CN112940261B - 一种增粘剂及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅材料领域，尤其涉及一种增粘剂及其合成方法和应用。本发明提供的增粘剂具有式(I)所示的化学结构；式(I)中，R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子。本发明在增粘剂结构中保留乙烯基或Si‑H键，使得可参与液体硅橡胶共同形成化学交联结构，提高自粘型有机硅液体硅橡胶与基材的粘结力；且由于其结构主体为聚硅氧烷，因此与硅橡胶的相容性较高。本发明提供的增粘剂对不同基材具有选择性粘接，具体表现为：对聚碳酸酯(PC)、玻璃具有良好的粘接性，对聚亚苯基砜树脂(PPSU)、不锈钢无粘接性，非常适用于塑料等复合制品的注射成型。
Figure DDA0002927059730000011

Description

一种增粘剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机硅材料领域，尤其涉及一种增粘剂及其合成方法和应用。
背景技术
随着有机硅材料应用的推广，越来越多的硅橡胶与其他材料的复合产品引起市场的关注。在加成型液体硅橡胶与其他材料的复合中有较高的粘接需求。
硅橡胶因其自身的惰性使得其与大部分基材的粘结性都较差，因此硅橡胶与基材的粘接成为了发展硅橡胶复合材料的关键因素。从物理化学角度来看，胶料与基材之间要想形成完美的粘接，两者之间的界面必须有良好的浸润。对于以聚甲基硅氧烷为主要结构的液体硅橡胶而言，在20℃时，其表面张力约为20×10-5N·cm-1，相较于其他种类聚合物，表面张力较小，有利于液体硅橡胶在基材上的润湿。
胶黏剂与基材形成粘接后受到外力破坏时，理想的状态是呈现内聚破坏和混合破坏。此时形成内聚破坏很大程度取决于胶黏剂的内聚力，而内聚力与胶黏剂的化学结构息息相关。胶黏剂分子极性越大，内聚能密度越大。对于高表面能的被粘物来说，胶黏剂的极性越强，其粘接强度越大。对于硅橡胶而言，主要由内聚能较低的甲基和乙烯基组成，不利于形成内聚破坏，导致粘结强度较小。当分子结构中带有极性较强的酯基，羧基等基团时，容易形成较为牢固的粘接，这也是聚丙烯酸类聚合物适用于胶黏剂的原因。但聚硅氧烷由于良好的分子链柔性，理论上能作为较好的胶黏剂，但由于商品化的硅橡胶主要由甲基乙烯基聚硅氧烷组成，极性较小，不利于与基材形成内聚破坏，因此通用型硅橡胶与大部分基材无法形成较好的粘接。
为了提高硅橡胶与基材的粘结性，现有技术大多使用底涂剂预先对粘结基材表面进行预处理，这往往会带来工序繁琐及环境污染等问题；另外一种常用的方法是添加增粘剂在液体硅橡胶中来提高其与基材的粘结，比用底涂剂的方法要工艺简单而且环保，成为了当下研究硅橡胶粘结基材领域的热点。
现有技术中公开较多的关于对加成型液体硅橡胶有粘结性的组合物是包含环氧基和Si-H基的粘合助剂及合成的特定有机氢聚硅氧烷和可水解的有机硅化合物，对塑料及不锈钢都有粘结性，添加这类增粘剂会使得制品不能很好的从模具上脱落下来，从而造成制品缺陷；还有一种技术是添加羟基乙烯基硅油及各类硅烷偶联剂和粘结助剂来实现液体硅橡胶和塑料基材粘结，但是该方法成本高，添加助剂多，配方体系复杂；也有专利公开通过像液体硅橡胶中添加非硅类增粘助剂实现基材粘接，但此类增粘剂分子与聚硅氧烷相容性较差，导致硅橡胶制品透明度降低。
为提高增粘剂与硅橡胶相容性，越来越多研究者通过含Si-H键物质与小分子通过硅氢加成制备增粘助剂。CN110922601公开了一种通过含氢硅油与功能性小分子通过硅氢加成，在溶剂中合成增粘助剂。但是，通过硅氢加成制备增粘剂分子具有以下缺点：1)硅氢加成反应需要使用Pt催化剂，在反应结束后无法彻底将Pt从体系中去除。当含有Pt的增粘剂添加到加成型液体硅橡胶中，对胶料的存储稳定性存在一定影响；2)硅氢加成反应属于放热反应，增粘剂分子合成过程中若控制不当，反应体系剧烈放热，存在一定危险性，且工艺稳定性较差；3)含Si-H键物质在Pt催化下同时进行脱氢，释放出氢气，从而影响Si-H含量，影响硅氢加成效率；4)部分增粘剂合成原料中，分子结构存多反应位点(含有两个以上Si-H键和双键)，导致反应物质在合成过程以及存储过程中形成聚合物，聚合物与小分子物质相容性较差，导致沉淀，表现出存储稳定性。在专利CN 111417687公开了一种通过含氢环体与对苯二甲二酸烯丙酯通过硅氢加成制备的增粘剂，在实际合成过程中存在聚合导致产生沉淀且存储过程中不断析出白色沉淀，最终导致存储稳定性较差，且添加到胶料中之后影响胶料的透明性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增粘剂及其合成方法和应用，本发明提供的增粘剂储存稳定性好，与硅橡胶的相容性高，对不同基材具有选择性粘接，非常适用于塑料等复合制品的注射成型；本发明提供的合成方法无需额外添加催化剂和溶剂，反应效率高，反应条件温和，后处理过程简单。
本发明提供了一种增粘剂，其化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0002927059710000031
式(I)中，R1为R1-NH-(CH2)n-、(R1)2N-(CH2)n-和R1-S-(CH2)n-中的一种或多种，R1中包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种，n为≥0的整数；
R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，x为≥0的整数；
R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；
a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1。
优选的，R1为以下结构基团中的一种或多种：
Figure BDA0002927059710000032
其中，-----表示与硅原子结合，n为≥0的整数。
优选的，R’为乙烯基、甲基、苯基、三氟丙基和氢原子的一种或多种。
优选的，R3为甲基，R9和R10中至少有一个为乙烯基或氢原子。
优选的，所述增粘剂的化学结构包括以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002927059710000041
本发明提供了一种增粘剂的合成方法，包括以下步骤：
将式(i)所示结构的硅油与极性化合物混合，加热反应，得到增粘剂；
Figure BDA0002927059710000042
式(i)中，R0为NH2-(CH2)n-和/或SH-(CH2)n-，n为≥0的整数；
R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，x为≥0的整数；
R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；
a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1；
所述极性化合物中具有双键结构，还包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种。
优选的，以R0计的所述式(i)结构硅油与以双键计的所述极性化合物的摩尔比为1：(0.5～5)。
优选的，所述加热反应的温度为40～100℃；所述加热反应的时间为4～24h。
优选的，还包括：加热反应后，减压蒸馏脱除未反应的极性化合物。
本发明提供了一种液体硅橡胶，胶液中含有上述技术方案所述的增粘剂或者上述技术方案所述方法合成的增粘剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种增粘剂及其合成方法和应用。本发明提供的增粘剂具有式(I)所示的化学结构；式(I)中，R1为R1-NH-(CH2)n-、(R1)2N-(CH2)n-和R1-S-(CH2)n-中的一种或多种，R1中包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种，n为≥0的整数；R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，x为≥0的整数；R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1。本发明在增粘剂结构中保留乙烯基或Si-H键，使得可参与液体硅橡胶共同形成化学交联结构，提高自粘型有机硅液体硅橡胶与基材的粘结力；且由于其结构主体为聚硅氧烷，因此与硅橡胶的相容性较高。本发明提供的增粘剂对不同基材具有选择性粘接，具体表现为：对聚碳酸酯(PC)、玻璃具有良好的粘接性，对聚亚苯基砜树脂(PPSU)、不锈钢无粘接性，非常适用于塑料等复合制品的注射成型。本发明提供的合成方法包括以下步骤：将式(i)所示结构的硅油与极性化合物混合，加热反应，得到增粘剂；式(i)中，R0为NH2-(CH2)n-和/或SH-(CH2)n-，n为≥0的整数；
R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，x为≥0的整数；R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1；所述极性化合物中具有双键结构，还包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种。本发明提供的合成方法对功能性硅油通过迈克加成反应进行修饰设计，提高聚硅氧烷的极性，利用聚硅氧烷与基材容易润湿特点，提高内聚能，同时保持分子主链柔性，使其作为一种液体硅橡胶用增粘剂，可与PC等形成良好的粘接且对不锈钢等金属有良好的脱模性；同时，杂原子迈克加成反应自身具有自催化、反应条件温和，反应速率快，后处理简单等特点，使采用该方法制备的增粘剂具有较好的存储稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的硅油反应前后的红外光谱图；
图2是本发明实施例2提供的增粘剂的红外光谱图；
图3是本发明实施例3提供的增粘剂的红外光谱图；
图4是本发明实施例4提供的增粘剂的红外光谱图；
图5是本发明实施例5提供的增粘剂的红外光谱图；
图6是本发明实施例6提供的增粘剂的红外光谱图；
图7是本发明实施例7提供的增粘剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种增粘剂，其化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0002927059710000071
在本发明提供的增粘剂中，R1为极性基团，具体为R1-NH-(CH2)n-、(R1)2N-(CH2)n-和R1-S-(CH2)n-中的一种或多种；其中，R1中包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种，n为≥0的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明中，R1优选为以下结构基团中的一种或多种：
Figure BDA0002927059710000072
其中，-----表示与硅原子结合，n为≥0的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明提供的增粘剂中，R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团。其中，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，优选为乙烯基、甲基、苯基、三氟丙基和氢原子的一种或多种，更优选为甲基；x为≥0的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明提供的增粘剂中，R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；优选的，R3为甲基，R9和R10中至少有一个为乙烯基或氢原子；更优选的，R3为甲基，R9和R10为乙烯基。
在本发明提供的增粘剂中，所述增粘剂的化学结构优选包括以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002927059710000081
在本发明提供的增粘剂中，a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1；优选的，a/(a+b+c)≥0.5；更优选的，a/(a+b+c)≥0.75。在本发明中，a具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，b具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，c具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明提供的增粘剂在其化学结构中保留乙烯基或Si-H键，使得可参与液体硅橡胶共同形成化学交联结构，提高自粘型有机硅液体硅橡胶与基材的粘结力；且由于其结构主体为聚硅氧烷，因此与硅橡胶的相容性较高。本发明提供的增粘剂对不同基材具有选择性粘接，具体表现为：对聚碳酸酯(PC)、玻璃具有良好的粘接性，对聚亚苯基砜树脂(PPSU)、不锈钢无粘接性，非常适用于塑料等复合制品的注射成型。
本发明还提供了一种增粘剂的合成方法，包括以下步骤：
将式(i)所示结构的硅油与极性化合物混合，加热反应，得到增粘剂；
Figure BDA0002927059710000091
在本发明提供的合成方法中，式(i)中，R0为NH2-(CH2)n-和/或SH-(CH2)n-，n为≥0的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明提供的合成方法中，式(i)中，R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团。其中，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，优选为乙烯基、甲基、苯基、三氟丙基和氢原子的一种或多种，更优选为甲基；x为≥0的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明提供的合成方法中，式(i)中，R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；优选的，R3为甲基，R9和R10中至少有一个为乙烯基或氢原子；更优选的，R3为甲基，R9和R10为乙烯基。
在本发明提供的合成方法中，所述式(i)结构的硅油优选包括以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002927059710000101
在本发明提供的合成方法中，式(i)中，a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1；优选的，a/(a+b+c)≥0.5；更优选的，a/(a+b+c)≥0.75。在本发明中，a具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，b具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，c具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明提供的合成方法中，对式(i)所示结构硅油的来源没有特别限定，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明提供的合成方法中，所述极性化合物中具有双键结构，还包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种；所述极性化合物具体可选择丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的一种或多种。
在本发明提供的合成方法中，进行混合时，以R0计的所述式(i)结构硅油与以双键计的所述极性化合物的摩尔比优选为1：(0.5～5)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5。
在本发明提供的合成方法中，所述加热反应优选在搅拌下进行，所述搅拌的速率优选为20～200r/min，具体可为20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min；所述加热反应的温度优选为40～100℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述加热反应的时间优选为4～24h，具体可为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明提供的合成方法中，加热反应结束后，优选进行减压蒸馏脱除未反应的极性化合物。其中，所述减压蒸馏的温度优选为50～190℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃；所述减压蒸馏的真空度优选为≤0.09MPa。
本发明提供的合成方法对功能性硅油通过迈克加成反应进行修饰设计，提高聚硅氧烷的极性，利用聚硅氧烷与基材容易润湿特点，提高内聚能，同时保持分子主链柔性，使其作为一种液体硅橡胶用增粘剂，可与PC等形成良好的粘接且对不锈钢等金属有良好的脱模性；同时，杂原子迈克加成反应自身具有自催化、反应条件温和，反应速率快，后处理简单等特点，使采用该方法制备的增粘剂具有较好的存储稳定性。
与现有技术相比，本发明提供的增粘剂及其合成方法，至少具有以下优点：
1)在0.5～5wt％添加量下，可实现加成型液体硅橡胶对PC粘接，且对金属模具有良好的脱模性，从而实现对塑料基材良好的选择性粘结；
2)增粘助剂结构主体为聚硅氧烷，与液体硅橡胶相容性较好，易分散；
3)增粘助剂中含有乙烯基或Si-H，可参与液体硅橡胶共同形成化学交联结构，提高自粘型有机硅液体硅橡胶与基材的粘结力，即自粘型有机硅液体硅橡胶在玻璃基材表面的附着力；
4)增粘助剂通过杂原子迈克加成反应得到，制备过程具有无需添加溶剂、催化剂、反应条件温和及后处理简单等优点；与硅氢加成法相比，无Pt催化剂残留，增粘助剂存储稳定性好，添加到加成型硅橡胶后，胶料存储稳定性好。
本发明还提供了一种液体硅橡胶，其胶液中含有上述技术方案所述的增粘剂或者上述技术方案所述方法合成的增粘剂。
本发明提供的液体硅橡胶包括底胶和所述增粘剂。其中，底胶为加成型液体硅橡胶，包括A胶和B胶两种组分；所述增粘剂在底胶中的添加量优选为0.5～5wt％，具体可为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。本发明提供的液体硅橡胶对不同基材具有选择性粘接，具体表现为：对PC、玻璃具有良好的粘接性，对PPSU、不锈钢无粘接性，非常适用于塑料等复合制品的注射成型。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000121
具体的合成步骤包括：
将乙烯基封端的氨基硅油与丙烯酸甲酯按照氨基与丙烯酸甲酯摩尔比1:2.5的比例加入到玻璃反应器中；在50℃下，机械搅拌(转速100r/min)反应6小时；在真空度为0.09MPa，60℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述乙烯基封端的氨基硅油按照以下步骤制备得到：
将乙烯基封端的二甲基硅油(10g)，氨丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，KOH(0.0980g，0.00175mol)和DMSO(1.0g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至100℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和120℃下平衡24小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，加入冰乙酸(0.107g，0.0179mol)中和催化剂；最后通过减压蒸馏，在180℃真空条件下，除去体系中小分子低沸产物，保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—乙烯基封端的氨基硅油(无色透明聚合物)。
分别对反应前的乙烯基封端的氨基硅油和反应后合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的硅油反应前后的红外光谱图。通过图1可以看出，在反应前，乙烯基封端的氨基硅油显示出强烈的氨基特征峰(～3100-3200cm-1)；与丙烯酸甲酯反应后，氨基特征峰基本消失，出现酯基特征峰(～1750cm-1)，可认定制备了目标聚合物。
实施例2
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000131
具体的合成步骤包括：
将乙烯基封端的氨基硅油与甲基丙烯酸甲酯按照氨基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比1:2的比例加入到玻璃反应器中；在100℃下，机械搅拌(转速100r/min)反应4小时；在真空度为0.09MPa，80℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述乙烯基封端的氨基硅油按照以下步骤制备得到：
将乙烯基封端的苯甲基硅油(10g)，氨丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，KOH(0.0980g，0.00175mol)和DMSO(1.0g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至100℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和120℃下平衡24小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，加入冰乙酸(0.107g，0.0179mol)中和催化剂；最后通过减压蒸馏，在180℃真空条件下，除去体系中小分子低沸产物，保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—乙烯基封端的氨基硅油(无色透明聚合物)。
对本实施例合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图2所示，图2是本发明实施例2提供的增粘剂的红外光谱图。
实施例3
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000141
具体的合成步骤包括：
将侧链带乙烯基的甲基封端氨基硅油与丙烯酸甲酯按照氨基与丙烯酸甲酯摩尔比1:2的比例加入到玻璃反应器中；在40℃下，机械搅拌(转速50r/min)反应20小时；在真空度为0.09MPa，80℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述侧链带乙烯基的甲基封端氨基硅油按照以下步骤制备得到：
将甲基封端的多乙烯基硅油(25g)，氨丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，KOH(0.0980g，0.00175mol)和DMSO(1.0g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至100℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和120℃下平衡24小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，加入冰乙酸(0.107g，0.0179mol)中和催化剂；最后通过减压蒸馏，在180℃真空条件下，除去体系中小分子低沸产物，保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—侧链带乙烯基的甲基封端氨基硅油(无色透明聚合物)。
对本实施例合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图3所示，图3是本发明实施例3提供的增粘剂的红外光谱图。
实施例4
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000142
具体的合成步骤包括：
将乙烯基封端且侧链带有乙烯基的氨基硅油与丙烯酸甲酯按照氨基与丙烯酸甲酯摩尔比1:3的比例加入到玻璃反应器中；在50℃下，机械搅拌(转速50r/min)反应24小时；在真空度为0.09MPa，80℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述乙烯基封端且侧链带有乙烯基的氨基硅油按照以下步骤制备得到：
将乙烯基封端的多乙烯基硅油(38g)，氨丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，KOH(0.0980g，0.00175mol)和DMSO(1.0g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至100℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和120℃下平衡24小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，加入冰乙酸(0.107g，0.0179mol)中和催化剂；最后通过减压蒸馏，在180℃真空条件下，除去体系中小分子低沸产物，保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—乙烯基封端且侧链带有乙烯基的氨基硅油(无色透明聚合物)。
对本实施例合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图4所示，图4是本发明实施例4提供的增粘剂的红外光谱图。
实施例5
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000151
具体的合成步骤包括：
将乙烯基封端的氨基硅油与丙烯腈按照氨基与丙烯腈摩尔比1:3的比例加入到玻璃反应器中；在40℃下，机械搅拌(转速50r/min)反应20小时；在真空度为0.09MPa，80℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述乙烯基封端的氨基硅油按照以下步骤制备得到：
将乙烯基封端的二甲基硅油(10g)，氨丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，KOH(0.0980g，0.00175mol)和DMSO(1.0g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至100℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和120℃下平衡24小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，加入冰乙酸(0.107g，0.0179mol)中和催化剂；最后通过减压蒸馏，在180℃真空条件下，除去体系中小分子低沸产物，保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—乙烯基封端的氨基硅油(无色透明聚合物)。
对本实施例合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图5所示，图5是本发明实施例5提供的增粘剂的红外光谱图。
实施例6
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000161
具体的合成步骤包括：
将端含氢巯丙基硅油与丙烯酸甲酯按照巯基与丙烯酸甲酯摩尔比1:1.5的比例加入到玻璃反应器中；在100℃下，机械搅拌(转速50r/min)反应24小时；在真空度为0.09MPa，50℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述端含氢巯丙基硅油按照以下步骤制备得到：
将端含氢硅油(10g)，巯丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，酸性白土(1.85g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至90℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和100℃下平衡5小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，过滤除去酸性白土，在120℃(10mm Hg)下减压蒸馏蒸除小分子，得到产物保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—端含氢巯丙基硅油(无色透明聚合物)。
对本实施例合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图6所示，图6是本发明实施例6提供的增粘剂的红外光谱图。
实施例7
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000171
具体的合成步骤包括：
将甲基封端巯丙基硅油与丙烯腈按照巯基与丙烯腈摩尔比1:2的比例加入到玻璃反应器中；在75℃下，机械搅拌(转速50r/min)反应24小时；在真空度为0.09MPa，75℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述甲基封端巯丙基硅油按照以下步骤制备得到：
将甲基封端多含氢硅油(8.5g)，巯丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，酸性白土(1.85g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至90℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和100℃下平衡5小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，过滤除去酸性白土，在120℃(10mm Hg)下减压蒸馏蒸除小分子，得到产物保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—甲基封端巯丙基硅油(无色透明聚合物)。
对本实施例合成的增粘剂进行红外光谱分析，结果如图7所示，图7是本发明实施例7提供的增粘剂的红外光谱图。
对比例1
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000181
具体的合成步骤包括：
将甲基封端氨基硅油与丙烯酸甲酯按照氨基与丙烯酸甲酯摩尔比1:3的比例加入到玻璃反应器中；在50℃下，机械搅拌(转速100r/min)反应6小时；在真空度为0.09MPa，75℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述甲基封端氨基硅油按照以下步骤制备得到：
将二甲基硅油(10g)，氨丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，KOH(0.0980g，0.00175mol)和DMSO(1.0g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至100℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和120℃下平衡24小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，加入冰乙酸(0.107g，0.0179mol)中和催化剂；最后通过减压蒸馏，在180℃真空条件下，除去体系中小分子低沸产物，保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—甲基封端氨基硅油(无色透明聚合物)。
对比例2
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000182
具体的合成步骤包括：
将巯丙基硅油与丙烯腈按照巯基与丙烯腈摩尔比1:1.5的比例加入到玻璃反应器中；在45℃下，机械搅拌(转速50r/min)反应24小时；在真空度为0.09MPa，80℃下减压蒸馏，得到增粘剂；
其中，所述巯丙基硅油按照以下步骤制备得到：
将二甲基硅油(10g)，巯丙基甲基二乙氧基硅烷(100g，0.524mol)，水(18.9g，0.105mol)，酸性白土(1.85g)加入到250mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和机械搅拌器；混合物在油浴加热下逐渐升温至90℃，回流搅拌4小时进行水解预聚；将混合物冷却至室温，通过减压蒸馏的方式，在50℃下除去体系中水解产生的乙醇和残留的水；然后在常压和100℃下平衡5小时，得到聚合物；将聚合物降温至室温，过滤除去酸性白土，在120℃(10mm Hg)下减压蒸馏蒸除小分子，得到产物保持真空条件，冷却至室温，得到目标产物—巯丙基硅油(无色透明聚合物)。
对比例3
按照下式所示的反应路线合成增粘剂：
Figure BDA0002927059710000191
具体操作步骤如下：在氮气保护下，将含氢环体(21.65g，90mmol)加入到三口瓶中，体系升温至70℃后，将对苯二甲酸二烯丙酯(22.14g，90mmol)通过注射器加入到恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下缓慢逐滴加入到三口瓶中，继续搅拌反应5h，氯铂酸催化剂(1ppm，异丙醇为溶剂)。反应结束后，缓慢冷却至室温，得到乳白色液体。
性能评价
(1)采用自制的加成型液体硅橡胶(A组分+B组分)作为基础原料，将上述实施例和对比例合成的增粘剂按一定比例添加于液体硅橡胶B组分中，在真空下将A和B组分按质量比1:1混合，在150℃固化10分钟，按GB/T 7124-2008测试粘接内聚破坏程度。
其中，自制加成型液体硅橡胶按如下步骤得到：
i)采用新安化工牌号为8B20/30液体胶基胶565g，粘度为3000cs端乙烯基硅油135g，粘度为3000cs多乙烯基硅油30g(乙烯基含量10wt％)和5000ppm卡斯特催化剂1g于混合器中搅拌均匀，得到A组份液体硅橡胶。
ii)采用新安化工牌号为8B20/30液体胶基胶535g，粘度为3000cs端乙烯基硅油135g，粘度为3000cs多乙烯基硅油30g(乙烯基含量10wt％),粘度为90cs的含氢硅油(含氢量0.5％)30g和乙炔基环己醇0.3mL于混合器中搅拌均匀，得到B组份液体硅橡胶。
测试结果如表1～2所示：
表1粘接效果测试
Figure BDA0002927059710000201
表2粘接效果测试(续)
Figure BDA0002927059710000202
通过表1～2可以看出，实施例合成的增粘剂在0.5～2wt％添加量下，可使加成型液体硅橡胶对不同基材具有选择性粘接，具体表现为：对PC、玻璃具有良好的粘接性，对PPSU、不锈钢无粘接性。
(2)对实施例1～7和对比例3制备的增粘剂的储存稳定性进行测试，结果如表3所示：
表3存储稳定性评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例3
外观(存储1天) 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 乳白色液体
外观(存储7天) 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 白色沉淀
外观(存储28天) 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 白色沉淀
通过表3可以看出，对比例3为基于硅氢加成合成的增粘剂，使用Pt作为催化剂。由于反应后Pt无法完全从体系中去除，导致体系中硅氢加成持续进行，最终导致沉淀产生(即存储不稳定)；而实施例中均通过迈克加成反应，且为单官能试剂(丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等)作为原料，反应过程无需催化剂，反应条件温和，反应速率高，因此所得产物存储稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种增粘剂，其化学结构如式（I）所示：
Figure 675808DEST_PATH_IMAGE002
式（I）；
式（I）中，R1为R1-NH-(CH2)n-、(R1)2N-(CH2)n-和R1-S-(CH2)n-中的一种或多种，R1中包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种，n为≥0的整数；
R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧基、乙烯基、哌嗪基、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，x为≥0的整数；
R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；
a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1。
2.根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，R1为以下结构基团中的一种或多种：
Figure 874839DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 451314DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 846524DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 457633DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 280096DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 625758DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 621396DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 837744DEST_PATH_IMAGE010
；
其中，-----表示与硅原子结合，n为≥0的整数。
3.根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，R’为乙烯基、甲基、苯基、三氟丙基和氢原子的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，R3为甲基，R9和R10中至少有一个为乙烯基或氢原子。
5.根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，所述增粘剂的化学结构包括以下结构中的一种或多种：
Figure 893425DEST_PATH_IMAGE011
式（I-1）；
Figure 25303DEST_PATH_IMAGE012
式（I-2）；
Figure 762315DEST_PATH_IMAGE013
式（I-3）；
Figure 82437DEST_PATH_IMAGE014
式（I-4）；
Figure 512282DEST_PATH_IMAGE015
式（I-5）；
Figure 98115DEST_PATH_IMAGE016
式（I-6）；
Figure 373239DEST_PATH_IMAGE017
式（I-7）。
6.一种增粘剂的合成方法，包括以下步骤：
将式（i）所示结构的硅油与极性化合物混合，加热反应，得到增粘剂；
Figure 344606DEST_PATH_IMAGE018
式（i）；
式（i）中，R0为NH2-(CH2)n-和/或SH-(CH2)n-，n为≥0的整数；
R2、R4、R5、R6、R7和R8均是以R’-(CH2)x-表示的相同或不同的基团，R’为甲基、氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧基、乙烯基、哌嗪基、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基，γ-缩水甘油醚氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种，x为≥0的整数；
R3、R9和R10独立地的选自烷基、乙烯基或氢原子，且至少有一个为乙烯基或氢原子；
a、b和c均为＞0的整数，且a/(a+b+c)≥0.1；
所述极性化合物中具有双键结构，还包含有酯基、羰基、腈基、环氧基和酰胺基结构中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，以R0计的所述式（i）结构硅油与以双键计的所述极性化合物的摩尔比为1：（0.5~5）。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40~100℃；所述加热反应的时间为4~24h。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，还包括：加热反应后，减压蒸馏脱除未反应的极性化合物。
10.一种液体硅橡胶，其特征在于，胶液中含有权利要求1~5任一项所述的增粘剂或者权利要求6~9任一项所述方法合成的增粘剂。
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