미늄이 발생하여, 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때의 열전도성의 저하나, 배합 작업에 있어서의 환경 악화의 우려가 있다.
식 1
[화학식 1]
Figure 112021114781447-pct00001
한편, 본 기술과 같이, 특정한 카르보디이미드 화합물, 즉, 부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 부성분에서 기인한 암모니아 가스의 발생을 억제하여, 열전도성 수지 조성물의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때에 높은 열전도성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 또한, 특정한 카르보디이미드 화합물의 일례인 상온에서 고체인 카르보디이미드 화합물은, 상온에서 액상인 카르보디이미드보다 분자량이 상대적으로 커, 상온에서 액상인 카르보디이미드 화합물보다 반응성이 상대적으로 낮다고 생각되기 때문에, 조성물의 혼련시의 작업성의 관점에서도 바람직하다.
특정한 카르보디이미드 화합물에 있어서, 카르보디이미드기에 결합하는 기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들 유기기가 결합한 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1,4-자일릴렌기 등) 등을 들 수 있다.
특정한 카르보디이미드 화합물의 시판품으로는, 상기 서술한 바와 같이 카르보디이미드 화합물이 부성분으로서 다량의 수분을 함유하지 않는 관점에서, 카르보시스타 (테이진사 제조), 용제 가용형의 폴리카르보디이미드 수지 (고형분 100 ％) 인 카르보디라이트 V-05 (닛신보 케미컬사 제조), Elastostab H01 (BASF Polyurethanes GmbH 사 제조) 등이 바람직하다.
또, 특정한 카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드기의 반응에 수반되는 이소시아네이트 가스의 발생이 억제되는 관점에서는, 고리형 구조 내에 카르보디이미드기를 갖는 고리형의 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 이러한 고리형의 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 열전도성 수지 조성물을 혼련할 때 등의 작업 환경을 보다 개선할 수 있다. 고리형의 카르보디이미드 화합물의 구체예는, 예를 들어, WO2010/071212호 공보의 제 13 ∼ 17 페이지에 기재된 고리형의 카르보디이미드 화합물 (a), 동 공보의 제 18 ∼ 19 페이지에 기재된 고리형의 카르보디이미드 화합물 (b), 동 공보의 제 22 ∼ 23 페이지에 기재된 고리형의 카르보디이미드 화합물 (c) 를 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 구조는, 내열성, 저온에서의 반응성이 보다 우수한 것으로, 본 기술의 열전도성 수지 조성물의 사용 온도 영역에 있어서의 안정성이나, 상기 서술한 바와 같은 알콕시실란 화합물끼리의 가수분해의 억제에 대하여 보다 효과적으로 기여한다. 본 기술에서 사용할 수 있는, 고리형의 카르보디이미드 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 상기 서술한 카르보시스타 (테이진사 제조) 를 들 수 있다.
열전도성 수지 조성물 중의 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 서술한 바와 같이 열전도성 충전제의 표면과 결합하지 않는 잔여의 알콕시실란 화합물끼리의 가수분해에 의해 발생하는 실라놀에 반응하는 양을 고려하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열전도성 수지 조성물 중의 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 열전도성 충전제 이외의 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.0 중량부로 할 수 있다. 특정 구조의 분산제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 본 기술의 효과를 보다 높이는 관점에서, 상기 서술한 성분에 더하여 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용해도 되고, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 티올계 산화 방지제를 병용해도 된다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 예를 들어, 라디칼 (퍼옥시 라디칼) 을 포착하여, 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 열화의 억제에 보다 효과적으로 기여한다. 티올계 산화 방지제는, 예를 들어 하이드로옥시드라디칼을 분해하여, 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 열화의 억제에 보다 효과적으로 기여한다.
<힌더드 페놀계 산화 방지제>
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 힌더드 페놀 골격으로서 하기 식 2 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 하기 식 2 로 나타내는 골격을 1 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 2 로 나타내는 골격을 2 개 이상 갖고 있어도 된다.
식 2
[화학식 2]
Figure 112021114781447-pct00002
식 2 중, R1 및 R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내는 경우 (힌더드 타입), R1 이 메틸기를 나타내고, R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내는 경우 (세미힌더드 타입), R1 이 수소 원자를 나타내고, R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 메틸기를 나타내는 경우 (레스힌더드 타입) 가 바람직하다. 고온 환경하에서의 장기 열안정성의 관점에서는, 세미힌더드 타입 또는 힌더드 타입이 바람직하다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 1 분자 중에, 상기 서술한 식 2 로 나타내는 골격을 3 개 이상 갖고, 3 개 이상의 식 2 로 나타내는 골격이, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 와 -CO- 의 조합으로 이루어지는 기로 연결된 구조인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 8 로 할 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제의 분자량은, 예를 들면 300 ∼ 850 으로 할 수 있고, 500 ∼ 800 으로 할 수도 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제는, 그 구조 중에, 에스테르 결합을 갖는 것도 바람직하다. 에스테르 결합을 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용함으로써, 부가 반응형 실리콘 수지의 산화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 페놀계 산화 방지제로는, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산]펜타에리스리톨, 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)디프로판-1,1'-디일=비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로파노에이트] 등을 들 수 있다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 그 구조 중에, 에스테르 결합을 갖지 않는 것, 예를 들어 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등을 사용할 수도 있다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로는, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80 (이상, ADEKA 사 제조), 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135 (이상, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 수지 조성물 중에 페놀계 산화 방지제를 함유시키는 경우, 페놀계 산화 방지제의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이다. 또한, 페놀계 산화 방지제의 함유량의 상한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 페놀계 산화 방지제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<티올계 산화 방지제>
티올계 산화 방지제로는, 티오에테르 골격을 갖는 타입이나, 힌더드 페놀 골격을 갖는 타입 등을 들 수 있다. 예를 들어, 티올계 산화 방지제로는, 3,3'-티오비스프로피온산디트리데실, 테트라키스[3-(도데실티오)프로피온산]펜타에리트리톨, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등을 들 수 있다.
티올계 산화 방지제의 시판품으로는, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503, 아데카스타브 AO-26 (이상, ADEKA 사 제조), 스미라이저 TP-D (스미토모 화학사 제조), Irganox1520L (BASF 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 티올계 산화 방지제 중에서도, 보다 경화 저해가 적은 점에서, 테트라키스[3-(도데실티오)프로피온산]펜타에리트리톨 (시판품 : 아데카스타브 AO-412S, 스미라이저 TP-D (스미토모 화학사 제조), Irganox1520L 이 바람직하다. 티올계 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 수지 조성물 중에 티올계 산화 방지제를 함유시키는 경우, 열전도성 수지 조성물 중의 티올계 산화 방지제의 함유량은, 페놀계 산화 방지제와 동량 정도로 하거나, 페놀계 산화 방지제보다 많게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 티올계 산화 방지제의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 할 수 있다. 또한, 티올계 산화 방지제의 함유량의 상한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 티올계 산화 방지제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유한다. 이와 같이, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물을 병용함으로써, 그 상승 효과로, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유하는 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때에, 높은 열전도성을 유지할 수 있다. 또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에서는, 고온 상태에서의 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용을 억제하면서, 시트상으로 했을 때의 유연성을 유지할 수도 있다.
또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 경화 후의 열전도율이 5 W/m·K 이상을 나타내는 것이어도 된다. 이러한 양태에서도, 본 기술의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 혼련기 (유성식 혼련기, 볼 밀, 헨쉘 믹서 등) 를 사용하여 혼련하여 얻을 수 있다. 또한, 바인더 수지인 부가 반응형 실리콘 수지로서, 2 액형의 부가 반응형 실리콘 수지를 사용하는 경우에는, 주제와 경화제와 열전도성 충전제를 한번에 혼합하는 것이 아니라, 열전도성 충전제의 소요량을 주제와 경화제 각각에 분할하여 혼합해 두고, 사용시에 주제를 포함하는 성분과 경화제를 포함하는 성분을 혼합하도록 해도 된다.
<열전도성 시트>
본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물을 사용함으로써, 열전도율을 3.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 3.5 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 4.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 4.5 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 5.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 6.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있다. 열전도성 시트의 열전도율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15.0 W/m·K 이하로 할 수 있고, 7.0 W/m·K 이하로 할 수도 있다.
또한, 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 예를 들어, 200 ℃, 24 시간의 조건으로 에이징했을 때의 하기 식 3 으로 나타내는 열전도율의 유지율을 70 ％ 이상으로 할 수 있고, 75 ％ 이상으로 할 수도 있고, 80 ％ 이상으로 할 수도 있고, 90 ％ 이상으로 할 수도 있다.
식 3 : (에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율/에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율) × 100
본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리올레핀, 폴리메틸펜텐, 글라신지 등으로 형성된 박리 필름 상에, 열전도성 수지 조성물을 원하는 두께로 도포하고, 가열함으로써, 바인더 수지 (부가 반응형 실리콘 수지) 를 경화시켜 얻어진다. 열전도성 시트의 두께는, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0.05 ∼ 5 mm 로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물의 상승 효과로, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유하는 열전도성 수지 조성물로 이루어지는 것이라도, 높은 열전도성을 나타낼 수 있다.
본 기술에 관련된 방열 구조는, 발열체와 방열 부재의 사이에, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물의 경화물, 예를 들어 열전도성 시트가 사이에 끼여 있다. 발열체로는, 예를 들어 CPU (Central Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit), DRAM (Dynamic Random Access Memory), 플래시 메모리 등의 집적 회로 소자, 트랜지스터, 저항기 등, 전기 회로에 있어서 발열하는 전자 부품 등을 들 수 있다. 또한, 발열체에는, 통신 기기에 있어서의 광 트랜시버 등의 광 신호를 수신하는 부품도 포함된다. 방열 부재로는, 예를 들어, 히트 싱크나 히트 스프레더 등, 집적 회로 소자나 트랜지스터, 광 트랜시버 케이싱 등과 조합되어 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 전기 회로가 수납되어 있는 케이싱 자체를 방열 부재로 해도 된다. 본 기술에 관련된 방열 구조는, 예를 들어, 집적 회로 소자와 히트 스프레더의 사이, 히트 스프레더와 히트 싱크의 사이 각각에, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물의 경화물, 특히 열전도성 시트가 사이에 끼워져 있어도 된다.
본 기술에 관련된 물품은, 상기 서술한 방열 구조를 구비한다. 이러한 방열 구조를 구비하는 물품으로는, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 서버 기기, 휴대 전화, 무선 기지국, 자동차 등 수송 기계의 엔진, 동력 전달계, 조타계, 에어컨 등 전장품의 제어에 사용되는 ECU (Electronic Control Unit) 를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 기술의 실시예에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 표 1 에 나타내는 원료로 이루어지는 열전도성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 열전도성 수지 조성물로부터 얻어진 열전도성 시트에 대하여, 표 1 에 나타내는 시험을 실시하였다. 또한, 본 기술은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<열전도성 수지 조성물의 제조>
본 실시예에서 사용한 원료는, 다음과 같다.
[바인더 수지]
부가 반응형 실리콘 수지 : 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 백금 촉매와, 하이드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 부가 반응형 실리콘 수지
[분산제]
알킬트리알콕시실란 : n-데실트리메톡시실란 (Z-6210, 도레이·다우코닝사 제조)
알킬트리알콕시실란 : 헥사데실트리메톡시실란 (Dynasylan 9116, 에보닉·재팬사 제조)
[가수분해 억제제]
카르보디이미드 화합물 : 카르보시스타 TCC-FP20M (테이진사 제조, 고형분 100 ％ (미분상))
옥사졸린기 함유 폴리머 : 에포크로스 w-500 (닛폰 촉매사 제조, 불휘발분 39 ％)
폴리이소시아네이트 : 코로네이트 HX (토소사 제조, 고형분 100 ％)
카르보디이미드 화합물 : 카르보디라이트 (닛신보사 제조, 불휘발분 40 ％)
[산화 방지제]
페놀계 산화 방지제 (제품명 : AO-80 (ADEKA 사 제조))
황계 산화 방지제 (제품명 : SUMILIZER (등록상표) TP-D (스미토모 화학사 제조))
[열전도성 충전제]
질화알루미늄과 알루미나 (구상 알루미나) 와 산화마그네슘의 혼합물
탄소 섬유와 질화알루미늄과 산화아연의 혼합물
<실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 8>
열전도성 충전제는, 실리콘 수지에 1 종씩 첨가할 때마다 교반하였다. 교반에는 유성 교반기를 사용하고, 회전수는 1200 rpm 으로 하였다. 이어서, 바 코터를 사용하여 열전도성 수지 조성물을 두께 2 mm 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 6 시간 가열하여 열전도성 시트를 얻었다. 열전도성 충전제에 대해서, 예를 들어, 비교예 1 에서는, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 질화알루미늄 550 중량부와, 알루미나 365 중량부와, 산화마그네슘 650 중량부의 혼합물을 사용하였다.
<실시예 5, 비교예 9>
실시예 5 및 비교예 9 에서는, 압출 성형법에 의해, 교반 후의 열전도성 수지 조성물을, 직방체상의 내부 공간을 갖는 금형 (개구부 : 30 mm × 30 mm) 중에 부어 넣고, 100 ℃ 의 오븐에서 4 시간 가열시켜서 성형체 블록을 형성하였다. 또한, 금형의 내면에는, 박리 처리면이 내측이 되도록 박리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 첩부해 두었다. 얻어진 성형체 블록을 초음파 커터로 1 mm 두께의 시트상으로 슬라이스함으로써, 탄소 섬유가 시트의 두께 방향으로 배향된 열전도성 시트를 얻었다.
[분산성]
열전도성 충전제를 제외한 성분을 혼합한 열전도성 수지 조성물 중에, 열전도성 충전제를 1 종씩 첨가하고 교반하였다. 교반에는, 시판되는 자전 공전 교반기 (자공전식 진공 교반 탈포 믹서 (장치명 : V-mini 300, EME 사 제조) 를 사용하고, 회전수를 1200 rpm 으로 하였다. 열전도성 수지 조성물 중에 모든 열전도성 충전제가 분산되기까지의 시간에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 2 분 이내
B : 2 분 초과, 4 분 이내
C : 4 분 초과, 6 분 이내
D : 6 분 초과, 10 분 이내
E : 10 분 초과 교반해도 전혀 혼합할 수 없다
[초기 열전도율]
ASTM-D5470 에 준거한 열저항 측정 장치를 사용하여, 하중 1 kgf/㎠ 를 가하여 열전도성 시트의 두께 방향의 초기 열전도율 (W/m·K) 을 측정하였다. 측정시의 시트 온도는 45 ℃ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[200 ℃, 24 시간 에이징 후의 열전도율]
200 ℃, 24 시간의 에이징 (초가속 시험) 처리 후의 열전도성 시트의 두께 방향의 열전도율 (W/m·K) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[초기 열전도율 유지율]
에이징 처리에 의해 열전도성 시트가 열화되면, 열전도성 시트가 딱딱해져, 시트 표면의 접촉 저항이 커지기 때문에, 외관상의 열전도율이 저하된다. 그 때문에, 열전도성 시트의 열전도성 및 유연성의 관점에서, 초기 열전도율 유지율이 높은 것이 중요하다. 초기 열전도율 유지율 (％) 은, 상기 서술한 식 3 으로 나타내는 바와 같이, 에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율 (초기 열전도율) 과, 에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율로부터 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실용상, 초기 열전도율 유지율은, 70 ％ 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112021114781447-pct00003
실시예 1 ∼ 5 에서는, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유하는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호한 열전도성 시트가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 부가 반응형 실리콘 수지와, 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 경화 후의 열전도율이 5 W/m·K 이상을 나타내는 열전도성 수지 조성물을 사용하였기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호한 열전도성 시트가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 열전도성 시트는, 고온 환경하에서도 높은 열전도성 및 유연성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 80 체적％ 이고, 열전도성 시트의 초기 열전도율이 5 W/m·K 이상을 나타내는 경우에도, 열전도성 시트의 초기 열전도율 유지율이 75 ％ 이상으로 양호한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 ∼ 9 에서는, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 비교예 3 ∼ 5, 7 에서는, 특정한 카르보디이미드 화합물 대신에, 알코올이나 카르복실산 등과 반응하는 가교제인 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리이소시아네이트, 또는, 불휘발분이 40 ％ 인 수용성의 카르보디이미드 화합물 (부성분이 알콕시실란 화합물에 대하여 활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물) 을 사용했지만, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 3 과 비교예 8 의 결과로부터, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 초기 열전도율 유지율을 양호하게 할 수 있는 효과 외에, 열전도성 수지 조성물이 황계 산화 방지제 (2 차 산화 방지제) 를 함유하는 경우에 시트화할 수 있는 효과도 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로, 비교예 8 은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 80 체적％ 의 열전도성 충전제와, 알콕시실란 화합물과, 페놀계 산화 방지제 (1 차 산화 방지제) 와, 황계 산화 방지제를 함유하고, 특정한 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용한 결과, 경화 저해 (경화 불량) 를 일으켜, 열전도성 수지 조성물을 시트화할 수 없었다. 한편, 실시예 3 의 열전도성 수지 조성물은, 비교예 8 의 열전도성 수지 조성물에 특정한 카르보디이미드 화합물을 추가로 함유시킨 결과, 비교예 8 의 열전도성 수지 조성물과 비교하여 경화 저해가 완화되어, 시트화됨과 함께, 초기 열전도율 유지율을 양호하게 할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 부가 반응형 실리콘 수지와,
    열전도성 충전제와,
    알콕시실란 화합물과,
    부성분이 상기 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고,
    상기 카르보디이미드 화합물이, 상온에서 고체의 카르보디이미드 화합물이고,
    상기 열전도성 충전제를 55 ∼ 85 체적％ 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가, 열전도율이 60 W/m·K 이상인 질소 화합물을 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 질화알루미늄을 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물이 알킬알콕시실란 화합물인, 열전도성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물이 고리형의 카르보디이미드 화합물인, 열전도성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가, 질화알루미늄과 알루미나와 산화마그네슘의 혼합물인, 열전도성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가, 질화알루미늄, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 섬유 중 적어도 1 종을 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  8. 부가 반응형 실리콘 수지와,
    열전도성 충전제와,
    알콕시실란 화합물과,
    부성분이 상기 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성의 상태에 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고,
    상기 카르보디이미드 화합물이, 상온에서 고체의 카르보디이미드 화합물이고,
    경화 후의 열전도율이 5 W/m·K 이상을 나타내는, 열전도성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 열전도성 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    200 ℃, 24 시간의 조건으로 에이징했을 때의 하기 식 3 으로 나타내는 열전도율의 유지율이 70 ％ 이상인, 열전도성 시트.
    식 3 : (에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율/에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율) × 100
  11. 발열체와 방열 부재의 사이에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물의 경화물이 끼여 있는, 방열 구조.
  12. 발열체와 방열 부재의 사이에, 제 9 항에 기재된 열전도성 시트가 끼여 있는, 방열 구조.
  13. 제 11 항에 기재된 방열 구조를 구비하는, 물품.
  14. 삭제
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