CN117466935B - 含硅氢环硅氧烷的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环硅氧烷合成技术领域，具体涉及含硅氢环硅氧烷的合成工艺。所述工艺为：在含有P=O键的磷化合物与少量质子酸存在下，使用1,3‑二长链烃基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷为封端剂，将甲基氢二氯硅烷水解物进行裂解得到含硅氢环硅氧烷。该工艺可以有效的防止硅氢键的分解以及抑制高分子量的硅凝胶产生，含氢环体收率95%以上，反应条件温和且合成工艺更加稳定。
Description
技术领域
本发明属于环硅氧烷合成技术领域，具体涉及含硅氢环硅氧烷的合成工艺。
背景技术
环硅氧烷是制备有机硅聚合物的重要中间体，可以制备各种侧链改性硅油乙基作为光电材料优良的浸渍剂、硅橡胶粉体处理剂及化妆品原料。
在含硅氢环硅氧烷中，由于硅氢键能够与碱发生反应，因此含硅氢环硅氧烷无法通过碱法裂解产生。传统的环二甲基硅氧烷的制备方法有两种：一是通过在有机溶剂存在下，甲基氢二氯硅烷水解制备得到含硅氢环硅氧烷和短链的羟基封端聚甲基氢硅氧烷；二是在惰性气体保护下，线性聚甲基氢硅氧烷通过固体酸裂解产生含硅氢环硅氧烷。
专利CN1203079C中公开了一种制备甲基氢环硅氧烷的制备方法，该发明使用甲基氢二氯硅烷为原料，通过控制工艺，使用烃类和醇等有机溶剂控制生成更多的含硅氢环硅氧烷，该工艺需要控制氯硅烷水解的温度，工艺复杂，且使用易燃易爆的有机溶剂，工艺的环保性和安全性较低。
专利CN101367832B中公开了一种使用三氯化铝等路易斯酸将线性甲基氢聚硅氧烷裂解为含硅氢环硅氧烷，三氯化铝等催化剂对空气敏感，需要进行惰性气体保护，且该发明中含氢环体的收率75%左右。
目前市场上的含硅氢环硅氧烷主要以酸法制备高含氢硅油的副产物而产生，其产量少，且在提取过程中不稳定，容易产生凝胶，含氢环体收率低，因此含硅氢环硅氧烷价格相对较高，大大限制了有机硅产品的开发和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含硅氢环硅氧烷的合成工艺，其收率高，副产物少，提取过程中无凝胶产生，且催化剂和封端剂II可以循环使用。
本发明所述的含硅氢环硅氧烷的合成工艺，甲基氢二氯硅烷水解物I和封端剂II在催化剂的存在下，发生裂解回环反应，生成含硅氢的环硅氧烷，将含硅氢环硅氧烷脱出，得到含硅氢环硅氧烷的混合物，通过精馏得到含硅氢环硅氧烷的纯品；
所述含硅氢环硅氧烷的结构式如式A所示：
式A；
其中：n的取值范围为3~6的整数；该含硅氢环硅氧烷可能为纯净物，也可能为混合物；
所述甲基氢二氯硅烷水解物I组成为含硅氢环硅氧烷与羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，含硅氢环硅氧烷的结构与式A含硅氢环硅氧烷的结构一致，羟基封端聚甲基氢硅氧烷的结构如式B所示：
式B；
其中：m为大于等于2的整数；
所述封端剂II为1,3-二长链烃基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；结构如式II所示：
式II；
其中：R1为8~16个碳原子的烷基。
所述催化剂为含有P=O键的磷化合物和质子酸。
所述含有P=O键的磷化合物为三甲基氧膦，三乙基氧膦，三正丙基氧膦，三丁基氧膦，三正辛基氧膦，三环己基氧膦，氧化磷氮烯，三苯基氧膦、甲基(二苯基)氧膦，甲氧基甲基(二苯基)氧膦，环氧基(二苯基)氧膦中的一种或几种。
所述质子酸为三氟甲磺酸或磷酸。
所述含有P=O键的磷化合物的用量为体系总质量的0.2~2%。
所述质子酸的质量为含有P=O键的磷化合物质量的1~10%。
所述裂解回环反应的温度为100~150℃。
封端剂的作用为防止反应过程中物料黏度过大，防止凝胶的产生，且在生产含硅氢环硅氧烷过程中不能有损失或带到最终产品中；所述封端剂II的加入量为体系总质量的0.5~5%；加入量过少会造成反应过程中物料黏度过大，加入过多会造成生产成本增加。
所述封端剂II和催化剂在回环反应结束后脱出含硅氢环硅氧烷，继续重复利用。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明通过使用1,3-二长链烷烃-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，大大抑制了体系硅凝胶的产生，大大提高了工艺的安全性和可操作性。使用本发明中的催化剂对线性的甲基氢聚硅氧烷进行裂解，防止出现硅氢损失，含硅氢环硅氧烷的收率在95%以上，远高于现有技术中含硅氢环硅氧烷的收率。
附图说明
图1为实施例1首次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱图；
图2为实施例1首次制得的含硅氢环硅氧烷精馏后的气相色谱图；
图3为实施例1重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
封端剂II的制备：
（1）1,3-二(十二烷基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备
将500.00g的1-十二烯和5.00g的氯铂酸的异丙醇溶液（质量分数为0.1%）加入到烧瓶中，开启搅拌，氮气保护，温度升高到50℃，将195.00g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷滴加至烧瓶中，控制反应温度低于80℃，滴加结束后，80℃保温反应2小时。
（2）1,3-二(十六烷基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备
将500.00g的1-十六烯和5g的氯铂酸的异丙醇溶液（质量分数为0.1%）加入到烧瓶中，开启搅拌，氮气保护，温度升高到50℃，将149.00g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷滴加至烧瓶中，控制反应温度低于80℃，滴加结束后，80℃保温反应2小时。
（3）1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备
将500g的正辛烯和5.00g的氯铂酸的异丙醇溶液（质量分数为0.1%）加入到烧瓶中，开启搅拌，氮气保护，温度升高到50℃，将399.00g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷滴加至烧瓶中，控制反应温度低于80℃，滴加结束后，80℃保温反应2小时。
实施例1
催化剂：三正辛基氧膦：4.00g，三氟甲磺酸：0.04g；
原料：甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）：2000.00g；
封端剂：1,3-二(十二烷基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：10.00g；
步骤1：
将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）、4.00g三正辛基氧膦、0.04g三氟甲磺酸和10.00g1,3-二(十二烷基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到烧瓶中，升温至130℃，真空度为-0.95MPa，接收气体馏分，静置分层，除去产品中的水分，得到含硅氢环硅氧烷混合环体的质量为1941.00g，含硅氢环硅氧烷的收率为97.05%，其中四甲基环四硅氧烷的含量为75.11%，制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱图如图1所示，气相色谱数据如表1所示，将得到的含硅氢环硅氧烷经过精馏，回流比为4:1，25kPa下接收20℃的气体馏分，四甲基环四硅氧烷的纯度为99.38%，精制后的含硅氢环硅氧烷的气相色谱图如图2所示，精制后的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据如表2所示：
表1 实施例1含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
表2 实施例1精制后含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
步骤2：
在上述以继续将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）加入到上述烧瓶中，以同样的条件进行裂解，重复10次实验，所得到的结果如表3所示，重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱图如图3所示，重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据如表4所示：
表3 实施例1中重复10次裂解得到的含硅氢环硅氧烷情况
表4 重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
通过上表3可以看出，使用实施例1工艺不使用有机溶剂，体系无凝胶产生，得到的含硅氢环硅氧烷收率在95%以上，且催化剂经过10次重复利用后，效率并没有明显降低。
实施例2
催化剂：三苯基氧膦：40.00g，磷酸：4.00g；
原料：甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）：2000.00g；
封端剂：1,3-二(十六烷基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：100.00g；
步骤1：
将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）、40.00g三苯基氧膦、4.00g磷酸和100.00g1,3-二(十六烷基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到烧瓶中，升温至150℃，真空度为-0.95MPa，接收气体馏分，静置分层，除去产品中的水分，得到含硅氢环硅氧烷混合环体的质量为1900.00g，含硅氢环硅氧烷的收率为95.00%，其中四甲基环四硅氧烷的含量为75.12%，制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据如表5所示，将得到的含硅氢环硅氧烷经过精馏，回流比为4:1，25kPa下接收20℃的气体馏分，四甲基环四硅氧烷的纯度为99.65%；
表5 制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
步骤2：
在上述以继续将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）加入到上述烧瓶中，以同样的条件进行裂解，重复10次实验，所得到的结果如表6所示，重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据如表7所示：
表6：实施例2中重复10次裂解得到的含氢硅氧烷情况
表7 重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
通过上表6可以看出，使用实施例2工艺不使用有机溶剂，体系无凝胶产生，得到的含硅氢环硅氧烷收率在95%以上，且催化剂经过10次重复利用后，效率并没有明显降低。
实施例3
催化剂：三正辛基氧膦：12.00g，氧化磷氮烯：12.00g，三氟甲磺酸：1.20g；
原料：甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）：2000.00g；
封端剂：1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：50.00g；
步骤1：
将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）、12.00g三正辛基氧膦、12.00g氧化磷氮烯、1.20g三氟甲磺酸和50.00g1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到烧瓶中，升温至150℃，真空度为-0.95MPa，接收气体馏分，静置分层，除去产品中的水分，得到含硅氢环硅氧烷混合环体的质量为1895.00g，含硅氢环硅氧烷的收率为94.75%，其中四甲基环四硅氧烷的含量为68.83%，制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据如表8所示，将得到的含硅氢环硅氧烷经过精馏，回流比为4:1，25kPa下接收20℃的气体馏分，四甲基环四硅氧烷的纯度为99.12%；
表8 制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
步骤2：
在上述以继续将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）加入到上述烧瓶中，以同样的条件进行裂解，重复10次实验，所得到的结果如表9所示，重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据如表7所示：
表9：实施例3中重复10次裂解得到的含氢硅氧烷情况
表10 重复第10次制得的含硅氢环硅氧烷的气相色谱数据
通过上表9可以看出，使用实施例3工艺不使用有机溶剂，体系无凝胶产生，得到的含硅氢环硅氧烷收率在95%以上，且催化剂经过10次重复利用后，效率并没有明显降低。
对比例1：
催化剂：三正辛基氧膦：24.00g；
原料：甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量：15%）：2000.00g；
封端剂：1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：50.00g；
反应过程：
将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）、24.00g三正辛基氧膦和50.00g1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到烧瓶中，升温至130℃，真空度为-0.95MPa。
反应结果：反应24小时，体系无产品生成。
对比例2：
催化剂：三氟甲磺酸：1.20g；
原料：甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量：15%）：2000g；
封端剂：1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：50.00g；
反应过程：
将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）、1.20g三氟甲磺酸和50.00g1,3-二(正辛基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到烧瓶中，升温至130℃，真空度为-0.95MPa，接收气体馏分，静置分层，除去产品中的水分，得到含硅氢环硅氧烷混合环体的质量为123.00g，含硅氢环硅氧烷的收率为6.15%，其中四甲基环四硅氧烷的含量为66.88%。
对比例3：
催化剂：三氯化铝：6g；
原料：甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量：15%）：2000g；
溶剂：十六烷：400g；
反应过程：
将2000.00g甲基氢二氯硅烷水解物（含硅氢环硅氧烷含量15%）、6.00g三氯化铝和400.00g十六烷，5KPa压力下升温至100℃搅拌，得混合物。
将混合物在110℃左右出馏分，收集30~50℃左右的气体馏分，得甲基氢环硅氧烷产品1420.00g，收率为71%，其中四甲基环四硅氧烷的含量为70%。釜底物出现不溶性的凝胶。
Claims (4)
1.一种含硅氢环硅氧烷的合成工艺，其特征在于，甲基氢二氯硅烷水解物I和封端剂II在催化剂的存在下，发生裂解回环反应，生成含硅氢的环硅氧烷，将含硅氢环硅氧烷脱出，得到含硅氢环硅氧烷的混合物，通过精馏得到含硅氢环硅氧烷的纯品；
所述含硅氢环硅氧烷的结构式如式A所示：
式A；
其中：n的取值范围为3~6的整数；
所述甲基氢二氯硅烷水解物I组成为含硅氢环硅氧烷与羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，含硅氢环硅氧烷的结构与式A含硅氢环硅氧烷的结构一致，羟基封端聚甲基氢硅氧烷的结构如式B所示：
式B；
其中：m为大于等于2的整数；
所述封端剂II为1,3-二长链烃基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；结构如式II所示：
式II；
其中：R1为8~16个碳原子的烷基；
所述催化剂为含有P=O键的磷化合物和质子酸；
所述含有P=O键的磷化合物为三甲基氧膦，三乙基氧膦，三正丙基氧膦，三丁基氧膦，三正辛基氧膦，三环己基氧膦，氧化磷氮烯，三苯基氧膦、甲基(二苯基)氧膦，甲氧基甲基(二苯基)氧膦，环氧基(二苯基)氧膦中的一种或几种；
所述质子酸为三氟甲磺酸或磷酸；
所述含有P=O键的磷化合物的用量为体系总质量的0.2~2%；
所述质子酸的质量为含有P=O键的磷化合物质量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的含硅氢环硅氧烷的合成工艺，其特征在于，所述裂解回环反应的温度为100~150℃。
3.根据权利要求1所述的含硅氢环硅氧烷的合成工艺，其特征在于，所述封端剂II的加入量为体系总质量的0.5~5%。
4.根据权利要求1所述的含硅氢环硅氧烷的合成工艺，其特征在于，所述封端剂II和催化剂在回环反应结束后脱出含硅氢环硅氧烷，继续重复利用。
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| JP2005255629A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Kaneka Corp | １，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法 |
| CN102219907A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 山东东岳有机硅材料有限公司 | 一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法 |
| JP2021042128A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 信越化学工業株式会社 | 環状ポリシロキサンの製造方法 |
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| CN102219907A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 山东东岳有机硅材料有限公司 | 一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法 |
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