TWI382995B - 有機矽功能性硼胺催化劑複合物及由其製備之可固化組合物 - Google Patents

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Description

有機矽功能性硼胺催化劑複合物及由其製備之可固化組合物
本發明係針對於適合作為引發劑用於固化自由基可聚合化合物之有機矽功能性硼胺催化劑複合物。本文中固化定義為諸如聚合或交聯之化學反應，其導致該可聚合化合物平均分子量之增加以使得該組合物增稠或硬化。
本發明亦係針對於自有機矽功能性硼胺催化劑複合物製得之可固化組合物。本發明進一步係針對於包括可固化組合物及至少一個基板之複合物件。本發明之額外特徵係關於在低溫下可固化之有機矽組合物，其中該可固化組合物含有自由基可聚合有機矽化合物。
此外，本發明係針對於製造複合物件之方法，其中可固化組合物為黏著劑形式，其處理溫度可低於先前採用之溫度，且將該黏著劑施用之基板與該膠黏組合物於較低溫度下黏接在一起以製造複合物件。
如本文中所使用，符號M、D、T及Q表示包括有機矽流體、樹脂及其固化產品之聚有機矽氧烷之結構單元的官能度。此等符號根據聚矽氧產業中公認之符號來使用。M表示單官能單元R3 SiO1 / 2 ；D表示雙官能單元R2 SiO2 / 2 ；T表示三官能單元RSiO3 / 2 ；且Q表示四官能單元SiO4 / 2 。一般而言，R表示有機基團。此等單元之結構式展示如下：
有機硼胺複合物為吾人所知。舉例而言，用於丙烯酸單體聚合之有機硼胺複合物在美國專利第3,275,611號(1966年9月27日)中有所描述。由於有機硼化合物(諸如三烷基硼烷)在氧氣存在下可自燃，因此在有機硼化合物與胺化合物之間預形成複合物有益於賦予諸如三烷基硼烷之有機硼化合物經改良之穩定性。
某些有機硼胺複合物結構中的一些最近發展在美國專利第6,706,831號(2004年3月16日)中有所描述，其包括該等複合物在基於丙烯酸酯之黏著劑中之用途。亦揭示烷基硼胺複合物與胺反應性解絡劑組合從而在室溫下起始丙烯酸黏著劑之聚合反應。
下文中作為'512專利而提及之美國專利第6,777,512號(2004年8月17日)描述了某些含有有機硼烷胺複合物之可聚合聚矽氧組合物；一或多種可自由基聚合之具有不飽和性之化合物，其與具有矽氧烷主鍵及可固化之反應性部分之化合物組合；及用於固化矽氧烷之催化劑。該等組合物為形成對低能量基板具有良好黏著力之加成型可固化產品提供了優勢，且不具有與氫化矽烷化可固化組合物相關之抑制問題。用於形成有機硼烷胺複合物之有機硼烷化合物描述為具有式BR'3 之三烷基硼烷或環烷基硼烷，其中R'為C1 － 1 0 烷基、C3 － 1 0 環烷基，或其中兩個或兩個以上R'基團組合形成環脂族環之結構。然而，由於與基質之相容性之限制，尤其在諸如聚矽氧之非極性基質之情況下，因此該等基於三烷基硼烷之催化劑之侷限性為其在固化完成後滲移或浮散至表面之趨勢。
該'512專利亦揭示已知之胺化合物，其含有用於與三烷基硼烷化合物形成複合物之矽烷或有機矽氧烷化合物。在胺複合劑上接枝含矽基團可導致某些特性之改良，包括視含矽基團特性改良在固化前與聚矽氧之相容性。然而，當胺化合物自三烷基硼烷化合物中分離以開始固化反應時，硼化合物保持未改質以使得諸多上文提及之先前技術組合物之侷限性得以保留。該'512專利未揭示任何有機硼烷－胺催化劑，其中連接至硼之任何R'基團含有一矽原子。
一般而言，可固化有機矽組合物及其用途為吾人所知，其包括含有組合物之有機聚矽氧烷。在該等應用中，由於在固化該等材料之反應期間未生成揮發性副產品，因此需要使用加成型可固化材料。一合適之加成型可固化材料之實例為基於聚矽氧之彈性體，其在藉由氫化矽烷化固化時交聯。該等材料可用於多種應用中，諸如模製橡膠部件、脫模塗層、壓敏黏著劑、原位固化黏著劑及用於保護及鈍化電子電路板之塗層或囊封劑。
然而，用於諸如此等固化材料之氫化矽烷化化學品之用途受到限制，其係由於包括鉑之氫化矽烷化催化劑易受由少量化合物引起之毒性或抑制作用影響，該等化合物中含有與該等催化劑有很大關聯之氮、磷、硫、錫及砷。此導致經不適當形成之產品或未經固化之產品的形成且限制可用於改質氫化矽烷化可固化組合物之添加劑的類型及濃度。另外，在諸如醇、酸甚至水中存在之活性氫可與有機氫化聚矽氧烷反應以產生非所要副反應。
因此，含有可存在於固化處理期間之氫化矽烷化催化劑抑制基團之添加劑及雜質易於降低該氫化矽烷化可固化組合物之固化速率或物理特性。在抑制基團存在於基板表面之情況下，該基板與該氫化矽烷化可固化組合物間之黏著力的發展可大體上要求高於平常之固化溫度。在若干情況下，藉由抑制基團之存在可同時阻止黏著及固化。
使用縮合固化催化劑之可固化有機矽組合物亦為吾人所知。舉例而言，美國專利第6,534,581號(2003年3月18日)描述了某些含有有機聚矽氧烷(具有與矽連接之羥基)、交聯劑、導電填充劑及縮合型催化劑之組合物。此等組合物不含有易中毒之氫化矽烷化基催化劑，且因此縮合固化有機矽組合物為低溫固化提供優勢。然而，縮合固化要求擴散濕氣，且因此縮合可固化組合物可花費顯著較長時間以在限制幾何形狀或在深層部分固化。因此該'581專利指出該等組合物可在約10－20小時內於室溫下或在小於16小時內於70℃下固化。在諸如組裝及封裝電子產品之應用中，延長固化時間在生產過程中造成高代價之延遲。另外，縮合可固化組合物可生成諸如醇類之揮發性副產品，其導致自除氣過程形成孔。
當該加成型可固化組合物為自由基可固化時，使用諸如有機過氧化物之催化劑要求高溫以起始固化，或導致環境條件下有限之儲存穩定性。另外，由有機過氧化物起始之自由基固化易受大氣中存在之氧氣抑制導致未固化或不良固化之產品，或產生非所要之分解副產品。
另外，由於需要高溫來發展現有加成型可固化有機矽組合物之黏著力，因此對源自基板或源自可固化組合物內部之夾帶揮發性材料(諸如水)的除氣過程導致了在接合點處形成非所要之孔或氣泡，該等接合點在基於聚矽氧之彈性體與應用該彈性體之基板間形成。此問題對於諸如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及環氧樹脂之吸濕性極性聚合基板尤為嚴重。為克服該問題，用於製造該等組合物之組份常通要求進行預乾燥，此舉使得額外處理步驟及乾燥設備在生產過程中成為必需。同樣地，對於固化該等加成型可固化有機矽組合物所需之溫度超過了一些聚合基板及/或黏著於其上之組份的熱穩定性限制。儘管存在用於組份表面之外部處理法之其它實例，諸如應用底漆或曝露於諸如電漿、電暈或紫外光之高能源中，甚至在生產過程中此等處理法要求額外處理時間及/或昂貴之設備。
歸因於與如上文所指出之先前技術之組合物相關之缺陷，需要在較低溫度下及/或較短時間內快速固化且具有改良之表面特性之組合物，且該組合物可消除對應用該等組合物之表面進行預乾燥及外部處理的需要。同樣地，歸因於與如上文所指出之基於有機聚矽氧烷之材料相關之缺陷，需要可在較低溫度下及/或較短時間內快速固化、具有經改良之表面特性且耐一般固化抑制劑之組合物，且其在由一般基於有機矽之基質所屬之特性中具有獨特優勢。
本發明有別於先前技術之特徵在於發現了某些有機矽功能性硼胺催化劑複合物，其中用於複合物之有機硼烷化合物含有至少一個矽原子。另一特徵為本發明係關於使用該等有機矽功能性硼胺催化劑複合物之可固化組合物，該等複合物為諸如工作時間、儲存穩定性、固化速率及可萃取含量之特性提供獨特控制。此歸因於存在附著至硼化合物之矽烷或矽氧烷單元。另一特徵為藉由此技術固化之基於有機矽之材料提供獨特物理特性，且具有超過習知加成型可固化有機矽組合物之改良黏著力。
相應地，本發明係針對於可使自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物固化之有機矽功能性硼胺催化劑複合物。本發明亦係針對於可固化組合物，其含有(i)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物及(ii)有機矽功能性硼胺催化劑複合物。該自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物可為(a)有機化合物或(b)含有不飽和性且可進行自由基聚合作用之有機矽單體、寡聚物或聚合物。
該可固化組合物亦可含有(iii)具有胺反應性基團之胺反應性化合物，諸如無機酸、路易斯(Lewis)酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物或磺醯氯。該胺反應性化合物之官能基可藉由諸如有機矽烷、有機聚矽氧烷、有機鈦酸酯或有機鋯酸酯之有機分子或有機金屬化合物來負載。該胺反應性化合物可為單體、寡聚物或聚合物。該胺反應性化合物(iii)可含有諸如丙烯酸或聚丙烯酸之自由基可聚合基團。另外，該胺反應性化合物(iii)可附著至固體顆粒，諸如經研磨之二氧化矽、經沉澱之二氧化矽、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、銀、金、鉑、鈀、其合金；或諸如鎳、鋁、銅及鋼之基底金屬。
若需要多孔或微孔發泡產品，則可固化組合物亦可含有(iv)當與負載活性氫之化合物及催化劑混合時可生成氣體之組份。儘管製造發泡產品需要該等三種成份，但其中一或多種可已存在於一些可固化組合物中。可生成氣體之成份可為諸如有機氫聚矽氧烷之矽氫功能性化合物；負載活性氫之化合物可為水、醇或羧酸；且催化劑可為鉑、鉑族金屬、錫、鈦或鋯。
該等可固化組合物用於製備所製造之複合物件，其中基板經塗佈或與可固化組合物黏結在一起且固化。該等可固化組合物及由其製備之複合物件可用於廣範圍之應用中，諸如電子、汽車、建築、體育及娛樂、消費產品及醫藥產業。
自下列本發明之詳細描述考慮，本發明之此等及其它特徵將顯而易見。
含有至少一個矽原子之有機矽功能性硼胺催化劑複合物可藉由引入具有胺反應性基團之胺反應性化合物，及/或藉由加熱來起始自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物之聚合或交聯。本文中使用新型複合物之可固化組合物含有(i)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物及(ii)有機矽功能性硼胺催化劑複合物。視情況地，在該組合物中可包括有效量之(iii)具有胺反應性基團之胺反應性化合物。組份(iii)應可引起有機矽功能性硼胺催化劑複合物解離。在不含有組份(iii)之組合物中，可將彼等組合物加熱至足以引起有機矽功能性硼胺催化劑複合物解離之溫度。
此等可固化組合物在低溫下提供快速固化速率，尤其當組份(iii)包括在內時。當作為複合物件使用時，將該等可固化組合物應用於基板之至少一個表面上。當用於製造複合物件時，該製程可藉由在顯著較低之溫度下(意即，通常為20－25℃/68－77℉之室溫)於較短時間段內將可固化組合物黏結至基板表面來進行。
自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物(i)： 組份(i)可為有機化合物或諸如有機矽化合物之有機金屬化合物。在任一情況下，其可為含有不飽和性且可經受自由基聚合之單一單體、寡聚物或聚合物。亦可使用單體、寡聚物及聚合物之混合物。在諸多情況下，較佳使用單體、寡聚物或聚合物之混合物以賦予所要之諸如固化速率、模數及黏著力之整體及表面特性組合。當組份(i)為有機化合物時，該經選擇化合物將視固化產品之用途而定。一些合適之有機化合物在美國專利第6,762,260號(2004年7月13日)中有所描述，其包括諸如下列有機化合物：2－乙基己基丙烯酸酯、2－乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、1H,1H,2H,2H－十七氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H－十七氟癸基甲基丙烯酸酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、六氟雙酚A二丙烯酸酯、六氟雙酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲基－3－丁烯酸酯、碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯或其組合。其它有用之有機化合物包括藉由使異氰酸酯反應性丙烯酸酯單體、寡聚物或聚合物(諸如羥基丙烯酸酯)與異氰酸酯功能性預聚合物反應製備之丙烯酸酯尖端聚胺基甲酸酯預聚物。同樣有用的係一類導電單體、摻雜劑、寡聚物、聚合物及大分子單體，該大分子單體中每個分子具有平均至少一個自由基可聚合基團且具有傳輸電子、離子、電洞及/或聲子之能力。舉例而言，可參考美國專利第5,929,194號(1999年7月27日)，其描述了諸如4,4'4"－參[N－(3(2－丙烯醯氧基乙氧基)苯基)－N－苯胺基]三苯基胺、4,4'4"－參[N－(3(苯甲醯氧基苯基)－N－苯胺基)三苯基胺之各種自由基可聚合電洞傳輸化合物之製備，及由其製得之電致發光裝置的製備。該等丙烯酸官能基前綴丙烯醯基("acryloyl－"及"acryl－")在全文中交替使用，如甲基丙烯醯基("methacryloyl－"及"methacryl－")。
當將有機矽化合物用作組份(i)時，經選擇化合物再一次視固化產品之用途而定。一般而言，其包含具有平均至少一個自由基可聚合基團之有機矽烷或有機聚矽氧烷。該有機矽化合物可為單體、寡聚物、聚合物或其可為單體及/或寡聚物及/或聚合物之混合物。該等自由基可聚合化合物之較高分子量物質在此項技術中常稱為大分子單體。該等有機矽化合物可在自由基可聚合基團中含有單功能性或多功能性單元。此允許其聚合至直鏈聚合物、各種架構之支鏈聚合物、各種架構之共聚物或交聯聚合網路。該等單體及寡聚物可為通常用於製備加成型或縮合型可固化聚合物之任何單體或寡聚物，或其可為用於其它類型固化反應之單體或寡聚物，其限制條件為其含有至少一個自由基可聚合基團。
合適之有機矽單體包括具有一般符合分子式R"n Si(OR''')4 － n 之結構的化合物，其中n為0－4；且其中R"或R'''基團中至少一者含有自由基可聚合基團。該等R"及R'''基團可獨立為氫、鹵素原子或有機基團，該有機基團包括烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、烯基、炔基、丙烯酸酯官能基及甲基丙烯酸酯官能基。該等R"及R'''基團亦可含有其它有機官能基，其包括縮水甘油基、胺基、醚基、氰酸脂基、異氰基、酯基、羧酸基、羧酸鹽基團、琥珀酸酯基、酐基、巰基、硫化物基團、疊氮基、膦酸酯基、膦基、掩蔽異氧基及羥基。
自由基可聚合有機矽單體之代表性實例包括諸如下列之化合物：甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1－己烯基三甲氧基矽烷、四(烯丙氧基矽烷)、四(3－丁烯基－1－氧基)矽烷、三(3－丁烯基－1－氧基)甲基矽烷、二(3－丁烯基－1－氧基)二甲基矽烷及3－丁烯基－1－氧基三甲基矽烷。用於此等有機矽化合物之較佳自由基可聚合基團為脂族不飽和基團，其中雙鍵位於末端位置、內部位置或與官能基相對之兩個位置。用於有機矽化合物之最佳自由基可聚合基團為丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團。
當自由基可聚合有機矽組份為單體、寡聚物或聚合物時，該化合物可為具有直鏈、支鏈、超支鏈或樹脂狀結構之有機聚矽氧烷。該化合物可為均聚物或共聚物。用於有機聚矽氧烷之自由基可聚合基團可為不飽和有機基團，諸如具有2－12個碳原子之烯基，其可藉由乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基作例示。該不飽和有機基團亦可包含具有2－12個碳原子之炔基，其可藉由乙炔基、丙炔基或丁炔基作例示。該不飽和有機基團可在寡聚物或聚合物之聚醚部分負載自由基可聚合基團，諸如烯丙氧基聚(環氧烷)基團或其經鹵素取代之類似物。該自由基可聚合有機基團可含有丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基，其可藉由丙烯醯氧基烷基，諸如3－丙烯醯氧基丙基、2－丙烯醯氧基乙基及丙烯醯氧基甲基；及甲基丙烯醯氧基烷基，諸如3－甲基丙烯醯氧基丙基、2－丙烯醯氧基乙基及丙烯醯氧基甲基作例示。該等不飽和有機基團可位於末位、側位或與聚合物主鍵相對之末位與側位兩個位置。用於單體、寡聚物及聚合物有機矽化合物之較佳自由基可聚合基團為丙烯酸酯基團及甲基丙烯酸酯基團。
與任何剩餘矽原子連接之有機基團可為無脂族不飽和性之單價有機基團。該單價有機基團可具有1－20個碳原子、較佳為1－10個碳原子且可藉由烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八基；環烷基，諸如環己基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2－苯基乙基；烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如丙氧基－聚(環氧乙烷)、丙氧基－聚(環氧丙烷)、丙氧基－聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團及其經鹵素取代之類似物；包括氧基烷基之氧基官能基，諸如氧基乙基及氧基丙基；咔唑基，諸如3－(N－咔唑基)丙基；芳基胺基官能基，諸如4－(N,N－二苯胺基)苯基－3－丙基；及經鹵素取代之烴基，諸如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基作例示。
該自由基可聚合有機矽化合物之稠度可在25℃下黏度為0.001 Pa．s之流體至膠體變化。該自由基可聚合有機矽化合物亦可為固體，該固體在高溫或剪切應用情況下變得可流動。
組份(i)包括有機聚矽氧烷流體，其具有下列化學式：(a)R1 3 SiO(R1 2 SiO)a (R1 R2 SiO)bSiR1 3 ，(b)R3 2 R4 SiO(R3 2 SiO)c (R3 R4 SiO)d SiR3 2 R4 ，或(c)該等流體之組合。
在式(a)中，a具有0至20,000之平均值，b具有1－20,000之平均值，c具有0至20,000之平均值，且d具有0至20,000之平均值。各R1 基團獨立為單價有機基團。R2 基團獨立為不飽和單價有機基團。R3 基團可與R1 基團相同。各R4 獨立為不飽和有機基團。
合適之R1 基團為單價有機基團，其包括丙烯酸官能基，諸如丙烯醯氧基甲基、3－丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及3－甲基丙烯醯氧基丙基；烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；芳族基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；氰基烷基，諸如氧基乙基及氰基丙基；鹵代烴基，諸如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基；烯氧基聚(環氧烷)基團，諸如烯丙氧基(聚環氧乙烷)、烯丙氧基聚(環氧丙烷)及烯丙氧基聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如丙氧基(聚環氧乙烷)、丙氧基聚(環氧丙烷)及丙氧基聚－(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；經鹵素取代之烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如全氟丙氧基(聚環氧乙烷)、全氟丙氧基聚(環氧丙烷)及全氟丙氧基－聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；胺基烷基，諸如胺甲基、2－胺乙基、3－胺丙基、6－胺己基、11－胺十一烷基、3－(N－烯丙胺基)丙基、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基、N－(2－胺乙基)－3－胺異丁基、對胺苯基、2－乙基吡啶及3－丙基吡咯基；環氧烷基，諸如縮水甘油氧基甲基、3－縮水甘油氧基丙基、2－(3,4,－環氧烷環己基)乙基及5,6－環氧己基；酯官能基，諸如乙醯氧基甲基及苯甲醯氧基丙基；羥基官能基，諸如羥基及2－羥基乙基；異氰酸酯及掩蔽異氰酸酯官能基，諸如異氰酸基甲基、3－異氰酸基丙基、參－3－丙基異三聚氰酸酯、丙基－三－丁基胺基甲酸酯及丙基乙基胺基甲酸酯基團；醛官能基，諸如十一醛及丁醛基團；酐官能基，諸如3－丙基琥珀酸酐及3－丙基順丁烯二酸酐基團；咔唑基團，諸如3－(N－咔唑基)丙基；芳基胺基－官能基，諸如4－(N,N－二苯基胺基)苯基－3－丙基；羧酸官能基，諸如3－羧基丙基及2－羧基乙基；及金屬羧酸鹽，諸如3－羧基丙基及2－羧基乙基之鋅、鈉或鉀鹽。
R2 基團可藉由烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；及丙烯酸官能基，諸如丙烯醯氧基甲基、3－丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及甲基丙烯醯氧基丙基作例示。如上文所指出，R3 基團可與R1 基團相同。R4 基團可藉由烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；烯氧基聚(環氧烷)基團，諸如烯丙氧基(聚環氧乙烷)、烯丙氧基聚(環氧丙烷)及烯丙氧基聚－(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；及丙烯酸官能基，諸如丙烯醯氧基甲基、3－丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及3－甲基丙烯醯氧基丙基來例示。
一些代表性有機聚矽氧烷流體適於用作組份(i)包括α，ω－甲基丙烯醯氧基甲基－二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷、α，ω－甲基丙烯醯氧基丙基－二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷；α，ω－丙烯醯氧基甲基－二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷、α，ω－丙烯醯氧基丙基－二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷；側位丙烯酸酯功能性聚合物及甲基丙烯酸酯功能性聚合物，諸如聚(丙烯醯氧基甲基－甲基矽烷氧基)－聚二甲基矽氧烷共聚物、聚(丙烯醯氧基丙基－甲基矽烷氧基)－聚二甲基矽氧烷共聚物、聚(甲基丙烯醯氧基甲基－甲基矽烷氧基)－聚二甲基矽氧烷共聚物及聚(甲基丙烯醯氧基丙基－甲基矽烷氧基)－聚二甲基矽氧烷共聚物；及遠螯聚二甲基矽氧烷，其具有多個丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基，諸如多丙烯酸酯單體或多甲基丙烯酸酯單體經由Michael加成至胺基末端聚二甲基矽氧烷而形成之組合物。該等功能性反應可藉由推理或原位進行。
需要使用有機聚矽氧烷流體之混合物，該等流體之官能度及/或該自由基可聚合基團之特性有所不同。舉例而言，較快之固化速率及經減少之膠含量可藉由使用四功能性遠螯聚二甲基矽氧烷作為組合物之組份(i)獲得，該其可藉由使N－(甲基)異丁基－二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷與兩莫耳當量之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯發生Michael加成反應來製備，其相對於具有相似聚合度(DP)之雙功能性甲基丙烯醯氧基丙基－二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷。然而，後者組合物允許較佳之工作時間且製造出較低模數之彈性體。因此，具有不同結構之組份(i)之組合物可為有益的。用於製備該等有機聚矽氧烷流體之方法為吾人所知且包括相應之有機鹵代矽烷的水解與縮合或環狀聚二有機聚矽氧烷的平衡。
組份(i)可為有機聚矽氧烷樹脂，其包括MQ樹脂，其含有R5 3 SiO1 / 2 單元及SiO4 / 2 單元；TD樹脂，其含有R5 SiO3 / 2 單元及R5 2 SiO2 / 2 單元；MT樹脂，其含有R5 3 SiO1 / 2 單元及R5 SiO3 / 2 單元；MTD樹脂，其含有R5 3 SiO1 / 2 單元、R5 SiO3 / 2 單元及R5 2 SiO2 / 2 單元；或其組合。此等有機聚矽氧樹脂中各R5 基團表示單價有機基團。該單價有機基團R5 可具有1－20個碳原子，較佳具有1－10個碳原子。
R5 基團之合適之單價有機基團之一些代表性實例包括丙烯酸酯官能基，諸如丙烯醯氧基烷基；甲基丙烯酸酯官能基，諸如甲基丙烯醯氧基烷基；氰基官能基；及單價烴基。單價烴基包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基；芳族基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基及2－苯基乙基；經鹵素取代之烴基，諸如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基；及包括氰基烷基之氰基官能基，諸如氰基乙基及氰基丙基。
R5 基團亦可包含烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如丙氧基(聚環氧乙烷)、丙氧基聚(環氧丙烷)及丙氧基聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；經鹵素取代之烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如全氟丙氧基(聚環氧乙烷)、全氟丙氧基聚(環氧丙烷)及全氟丙氧基－聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；烯氧基聚(環氧烷)基團，諸如烯丙氧基聚(環氧乙烷)、烯丙氧基聚(環氧丙烷)及烯丙氧基－聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；胺基烷基，諸如胺甲基、2－胺乙基、3－胺丙基、6－胺己基、11－胺十一烷基、3－(N－烯丙胺基)丙基、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基、N－(2－胺乙基)－3－胺基異丁基、對胺基苯基、2－乙基吡啶及3－丙基吡咯基；受阻胺基烷基，諸如四甲基哌啶氧基丙基；環氧烷基，諸如3－縮水甘油氧基丙基、2－(3,4,－環氧環己基)乙基及5,6－環氧己基；酯官能基，諸如乙醯氧基甲基及苯甲醯氧基丙基；羥基官能基，諸如羥基及2－羥基乙基；異氰酸酯及掩蔽異氰酸酯官能基，諸如異氰酸酯基甲基、3－異氰酸酯基丙基、參－3－丙基異三聚氰酸酯、丙基－第三丁基胺基甲酸酯及丙基乙基胺基甲酸酯基團；醛官能基，諸如十一醛基及丁醛基；酐官能基，諸如3－丙基琥珀酸酐及3－丙基順丁烯二酸酐基；咔唑基，諸如3－(N－咔唑基)丙基；芳基胺基－官能基，諸如4－(N,N－二苯胺基)苯基－3－丙基；羧酸官能基，諸如3－羧基丙基、2－羧基乙基及10－羧基癸基基團；及金屬羧酸鹽，諸如3－羧基丙基及2－羧基乙基之鋅、鈉或鉀鹽。
該有機矽氧烷樹脂可含有平均1－40莫耳百分數之自由基可聚合基團，諸如不飽和有機基團。該等不飽和有機基團可為烯基、炔基、丙烯酸酯官能基、甲基丙烯酸酯官能基或該等基團之組合。本文中將有機矽氧烷樹脂中不飽和有機基團之莫耳百分數視為(i)樹脂中含有矽氧烷單元之不飽和基團之莫耳數與(ii)樹脂中矽氧烷單元之莫耳總數之比率，再乘以因子100。適合作為組份(i)之合適有機矽氧烷樹脂的一些特定實例為M甲 基 丙 烯 醯 氧 基 甲 基 Q樹脂、M甲 基 丙 烯 醯 氧 基 丙 基 Q樹脂、MT甲 基 丙 烯 醯 氧 基 甲 基 T樹脂、MT甲 基 丙 烯 醯 氧 基 丙 基 T樹脂、MDT甲 基 丙 烯 醯 氧 基 甲 基 T苯 基 T樹脂、MDT甲 基 丙 烯 醯 氧 基 丙 基 T苯 基 T樹脂、M乙 烯 基 T苯 基 樹脂、TT甲 基 丙 烯 醯 氧 基 甲 基 樹脂、TT甲 基 丙 烯 醯 氧 基 丙 基 樹脂、T苯 基 T甲 基 丙 烯 醯 氧 基 甲 基 樹脂、T苯 基 T甲 基 丙 烯 醯 氧 基 丙 基 樹脂、TT苯 基 T甲 基 丙 烯 醯 氧 基 甲 基 樹脂及TT苯 基 T甲 基 丙 烯 醯 氧 基 丙 基 樹脂，其中M、D、T及Q與上文所界定之意義相同。
製備該等有機矽氧烷樹脂之方法為吾人已知，其包括藉由處理由二氧化矽水溶膠封端製程製造之樹脂共聚物製得之樹脂，其具有含有封端劑之烯基，如美國專利第2,676,182號(1954年4月20日)中所描述。此方法涉及在酸性條件下使二氧化矽水溶膠與諸如三甲基氯矽烷之可水解三有機矽烷、諸如六甲基二矽氧烷之矽氧烷或其混合物反應，接著回收具有M及Q單元之共聚物。該共聚物通常含有約2－5重量%之羥基。含有小於2重量%之與矽原子連接之羥基的有機矽氧烷樹脂可接著藉由使該共聚物與含有不飽和有機基團之封端劑反應，且與無脂族不飽和基團之封端劑反應來製備，其量足以在產品中提供3－30莫耳%之不飽和有機基團。一些合適之封端劑包括矽氮烷、矽氧烷及矽烷；且較佳之封端劑在美國專利第4,584,355號(1986年4月22日)、美國專利第4,585,836號(1986年4月29日)及美國專利第4,591,622號(1986年5月22日)中有所描述。單一封端劑或封端劑之混合物可用於製備該等有機矽氧烷樹脂。
另一類可用作組份(i)之有機矽化合物為藉由使具有聚合主鏈之有機化合物與有機聚矽氧烷共聚而形成之組合物，其中每個分子中併有平均至少一個自由基可聚合基團。一些合適之有機化合物包括基於烴基之聚合物，諸如聚異丁烯、聚丁二烯及聚異戊二烯；聚烯烴類，諸如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯丁二烯；及丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚類，諸如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯類，諸如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯；聚醯胺類；聚碳酸酯類；聚醯亞胺類；聚脲類；聚甲基丙烯酸酯類；及部分氟化或全氟化聚合物，諸如聚四氟乙烯；氟化橡膠；末端不飽和烴類、烯烴類及聚烯烴類。該有機化合物可為任何此等化合物之共聚物，其包括含有多個有機官能基、多個有機聚矽氧烷官能基或有機聚矽氧烷與有機化合物之組合的聚合物。該等共聚結構之特性在重複單元之排列上可變，可為隨機、接枝至嵌段。
除負載平均至少一個自由基可聚合基團之外，組份(i)可具有物理轉移溫度、負載具有物理轉移溫度之有機官能基或在固化時形成具有物理轉移(意即，玻璃轉移或熔融轉移)溫度之基質以使得該組合物經受在使用條件下達到某些溫度時其黏度的變化，該等變化藉由軟化或非線性遞減來標記。該等有機聚矽氧烷基質適用於相變組合物，諸如彼等發現有用於電子元件之熱界面材料之組合物。該有機聚矽氧烷基質可為有機功能性聚矽氧蠟。該蠟可為未交聯之有機功能性聚矽氧蠟、交聯之有機功能性聚矽氧蠟或蠟之組合。諸如此等之聚矽氧蠟為市售且在美國專利第6,620,515號(2003年9月16日)中有所描述。當有機功能性聚矽氧蠟負載至少一個諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之自由基可聚合基團且用作組份(i)時，其對賦予相變有用處。組份(i)亦可包含任何有機化合物、有機矽化合物及/或如上文描述之有機聚矽氧烷化合物之混合物。
有機矽功能性硼胺催化劑複合物(ii) 有機矽功能性硼胺催化劑複合物(ii)為在含有至少一個矽原子之有機硼烷化合物與合適之使複合物在使用條件下穩定之胺化合物間所形成的複合物，較佳係於環境條件下。本文將有機矽定義為任何含有矽原子之基團、含有矽氧烷寡聚物之基團或含有矽氧烷聚合物之基團。該複合物具有下式：
在該式中，B表示硼；R6、R7及R8基團可獨立選自於氫；環烷基；主鏈上具有1－12個碳原子之直鏈或支鏈基團；烷芳基；有機矽烷基，諸如烷基矽烷基或芳基矽烷基；有機矽氧烷基團；可充當與另一硼原子之共價橋之伸烷基；可充當與另一硼原子之共價橋之二價有機矽氧烷基；或其經鹵素取代之同系物。R6、R7或R8基團中至少一者含有一或多個矽原子，且將該含矽基團直接(意即，共價)連接至硼。R9、R10或R11為產生可與硼原子複合之胺化合物或聚胺化合物之基團，諸如氫；含有1－10個碳原子之烷基；含有1－10個碳原子之經鹵素取代之烷基或有機矽官能基。兩個或兩個以上R6、R7或R8基團，及兩個或兩個以上R9、R10或R11基團可組合形成雜環結構，其限制條件為源自該等兩個組合基團之原子總數不超過11。較佳地，含矽原子基團中藉由至少一個共價鍵且更佳藉由至少兩個共價鍵使硼原子自最接近之矽原子分離。
詳言之，該複合物之有機矽功能性硼部分含有矽烷或矽氧烷官能基。其可包含任何含有矽原子及硼原子兩者之基團。該等硼原子及矽原子可由任何含碳、氮、硫或氧基團連接。更特定言之，該複合物之有機矽功能性硼部分為該複合物之R6R7R8B部分，其中B表示硼；且R6、R7及R8為如上文所界定之基團。
一些適合作為R6、R7及R8基團之實例包括Ri v 3 SiCH2 CH2 CH2 －、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 CH2 －、Ri v 3 SiCH2 CH2－、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 －、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 CH2 OC(O)CH2 CH2 －、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 CH2 OC(O)CH(CH3 )－、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 CH2 OC(O)CH(CH3 )CH2 －、(Ri v O)3 SiCH2 CH2 CH2 OC(O)CH(CH3 )2 －及CH2 ＝CH－(CH2 )x －(Si(Ri v )2 －O)y Si(Ri v )2 －(CH2 )x －CH2 －CH2 －。在此等基團中，x為0至20且y為1－1,000。當兩個或兩個以上R6、R7或R8基團組合形成具有硼原子之雜環結構時，一些可使用之合適基團之代表性實例包括：－CH2 CH2 CH2 Si(Ri v )2 CH2 CH2 CH2 －、－CH2 CH2 Si(Ri v )2 CH2 CH2 －及－CH2 CH2 Si(Ri v )2 OSi(Ri v )2 CH2 CH2 －。
一些適合作為Ri v 基團之單價基團之實例包括氫；鹵素；烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；丙烯酸官能基，諸如丙烯醯氧基甲基、3－丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及3－甲基丙烯醯氧基丙基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；芳族基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；氰基烷基，諸如氰基甲基、氰基乙基及氰基丙基；鹵化烴基，諸如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基；烯氧基聚(環氧烷)基團，諸如烯丙氧基(聚環氧乙烷)、烯丙氧基聚(環氧丙烷)及烯丙氧基聚－(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如丙氧基(聚環氧乙烷)、丙氧基聚(環氧丙烷)及丙氧基－聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；經鹵素取代之烷氧基聚(環氧烷)基團，諸如全氟丙氧基(聚環氧乙烷)、全氟丙氧基聚(環氧丙烷)及全氟丙氧基－聚(環氧丙烷)－共－聚(環氧乙烷)基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；環氧烷基，諸如縮水甘油氧基甲基、3－縮水甘油氧基丙基、2－(3,4,－環氧基環己基)乙基及5,6－環氧基己基；酯官能基，諸如乙醯氧基甲基及苯甲醯氧基丙基；及羥基官能基，諸如羥基及2－羥基乙基。
一些可用於形成複合物之合適有機矽功能性硼化合物之代表性實例包括下列具有不同R6、R7及R8基團組合之化合物。在此等化學式中，y具有與上文界定相同之值。
當兩個或兩個以上R6、R7或R8基團組合形成具有硼原子之雜環結構時，一些可用於形成複合物之合適有機矽功能性硼化合物之代表性實例包括下列三種化合物，其中y具有與上文界定相同之值：
該等雜環結構可藉由諸如在下列反應流程中說明之技術來合成，如藉由下列流程作例示，其中9－BBN表示9－硼雙環[3,3,1]壬烷。如說明，對雙環之描述通常展示在與硼化合物相關之化學文獻中，且可參考The Journal of Organic Chemistry ，1980，第45卷，第3571－3578頁，文章題名為Convenient and Regiospecific Route to Functionalized Organosilanes through Hydroboration of Alkenylsilanes ，由John A.Soderquist及Herbert C.Brown著。
一類可用於與胺反應性化合物複合形成該複合物之有機矽功能性硼化合物之另一實例展示如下。在此類化合物中，將該有機矽功能性硼化合物藉由至少兩個共價鍵之橋直接鍵結至有機聚矽氧烷。在該有機聚矽氧烷主鏈中，硼原子可在末端或側位連接至矽：
如說明，R12為氫、鹵素、烷基、烷氧基、環烷基、芳基、經鹵素取代之烷基或經鹵素取代之環烷基，或基團－B(R15)2 。當R12為－B(R15)2 時，則e及h應具有至少一個值且該值不大於12。R13為氫、鹵素、支鏈或直鏈烷基、或經鹵素取代之直鏈或經鹵素取代之支鏈烷基。R14表示與先前界定作為Ri v 相同類型之基團。R15基團表示與先前界定作為R6、R7及R8基團相同類型之基團。e、f及h值各自為0至20；g值為1－20,000且i值為1－12。
上文中指出由Soderquist及Brown所著之文章及其引用之文獻提供眾多用於藉由硼氫化反應製造硼胺催化劑複合物之有機矽功能性硼烷部分之實例及詳細合成路徑。舉例而言，一個簡單一般途徑涉及硼烷－四氫呋喃複合物與末端不飽和有機矽化合物之反應。此項技術中已知該等反應一般可製造產品之混合物，該等產品藉由將硼添加至該雙鍵之碳原子之α倒數第二端位置或β末端位置獲得。應注意，為簡單起見，本文中說明之結構之特定實例僅展示β硼氫化產品。然而應瞭解，α產品或β與α產品之混合物亦可用作硼胺催化劑複合物之有機矽功能性硼烷部分。較佳地，有機矽功能性硼烷化合物為至少20莫耳%、更佳為至少50莫耳%之直接連接至硼之有機矽官能基，該等基團得自β末端加合物。
該複合物之胺部分可由多種具有至少一個胺基之胺提供，其包括多元胺、環狀胺及不同胺基之摻合。該胺可為第一或第二胺。一些合適之化合物在美國專利第5,106,928號(1992年4月21日)、美國專利第5,539,070號(1992年7月23日)、美國專利第5,686,544號(1997年11月11日)、美國專利第6,806,330號(2004年10月19日)及'512專利中有所揭示。有助於形成該複合物之胺部分之胺化合物之實例包括乙胺、正丁胺、1,3－丙二胺、1,6－己二胺、甲氧基丙胺、吡啶及異佛爾酮二胺。其它胺化合物之特定實例在該等專利中有所描述。
含矽之胺化合物亦可用於形成該複合物，諸如胺基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－(三甲氧基矽烷基乙基)－吡啶、胺基丙基矽烷三醇、3－(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基二異丙基甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基參(甲氧基乙氧乙氧基)矽烷、N－(2－胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(6－胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N－(6－胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－11－胺基十一基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷及(3－三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基－三胺。
胺功能性有機聚矽氧烷亦用於形成複合物，其包括上文式(a)及(b)描述之化合物及先前描述用於有機聚矽氧烷樹脂之化合物。該胺功能性有機聚矽氧烷必須含有至少一個胺官能基，其代表為胺基甲基、2－胺基乙基、3－胺基丙基、6－胺基己基、11－胺基十一基、3－(N－烯丙基胺基)丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基異丁基、對胺基苯基、2－乙基吡啶及3－丙基吡咯。特定實例包括末端及/或側位胺功能性聚二甲基矽氧烷寡聚物及聚合物；末端及/或側位胺功能性隨機、接枝及嵌段共聚物；及聚二甲基矽氧烷與聚(3,3,3－三氟丙基－甲基矽氧烷)之共寡聚物；末端及/或側位胺功能性隨機、接枝及嵌段共聚物；及聚二甲基矽氧烷與聚(6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基－甲基矽氧烷)之共寡聚物。有用化合物之其它實例包括樹脂狀胺功能性矽氧烷，諸如先前描述為有機聚矽氧烷樹脂之胺功能性化合物。
其它含氮化合物亦有用於形成複合物，其包括N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、類似於上文指出之式(a)及(b)之化學式的矽氧烷及彼等先前描述為有機聚矽氧烷樹脂之化合物，其中至少一個基團為咪唑、脒或脲基官能基。當該胺化合物為聚合物時，除非其應足以保持硼之高濃度以使得該組合物固化或聚合，否則分子量不受到限制。舉例而言，在兩份組合物中，含有有機硼烷引發劑之部分可經由該組合物之其它組份稀釋，或其可單獨包含該引發劑複合物。
若需要，則該可固化組合物可藉由將有機硼烷胺複合物物理或化學連接至固體顆粒來穩定。此提供一種方法以控制工作時間以及穩定液相有機硼烷胺複合物以防止其在儲存期間自剩餘組合物中分離。舉例而言，化學連接可藉由使用含有胺基之縮合反應性化合物(諸如胺基丙基三甲氧基矽烷)對固體顆粒進行預處理，該等固體顆粒諸如經研磨之二氧化矽、經沉澱之二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇。預處理之後與有機硼烷化合物複合，或使用預成型之縮合反應性有機硼烷胺複合物直接處理該等固體顆粒。當該等固體顆粒含有表面官能基，諸如表面處理劑之添加劑或固有胺反應性之雜質時，則需要合適之預防措施以避免所連接之有機硼烷胺複合物過早解複合。含有胺反應性物質之固體顆粒可在與有機硼烷胺複合物連接之前進行純化或中和。或者，該有機硼烷胺複合物之連接可在無氧環境中進行。
具有胺反應性基團之胺反應性化合物(iii) 該可固化組合物可含有胺反應性化合物(iii)，當與有機矽功能性硼胺催化劑複合物(ii)混合且曝露於氧化環境中時該化合物可促始聚合或交聯反應。該胺反應性化合物可為液體、氣體或固體。該胺反應性化合物可為小分子、單體、寡聚物、聚合物或其混合物，且亦可藉由諸如水溶劑或非水溶劑之載劑或由填充劑顆粒來稀釋或負載。該胺反應性化合物可含有自由基可聚合基團或其它諸如可水解基團之官能基。該胺反應性化合物之胺反應性基團可負載於有機物、有機矽或有機聚矽氧烷化合物上。組份(iii)之存在使得聚合或交聯反應之促始作用可在溫度低於有機矽功能性硼胺催化劑複合物(ii)之分解溫度時發生，該溫度包括室溫及更低溫度。為達成氧氣存在下該可固化組合物之儲存穩定性，組份(ii)及(iii)較佳經物理或化學分離。因此，可藉由在多組份調配物中獨立封裝組份(iii)與組份(ii)使得含有組份(i)、(ii)及(iii)之可固化組合物在空氣中穩定。或者，組份(ii)或(iii)，或組份(ii)與(iii)兩者可以獨立相囊封或傳遞。此可藉由以固體形式引入組份(ii)及(iii)之一或兩者來完成，其可防止組份(ii)與(iii)之均勻混合。該可固化組合物之固化可藉由在溫度高於該固相組份或囊封劑之軟化溫度情況下加熱或藉由引入允許組份(ii)與(iii)混合之助溶劑來活化。藉由在無氧混合條件下於容器中封裝組份(ii)及(iii)，組份(ii)及(iii)亦可在單獨容器內組合而不發生明顯聚合或交聯反應。
一些在氧氣存在下可快速促始聚合或固化反應之具有胺反應性基團之胺反應性化合物之實例包括無機酸、路易斯酸、羧酸、諸如酸酐及琥珀酸鹽之羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物及磺醯氯。合適之胺反應性化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、月桂酸、月桂酸酐、甲基順丁烯二酸酐、抗壞血酸(維生素C)、亞甲基雙－(4－環己基異氰酸酯)單體或寡聚物、六亞甲基二異氰酸酯單體或寡聚物、甲苯－2,4－二異氰酸酯單體或寡聚物、亞甲基二苯基異氰酸酯單體或寡聚物、異佛爾酮二異氰酸酯單體或寡聚物、(甲基丙烯醯基)異氰酸酯、2－(甲基丙烯醯氧基)乙醯乙酸乙酯、十一烯醛及十二烷基琥珀酸酐。
當胺反應性化合物包含有機矽烷或具有胺反應性基團之有機聚矽氧烷時，其對於改良該胺反應性化合物在含有有機矽氧烷基質之可固化組合物中之相容性係有利的。一些實例包括3－異氰酸基丙基三甲氧基矽烷；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；丙基琥珀酸酐功能性直鏈、支鏈、樹脂狀及超支鏈有機聚矽氧烷；環己烯酸酐功能性直鏈、樹脂狀及超支鏈有機聚矽氧烷；羧酸功能性直鏈、支鏈、樹脂狀及超支鏈有機聚矽氧烷，諸如羧基癸基末端寡聚或聚合性聚二甲基矽氧烷；及醛功能性直鏈、支鏈、樹脂狀及超支鏈有機聚矽氧烷，諸如十一烯醛末端寡聚或聚合性聚二甲基矽氧烷。該'512專利描述了其它可使用之含矽化合物，包括當曝露於潮濕環境時釋放酸之化合物。另外，該'512專利揭示了其它類型之可使用之胺反應性解複合劑。
可使用之其它化合物包括當曝露於紫外輻射時可產生胺反應性基團之化合物，諸如光酸產生劑。該等化合物之實例包括含有[SbF6 ]－ 平衡離子之錪鹽。在該實施例中，其可視情況有用的包括諸如異丙基噻噸酮之光敏化合物。
該可固化組合物可藉由將胺反應性化合物連接至固體顆粒來穩定。此製程使吾人可控制工作時間，且其使含有胺反應性化合物之液相穩定以防止在儲存期間自剩餘可固化組合物中分離。將該胺反應性化合物連接至固體顆粒可藉由已知之表面處理技術來完成，該技術可藉由原位或推理進行。一些表面處理方法包括使用縮合反應性化合物來預處理固體顆粒，其諸如經研磨或經沉澱之二氧化矽、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氮化硼、銀、金、鉑、鈀及其合金；或預處理鹼金屬，諸如鎳、鋁、銅及鋼。預處理之後使該等經預處理之固體顆粒與具有胺反應性基團之化合物反應，或藉由以具有可水解基團之胺反應性化合物直接處理該等經預處理之固體顆粒。一些縮合反應性化合物之實例包括異氰酸基甲基三乙氧基矽烷、3－異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基甲基三甲氧基矽烷、3－異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基十一醛、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、(三乙氧基矽烷基)甲基琥珀酸酐、3－(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸及2－(4－氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷。將該胺反應性化合物連接至固體顆粒亦可藉由使酸功能性化合物與固體顆粒混合來完成，該等固體顆粒在導電條件下具有合適之表面功能性以形成酸鹼複合物、氫結合複合物或酸式鹽。
一些填充劑可為市售且已由稱為潤滑劑之表面處理劑進行預處理，或可由含有諸如羧酸之胺反應性基團之雜質獲得。以此方法，組份(iii)可以經處理之填充劑形式共同傳遞。該情況下獲得之優勢為有機硼烷胺複合物與該填充劑上之胺反應性基團間之反應可有助於將潤滑劑自該等填充劑顆粒之表面移除。為穩定性起見，使用含有胺反應性基團之填充劑(填充劑對於胺化合物為惰性)之組合亦為有利的。
一些有用之胺反應性基團(iii)之代表性及較佳實例包括羧酸、酐、異氰酸酯、醛及環氧樹脂。嵌段異氰酸酯可用於代替環境聚合之情況，其需要使用熱來快速促始聚合反應。
可產生氣體之組份(iv) 固化組合物可以多孔發泡體形式藉由在該可固化組合物(iv)中包括一可產生氣體之組份來製備。該等組合物通常含有氫化矽功能性化合物作為主要組份(iv)；負載活性氫之化合物，諸如水、醇或羧酸；及共催化劑，諸如鉑或錫。共催化劑有助於矽氫化物與負載活性氫之化合物反應。氫氣在固化步驟中產生且生成發泡體。該等發泡組合物可自可撓性發泡體至硬質發泡體不同，其視特定矽氫化物、活性氫化合物及所使用之自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物而定。該發泡體之微孔尺寸分佈可藉由產生發泡體之已知方法控制從而相對於模數、密度及滲透性對其進行調節。
可選成份(v) 本文中可包括於該等可固化組合物中之一些成份包括填充劑，諸如補強填充劑、增量填充劑、導電填充劑及導熱填充劑；助黏劑；交聯劑；聚合物、交聯劑及催化劑之組合，其適用於為該基質提供二級固化；聚合物，當其混合入組合物時可增量、軟化、補強、韌化、調節黏度或降低揮發性；間隔劑；染料；顏料；UV穩定劑；伸乙亞胺穩定劑；空隙減少劑；固化改質劑，諸如氫醌及受阻胺；自由基引發劑，諸如有機過氧化物及臭氧化物；有機硼烷胺複合物，其在複合物之有機硼烷部分中不含矽；共聚單體，諸如有機丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；聚合物；稀釋劑；流變改質劑；酸受體；抗氧化劑；去氧劑；氧吸收劑(oxygen sponge)；脫氧劑；氧產生劑；熱穩定劑；阻燃劑；甲矽烷基化劑；發泡劑；發泡催化劑；發泡穩定劑；界面活性劑；濕潤劑；溶劑；稀釋劑；增塑劑；助熔劑及乾燥劑。
詳言之，一些可用作可選成份之導電填充劑之實例包括金屬顆粒、導電非金屬顆粒、具有金屬外表面之金屬顆粒或具有金屬外表面之導電非金屬顆粒。該外表面金屬可為銀、金、鉑、鈀、鎳、鋁、銅或鋼。一些可用作可選成份之導熱填充劑之實例包括金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、導熱非金屬粉末或其組合。該導熱填充劑可為鋁、銅、金、鎳、銀、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、金剛石、石墨、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、氮化硼、氮化鋁、碳化硼、碳化鈦、碳化矽、碳化鎢或其組合。
處理及製造 本發明之可固化組合物可藉由組合及混合下列組份來製備：A. 1－100重量份之(i)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物；B. 0.1－50重量份之(ii)足以固化該組合物之有機矽功能性硼胺催化劑複合物，B的量視該複合物之分子量及每個分子中硼原子數目而定；C. 0至50重量份之(iii)具有足以使硼原子解複合之胺反應性基團的胺反應性化合物，C的量視該化合物分子量而定；D. 0至50重量份之(iv)當與負載活性氫之化合物及催化劑混合時可產生氣體之組份；及E. 0至1000重量份之一或多種(v)可選成份；A－E之重量份係基於該可固化組合物之總重量。
本發明之可固化組合物之工作時間及存放穩定性之擴展可藉由引入其它胺化合物以提高組合物中胺基與硼原子之莫耳比來控制。欲添加之有效劑量視用於組份(ii)之胺：硼比而定。總胺：硼比較佳保持足夠低以允許發生聚合反應。合適之胺：硼比將小於10：1，較佳小於4：1。當胺反應性化合物(iii)已存在於可固化組合物中時，例如當殘餘羧酸存在於填充劑顆粒上時，可添加較高含量之胺化合物以中和或部分中和胺反應性基團從而達到儲存穩定性。胺化合物可含有單功能性或多功能性胺基，且其可包含第一胺、第二胺及/或第三胺。該胺化合物可含有自由基可聚合基團或其它諸如可水解基團之官能基。該胺反應性化合物可為單體、寡聚物或聚合物。胺基可負載於有機物、有機矽或有機聚矽氧烷化合物上。
本發明之複合物件較佳包含安置於或應用於單獨基板上或多個基板間之可固化組合物。該(等)基板可為有機材料、熱塑性材料、熱固性材料、金屬材料、陶瓷材料或其它合適之無機材料。該等基板可為多層基板，諸如用於印刷電路板之基板，其中需要改良可固化組合物與複合物件之該(等)基板間之黏著力。
該等複合物件可藉由將可固化組合物連接至複合物件中基板之至少一個表面來製造。此可藉由充分固化該組合物以獲得黏著力來進行，以使得該可固化組合物及基板緊固地連接在一起以形成複合物件。
為了最大效益，固化溫度應在－40℃至80℃、較佳為0℃至60℃且更佳為15℃至35℃範圍內。固化基板上之組合物之時間可在5秒至24小時、較佳為30秒至2小時範圍內。以此確保該組合物充分固化且完全黏著至該基板上。該可固化組合物可藉由計量混合、擠壓及/或使用自動或手動操作應用至基板上。
完全連接之複合物件可藉由在低於水之沸點溫度下(意即，100℃)將該可固化組合物安置於聚合基板之至少一個表面上來製造，且接著同時固化該可固化組合物且將其連接至聚合基板上。以此避免預乾燥基板之需要。複合物件亦可在室溫下以類似方式固化及連接，由此消除固化烘箱之需要。
如上文所指出，該等可固化組合物易作為多組份、多份黏著劑進行封裝及傳遞。組份(i)、(ii)及(iii)之組合可用作多組份、多份封裝之部分，其限制條件為組份(ii)與(iii)保持彼此獨立。舉例而言，(i)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物之部分與(ii)有機矽功能性硼胺催化劑複合物可共同封裝在一份中，而將(i)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物之剩餘部分與(iii)胺反應性化合物共同封裝於第二份中。若需要，組份(iii)可以由胺反應性化合物(iii)處理之填充劑形式傳遞，且獨立於(ii)有機矽功能性硼胺催化劑複合物封裝。只要不存在氧，組份(i)－(iii)亦可共同儲存於1－份調配物中。
在胺反應性化合物(iii)負載於填充劑上且將所有組份組合至單獨封裝中實施例中，需要在大體上無氧環境中混合、封裝及儲存組份(i)、(ii)及(iii)以避免過早稠化。
在兩份調配物中，為穩定性起見，使用含有胺反應性基團之填充劑之組合係有利的，且填充劑相對於胺化合物為惰性。舉例而言，在兩份調配物中，相對於胺化合物為惰性之填充劑可與(ii)有機矽功能性硼胺催化劑複合物組合，而負載胺反應性基團之填充劑可用作組份(iii)，且封裝與組份(ii)獨立封裝於容器中。在該情況下，組份(i)可包括於該調配物之任一部分或所有部分。另外，(iii)胺反應性化合物可在允許其以氣相中傳遞至預混合模之條件下引入，該模經含有組份(i)及(ii)之組合物填充。此允許延長工作時間，接著當曝露於空氣中時快速固化。
當該可固化組合物欲用作發泡體時，需要分離負載活性氫之化合物，意即，起泡劑、催化劑及可自彼此組份生成氣體之組份。多份封裝中此等三種組份之合理定位提供了經改良之儲存穩定性。
多份封裝之混合與分配可以若干方式進行。舉例而言，該等成份可以所要體積比在含有空氣的袋子中或藉由加壓槍混合。該'512專利描述了若干可混合及分配兩份封裝之裝置。調節兩份封裝之黏度及密度亦有益於達成有效混合及分配。不同密度及黏度改良劑之填充劑，諸如溶劑、單體及聚合物，可用於控制此等特性。另外，在將其分配於基板上之前自混合裝置內之環境中消除氧有益於使該混合與分配裝置之過早固化及堵塞最小化。儘管多份封裝中該等組份間之混合比無限制，但對於兩份封裝而言，其體積比一般較佳維持於0.05：1與20：1之間、更佳為介於0.1：1與10：1之間。
本發明之可固化組合物適用於製備橡膠；膠帶；黏著劑；保護塗層；薄膜；電子元件；光電元件；聲學阻尼元件；熱塑性及熱固性整體模製部件，諸如玩具或汽車車身板材；密封劑；發泡體；密封墊；密封件；O－型環；連接器及壓敏黏著劑。視材料選擇而定，固化組合物可在自韌性凝膠至硬質樹脂之特性範圍內。此等可固化組合物尤其有用於製備自黏性聚矽氧彈性體及凝膠。聚矽氧彈性體及凝膠具有眾多應用，包括用作模片固定黏著劑、蓋子密封劑、囊封劑、密封墊、O－型環、灌注化合物及保形塗層。本發明之聚矽氧彈性體可在脫離金屬模同時選擇性黏結至聚合物表面。相應地，該等聚矽氧彈性體可經由聚合樹脂進行共模製或過壓模製以形成整體連接部分，諸如用於電線或電子電路連接器及外殼及用於水肺潛水之潛水面罩。聚矽氧黏著劑有用於將電子元件連接至可撓性或硬質基板。
當將導電填充劑用作可選成份時，其應以足以為該可固化組合物賦予導電率之量經包括。此類可固化組合物可用於組裝電子元件，如焊接取代劑、電界面材料及導電墨水。可固化組合物可作為硬質部件或可撓性彈性體傳遞，且對於如壓敏黏著劑之應用，其可以輥筒形式或以諸如薄膜之片形式分配、預固化。在一些最終應用中，其亦可分配及原位固化。在諸如在電子及電子外殼之應用中，發泡導電可固化組合物可用作密封墊及密封件以防止電磁波及射頻雜訊穿過密封區域進行傳播。
當將導熱填充劑用作可選成份時，其應以足以為該可固化組合物賦予導熱率之量經包括。導熱可固化組合物同樣適用於製備導熱橡膠、導熱膠帶、導熱可固化黏著劑、導熱發泡體及導熱壓敏黏著劑。該等可固化組合物尤其有用於製備導熱聚矽氧黏著劑。導熱聚矽氧黏著劑具有眾多應用，包括用作模附著黏著劑、焊接取代劑、導熱塗層及/或密封墊。導熱聚矽氧黏著劑尤其有用於將電子元件連接至可撓性及/或硬質基板。
導熱可固化組合物亦可用於組裝電子元件，如焊接取代劑、熱界面材料及導熱墨水及/或油脂。該等可固化組合物可以硬質部件或可撓性彈性體形式呈現，且對於如壓敏黏著劑之應用，其可以輥筒形式或以諸如薄膜之片形式分配、預固化。在最終應用中，其亦可濕式分配及原位固化。部分固化導熱組合物可用作導熱油脂。發泡導熱組合物可在電氣及電子外殼中用作密封墊及密封件。當將可固化組合物用作導熱黏著劑時，該可固化組合物尤其適合用作熱界面材料，其中其可在散熱片、散熱器或熱耗散裝置間提供良好的黏結強度，尤其為具有聚合基質之散熱片或熱耗散裝置。
實例
藉由下列實例之陳述對本發明進行更詳細說明。其中此等實例提供數目或重均分子量，該等值藉由將四氫呋喃用作溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)測定，且由單分散聚苯乙烯標準校正。樣本之聚合度分佈性指數藉由GPC分析處於1.4至2.2範圍內。
實例A－用於合成複合物之一般製程
有機矽功能性硼烷－胺催化劑複合物藉由含有單體之烯丙基矽烷或乙烯基矽烷與BH3 －THF(四氫呋喃)在無氧環境中發生硼氫化作用合成。在配備有磁力攪拌棒、溫度計、冷凝器及橡膠隔膜之三頸圓底燒瓶中裝入BH3 －THF溶液，該溶液經由注射器及注射針注入。將該混合物維持於0℃下。接著添加合適之矽烷，且在室溫下攪拌該混合物3小時。所得硼氫化產物經由0.5－1.5莫耳當量合適之胺化合物處理，以形成空氣中穩定之有機矽功能性硼烷－胺催化劑複合物。該產物之結構由1 H NMR及1 1 B NMR確認。
實例A1：合成三－(三甲基矽烷丙基)－硼烷－胺矽烷催化劑複合物
在配備有磁力攪拌棒、溫度計、冷凝器及橡膠隔膜之三頸圓底燒瓶中裝入30毫升1.0 mol BH3 －THF溶液(0.03 mol)，該溶液經由注射器及注射針注入，且將該混合物在0℃下冷卻。將三莫耳當量之烯丙基三甲基矽烷(10.26 g，0.09 mol)經由注射器及注射針逐滴添加至混合物中，且在室溫下及乾燥氮氣淨化條件下攪拌該混合物3小時。將所得硼氫化產物在乾燥氮氣淨化氣氛中經由1.2莫耳當量之3－胺基丙基三甲氧基矽烷進行處理。在減壓下移除THF獲得空氣中穩定之有機矽功能性硼烷胺催化劑複合物。該反應方程式展示如下，其中k等於3：
下列額外實例對本發明作更詳細說明。
實例A2：合成參－(三甲基矽烷丙基)－硼烷－胺矽氧烷催化劑複合物
將實例A1中製備之硼氫化產物在乾燥氮氣淨化氣氛中經由0.3莫耳當量之3－胺丙基二甲基矽烷氧基末端聚二甲基矽氧烷(PDMS)寡聚物進行處理。該寡聚物具有920 g/mol之數均分子量，其限制條件為淨胺：硼比為0.6。在減壓下移除THF以獲得空氣中穩定之有機矽功能性硼烷胺催化劑複合物。
實例A3：合成參－(三甲基矽烷丙基)硼烷胺矽烷催化劑複合物
將實例A1中製備之硼氫化產物在乾燥氮氣淨化氣氛中經由1.2莫耳當量之3－胺丙基三甲氧基矽烷進行處理。在減壓下移除THF以獲得空氣中穩定之有機矽功能性硼烷胺催化劑複合物。
實例B：製備搭接剪切樣本及藉由單獨搭接剪切測試量測黏著力
將潔淨基板安置於經機械加工之鋁支撐夾具中，設計該夾具以支撐具有1平方吋或0.5平方吋之重疊區域及0.030平方吋厚度之連接線的兩個三吋長基板平板。將欲測試之黏著劑組合物應用於具有微型刮勺之第一基板。將第二潔淨基板安置於黏著劑上方且藉由輕輕擰下一上制動桿來壓縮形成合適厚度。允許欲測試之樣本在室溫下固化。在等待14至16小時之後，將測試樣本自夾具中移出，且所有過量黏著劑用刮刀片自重疊區域之邊緣處完全修整除去。將樣本裝載入MTS Sintech 5/G抗張測定器(可自MTS Systems Corporation,Eden Prairie,Minnesota購得)。該抗張測定器配備有一5000磅力傳感器且在十字頭速度為兩吋/分鐘(in/min)(0.085 cm/s)時測試。源自各個基板/組合物組合之至少三個複製品之最大應力的中位值與失效模一起報導，其藉由估計展示內聚失效(CF)之總連接區域之百分比來規定。若與該等基板表面之一者極接近之聚矽氧產品所出現之裂縫僅保留剩餘之薄膜，則此效應另外稱為薄膜失效。
實例C：量測導電率/體積電阻率
下列實例中報導之導電率作為體積電阻率量測，其使用美國專利第6,361,716號(2002年3月26日)中描述之標準實驗程序進行測定。因此，體積電阻率使用Model 580 Micro ohm Meter,Keithley Instruments Incorporated,Cleveland,Ohio測定。該儀錶配備有具有加載彈簧、鍍金、球狀尖端之四點探針。藉由首先將兩個Scotch商標之0.25 cm型條帶分開放置於玻璃顯微鏡載片上以形成沿載片長度延伸之通道來製備測試樣本。將欲測試之可固化組合物之等分試樣堆積於該載片之一個末端處且處在該通道上方。接著藉由拉動刮勺通過該可固化組合物且與表面成約45°角從而將欲分析之可固化組合物展開於全部通道上方。將該測試樣本在室溫下隔夜固化約16小時。接著以選定電流量測在兩個內部探針尖端間之電壓降落以提供電阻值，該電阻值以歐姆(ohms)(Ω)計。
該固化組合物之初始體積電阻率使用等式V＝R(W×T/L)計算，其中V為體積電阻率，以歐姆公分計(Ω－cm)；R為固化組合物之電阻，其在分開間隔2.54公分之兩個內部探針尖端之間量測，以歐姆計(Ω)；W為以公分計之固化層寬度；T為以公分計之固化層厚度；且L為以公分計之介於內部探針之間的固化層長度。固化層厚度使用Ames Model LG 3500－0－04厚度計(由Testing Machines Incorporated,Ronkonkoma,New York製造)測定。以Ω－cm單位計之體積電阻率表示對相同製備之測試樣本各進行五次量測之平均值。此等量測方法具有小於10%之相對誤差。
實例D：透射電子顯機圖(TEM)
在－120℃下對固化樣本進行低溫切片以製得電子透明薄片用於TEM分析。將該等樣本裝載入JEM 2100F TEM(可自JEOL－USA Incorporated,Peabody,Massachusetts購得)。該形態在200 KeV下於亮視野TEM模式下研究。為增加影像對比度，使用尺寸2之高對比度物鏡孔徑。使用CCD相機(可自Gatan Incorporated,Pleasanton,California購得)採集數位影像，該相機連接在TEM管柱下，且由Gatan's Digital Micrograph軟體分析。
實例1
聚合物溶液藉由在80重量份之甲基丙烯酸甲酯中稀釋13.5重量份之具有350,000 g/mol之重均分子量之聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)及6.5重量份之具有996,000 g/mol之重均分子量之PMMA來製備。接著如A1部分藉由使93重量份之聚合物溶液與7重量份之實例A3之有機矽功能性硼胺催化劑複合物在Hauschild混合機中混合10秒來製備兩份可固化組合物。在一獨立容器中，兩份可固化組合物之B1部分藉由使90.9重量份之聚合物溶液與9.1重量份之丙烯酸在Hauschild混合機中混合10秒來製備。藉由手動捏合將等量之A1部分及B1部分共同混合於一密封聚乙烯袋中約20秒。將所得混合物分配於3個3吋×1吋×0.125吋由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製造之基板上。該等基板經由30重量份之玻璃填充劑增強，且根據實例B1中描述之方法測試。在該PET基板失效終止(意即斷裂)之前，該等黏合接頭全部支撐應力超過600磅/平方吋(psi)，平均為670±20 psi。此實例展示本發明之有機矽功能性硼胺催化劑複合物可用於固化諸如丙烯酸黏著劑之有機自由基可聚合化合物(後繼實例中基於有機矽之材料除外)，且其有用於固化丙烯酸類黏著劑。
比較實例1
將4.2份催化劑添加至93.3份具有950 g/mol之數均分子量之甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷氧基末端PDMS中。該催化劑為與1.4莫耳當量之異佛爾酮二胺複合之三－正丁基硼烷。在添加2.5份異佛爾酮二異氰酸酯之前，將該混合物在Hauschild混合機中混合10秒以完全均勻化。接著在用氮氣簡單淨化頂空之後，將該混合物再混合10秒。打開上蓋使該混合組合物曝露於空氣，固化材料之整體盤在20秒內形成。該固化材料係不透明的。此樣本之透射電子顯微圖藉由實例D中所述之方法分析。
實例2
將4.2份實例A2中製備之催化劑添加至93.3份具有950 g/mol之數均分子量之甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷氧基末端PDMS。在添加2.5份異佛爾酮二異氰酸酯之前，將該混合物在Hauschild混合機中混合10秒以完全均勻化。在用氮氣簡單淨化頂空之後，將該混合物再混合10秒。打開上蓋使該混合組合物曝露於空氣，固化材料之整體盤在15秒內形成。該固化材料係透明的。此樣本橫截面之透射電子顯微圖藉由實例D中描述之方法分析。
在比較實例1中固化材料之不透明性指示有機硼烷胺複合物催化劑通常產生一種不相容材料。相反，實例2中固化材料之透明性指示當使用本發明之有機矽功能性硼胺催化劑複合物時，該所得材料未展示大量相分離。此等結果藉由顯微鏡驗證。實例2之固化材料未展示源自微相分離之甲基丙烯酸酯交聯點的任何離散球狀微區域或光區域。然而，比較實例1之固化材料展示源自徵相分離之甲基丙烯酸酯交聯點的作為光區域之離散球狀微區域。此等球狀微區域之直徑尺寸在10－80奈米(nm)範圍內。另外，比較實例1展示了較大、不規則形狀之異質富甲基丙烯酸酯顆粒，該等顆粒尺寸在100－400 nm範圍內。因此，本發明之催化劑為本發明之基於矽氧烷之可固化組合物提供更均勻之相狀態。
比較實例2
氫化矽烷化可固化黏著劑組合物藉由將下列成份共同混合來製備：(i)28重量份之有機聚矽氧烷樹脂，其含有CH2 ＝CH(CH3 )2 SiO1 / 2 單元、(CH3 )3 SiO1 / 2 單元及SiO4 / 2 單元。CH2 ＝CH(CH3 )2 SiO1 / 2 單元與組合至SiO4 / 2 單元之(CH3 )3 SiO1 / 2 單元的莫耳比為0.7。該樹脂重均分子量為22,000、聚合度分佈性為5且含有1.8重量份(5.5莫耳%)之乙烯基。
(ii)72重量份之二甲基乙烯基矽烷氧基末端PDMS，其在25℃下具有55 Pa．s之黏度。
(iii)32.3重量份之經研磨之石英，其具有5 μm之平均顆粒尺寸。
(iv)0.14重量份之催化劑，其含有1重量%之1,1－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷之鉑(IV)複合物；92重量%之二甲基乙烯基矽烷氧基末端PDMS，其在25℃下具有0.45 Pa．s之黏度；及7重量%之四甲基二乙烯基二矽氧烷。
(v)1.50重量份之混合物，其含有50重量%之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及50重量%之羥基末端甲基乙烯基矽氧烷聚合物，在25℃下混合物黏度為15厘沲(centistoke)。
(vi)0.30重量份之碳黑。
(vii)3.96重量份之三甲基矽烷氧基末端聚(二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷)聚合物，該聚合物每個分子平均具有三個二甲基矽氧烷單元及五個甲基氫矽氧烷單元，且含有0.8重量%之結合矽之氫原子。
(viii)0.21重量份之3,5－二甲基－1－己炔－3－醇。
在2 mm汞壓之減壓下使該黏著劑組合物脫空氣20分鐘以移除任何夾帶空氣。將該黏著劑組合物澆鑄在3吋×1吋×0.125吋玻璃填充之聚對苯二甲醯丁二酯基板上，且在樣本長度上具有約90－170℃範圍之線性熱梯度之加熱板上固化1小時。固化組合物自液體變化為不可流動彈性固體之位置藉由用刮勺探測該樣本表面來測定，且接著擦去任何未固化材料。使用自沿著熱梯度以均勻間隔距離植入加熱板表面之熱電偶獲得之穩態溫度曲線的線性回歸分析將樣本上此位置與給定加熱時間之最小固化溫度相關聯。
實例3
第一部分A藉由組合下列組份來製備：(i)42.8重量份之羥基二甲基矽烷基末端PDMS，其具有44,000 g/mol之數均分子量；(ii)42.8重量份之甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷基末端PDMS，其具有13,000 g/mol之數均分子量；(iii)5.0重量份之胺基丙基二甲基矽烷基末端PDMS，其具有920 g/mol之數均分子量；(iv)1重量份之二月桂酸二丁基錫；及(v)8.5重量份之實例A2中製備之有機矽功能性硼胺催化劑複合物。在添加(i)－(v)之各成份後，在Hauschild混合機中採用12秒混合週期。在第二容器中，第二部分B藉由組合下列組份來製備：(vi)91.4重量份之甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷基末端PDMS，其具有13,000 g/mol之數均分子量；(vii)3.2重量份之異佛爾酮二異氰酸酯；及(viii)5.0重量份之甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。在添加(vi)－(viii)之各成份後，在Hauschild混合機中採用12秒混合週期。
接著使各兩重量份之部分A及部分B在聚乙烯袋中組合且藉由捏合該袋之外部混合。用刮刀在Mylar膜基板上澆鑄約0.03－0.04吋厚之膜且允許其在室溫下(25±2℃)固化。固化藉由用刮勺探測該膜之固化材料來測試直至該材料凝固。凍結之環境時間定義為在室溫下該材料結束可流動狀態所需時間。最小固化溫度/時間定義為在環境條件下該材料完全固化且在表面或基板介面處無潮濕跡象所需時間。
比較實例3
向99.77重量份之實例3中製備之鉑固化黏著劑組合物中添加0.023重量份之N－(2－胺乙基)－3－丙基胺丙基三甲氧基矽烷。將該混合物在Hauschild混合機中混合24秒以均勻化。在2 mm汞壓減壓下對該可固化組合物脫空氣20分鐘以去除夾帶空氣。以與比較實例2中製備之組合物相同之方式對該組合物進行固化及評估。
實例4
向實例3中製備之組合物之部分B中添加0.44重量份之N－(2－乙基胺基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷。接著使該組合物與實例3中製備之組合物之部分A等量混合。以與實例3相同之方式測試該組合物。若干實例之測試結果展示於表1中。
表1展示比較實例2要求對鉑固化聚矽氧彈性體進行加熱固化，且比較實例3對胺化合物之固化抑制作用敏感。相反，表1展示實例3與4中該彈性體聚矽氧組合物與本發明之有機矽功能性硼胺催化劑複合物在室溫下固化，且相同含量之胺化合物之存在對其抑制作用不強。
比較實例4
兩份矽氧烷樹脂組合物藉由在一個容器中混合A'部分來製備，其含有(i)47.6重量份樹脂，其具有符合M0 . 3 D(Ph)0 . 5 T(甲基丙烯醯氧基丙基)0 . 2 之結構；及(ii)3.9重量份催化劑，其含有與0.6莫耳當量之3－胺基丙基二甲基矽烷氧基末端聚二甲基矽氧烷寡聚物複合之三－正丁基硼烷。該寡聚物具有920 g/mol及745 g/mol之數均分子量。在一獨立容器中，B'部分藉由混合下列組份來製備：(iii)47.6重量份樹脂，其與A'部分中使用之樹脂相同；及(iv)0.82重量份之異佛爾酮二異氰酸酯。將部分A'及部分B'各自成份在Hauschild混合機中混合10秒。接著將等重量之部分A'及部分B'在Hauschild混合機之聚丙烯混合杯中共同混合10秒。該組合物在50秒內凝膠且產生一種外觀渾濁之硬固體。
實例5
向11.7重量份之具有約13,000之數均分子量(Mn )的甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷基末端聚二甲基矽氧烷中添加82.9重量份之經脂肪酸潤滑之銀薄片填充劑(RA－127)(來自American Chemet Corporation,Chicago，Illinois)。將該等兩種材料在Hauschild混合機中混合24秒。將5.4重量份之實例A1中製備之有機矽功能性硼胺催化劑複合物添加至該混合物中。用氮氣淨化該混合杯之頂空且接著混合兩個為時24秒之混合週期。將樣本曝露於環境空氣中，該材料交聯且在5分鐘內變得不可流動。使用實例C中描述之方法，當在澆鑄該樣本24小時後進行測試時發現該固化材料具有7.7 E－03±0.6 E－03 Ω－cm之體積電阻率。因此，認為本發明之有機矽功能性硼胺催化劑複合物可適合作為製備諸如導電矽氧烷之傳導材料的催化劑。
實例6
除用A'部分中使用之催化劑取代3.4重量份之實例A2之有機矽功能性硼胺催化劑複合物外，以與比較實例4中相同之方式製備兩份矽氧烷樹脂組合物。該組合物在20秒內凝膠且形成一不透明硬固體。此實例展示本發明之有機矽功能性硼胺催化劑複合物適合用作用於固化有機聚矽氧烷樹脂之催化劑。另外，當與比較實例4中之固化組合物比較時，實例6之固化產品之改良透明度展示本發明之有機矽功能性硼胺催化劑複合物可在有機聚矽氧烷樹脂基質中減少相分離。
可對本文描述之化合物、組合物及方法作其它變化而不脫離本發明之本質特徵。除非在附加之申請專利範圍中加以界定，否則本文中特定說明之本發明之實施例僅為例示性且不欲限制其範疇。

Claims (22)

  1. 一種有機矽功能性硼胺催化劑複合物，其中該複合物包含具有下式之化合物： 其中B表示硼；R6、R7及R8為獨立選自於下列基團組成之群：氫；環烷基；主鏈上具有1-12個碳原子之直鏈或支鏈烷基；烷芳基；有機矽烷基；有機矽氧烷基；可充當與一硼原子之共價橋之伸烷基；可充當與一硼原子之共價橋之二價有機矽氧烷基；及其經鹵素取代之同系物；其限制條件為R6、R7或R8基團中至少一者含有一或多個矽原子，且該含矽基團共價連接至硼；R9、R10及R11為產生可與硼複合之胺化合物或聚胺化合物之基團；且其中兩個或兩個以上R6、R7或R8基團及兩個或兩個以上R9、R10或R11基團可組合形成雜環結構，其限制條件為源自該等兩個組合基團之原子總數不超過11。
  2. 一種可固化組合物，包含(i)一自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物；(ii)有機矽功能性硼胺催化劑複合物(此複合物具有有機矽功能性有機硼烷部分，該硼烷部分含有至少一個矽原子，該矽原子係以含有矽原子之基團、含有矽氧烷寡聚物之基團或含有矽氧烷聚合物之基團存在於該複合物之有機矽功能性有機硼烷部分中)；及視情況，(iii)具有胺反應性基團之胺反應性化合物。
  3. 如請求項2之可固化組合物，其中該自由基可聚合單 體、寡聚物或聚合物(i)為有機化合物(a)；單功能性或多功能性有機化合物之混合物(b)；有機矽單體、寡聚物或聚合物(c)；單功能性或多功能性有機矽烷之混合物(d)；單功能性或多功能性有機聚矽氧烷之混合物(e)；或(a)-(e)之混合物；其中(a)-(e)為不飽和且可進行自由基聚合反應。
  4. 如請求項2之可固化組合物，其中該複合物包含具有下式之化合物： 其中B表示硼；R6、R7及R8為獨立選自由下列基團組成之群：氫；環烷基；主鏈上具有1-12個碳原子之直鏈或支鏈基團；烷芳基；有機矽烷基；有機矽氧烷基團；可充當與一硼原子之共價橋之伸烷基；可充當與一硼原子之共價橋之二價有機矽氧烷基；及其經鹵素取代之同系物；其限制條件為R6、R7或R8基團中至少一者含有一或多個矽原子，且該含矽基團共價連接至硼；R9、R10及R11為產生可與硼複合之胺化合物或聚胺化合物之基團；且其中兩個或兩個以上R6、R7或R8基團及兩個或兩個以上R9、R10或R11基團可組合形成雜環結構，其限制條件為源自該等兩個組合基團之原子總數不超過11。
  5. 如請求項4之可固化組合物，其中該複合物連接至固體顆粒。
  6. 如請求項2之可固化組合物，其中該具有胺反應性基團之胺反應性化合物(iii)為具有胺反應性基團之化合物且選自由下列化合物組成之群：無機酸、路易斯(Lewis)酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物及磺醯氯。
  7. 如請求項6之可固化組合物，其中該等胺反應性基團由有機矽烷、有機矽氧烷、有機鈦酸酯或有機鋯酸酯負載。
  8. 如請求項6之可固化組合物，其中該胺反應性化合物(iii)連接至固體顆粒。
  9. 如請求項2之可固化組合物，進一步含有當與負載活性氫之化合物及催化劑混合時可產生氣體之組份(iv)；可產生氣體之組份為矽氫功能性化合物；負載活性氫之化合物為水、醇或羧酸；且催化劑為鉑、鉑族金屬、錫、鈦或鋯。
  10. 如請求項2之可固化組合物，其中有機矽功能性硼胺催化劑複合物(ii)係與胺反應性化合物(iii)分開封裝。
  11. 如請求項2之可固化組合物，其中將自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物(i)、有機矽功能性硼胺催化劑複合物(ii)及胺反應性化合物(iii)在大體上無氧環境中共同封裝成一份。
  12. 一種製造之複合物件，包含經如請求項2之可固化組合物塗佈之基板。
  13. 如請求項12之製造之複合物件，其中該基板上之可固化 組合物經固化。
  14. 一種製造之複合物件，包含兩個或兩個以上經如請求項2之可固化組合物塗佈之基板，且將該可固化組合物安置於該等基板之間以作為固定或不定厚度之連接層。
  15. 如請求項14之製造之複合物件，其中安置於該等基板之間的可固化組合物經固化。
  16. 一種製造之物件，包含橡膠；膠帶；黏著劑；保護塗層；薄膜；電子元件；光電元件；聲學阻尼元件；熱塑性整體模製部件；熱固性整體模製部件；密封劑；發泡體；密封墊；密封件；O-型環；連接器及壓敏黏著劑，其中其一組份為如請求項2之可固化組合物之固化產品。
  17. 如請求項16之製造之物件，其中該可固化組合物之固化產品具有在自韌性凝膠至硬質樹脂範圍內之特性。
  18. 如請求項17之製造之物件，其中該固化產品為自黏性聚矽氧彈性體或自黏性聚矽氧凝膠。
  19. 如請求項18之製造之物件，其中該固化產品為連接至可撓性或硬質基板之模附著黏著劑、蓋子密封劑、囊封劑、灌注化合物、保形塗層或電子元件。
  20. 一種固化如請求項2之可固化組合物之方法，包括將該可固化組合物應用至基板、多層基板之間或模具中；且將該可固化組合物以氣相曝露於胺反應性化合物。
  21. 如請求項20之方法，其中該胺反應性化合物為當曝露於紫外光輻射時可產生胺反應性基團之化合物。
  22. 如請求項20之方法，其中該可固化組合物進一步包含感光性化合物。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101031614B (zh) 2004-10-28 2011-07-27 陶氏康宁公司 传导性可固化组合物
EP1690886A1 (de) * 2005-02-12 2006-08-16 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Kombination von aminofunktionellen und acrylatofunktionellen Polyorganosiloxanen
CN101120026B (zh) 2005-02-16 2011-08-03 陶氏康宁公司 使用有机基硼烷胺络合物的聚合物颗粒和包封的组合物
KR101368874B1 (ko) * 2005-09-21 2014-03-04 다우 코닝 코포레이션 오가노보란 아민 착물을 사용하는 주변 조건하의리소그래피 방법
KR101409252B1 (ko) * 2006-05-23 2014-07-03 다우 코닝 코포레이션 아마이드 작용성 중합체와의 보레인 촉매 착물 및 이로부터제조된 경화성 조성물
US8377852B2 (en) 2007-10-26 2013-02-19 Dow Corning Corporation Method of preparing a substrate with a composition including an organoborane initiator
CN102076803B (zh) * 2008-06-02 2014-11-12 3M创新有限公司 粘合剂封装组合物以及用其制备的电子器件
JP5890177B2 (ja) * 2008-06-02 2016-03-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤封入組成物及びそれを用いて作製される電子デバイス
CN102137908B (zh) * 2008-07-28 2013-10-30 陶氏康宁公司 复合制品
JP5206970B2 (ja) * 2009-01-09 2013-06-12 信越化学工業株式会社 親水化処理基材、親水化処理粉体、及び親水化処理粉体分散液の製造方法
CN102369226B (zh) 2009-02-04 2013-12-25 道康宁公司 形成非无规共聚物的方法
KR101884772B1 (ko) 2009-10-23 2018-08-03 다우 실리콘즈 코포레이션 팽윤된 실리콘 겔을 포함하는 실리콘 조성물
EP2491065B1 (en) 2009-10-23 2014-11-26 Dow Corning Corporation Hydrophilically-modified silicone compositions
US9574109B2 (en) 2010-02-18 2017-02-21 Dow Corning Corporation Surface-modified hydrogels and hydrogel microparticles
JP5684511B2 (ja) * 2010-08-11 2015-03-11 三菱樹脂株式会社 金属箔積層体、ｌｅｄ搭載用基板及び光源装置
CN103154094B (zh) * 2010-10-15 2015-04-15 道康宁公司 具有可控微结构的含硅材料
US8070046B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amine flux composition and method of soldering
US8070045B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable amine flux composition and method of soldering
KR20130131406A (ko) 2010-12-27 2013-12-03 다우 코닝 코포레이션 경화성 실리케이트-실록산 혼합된 매트릭스 멤브레인 조성물
CN103547347A (zh) 2011-02-16 2014-01-29 道康宁公司 涂覆多孔基材的方法
EP2900354B1 (en) 2012-09-26 2019-04-03 Dow Silicones Corporation Method of separating a gas using at least one membrane in contact with an organosilicon fluid
CN105916924B (zh) * 2014-03-25 2019-01-11 美国陶氏有机硅公司 改性的弹性体表面
US9757898B2 (en) 2014-08-18 2017-09-12 Lord Corporation Method for low temperature bonding of elastomers
JP6404645B2 (ja) * 2014-08-28 2018-10-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ２液型接着剤及びそれを含む構造体
CA2968670C (en) 2014-11-24 2019-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by extrusion
KR101887993B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-13 주식회사 엘지화학 광경화 수지 조성물 및 이의 용도
JP6294927B1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-14 日清紡ホールディングス株式会社 樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性軟質シート、並びに放熱構造
CN108659029A (zh) * 2017-04-01 2018-10-16 中国科学院成都有机化学有限公司 一种硅烷偶联剂中间体的制备方法
US11655340B2 (en) 2017-06-09 2023-05-23 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
JP7025953B2 (ja) * 2018-02-22 2022-02-25 デンカ株式会社 組成物
JP6927166B2 (ja) * 2018-07-13 2021-08-25 信越化学工業株式会社 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
CN111333673A (zh) * 2020-04-26 2020-06-26 扬州天启新材料股份有限公司 一种嵌段链接的改性六氟双酚a型氰酸酯
EP4192914A1 (en) * 2020-08-05 2023-06-14 Greenseal NV Polymerizable foam composition curable by oxygen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US3275611A (en) 1960-12-30 1966-09-27 Monsanto Co Process for polymerizing unsaturated monomers with a catalyst comprising an organoboron compound, a peroxygen compound and an amine
US4100141A (en) * 1976-07-02 1978-07-11 Loctite (Ireland) Limited Stabilized adhesive and curing compositions
US4591622A (en) 1984-10-29 1986-05-27 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product thereof
US4584355A (en) 1984-10-29 1986-04-22 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I
US4585836A (en) 1984-10-29 1986-04-29 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-II
FR2648584B1 (fr) 1989-06-16 1991-10-11 Rexroth Sigma Procede et systeme de regulation du courant moyen traversant une charge, et dispositif de telecommande electrique du type manipulateur en faisant application
US5106928A (en) * 1991-04-29 1992-04-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
US5310835A (en) 1993-09-30 1994-05-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Transparent two-part acrylic adhesive composition and the method of use thereof
CN1054136C (zh) * 1994-02-22 2000-07-05 美国3M公司 可聚合的丙烯酸组合物和将两个基材粘合在一起的方法
US5686544A (en) 1995-08-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
US5929194A (en) 1996-02-23 1999-07-27 The Dow Chemical Company Crosslinkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof
JPH11152431A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Showa Denko Kk パテ組成物
US6806330B1 (en) 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6534581B1 (en) 2000-07-20 2003-03-18 Dow Corning Corporation Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
US6361716B1 (en) 2000-07-20 2002-03-26 Dow Corning Corporation Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
US6740716B2 (en) * 2001-10-30 2004-05-25 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6620515B2 (en) 2001-12-14 2003-09-16 Dow Corning Corporation Thermally conductive phase change materials
US6762260B2 (en) 2002-03-05 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
SG145726A1 (en) * 2003-08-13 2008-09-29 Dow Global Technologies Inc Method for joining substrates and objects
CA2534825A1 (en) 2003-08-13 2005-02-24 Dow Global Technologies Inc. Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
GB0326286D0 (en) 2003-11-11 2003-12-17 Vantico Gmbh Initiator systems for polymerisable compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components

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