JP2023104751A - 熱伝導性樹脂組成物およびこれを用いた熱伝導性シート - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱信頼性に優れた熱伝導性樹脂組成物およびこれを用いた熱伝導性シートを提供する。【解決手段】熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物と、下記構造を有する化合物で例示される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む。TIFF2023104751000012.tif40114【選択図】図１

Description

本技術は、熱伝導性樹脂組成物およびこれを用いた熱伝導性シートに関する。
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、デバイスに使用される材料には、より高度な放熱特性が求められている。このような材料として、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる材料の使用量が急速に拡大している。サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子から発生する熱を、ヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料である。サーマルインターフェースマテリアルは、シート、ゲル、グリースなど多様な形態で用いられる。サーマルインターフェースマテリアルとしては、例えば、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に、熱伝導性充填材（熱伝導性フィラー）を分散した複合材料（熱伝導性樹脂組成物）が挙げられる。熱伝導性フィラーとしては、金属酸化物が多用されている。近年、より高い熱伝導率を有する熱伝導性シートが要求されており、高熱伝導性の熱伝導性フィラーを高充填する必要が高まる傾向にある。一般的に用いられる熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機フィラーが挙げられる。
地球温暖化への意識の高まりから、自動車業界では、温室効果ガス低減を目的として、ハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車等の環境対策車の開発が進んでいる。これら環境対策車の燃費性能をより向上させる目的で、車両に搭載されるインバータが高性能化・小型化されている。このようなインバータの高性能化・小型化に伴い、インバータ内のＩＣ（Integrated Circuit）やリアクトル等の部品も小型化されており、インバータからの発熱量がより増大する傾向にある。従来、このような発熱する部品（発熱体）に対しては、例えば、発熱体と冷却器との間に、熱伝導率が１～３Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導性シリコーングリース組成物、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンポッティング組成物等の熱伝導性樹脂組成物（熱伝導性シリコーン組成物）をサーマルインターフェースマテリアルとして介在させることで、発熱体の冷却効率を向上させて部品を保護していた。
しかし、今後の発熱体からの発熱量のさらなる増大を考慮して、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性樹脂組成物の開発が要求されている。このような要求に伴い、熱による熱伝導性樹脂組成物の劣化がより顕著となる傾向にあるため、より耐熱性（耐熱信頼性）に優れた熱伝導性樹脂組成物、例えば、高温環境下で使用しても高い熱伝導性を維持できる熱伝導性樹脂組成物の開発が急務となっている。
本来、シリコーン樹脂は、熱に強いため、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの充填量が少ないとき、例えば、熱伝導性フィラーの充填量を、熱伝導性シートの熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満となるような量にするときは、１５０℃程度の熱に対する耐熱対策の必要性は少ないと考えられる。しかし、シリコーン樹脂として一般的に使用される２液硬化型の付加反応型シリコーン樹脂は、熱伝導性フィラー中の不純物（例えば、イオン成分、Ｎ，Ｐ，Ｓ等の元素を含む有機化合物、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｓ等の金属）により、硬化触媒（白金触媒）の機能が阻害され易い傾向にある。ここで、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの充填量が多くなると、熱伝導性フィラー中の不純物による阻害により、２液硬化型の付加反応型シリコーン樹脂の硬化が十分に進まないおそれがある（換言すると、２液硬化型の付加反応型シリコーン樹脂の未反応部位や未架橋部分が存在しやすくなる）ことに加えて、熱伝導性樹脂組成物中のバインダ樹脂の量が相対的に減少することにより高温状態で酸化劣化作用が進みやすくなるおそれがある。
また、従来は、グリース等の液状のサーマルインターフェースマテリアルが主流であったが、近年は、取扱性により優れたシート状のサーマルインターフェースマテリアル（熱伝導性シート）が多く求められる傾向にある。
特許文献１には、（ａ）少なくとも分子側鎖にケイ素原子と結合したアルケニル基を有し、分子側鎖のアルケニル基の個数が２～９個であるオルガノポリシロキサン：１００質量部と、（ｂ）少なくとも両末端がケイ素原子に直接結合した水素原子で封鎖されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１～２．０倍量となる量と、（ｃ）熱伝導性充填材：２００～２，５００質量部と、（ｄ）白金族金属系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍと、（ｅ）酸化防止剤として、有機系酸化防止剤および／または無機系酸化防止剤：０．１～１０質量部とを含有し、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて分子側鎖のアルケニル基が直接結合しているケイ素原子間の平均シロキサン結合数を（Ｌ）とし、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均重合度を（Ｌ’）としたとき、Ｌ’／Ｌ＝０．６～２．３を満たす熱伝導性シリコーン組成物をシート状に成型させた熱伝導性シリコーン成型物が記載されている。しかし、特許文献１に記載された熱伝導性シリコーン成型物は、熱伝導率が１．９～３．３Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、また、その耐熱信頼性について言及されていない。
特開２０１６－３０７７４号公報
本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、耐熱信頼性に優れた熱伝導性樹脂組成物およびこれを用いた熱伝導性シートを提供する。
本件発明者が鋭意検討したところ、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物とを含む熱伝導性樹脂組成物において、特定のアルコキシシロキサン化合物と、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤とをさらに含むことで、上述した課題を解決できることを見出した。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物と、下記式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む。
式１
Figure 2023104751000002
 式１中、Ｒ１は、同種もしくは異種の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は、酸素原子または二価の炭化水素基であり、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ｎ１は、５～１００の整数であり、ａは、１～３の整数である。
本技術に係る熱伝導性シートは、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる。
本技術によれば、耐熱信頼性に優れた熱伝導性樹脂組成物およびこれを用いた熱伝導性シートを提供できる。
図１は、熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。
本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）とは、熱伝導性フィラーの粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物と、後述する式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤（エステル結合含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤）とを含む。特に、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することにより、耐熱信頼性に優れた熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
＜付加反応型シリコーン樹脂＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は、成形加工性および耐候性に優れるとともに、電子部品に対する密着性および追従性が良好である。特に、成形加工性、耐候性、密着性をより良好にする観点から、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とから構成されるシリコーン樹脂を用いることが好ましい。そのようなシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂（ミラブルゴム）等が挙げられる。特に、熱伝導性樹脂組成物を、発熱体と放熱部材との間に挟持される熱伝導性シートに適用する場合には、発熱体（例えば電子部品）の発熱面と、放熱部材（例えばヒートシンク面）との密着性が要求されるため、付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、（ｉ）アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、（ｉｉ）硬化触媒を含有する主剤と、（ｉｉｉ）ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液硬化型のシリコーン樹脂が挙げられる。
（ｉ）アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンや、ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、オルガノキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンが挙げられる。（ｉ）アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることができる。（ｉｉ）硬化触媒は、（ｉ）アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、（ｉｉｉ）ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。（ｉｉ）硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。（ｉｉｉ）ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のＳｉ－Ｈ基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンシロキサン）を用いることができる。
付加反応型シリコーン樹脂は、例えば、熱伝導性樹脂組成物を硬化させた硬化物が有する硬度などを考慮して、所望の市販品を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＣＹ５２－２７６、ＣＹ５２－２７２、ＥＧ－３１００、ＥＧ－４０００、ＥＧ－４１００（以上、ダウ・東レ社製）、ＫＥ－１８００Ｔ、ＫＥ－１０３１、ＫＥ－１０５１Ｊ（以上、信越化学工業社製）などが挙げられる。付加反応型シリコーン樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜熱伝導性フィラー＞
熱伝導性フィラーは、例えば、所望とする熱伝導率や充填性を考慮して、公知の物から適宜選択することができる。例えば、熱伝導性フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミニウム、銅、銀などの金属、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの金属窒化物、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属ケイ素、カーボンファイバー（炭素繊維）、フラーレンなどが挙げられる。熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性樹脂組成物のコストの観点では、比較的高価な熱伝導性フィラー（例えば、窒化アルミニウムやアルミニウム）を極力使用せずに、比較的安価な熱伝導性フィラー（例えば、アルミナ等の金属酸化物）を多用することが好ましい。例えば、熱伝導性フィラーとしては、酸化マグネシウム、アルミナおよび水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酸化マグネシウム、アルミナおよび水酸化アルミニウムを併用することがより好ましい。熱伝導性フィラーの一例である酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えば、０．１～１５０μｍの範囲とすることができる。また、熱伝導性フィラーの一例であるアルミナの平均粒子径は、例えば、０．１～５０μｍの範囲とすることができる。また、熱伝導性フィラーの一例である水酸化アルミニウムの平均粒子径は、例えば、０．１～５０μｍの範囲とすることができる。また、熱伝導性フィラーの一例である窒化アルミニウムの平均粒子径は、例えば、０．１～１００μｍの範囲とすることができる。
熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、所望の熱伝導率などに応じて適宜決定することができる。例えば、熱伝導性フィラーの例であるアルミナ等の金属酸化物は、窒化アルミニウムやアルミニウムに比べて熱伝導性が低いため、熱伝導性フィラーとしてアルミナ等の金属酸化物を多用する場合には、熱伝導性の観点では、熱伝導性フィラーの総充填量を増やすことが好ましい。また、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量が多くなりすぎると、熱伝導性フィラーの充填が難しくなる傾向にあり、熱伝導性シートの柔軟性が低下するおそれがある。このような実情を考慮して、熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、例えば、６５～８５体積％の範囲とすることができる。熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、７０体積％以上とすることもでき、７５～８５体積％の範囲とすることもでき、７５～８０体積％の範囲とすることもできる。熱伝導性フィラーを２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
＜式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、下記式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物を含む。式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物は、熱伝導性樹脂組成物において主に可塑剤として機能する。また、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物は、アルコキシ基を有するため、熱伝導性フィラーと反応（作用）し、分散剤（カップリング剤）としての効果もある。式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物は、通常のオルガノポリシロキサンと異なり、熱伝導性フィラーとの反応点（アルコキシ基）があるので分散能があり、また、熱伝導性フィラーとカップリングするので、シリコーンオイルのようにブリードし難い等の効果も考えられる。
式１
Figure 2023104751000003
式１中、Ｒ１は、同種もしくは異種の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は、酸素原子または二価の炭化水素基であり、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ｎ１は、５～１００の整数であり、ａは、１～３の整数である。
式１中のＲ１が直鎖状アルキル基である場合、直鎖状アルキル基の炭素数は１～１０の範囲であってもよく、２～８の範囲であってもよく、３～７の範囲であってもよく、３～６の範囲であってもよい。直鎖状アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１が分岐鎖状アルキル基である場合、分岐鎖状アルキル基の炭素数は３～１０の範囲であってもよく、３～８の範囲であってもよく、３～６の範囲であってもよい。分岐鎖状アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
Ｒ１が環状アルキル基である場合、環状アルキル基の炭素数は、３～１０の範囲であってもよく、３～８の範囲であってもよく、３～６の範囲であってもよい。Ｒ１がアリール基である場合、アリール基は置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｒ１がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の炭素数は、３～１０の範囲であってもよく、３～８の範囲であってもよく、３～６の範囲であってもよい。
式１中のＲ２は二価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２が二価の炭化水素基である場合、二価の炭化水素基の炭素数は、１～１０の範囲であってもよく、２～８の範囲であってもよく、２～６の範囲であってもよく、２～４の範囲であってもよい。二価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基が挙げられる。
式１中のｎ１は、５～１００の整数であることが好ましく、より好ましくは１０～１００の整数である。式１中のｎ１が小さすぎると、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物の分子量が小さくなり、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物が揮発するおそれがあり、その結果、シートの硬化劣化を促進するおそれがある。また、式１中のｎ１が大きすぎると、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物の分子量が大きくなり、熱伝導性フィラーとの混錬時に支障が出るおそれがある。換言すると、式１中のｎ１が大きすぎる場合、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物の粘度が上がりすぎて熱伝導性フィラーと混ざり難くなる傾向にある。
式１中のａは、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
式１中のＲ３は、アルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３の具体例としては、プロピル基、エチル基、メチル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基が好ましい。式１中のａが２または３である場合、複数のＲ３は、同種であってもよいし、異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物は、式１中のＲ３がメチル基であり、式１中のａが３であることが好ましい。すなわち、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物は、下記式２で表されるアルコキシシロキサン化合物であることが好ましい。
式２
Figure 2023104751000004
式２中、Ｒ１は、同種もしくは異種の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は、酸素原子または二価の炭化水素基であり、ｎ１は、５～１００の整数である。
式２中の、Ｒ１、Ｒ２およびｎ１は、式１中の、Ｒ１、Ｒ２およびｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物は、下記式３で表されるアルコキシシロキサン化合物であることが好ましい。
式３
Figure 2023104751000005
式３中、ｎ２は、５～１００の整数の整数であり、好ましい範囲は式１中のｎ１と同義である。
式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、シートの硬化劣化をより効果的に抑制する観点では５００を超えることが好ましく、１，０００～１００，０００の範囲であってもよく、２，０００～５０，０００の範囲であってもよく、３，０００～１０，０００の範囲であってもよく、４，０００～２０，０００の範囲であってもよく、４，５００～１０，０００の範囲であってもよい。
式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物の粘度は、例えば、１～１００ｍｍ２／ｓの範囲であってもよく、１０～８０ｍｍ２／ｓの範囲であってもよく、３０～７０ｍｍ２／ｓの範囲であってもよい。
熱伝導性樹脂組成物中、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物の含有量は、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、例えば、５重量部以上とすることができ、１０重量部以上であってもよく、１５重量部以上であってもよく、２０重量部以上であってもよく、２４重量部以上であってもよく、２５重量部以上であってもよく、１０～３０重量部の範囲であってもよく、１５～２５重量部の範囲であってもよく、２０～３０重量部の範囲であってもよく、２３～２７重量部の範囲であってもよく、２４～２６重量部の範囲であってもよい。式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物を２種以上併用する場合、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
＜エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
本技術で用いる酸化防止剤としては、耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物を得る観点では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、その活性点であるフェノール性水酸基の２つのオルト位に、それぞれ立体的に嵩高い基（例えばｔ－ブチル基）が２つ存在する。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール骨格として下記式４で表される構造を有するものが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式４で表される骨格を１つ以上有することが好ましく、下記式４で表される骨格を２つ以上有していてもよい。
式４
Figure 2023104751000006
式４中、Ｒ３およびＲ４がｔ－ブチル基を表し、Ｒ５が水素原子を表す場合（ヒンダードタイプ）、Ｒ３がメチル基を表し、Ｒ４がｔ－ブチル基を表し、Ｒ５が水素原子を表す場合（セミヒンダードタイプ）、Ｒ３が水素原子を表し、Ｒ４がｔ－ブチル基を表し、Ｒ５がメチル基を表す場合（レスヒンダードタイプ）が好ましい。高温環境下での長期熱安定性の観点からは、セミヒンダードタイプまたはヒンダードタイプが好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１分子中に、式４で表される骨格を３つ以上有し、３つ以上の式４で表される骨格が、炭化水素基、または、炭化水素基と－Ｏ－と－ＣＯ－との組み合わせからなる基で連結された構造であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば３～８とすることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、例えば３００～８５０とすることができ、５００～８００とすることもできる。
特に、本技術では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、その構造中に、エステル結合を有するもの、すなわち、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることにより、付加反応型シリコーン樹脂の酸化をより効果的に防止でき、耐熱信頼性により優れた熱伝導性樹脂組成物が得られやすい。このようなエステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]２，４，８，１０―テトラオキサスピロ[５，５]－ウンデカンなどが挙げられる。
エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学社製）などが挙げられる。エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性樹脂組成物中、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、例えば、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上であってもよく、０．５重量部以上であってもよく、１重量部以上であってもよく、２重量部以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物中、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、例えば、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であってもよく、５重量部以下であってもよく、３重量部以下であってもよい。エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
＜アルコキシシラン化合物＞
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物をさらに含む。アルコキシシラン化合物は、カップリング剤（分散剤）として機能する。アルコキシシラン化合物は、加水分解を経てシラノールとなり、このシラノールが熱伝導性フィラーの表面と結合して、熱伝導性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの分散性をより良好にすることに寄与する。
アルコキシシラン化合物は、例えば、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１～３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。
アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基およびヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、熱伝導性樹脂組成物（または後述する熱伝導性シート）中に二量体として含まれていてもよい。アルコキシシラン化合物は、入手容易性の観点では、メトキシ基またはエトキシ基を有することが好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の数は、熱伝導性フィラーとの親和性をより高める観点では３つであることが好ましい。アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン化合物およびトリエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アルコキシシラン化合物が有する有機置換基に含まれる官能基は、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基が挙げられる。ここで、上述した付加反応型シリコーン樹脂の前駆体として、例えば白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物は、オルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いものが好ましい。具体的には、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、またはメルカプト基を含まないことが好ましい。
熱伝導性フィラーの分散性をより高めて、熱伝導性フィラーをより高充填し易くする観点では、アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、アルキル基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。アルキル基含有アルコキシシラン化合物において、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であってもよく、８以上であってもよく、１０以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物の粘度をより抑制する観点では、アルキル基含有アルコキシシラン化合物においてケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、１６以下であることが好ましく、１４以下であってもよく、１２以下であってもよい。アルキル基含有アルコキシシラン化合物において、ケイ素原子に結合したアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。
アルコキシシラン化合物の具体例として、下記式５で表される化合物も挙げられる。
式５
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ３ＳｉＸ３
式５中、ｎ３は５～１５の整数を表し、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表す。式５中のＸは、同種であってもよいし、異種であってもよい。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、アルキル基含有アルコキシシラン化合物以外に、ビニル基含有アルコキシシラン化合物、アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物、メタクリル基含有アルコキシシラン化合物、芳香族基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、イソシアヌレート基含有アルコキシシラン化合物、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、および、ヘキサデシルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｎ－デシルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランの少なくとも１種がより好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性樹脂組成物中のアルコキシシラン化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、熱伝導性フィラー１００重量部に対して、０．１～２．０重量部の範囲とすることができ、０．２～１．０重量部の範囲であってもよい。アルコキシシラン化合物を２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
以上のように、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物と、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むことにより、耐熱信頼性を良好にすることができる。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、上述した成分に加えて、硫黄系酸化防止剤と、カルボジイミド化合物とをさらに含むことも好ましい。付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物と、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む熱伝導性樹脂組成物において、硫黄系酸化防止剤とカルボジイミド化合物を併用することにより、耐熱信頼性をより良好にすることができる。
＜硫黄系酸化防止剤＞
硫黄系酸化防止剤（チオール系酸化防止剤）としては、チオエーテル骨格を有するタイプや、ヒンダードフェノール骨格を有するタイプなどが挙げられる。例えば、硫黄系酸化防止剤としては、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３、アデカスタブＡＯ－２６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＴＰ－Ｄ（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ（ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤の中でも、より硬化阻害が少ない点から、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（市販品：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ）が好ましい。硫黄系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性樹脂組成物中、硫黄系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と同量程度とするか、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤よりも多くすることが好ましい。例えば、硫黄系酸化防止剤の含有量は、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることができ、０．５重量部以上であってもよく、１重量部以上であってもよい。また、熱伝導性樹脂組成物中、硫黄系酸化防止剤の含有量の上限値は、例えば、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下とすることができ、１０重量部以下であってもよく、５重量部以下であってもよい。硫黄系酸化防止剤を２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
＜カルボジイミド化合物＞
カルボジイミド化合物は、例えば、副成分が上述したアルコキシシラン化合物や式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物に対して不活性の状態にあるカルボジイミド化合物であることが好ましい。副成分がアルコキシシラン化合物や式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物に対して不活性の状態にあるカルボジイミド化合物に関して、「カルボジイミド化合物」とは、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。また、「副成分」とは、例えば水分（水溶液または水）や、アルコキシシラン化合物や式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物に対して活性である水分以外のものが挙げられる。そして、「副成分がアルコキシシラン化合物や式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物に対して不活性の状態」とは、カルボジイミド化合物が副成分を実質的に含有しないことを意味する。
カルボジイミド化合物は、副成分として多量の水分を含有しないことが好ましい。例えば、カルボジイミド化合物における副成分の含有量は、４５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよく、実質的に０重量％であってもよい。すなわち、カルボジイミド化合物は、常温で固体のカルボジイミド化合物が好ましく、固形分１００％であるカルボジイミド化合物がより好ましい。本明細書において、「常温」とは、ＪＩＳ Ｋ ００５０：２０１９（化学分析方法通則）に規定される１５～２５℃の範囲をいう。
常温で液状のカルボジイミド化合物は、常温で固体のカルボジイミド化合物と比べて反応性が高い。そのため、常温で液状のカルボジイミド化合物を用いると、例えば、熱伝導性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含む場合、熱伝導性樹脂組成物の混錬時に上述したシラノールの縮合が進み、熱伝導性樹脂組成物をシート化する前に硬化が進みやすい傾向にある。一方、常温で固体のカルボジイミド化合物は、嵩高く、常温で液体のカルボジイミド化合物と比べて反応性が低い。そのため、常温で固体のカルボジイミド化合物を用いると、熱伝導性樹脂組成物の混錬時に、常温で液体のカルボジイミド化合物を用いたときと比べて硬化が遅くなる傾向にあり、熱伝導性樹脂組成物をシート化した後に本技術の効果をより効果的に発揮できると考えられる。また、熱伝導性樹脂組成物が酸化防止剤（硫黄系酸化防止剤）を含有する場合、常温で固体のカルボジイミド化合物を用いると、常温で液状のカルボジイミド化合物を用いたときと比べて、硬化系への影響がより少ない傾向にある。
カルボジイミド化合物において、カルボジイミド基に結合する基は、特に制限されず、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの有機基が結合した基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１，４－キシリレン基等）等が挙げられる。
カルボジイミド化合物の市販品としては、カルボジスタ（帝人社製）、溶剤可溶型のポリカルボジイミド樹脂（固形分１００％）であるカルボジライトＶ－０５（日清紡ケミカル社製）、Elastostab H01（BASF Polyurethanes GmbH社製）などが挙げられる。
また、カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の反応に伴うイソシアネートガスの発生が抑制される観点では、環状構造内にカルボジイミド基を有する環状のカルボジイミド化合物も好ましい。このような環状のカルボジイミド化合物を用いることにより、熱伝導性樹脂組成物を混錬する際などの作業環境をより改善できると考えられる。環状のカルボジイミド化合物の具体例は、例えば、ＷＯ２０１０／０７１２１２号公報の第１３～１７頁に記載された環状のカルボジイミド化合物（ａ）、同公報の第１８～１９頁に記載された環状のカルボジイミド化合物（ｂ）、同公報の第２２～２３頁に記載された環状のカルボジイミド化合物（ｃ）が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このようなカルボジイミド化合物の構造は、耐熱性、低温での反応性により優れたものであり、本技術の熱伝導性樹脂組成物の使用温度領域における安定性などに、より効果的に寄与する。環状のカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば上述したカルボジスタ（帝人社製）が挙げられる。
熱伝導性樹脂組成物中、カルボジイミド化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、熱伝導性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含む場合、熱伝導性フィラーの表面と結合しない残余のアルコキシシラン化合物同士の加水分解によって発生するシラノールに反応する量を考慮することが好ましい。熱伝導性樹脂組成物中、カルボジイミド化合物の含有量は、例えば、熱伝導性フィラー以外の成分１００重量部に対して、０．１～２．０重量部とすることができる。カルボジイミド化合物を２種以上併用するときは、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば、補強材、着色剤、耐熱向上剤、界面活性剤、分散剤、難燃剤、触媒、重金属不活性化剤、硬化遅延剤、劣化防止剤、可塑剤などが挙げられる。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、例えば、上述した各成分を混錬機（遊星式混錬機、ボールミル、ヘンシェルミキサーなど）を用いて混錬して得ることができる。なお、バインダ樹脂である付加反応型シリコーン樹脂として、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、主剤と硬化剤と熱伝導性フィラーを一度に混合するのではなく、熱伝導性フィラーの所要量を主剤と硬化剤それぞれに分割して混合しておき、使用時に主剤を含む成分と硬化剤を含む成分とを混合するようにしてもよい。
本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、耐熱信頼性に優れるため、高集積型のＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）チップ、光半導体素子がパッケージされたＩＣチップなどの放熱部材として使用することで、その性能および信頼性を改善できる。特に、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、近年需要が拡大している、高温条件下で使用されるモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システムまたは宇宙輸送システム等のパワーデバイスの放熱部材としても有用である。また、本技術に係る熱伝導性樹脂組成物は、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などの汎用インバータ制御、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカーまたは鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等の放熱部材としても有用である。
＜熱伝導性シート＞
本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる。本技術に係る熱伝導性シートは、高熱伝導化の観点では熱伝導率が高いほど好ましく、例えば、厚み方向の熱伝導率を４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、４．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、５．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、５．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、５．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、４．９～５．３Ｗ／ｍ・Ｋの範囲とすることもでき、５．０～５．３Ｗ／ｍ・Ｋの範囲とすることもできる。熱伝導性シートの熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本技術に係る熱伝導性シートは、高温環境下で使用しても高い熱伝導性を維持でき、例えば、２００℃、２４時間の条件で熱伝導性シートをエージングしたときの下記式６で表される厚み方向の熱伝導率の維持率を７０％以上とすることができ、７５％以上とすることもでき、８０％以上とすることもでき、９０％以上とすることもでき、９１％以上とすることもでき、９５％以上とすることもでき、９６％以上とすることもでき、９８％以上とすることもでき、９９％以上とすることもでき、９５～９９％の範囲とすることもできる。
式６：（エージング処理後の熱伝導性シートの熱伝導率／エージング処理前の熱伝導性シートの熱伝導率）×１００
本技術に係る熱伝導性シートは、２００℃、２４時間の条件で熱伝導性シートをエージングした後の厚み方向の熱伝導率を４．０Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることができ、４．２Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることもでき、４．４Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることもでき、４．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることもでき、４．７Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることもでき、４．９Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることもでき、５．０Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることもできる。また、本技術に係る熱伝導性シートは、１７０℃、７５０時間の条件で熱伝導性シートをエージングした後の厚み方向の熱伝導率を４．０Ｗ/ｍ・Ｋ以上とすることができる。
本技術に係る熱伝導性シートは、上述した熱伝導性樹脂組成物を用いるため、柔軟性を良好とすることができる。例えば、本技術に係る熱伝導性シートは、４５℃、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧力をかけたときの、熱伝導性シートの初期厚みからの変化量を、熱伝導性シートの初期厚みで除した比率、すなわち、下記式７で表される圧縮率を２０％以上とすることができ、２０．７％以上とすることもでき、２０．８％以上とすることもでき、２２．７％以上とすることもでき、３３．２％以上とすることもでき、３３．８％以上とすることもでき、３６．９％以上とすることもでき、２０．７～３６．９％の範囲とすることもできる。
式７：圧縮率（％）＝（（熱伝導性シートの初期厚み－熱伝導性シートの初期圧縮厚）／熱伝導性シートの初期厚み）×１００
本技術に係る熱伝導性シートは、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、グラシン紙等から形成された剥離フィルム上に、熱伝導性樹脂組成物を所望の厚みで塗布し、加熱することで、バインダ樹脂としての付加反応型シリコーン樹脂を硬化させて得ることができる。熱伝導性シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５～５ｍｍの範囲とすることができる。
＜電子機器＞
本技術に係る熱伝導性シートは、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シートとを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有してもよい。このように、熱伝導性シートを適用した電子機器は、熱伝導性シートにより低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性に優れ、発熱体への熱伝導性シート１の密着性にも優れる。
発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。また、発熱体には、上述した熱伝導性樹脂組成物の用途として記載したパワーデバイス等も含まれる。
放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。ヒートシンクやヒートスプレッダの材質としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状または扁平筒状の中空構造体である。
図１は、熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図１に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図１に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。ヒートスプレッダ５２は、例えば方形板状に形成され、電子部品５１と対峙する主面５２ａと、主面５２ａの外周に沿って立設された側壁５２ｂとを有する。ヒートスプレッダ５２は、側壁５２ｂに囲まれた主面５２ａに熱伝導性シート１が設けられ、主面５２ａと反対側の他面５２ｃに熱伝導性シート１を介してヒートシンク５３が設けられる。
以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜熱伝導性樹脂組成物の作製＞
熱伝導性樹脂組成物の作製に用いた原料は、以下の通りである。
［バインダ樹脂］
付加反応型シリコーン主剤（製品名：ＣＹ５２－２７６Ａ（ダウ・東レ社製））
付加反応型シリコーン硬化剤（製品名：ＣＹ５２－２７６Ｂ（ダウ・東レ社製））
［可塑剤］
上述した式３で表される特定のアルコキシシロキサン化合物（粘度６５ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ：約５０００）
下記式８で示されるオルガノポリシロキサン（製品名：Ｅｌｅｍｅｎｔ１４ ＰＤＭＳ５０―ＪＣ、モメンティブ社製、粘度５０ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ：約５０００）
式８
Figure 2023104751000007
［分散剤］
ヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ９１１６、エボニック・ジャパン社製）
ｎ－デシルトリメトキシシラン（Ｚ－６２１０、ダウ・東レ社製）
［酸化防止剤］
エステル結合含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：ＡＯ－８０（ＡＤＥＫＡ社製））
エステル結合含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（ＢＡＳＦ社製））
エステル結合含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：ＡＯ－６０（ＡＤＥＫＡ社製））
エステル結合非含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：ＡＯ－３０（ＡＤＥＫＡ社製））
エステル結合非含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ社製））
硫黄系酸化防止剤（製品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標） ＴＰ－Ｄ（住友化学社製））
［加水分解抑制剤］
カルボジイミド化合物：カルボジスタＴＣＣ－ＦＰ２０Ｍ（帝人社製、固形分１００％（微粉状））
［熱伝導性フィラー］
酸化マグネシウム（平均粒子径１００μｍ）
アルミナ（平均粒子径２μｍ）
アルミナ（平均粒子径１０μｍ）
水酸化アルミニウム（ベーマイト：平均粒子径１μｍ)
窒化アルミニウム（平均粒子径１．２μｍ）
＜熱伝導性樹脂組成物の作製＞
表１に示す各成分からなる熱伝導性樹脂組成物を調製した。攪拌には自転公転式撹拌機を用い、回転数は１２００ｒｐｍとした。表１中、実施例または比較例の列に記載された各成分の量は重量部を表し、熱伝導性フィラーの充填量は体積％で表す。例えば、実施例１では、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、上述した式３で表される特定のアルコキシシロキサン化合物を２５重量部と、ｎ－デシルトリメトキシシランを２０重量部と、エステル結合含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２重量部と、熱伝導性フィラーを７９体積％となるように含む熱伝導性樹脂組成物を調製した。
＜熱伝導性シートの作製＞
攪拌後の熱伝導性樹脂組成物を、バーコーターを用いて厚み２ｍｍとなるように塗布し、８０℃で６時間加熱して熱伝導性シートを得た。
［分散性］
熱伝導性フィラーを除く成分を混合した熱伝導性樹脂組成物中に、熱伝導性フィラーを一種ずつ添加して攪拌した。攪拌には、市販の自転公転撹拌機（自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（装置名：Ｖ－ｍｉｎｉ ３００、ＥＭＥ社製）を用い、回転数を１２００ｒｐｍとした。熱伝導性樹脂組成物中に全ての熱伝導性フィラーが分散するまでの時間について評価した。結果を表１に示す。
Ａ：２分以内
Ｂ：２分超、４分以内
Ｃ：４分超、６分以内
Ｄ：６分超、１０分以内
Ｅ：１０分超攪拌しても全く混合できず
［初期熱伝導率］
ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２をかけて熱伝導性シートの厚み方向の初期熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定時の熱伝導性シートの温度は４５℃であった。結果を表１に示す。
［圧縮率］
熱伝導性シートの圧縮率は、各実施例および比較例で得られた熱伝導性シートを、所定の大きさ（２０ｍｍφ）にカットし、熱伝導性シートの平均温度が４５℃になるようにし、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、安定した後の厚み（初期圧縮厚［μｍ］）を測定し、上述した式７に従って圧縮率（％）を求めた。結果を表１に示す。
［柔軟性］
熱伝導性シートの柔軟性は、熱伝導性シートの圧縮率が２０％以上であったときをＯＫと評価し、それ以外をＮＧと評価した。結果を表１に示す。
［１７０℃、７５０時間エージング後の熱伝導率］
１７０℃、７５０時間のエージング（超加速試験）処理後の熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の「－」は、評価を行っていないことを表す。
［２００℃、２４時間エージング後の熱伝導率］
２００℃、２４時間のエージング（超加速試験）処理後の熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表１に示す。
［初期熱伝導率維持率］
エージング処理により熱伝導性シートが劣化すると、熱伝導性シートが硬くなり、熱伝導性シート表面の接触抵抗が大きくなるため、見かけ上の熱伝導率（実効熱伝導率）が低下する。そのため、熱伝導性シートの熱伝導性の観点から、初期熱伝導率維持率が高いことが重要である。熱伝導性シートの初期熱伝導率維持率（％）は、上述した式６で示すように、エージング処理前の熱伝導性シートの熱伝導率（初期熱伝導率）と、エージング処理後（２００℃、２４時間エージング後）の熱伝導性シートの熱伝導率とから求めた。結果を表１に示す。実用上、初期熱伝導率維持率は、７０％以上であることが好ましい。
実施例１～６で得られた熱伝導性シートは、付加反応型シリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、アルコキシシラン化合物と、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む熱伝導性樹脂組成物を用いたため、初期熱伝導率維持率が良好であることが分かった。すなわち、実施例１～６で得られた熱伝導性シートは、耐熱信頼性に優れていることが分かった。また、実施例１～６で得られた熱伝導性シートは、高温環境下であっても高い熱伝導性を維持できることが分かった。
なお、水酸化アルミニウム結晶形としては、本実施例で用いたベーマイトの他に、ギブサイト、バイヤライト等があるが、いずれの結晶形でも本実施例と同様の効果が得られる。
比較例１～９で得られた熱伝導性シートは、初期熱伝導率維持率が良好ではないことが分かった。すなわち、比較例１～９で得られた熱伝導性シートは、耐熱信頼性に優れていることが分かった。これは、比較例１～９では、式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物とエステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を併用した熱伝導性樹脂組成物を用いなかったためと考えられる。
１ 熱伝導性シート、５０ 半導体装置、５１ 電子部品、５２ ヒートスプレッダ、５２ａ 主面、５２ｂ 側壁、５２ｃ 他面、５３ ヒートシンク

Claims (8)

  1. 付加反応型シリコーン樹脂と、
    熱伝導性フィラーと、
    アルコキシシラン化合物と、
    下記式１で表される特定のアルコキシシロキサン化合物と、
    エステル結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と
    を含む、熱伝導性樹脂組成物。
    式１
    Figure 2023104751000009
     式１中、Ｒ１は、同種もしくは異種の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は、酸素原子または二価の炭化水素基であり、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ｎ１は、５～１００の整数であり、ａは、１～３の整数である。
  2. 上記特定のアルコキシシロキサン化合物において、式１中のＲ３がメチル基、エチル基またはプロピル基である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  3. 上記特定のアルコキシシロキサン化合物が、下記式２で表されるアルコキシシロキサン化合物である、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
    式２
    Figure 2023104751000010
     式２中、Ｒ１は、同種もしくは異種の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は、酸素原子または二価の炭化水素基であり、ｎ１は、５～１００の整数である。
  4. 上記特定のアルコキシシロキサン化合物が、下記式３で表されるアルコキシシロキサン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
    式３
    Figure 2023104751000011
     式３中、ｎ２は、５～１００の整数である。
  5. 硫黄系酸化防止剤と、
    カルボジイミド化合物とをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる、熱伝導性シート。
  7. 熱伝導率が４．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項６に記載の熱伝導性シート。
  8. 請求項６または７に記載の熱伝導性シートを備える電子機器。
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