CN102239201A - 制备含有氨基的有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含有氨基的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于：使(A)含有氨基和Si-键合的羟基的有机硅化合物与(B)下式的硅氮烷反应，其中该含有氨基和Si-键合的羟基的有机硅化合物可通过含有末端Si-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷与含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷和/或环硅氧烷在平衡催化剂存在下的平衡反应获得，其中的基团和标号具有权利要求1中所示出的含义。
Description
技术领域
本发明涉及制备含有氨基的有机硅化合物的方法，所述化合物不含有或含有极少部分的硅烷醇基团。
背景技术
制备含有氨基的有机硅化合物的方法是已知的。US-A 5,461,134描述了制备链长大于50个硅原子的氨烷基封端的硅氧烷的平衡方法。使用的催化剂是无水四甲基氢氧化铵-氨丙基二甲基硅烷醇化物(silanolate)。此外，EP-A 739 372描述了制备链长大于27个硅原子的氨烷基封端的硅氧烷的平衡方法。使用的催化剂是Rb或Cs的氢氧化物/硅烷醇化物，其在反应结束后必须用酸中和，并且必须通过过滤除去盐。
迄今已知的方法往往具有缺点，由于掺入存在的痕量水分，会得到含有高硅烷醇部分的化合物。减少不期望的硅烷醇部分通常必然会导致显著增加的成本和不方便。
对于含氨基官能的硅氧烷的众多应用，例如，与二异氰酸酯、酸酯和酰氯共聚，硅烷醇部分少非常重要。已证明在共聚形成聚脲的情况下Si-OH基团特别不利，因为Si-OH基团在与二异氰酸酯的后续加聚反应中起到链终止剂的作用。此问题的严重性随着聚硅氧烷链长的增加而增加，原因在于活性端基的数量随着硅氧烷链长增长而下降。
发明内容
本发明提供了制备含有氨基的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于：
使(A)含有氨基和Si-键合的羟基的有机硅化合物与(B)下式的硅氮烷反应，
其中该含有氨基和Si-键合的羟基的有机硅化合物可通过含有末端Si-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷与含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷和/或环硅氧烷在平衡催化剂存在下的平衡反应获得，
并且，其中
W表示氢原子、一价的任选取代的烃基或有机甲硅烷基，
R可以相同或不同，并且表示一价的任选取代的烃基或有机基氧基，并且
X表示二价的任选取代的烃基，其可以插入氧或氮原子
在本发明的上下文中，术语“有机聚硅氧烷”意在包括聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷，其中一些硅原子可以通过除氧以外的基团例如通过-N-或-C-彼此连接。
烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基例如正己基；庚基例如正庚基；辛基例如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基；壬基例如正壬基；癸基例如正癸基；十二烷基例如正十二烷基；十八烷基例如正十八烷基；环烷基例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基例如苄基、α-和β-苯基乙基。
取代烃基R的实例是卤代烷基，例如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；和卤代芳基，例如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基；含有醚氧的烷基，例如烷氧基烷基，如2-甲氧基乙基。
有机基氧基R的实例是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基和异丁氧基。
基R优选地包括含有1-20个碳原子的烃基，更优选甲基或苯基。
二价基X的实例是直链或支链的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基和亚十八烷基；亚环烷基，例如环亚戊基；亚烯基，例如亚乙烯基、亚正己烯基、亚环己烯基、亚1-丙烯基、亚烯丙基、亚丁烯基和亚4-戊烯基；亚炔基，例如亚乙炔基和亚丙炔基；亚芳基，例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基；烷亚芳基，例如邻甲亚苯基、间甲亚苯基、对甲亚苯基、二甲亚苯基、和乙基亚苯基；和芳亚烷基，例如亚苄基、α-和β-苯基亚乙基。
取代的基X的实例是上述基团，其中非相邻的亚甲基单元已被基团-O-或＝N-R′替代，其中R′具有R的上述定义，例如，-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-NR′-CH2，还有被卤素原子取代的二价烃基，例如-CH2-CH2-CHCl-CH2。
基X优选地包括含有1-10个碳原子的二价脂肪族基，特别优选1，3-亚丙基和2-甲基-1，3-亚丙基。
如果基W具有有机甲硅烷基的定义，则相关基团优选地具有下式：
-SiR4 2-Z-NR5 2 (V)
其中
R4可以相同或不同，并具有R中所述的定义，
R5可以相同或不同，并表示氢原子，或一价的任选取代的烃基，并且
Z表示二价的任选取代的烃基，其可插入氧或氮原子；
基R4的实例是R中所述的实例。
基R4优选地包括烷基、烯基或芳基，更优选烷基，更具体是甲基。
基R5的实例是任选取代的烃基的R中所述的实例。
基R5优选地包括氢原子、烷基或芳基，特别优选氢原子。
Z的实例是X的上述实例。
基Z优选地包括直链或支链的烷基，特别优选1，3-正亚丙基。
W作为有机甲硅烷基的实例是3-氨丙基-二甲基甲硅烷基、N-甲基-3-氨丙基-二甲基甲硅烷基、N-甲基-3-氨基-2-甲基-丙基-二甲基甲硅烷基，或者4-氨丁基-二甲基甲硅烷基，优选为3-氨丙基-二甲基甲硅烷基。
W作为一价的任选取代的烃基的实例是基R的上述烃基，以及氨烷基，例如2-氨乙基、3-氨丙基和4-氨丁基。
基W优选地包括式(V)的基，更优选3-氨丙基-二甲基甲硅烷基。
用于本发明的硅氮烷(B)的实例是其中X是2-甲基-1，3-亚丙基、W是氢原子或甲基的下式(IV)的那些(式(IVa))：
是其中X＝1，3-亚丙基、并且W＝H的下式(IV)的那些：
或是其中W是SiR4 2-Z-NR5 2基团(式IVc)的式(IV)的那些：
其中R、R4、R5、X和Z为上述定义之一，例如3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺。
用于本发明的硅氮烷(B)优选地是其中W是有机甲硅烷基的式(IV)的那些，更优选式(IVc)的硅氮烷，更具体地是3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺。
用于本发明的方法的含有氨基和Si-键合的羟基的硅氧烷(A)可以是迄今已知的任何期望的硅氧烷，其通常通过平衡法制备。这些硅氧烷优选地是大致线性的有机聚硅氧烷，其含有末端SiC-键合的氨基，并且硅烷醇含量是50-100 000ppm(以重量计)，优选地为50-50 000ppm(以重量计)。
用于本发明的方法的含有氨基和Si-键合的羟基的硅氧烷(A)的粘度优选地是4-1 000 000mm2/s，更优选地是4-200mm2/s，在各种情况下在25℃测得。
本发明的方法优选地是二段法，其特征在于：
在第1阶段中，使
(a1)含有末端SiC-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷
与
(a2)含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷
和/或环硅氧烷
在平衡催化剂存在下反应，和
在第2阶段中，使
所得的含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)与
(B)下式的硅氮烷反应
其中
W表示氢原子、一价的任选取代的烃基或有机甲硅烷基，
R可以相同或不同，并表示一价的任选取代的烃基或有机基氧基，并且
X表示二价的任选取代的烃基，其可插入氧或氮原子。
含有末端氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷(a1)优选地为下式的硅氧烷
R6HN-Y-[SiR1 2O]nSiR1 2-Y-NHR6 (I)
其中
R1可以相同或不同，并且表示一价的任选取代的烃基，
R6可以相同或不同，并且表示氢原子，或一价的任选取代的烃基，
Y可以相同或不同，并且表示二价的任选取代的烃基，并且
n是大于或等于1的整数，优选地为1-50。
基R1和R6的实例彼此独立地是任选取代的烃基R的上述实例。
基R1优选地包括含有1-20个碳原子的烃基，更优选甲基或苯基。
基R6优选地包括氢原子和含有1-20个碳原子的烃基，更优选氢原子或甲基。
基Y的实例是X的上述实例。
Y优选地包括亚烷基和亚苯基，更优选亚甲基、亚丙基或亚苯基。
虽然式(I)中未指出，至多5mol％的二有机基硅氧烷单元可被其它硅氧烷单元例如R1SiO3/2和SiO4/2单元替代，其中R1具有其上述定义。
式(I)硅氧烷的实例是MeHN-(CH2)3-[SiMe2O]1-10SiMe2-(CH2)3-NHMe、H2N-(CH2)3-SiMe2O-[SiMeViO]1-10-[SiMe2O]1-10-SiMe2-(CH2)3-NH2和H2N-(CH2)3-[SiMe2O]1-10SiMe2-(CH2)3-NH2，其中Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
式(I)的硅氧烷优选地是H2N-(CH2)3-[Si(CH3)2O]1-10Si(CH3)2-(CH2)3-NH2，特别优选H2N-(CH2)3-[Si(CH3)2O]Si(CH3)2-(CH2)3-NH2。
本发明的方法的第1阶段中使用的硅氧烷(a1)的粘度优选地为1-100mm2/s，更优选4-10mm2/s，在各种情况下在25℃测得。
含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷(a2)优选地是下式的硅氧烷：
OH-[SiR2 2O]mSiR2 2-OH (II)
其中
R2可以相同或不同，并表示一价的任选取代的烃基，并且
m是0或整数，优选1-10 000，更优选10-100。
基R2的实例是任选取代的烃基R的上述实例。
基R2优选地包括含有1-20个碳原子的烃基，更优选甲基、乙烯基或苯基。
虽然式(II)中未指出，但至多5mol％的二有机基硅氧烷单元可被其它硅氧烷单元例如R2SiO3/2和SiO4/2单元替代，其中R2具有其以上对其的定义。
式(II)的硅氧烷的实例是OH-[[SiMe2O]10-500-SiMe2-OH，优选OH-[SiMe2O]10-200SiMe2-OH，特别优选OH-[SiMe2O]15-50SiMe2-OH，在各种情况下Me为甲基。
可用于本发明的方法的第1阶段中的基本上线性的硅氧烷(a2)的粘度优选地为10-100 000mm2/s，更优选10-500mm2/s，在各种情况下在25℃测得。
环硅氧烷(a2)优选地为下式的那些：
(SiR3 2O)a (III)
其中
R3可以相同或不同，并且表示一价的任选取代的烃基，并且
a是大于或等于3的整数，优选3、4、5或6。
基R3的实例是任选取代的烃基R的上述实例。
基R3优选地包括含有1-20个碳原子的烃基，更优选甲基。
虽然式(III)中未指出，但至多5mol％的二有机基硅氧烷单元可被其它硅氧烷单元例如R3SiO3/2和SiO4/2单元替代，其中R3具有其上述定义。
式(III)的硅氧烷的实例是六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5)和十二甲基六硅氧烷(D6)、具有不同环大小的苯基环硅氧烷、苯基甲基环硅氧烷、乙烯基环硅氧烷和乙烯基甲基环硅氧烷。
式(III)的环硅氧烷优选地是八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5)和十二甲基六硅氧烷(D6)，更优选八甲基四硅氧烷(D4)和十甲基五硅氧烷(D5)。
用于本发明的硅氧烷(a2)可以仅是含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷，或者仅是环硅氧烷，或可以是线性硅氧烷和环形硅氧烷的混合物，优选使用环硅氧烷作为组分(a2)。
在本发明的方法的第1阶段中，硅氧烷(a1)与硅氧烷(a2)的比例基本上取决于期望的最终产物的链长。硅氧烷(a2)的用量优选地为300-20 000重量份，更优选300-10 000重量份，在各种情况下以100重量份的硅氧烷(a1)计。
如果期望，除了硅氧烷(a1)和(a2)之外，硅氮烷(a3)可以早在本发明的方法的第1阶段中使用。在此情况下，所述硅氮烷能够进行水解而形成二硅氧烷，并且可被平衡过程中的反应消耗形成硅氧烷链端。
任选使用的硅氮烷(a3)可以与在本发明的方法中用作组分(B)的硅氮烷相同。
如果在本发明的方法的第1阶段中加入硅氮烷(a3)，则相对于硅氧烷(a1)和(a2)及加入的平衡催化剂的水和OH-Si的总含量，此添加优选低于化学计量或按照化学计量进行。在本发明的平衡步骤中，优选使用硅氮烷(a3)。
如果在本发明的方法的第1阶段中加入硅氮烷(a3)，则加入量特别优选0.1-20重量份，更具体地0.1-5重量份，在各种情况下以100重量份的硅氧烷(a1)和(a2)的总重量计。
用于本发明的平衡催化剂可以是迄今已知的任何期望的平衡催化剂或其混合物。
平衡催化剂的实例是碱金属氢氧化物，更具体地氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯；碱金属醇化物；季氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)或其五水合物、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵及其混合物，其采用水溶液或醇溶液的形式，苄基三甲基铵丁醇化物、β-羟基乙基三甲基2-乙基己酸铵、季氢氧化鏻，例如四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻、四正丁基氢氧化鏻和三正丁基-3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]-正丙基氢氧化鏻，其混合物，以及它们的硅烷醇化物和硅氧烷醇化物；
碱金属和铵的有机硅烷醇化物，例如，氨丙基二甲基硅烷醇、氨甲基二甲基硅烷醇、氨烷基硅烷醇或氨芳基硅烷醇的钾、铷、铯、四甲基铵、四丁基铵和苄基三甲基铵盐，其可从各自的碱金属氢氧化物或氢氧化铵与相应的氨基硅烷制备，
碱金属硅氧烷醇化物和铵有机硅氧烷醇化物，例如，直链硅氧烷二醇或氨基硅氧烷醇的钾、铷、铯、四甲基铵、四丁基铵和苄基三甲基铵盐，其可从各自的碱金属氢氧化物或氢氧化铵与D-环、OH-硅氧烷或二氨烷基硅氧烷和苄基三甲基铵乙基硅氧烷醇化物和磷-氮化合物制备。所有的催化剂可以以无水的形式添加，也可以水溶液或醇溶液的形式添加，优选季鏻和氢氧化季铵及它们的硅烷醇化物和硅氧烷醇化物，例如，含水的TMAH、TMAH五水合物、TMAH氨丙基二甲基硅烷醇化物和TMAH硅氧烷醇化物，特别优选TMAH五水合物、TMAH氨丙基二甲基硅烷醇化物和TMAH硅氧烷醇化物。
在本发明的方法的第1阶段中，平衡催化剂的用量优选地为0.01-5重量份，更优选0.01-2重量份，在各种情况下以100重量份的硅氧烷(a1)计。
本发明的方法中的平衡阶段优选地在60-150℃的温度下、更优选地在80-100℃下、并在环境大气即900-1100hPa下进行。
本发明的方法中的平衡阶段可以在含有或不含有机溶剂下进行，优选地在不含有机溶剂下进行。如果使用溶剂，则它们优选地是相对于反应混合物而言惰性的非质子溶剂。
任选使用的有机溶剂的实例是苯、甲苯、二甲苯、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、庚烷、异辛烷和环己烷。
如果在本发明的方法的第1阶段中使用有机溶剂，则其用量优选地为至多5-500重量份，更优选10-50重量份，在各种情况下以100重量份的硅氧烷(a1)和(a2)的总重量计。
本发明的方法中的平衡阶段优选地在极充分地排除大气水分的条件下进行。
本发明的方法中的平衡阶段优选地在惰性气体气氛下，例如在氮和稀有气体下进行，优选氮或氩气下进行。
在本发明的方法中的平衡阶段中，所得的含有末端SiC-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷(A)的粘度优选地为10-5000mm2/s，更优选地为25-500mm2/s，在各种情况下在25℃测得。
在本发明的方法中的平衡阶段中，所得的含有末端SiC-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷(A)的硅烷醇含量优选地为50-5000ppm(以重量计)，更优选地为100-1000ppm(以重量计)。
所述硅氧烷(A)的硅烷醇含量可以在大范围内改变，并且主要取决于反应物中已存在的硅烷醇基团的量，还取决于反应物和催化剂中不可避免的水分，其导致反应物中的SiOSi裂解成硅烷醇基团。
平衡步骤中所得的反应混合物可以按照迄今已知的任何期望的方法进程后处理。优选地，在此情况下，将所述平衡催化剂灭活和/或除去。可以通过蒸馏完全或部分地除去任何使用的有机溶剂。但是，如果期望，可以在后一处理步骤后进行这些后处理(workup)措施。
根据本发明的方法的一个特别优选的方案，在平衡反应结束后，使所述平衡催化剂灭活。当铵盐或鏻盐和/或它们的硅烷醇化物或硅氧烷醇化物用作催化剂时，优选地热处理反应混合物，更优选地通过在150℃下加热至少1小时或更多个小时。在热处理时间一半后，首先将压力优选地降至500-800mbar，然后优选地进一步降至0.1-10mbar，蒸馏除去所述催化剂的消去反应产物及其它挥发性化合物。然后过滤所得的混浊的反应混合物，如果期望，可以优选地在2-5bar的高压下过滤，以得到澄清的无色液体。如果期望，所述后处理还可通过首先(加压)过滤、其后蒸馏而进行调整。当无机碱金属氢氧化物、它们的硅烷醇化物或硅氧烷醇化物用作催化剂时，用有机酸或无机酸或CO2中和平衡后的反应混合物，然后过滤盐，如果期望，可优选在2-5bar的高压下进行过滤，以得到澄清的无色液体。
在本发明的方法中，使含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷与式(IV)的硅氮烷反应。
在本发明的方法的第2阶段中，相对于含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)的水和OH-Si的含量，优选地按化学计量或过量地加入硅氮烷。硅氮烷(B)的用量特别优选地为0.1-10重量份，更具体地为0.1-6重量份，在各种情况下以100重量份的含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)计。
如果期望，根据本发明，与硅氮烷(B)的反应可以在催化剂例如，
酸或路易斯酸如乙酸、氯化铵或盐酸-醇存在下进行。
如果本发明的方法的第2阶段在催化剂存在下进行，则其用量优选地为0.01-20重量份，更优选地为0.1-1重量份，在各种情况下以100重量份的含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)计。在本发明的方法的第2阶段中，优选不使用催化剂。
根据本发明，与硅氮烷(B)的反应可以在含有或不含有机溶剂下进行。如果使用溶剂，则它们优选地与平衡阶段中也可使用的溶剂相同。
如果本发明的方法的第2阶段在有机溶剂存在下进行，则其用量优选地为5-500重量份，更优选地10-50重量份，在各种情况下以100重量份的含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)计。在本发明的方法的第2阶段中，优选不使用有机溶剂。
根据本发明，与硅氮烷(B)的反应优选地在25-90℃的温度下，更优选地在60-80℃下进行，并在环境大气即900-1100hPa下进行。
根据本发明，与硅氮烷的反应在极充分地排除大气水分的条件下进行，并且优选地在惰性气体气氛例如氮和稀有气体、优选氮或氩气下进行。
本发明的方法可以连续地、半间歇地和间歇地进行，优选间歇方案。
本发明的方法中使用的组分在各种情况下可包含一种所述组分，或者各组分的至少两种的混合物。
按照本发明与硅氮烷反应后所得的粗反应混合物可以直接用于目标应用，然后进一步处理，或者可以通过迄今已知的任何期望的方法后处理。就后处理而言，优选在120-175℃的温度和0.1-5mbar的压力下进行所谓的真空脱挥发性物质，其中不仅可除去剩余的硅氮烷，还可除去所有低分子量的挥发性化合物，例如，低分子量的氨烷基硅氧烷、催化剂消去反应产物例如低分子量D-环，以及有机溶剂。
在本发明与硅氮烷的反应中，所得的含有末端SiC-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷的粘度优选地是10-20 000mm2/s，更优选地是10-5000mm2/s，在各种情况下在25℃测得。
如本发明所述制备的有机聚硅氧烷优选地是透明、无色且无味。
如本发明所述制备的有机聚硅氧烷的硅烷醇含量优选地为0-100ppm(以重量计)，更优选地0-50ppm(以重量计)。
根据本发明制得的含有末端SiC-键合的氨基的有机聚硅氧烷的胺值优选地为160-0.03mg KOH/g，特别优选制备胺值为160-2.0mg KOH/g的有机聚硅氧烷。
在本发明的方法中，在获得有机聚硅氧烷中，含至多9个硅原子的低分子量有机环硅氧烷的量优选地低于1重量％。
本发明的含有末端SiC-键合的氨基的有机聚硅氧烷可用于其中迄今也已使用氨基硅氧烷的任何情况下，例如，在与二异氰酸酯、酸酯、酰氯和酸酐的共聚合中作为纯粹严格地双官能的“结构单元”，其任选地在与有机二胺或二醇的混合物中作为扩链剂。由此制得的共聚物可用作塑料添加剂，或者可以以100％的材料来处理，以形成高度光学透明的弹性膜或部件。此类膜可以用于包括弹性、透光性且光学透明地胶粘无机或有机玻璃与天然石材或光电池的用途。而且，此类共聚物具有突出的剥离性质。此外，它们可与环氧化物反应形成新的材料。为了达到就所述共聚物的良好目标性质而言必需的高聚合度，所有这些共聚物应用需要高程度的双官能团化。
本发明的方法的优点是极易于实施，并且可以目标方式调整链长。
而且，本发明的方法的优点是，产物组成的再现性极好，无关于使用的反应物的硅烷醇含量和水含量，它优选地产生完全不含硅烷醇和水的产物。
本发明的方法的优点是，使用易得的原料，并且无需在制备开始时对所有反应物实施昂贵且不便的干燥和纯化步骤，也无需小心的无水反应环境条件。
本发明的方法的另一个优点在于优选的短反应时间和可变的反应条件。
本发明的方法的优点是所述有机聚硅氧烷的分子量分布可被一致地重复。
根据本发明的方法制得的硅氧烷的优点是，它们明显地适合用作共聚物中的“结构单元”，其中可重复的一致的产物性能和高官度很重要。
在以下实施例中，除非另外指出，所有的份和百分比数据均是根据重量。除非另外指出，以下实施例在环境大气压力下，换言之在约1000hPa下，和在室温，换言之在约20℃下，或者在当所述反应物在室温下混合、而无额外的加热或冷却时的大致的温度下进行。实施例中提及的所有粘度数据均是基于25℃的温度。
无水四甲基铵3-氨丙基二甲基硅烷醇化物的制备
向配有磁力搅拌器、氩气入口和带有干燥管的冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶加入12.4g(0.05mol)的1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、18.1g(88.12mmol)四甲基氢氧化铵五水合物和30ml四氢呋喃。在惰性气体气氛中加热回流此混合物5小时。
在缓慢冷却的过程中，白色结晶沉淀物从黄褐色母液中析出。将此烧瓶置于冰浴中，然后通过抽吸过滤分离固体。由此得到无色固体，将其在0.1mbar的压力下干燥5小时。然后从无水THF重结晶，并在惰性气体下在Schlenk滤板(frit)上通过抽吸过滤分离。
在室温下干燥器中，在氩气下在蓝色指示凝胶上储藏此吸湿性产物。
具体实施方式
实施例1
向配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗和惰性气体入口的1000ml三颈圆底烧瓶加入600g(＝4.73mol)八甲基环四硅氧烷、55.86g(＝0.22mmol)二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷和0.6g(＝3.3mmol)四甲基氢氧化铵五水合物。在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热此烧瓶的内容物12小时。
混合物的Si-29-NMR表明，二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷已转化98％。反应混合物中的环硅氧烷的量为其初始量的约15％。
然后将此批料加热至150℃，并在此温度下搅拌半小时。此后，缓慢且小心地施加800hPa的真空，并随着缓慢降压至10hPa而蒸除挥发性级分。然后将此批料冷却至室温，并在2bar的压力下过滤。所得的氨基硅氧烷的粘度为50mm2/s，并且其硅烷醇含量为940ppm(以重量计)。
然后，将20g(＝87mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺(氮杂环)加入此批料中，将其在80℃加热30分钟。将此烧瓶中的内容物在短距蒸发器中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到552g澄清无色的油(理论收率的84％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为2854g/mol(平均17.6个Si单元)。其硅烷醇基团的含量为15ppm(以重量计)。
实施例2
略有改变下重复实施例1中的步骤，不使用55.86g二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷，而使用167.58g(＝0.67mol)二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷。
由此得到631g澄清无色的油(理论收率的82％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为1016g/mol(平均12.6个Si单元)。其硅烷醇基团的含量为34ppm(以重量计)。
实施例3
向配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗和惰性气体入口的1000ml三颈圆底烧瓶加入31g(＝0.104mol)八甲基环四硅氧烷、6.41g(＝0.026mol)二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷和0.6g(＝3.3mmol)四甲基氢氧化铵五水合物。在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热此烧瓶的内容物2小时，在此过程中出现明显的混浊。此后，额外地加入569g(＝1.92mol)八甲基环四硅氧烷和0.6g(＝3.3mmol)四甲基氢氧化铵五水合物，并在搅拌下在80℃再加热此批料6小时。
此混合物的Si-29-NMR表明，二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷已转化95％。反应混合物中的环硅氧烷的量为其初始量的约10％。
然后将此批料加热至150℃，并在此温度下搅拌半小时。此后，缓慢且小心地施加800hPa的真空，并随着缓慢降压至10mbar而蒸除挥发性级分。然后将此批料冷却至室温，并在2bar的压力下过滤。所得的氨基硅氧烷的粘度为约1000mm2/s，并且其硅烷醇含量为1073ppm(以重量计)。
然后，将20g(＝87mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺(氮杂环)加入此批料中，将其在80℃加热2小时。然后，将此烧瓶的内容物在短距蒸发器中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到530g澄清无色的油(理论收率的87％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为21600g/mol(平均289个硅单元)。其硅烷醇基团含量为8ppm(以重量计)。
对比实施例1
首先，在Vigreux柱上，对八甲基环四硅氧烷和二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷进行分馏。
向配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗和惰性气体入口的1000ml三颈圆底烧瓶加入31g(＝0.104mol)的八甲基环四硅氧烷、6.41g(＝0.026mol)的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷和0.05g(＝0.24mmol)的四甲基铵氨丙基二甲基硅烷醇化物。在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热此烧瓶的混浊内容物12小时。然后，额外加入569g(＝1.92mol)的八甲基环四硅氧烷，并在搅拌下在80℃再加热此批料12小时。
此混合物的Si-29-NMR表明，二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷已转化95％。反应混合物中的环硅氧烷的量为其初始量的约12％。
然后将此批料加热至150℃，并在此温度下搅拌半小时。此后，缓慢且小心地施加800mbar的真空，并随着缓慢降压至10mbar而蒸除挥发性级分。然后将此批料冷却至室温，并在2bar的压力下过滤。所得的氨基硅氧烷的粘度为1000mm2/s，并且其硅烷醇含量为123ppm(以重量计)。
然后将此烧瓶中的内容物在短距蒸发器中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到490g澄清无色的油(理论收率的81％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为19800g/mol(平均267个硅单元)。其硅烷醇基团含量为145ppm(以重量计)。
实施例4
在配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗和惰性气体入口的1000ml三颈圆底烧瓶中，将139g(49.1mmol)的α，β-二羟基聚二有机基硅氧烷(其平均链长为38个Si单元，OH-Si含量为约12000ppm(以重量计)，水含量为1540ppm(以重量计))、108.30g(365mmol)的环八甲基四硅氧烷、34g(137mmol)的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、15.8g(68.5mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺)、0.6g(3.3mmol)的TMAH五水合物混合，并在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热6小时。数分钟后，此批料变混浊。
搅拌2小时后，额外加入300g的D4-环和另外的0.6g(＝3.3mmol)的TMAH五水合物，并在80℃再搅拌此批料6小时。
此混合物的Si-29-NMR表明，二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷已转化95％。反应混合物中的环硅氧烷的量为其初始量的约12％。
然后在大气压下将此批料加热至150℃，并在此温度下搅拌半小时。此后，缓慢且小心地施加800mbar的真空，并随着缓慢降压至10mbar而蒸除挥发性级分。然后将此批料冷却至室温，并在2bar压力下过滤。所得氨基硅氧烷的粘度为50mm2/s，并且其硅烷醇含量为45ppm(以重量计)。
然后，将20g(＝87mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺(氮杂环)加入此批料中，将其在80℃加热2小时。然后将此烧瓶中的内容物在短距蒸发器中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到480g澄清无色的油(理论收率的80％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为2454g/mol(平均32个Si单元)。其硅烷醇基团含量为5ppm(以重量计)。
实施例5
向配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗和惰性气体入口的1000ml三颈圆底烧瓶中加入以下原料的混合物：20.3g(7.16mmol)的α，β-二羟基聚二有机基硅氧烷(其平均链长为38个Si单元，OH-Si含量约12000ppm(以重量计)，水含量1540ppm(重量))、11.78g(39.8mmol)环八甲基四硅氧烷、4.42g(17.8mmol)的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、2.05g(8.9mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺)、1g(4.9mmol)的无水四甲基铵3-氨丙基二甲基硅烷醇化物，并在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热2小时。然后，额外加入561g(＝1.89mol)的八甲基环四硅氧烷和1g(4.9mmol)的无水四甲基铵3-氨丙基二甲基硅烷醇化物，并在搅拌下在80℃再加热此批料6小时。
此混合物的Si-29-NMR表明，二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷已转化95％，并且3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺)已完全转化。反应混合物中的环硅氧烷的量为其初始量的约10％。
然后在大气压下将此批料加热至150℃，并在此温度下搅拌半小时。此后，缓慢且小心地施加800mbar的真空，并随着缓慢降压至10mbar而蒸除挥发性级分。然后将此批料冷却至室温，并在2bar的压力下过滤。所得的氨基硅氧烷的粘度为约1000mm2/s，并且其硅烷醇含量为22ppm(以重量计)。
然后，加入10g(＝48mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺，将其在80℃加热2小时。然后将此烧瓶中的内容物在短距蒸发器中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到475g澄清无色的油(理论收率的79％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为22605g/mol(平均304个Si单元)。其硅烷醇基团含量为15ppm(以重量计)。
实施例6
略有改变地重复实施例1中所述的步骤：在110℃的温度和300mbar的压力下进行平衡反应，使用蒸馏桥从此混合物中连续地除去挥发性级分，并且与3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺反应，然后在2bar下加压过滤，并添加50mg的无水NH4Cl。
由此得到575g澄清无色的油(理论收率的85％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为2731g/mol(平均35.7个Si单元)。其硅烷醇基团含量为3ppm(以重量计)。
在NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
实施例7
略有改变地重复实施例2中所述的步骤：在110℃的温度和300mbar的压力下进行平衡反应，使用蒸馏桥从此混合物中连续地除去挥发性级分，并且与3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺反应，然后在2bar下加压过滤，并添加50mg的无水NH4Cl。
由此得到654g澄清无色的油(理论收率的83％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为1073g/mol(平均13.0个Si单元)。其硅烷醇基团含量为4ppm(以重量计)。
在NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
实施例8
略有改变地重复实施例3中所述的步骤：在110℃的温度和300mbar的压力下进行平衡，使用蒸馏桥从此混合物中连续地除去挥发性级分，并且与3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺反应，然后在2bar下加压过滤，并添加50mg的无水NH4Cl。
由此得到520g澄清无色的油(理论收率的83％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为20950g/mol(平均281.4个Si单元)。其硅烷醇基团含量为11ppm(以重量计)。
在NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
实施例9
略有改变地重复实施例6中所述的步骤：替换600g八甲基环四硅氧烷，使用600g的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷(其平均链长为29.3个Si单元，OH-Si含量约15500ppm，水含量140ppm)。
由此得到548g澄清无色的油(理论收率的81％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为2762g/mol(平均35.9个Si单元)。其硅烷醇基团含量为6ppm(以重量计)。
在NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
实施例10
略有改变地重复实施例8中所述的步骤：替换31g八甲基环四硅氧烷，使用31g的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷(其平均链长为29.3个Si单元，OH-Si含量约15500ppm，水含量140ppm)。
由此得到515g澄清无色的油(理论收率的82％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为22397g/mol(平均298.7个Si单元)。其硅烷醇基团含量为2ppm(以重量计)。
在此NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
实施例11
向配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗和惰性气体入口的2000ml三颈圆底烧瓶中加入369g(169mmol)的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷(其平均链长为29个Si单元，OH-Si含量约15540ppm(重量)，水含量140ppm(重量))。
向此初始进料中加入115.2g的来自相似平衡批料的SPE脱挥发性物质的蒸馏物，根据NMR分析，此蒸馏物由以下物质的混合物组成：
●73.8g(0.3mol)的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷，
●32.8g(0.44mol)的主要含D4-D6环的环甲基硅氧烷的混合物，和
●8.6g(0.037mol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺。
加入50mg无水NH4Cl后，在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热30分钟。
用蒸馏桥替代滴加漏斗。加入1g(5.5mmol)的TMAH五水合物，在搅拌下用油浴在110℃和300mbar的压力下加热此批料2小时。
然后，用氩气使此装置恢复至大气压，加入515g(0.24mol)的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷和1g(5.5mmol)的TMAH五水合物，并在搅拌下用油浴在110℃和300mbar的压力下加热此混合物2小时。
用氩气作为惰性气体使此装置恢复至大气压，并在搅拌下在150℃下加热30分钟。此后，缓慢且小心地施加800mbar的压力，并随着缓慢降压至10mbar而通过蒸馏除去挥发性级分。弃去所得的蒸馏物。
用氩气作为惰性气体使此装置恢复至大气压，并冷却至80℃。然后加入50mg(0.93mmol)的无水NH4Cl和20g(87mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺，并在此温度下搅拌此混合物30分钟。
然后将其冷却至室温，并在2bar的压力下过滤。
将滤液在短距蒸发器(SPE)中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到846g澄清无色的油(理论收率的83％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为2943g/mol(平均38.6个Si单元)。其硅烷醇基团含量为6ppm(以重量计)。
在Si-29-NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
收集来自SPE脱挥发性物质的蒸馏物，并再用于相似实施的批料中。
实施例12
略有改变地重复实施例11：在反应开始时，将α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷(884g＝2.48mol)的全部量整份地加入来自SPE脱挥发性物质的蒸馏物。加入50mg(0.93mmol)的无水NH4Cl后，在氩气作为惰性气体下，在搅拌下用油浴在80℃加热此混合物30分钟。
然后用蒸馏桥替代滴加漏斗，加入2g(11mmol)的TMAH五水合物，在搅拌下用油浴在110℃和300mbar的压力下加热此批料2小时。
由此得到806g澄清无色的油(理论收率的78％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为3046g/mol(平均40个Si单元)。其硅烷醇基团含量为9ppm(以重量计)。
在Si-29-NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
收集来自SPE脱挥发性物质的蒸馏物，并再用于相似实施的批料中。
实施例13
略有改变地重复实施例11所述步骤：α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷的加入量是184g(84mmol)和758g(0.424mol)；脱挥发性物质蒸馏物的加入量是57.5g。通过NMR分析此蒸馏物组成，所述蒸馏物由以下物质的混合物组成：
●36.82g(148mmol)的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷，
●16.35g(219mmol)的主要含有D4-D6环的环甲基硅氧烷的混合物，和
●4.29g(18mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺。
由此得到865g澄清无色的油(理论收率的85％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为5913g/mol(平均78.6个Si单元)。其硅烷醇基团含量为0ppm(以重量计)。
在Si-29-NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
收集来自SPE脱挥发性物质的蒸馏物，并再用于相似实施的批料中。
实施例14
略有改变地重复实施例11所述步骤：α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷的加入量是55.3g(25mmol)和927g(0.424mol)；脱挥发性物质蒸馏物的加入量是17.25g。通过NMR分析其组成。其由以下物质的混合物组成：
●11.05g(44mmol)的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷，
●4.91g(66mmol)的主要含有D4-D6环的环甲基硅氧烷的混合物，和
●1.29g(5.6mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺。
由此得到877g澄清无色的油(理论收率的86％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为19930g/mol(平均268个Si单元)。其硅烷醇基团含量为13ppm(以重量计)。
在Si-29-NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
收集来自SPE脱挥发性物质的蒸馏物，并再用于相似实施的批料中。
实施例15
向配有内置温度计、机械搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器和惰性气体入口的4000ml三颈圆底烧瓶中加入1236g(0.530mol)的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷(其平均链长为31个硅氧烷单元，OH-Si含量约14570ppm(以重量计)，水含量250ppm(重量))、255.5g(1.7347mol)的3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙胺和50mg(0.93mmol)的无水NH4Cl。
向此初始进料中滴加入50ml(2.78mol)的蒸馏水。
此后，在氩气作为惰性气体下，在搅拌下将其用油浴在80℃加热10分钟。
用蒸馏桥替代滴加漏斗。加入8g(22mmol)的TMAH五水合物，并用油浴将此批料加热至110℃。同时，压力渐降至300mbar，并在这些条件下搅拌2小时。
然后，用氩气使此装置恢复至大气压，加入1508g(0.646mol)的α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷和4g(11mmol)的TMAH五水合物，并在搅拌下用油浴在110℃和300mbar的压力下再加热此混合物2小时。弃去此步骤中所得的蒸馏物。
用氩气作为惰性气体使此装置恢复至大气压，并在搅拌下将其在150℃下加热30分钟。此后，缓慢且小心地施加800mbar的压力，并随着缓慢降压至10mbar而通过蒸馏除去挥发性级分。弃去至此所得的所有蒸馏物。得到2494g的油。
用氩气作为惰性气体使此装置恢复至大气压，并冷却至80℃。然后加入50mg(0.93mmol)的无水NH4Cl和20g(＝87mmol)的3-[(2，2-二甲基-1，2-硅杂吡咯烷-1-基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙胺，并在此温度下搅拌此混合物30分钟。然后将其冷却至室温，并在2bar的压力下过滤。
将澄清无色的滤出液在短距蒸发器(SPE)中在170℃、1mbar的压力下脱挥发性物。
由此得到2420g澄清无色的油(理论收率的77％)。此产物的分子量经Si-29-NMR测定为3234g/mol(平均42个Si单元)。其硅烷醇基团含量为10ppm(以重量计)。
在Si-29-NMR中，没有可检测到的MeOSi基团，其中Me是甲基。
收集来自SPE脱挥发性物质的蒸馏物，并再用于相似实施的批料中。
Claims (10)
1.制备含有氨基的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于：
使(A)含有氨基和Si-键合的羟基的有机硅化合物与(B)下式的硅氮烷反应，
其中该含有氨基和Si-键合的羟基的有机硅化合物能够通过含有末端Si-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷与含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷和/或环硅氧烷在平衡催化剂的存在下的平衡反应获得，
并且，其中
W表示氢原子、一价的任选取代的烃基或有机甲硅烷基，
R可以相同或不同，并且表示一价的任选取代的烃基或有机基氧基，并且
X表示二价的任选取代的烃基，其可以插入氧或氮原子。
2.权利要求1的方法，其特征在于：基W包含下式的有机甲硅烷基：
-SiR4 2-Z-NR5 2 (V)
其中
R4可以相同或不同，并具有对R所述的定义，
R5可以相同或不同，并表示氢原子或一价的任选取代的烃基，并且
Z表示二价的任选取代的烃基，其可插入氧或氮原子。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于：
在第1阶段中，使
(a1)含有末端SiC-键合的氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷
与
(a2)含有末端Si-键合的羟基的基本上线性的有机聚硅氧烷和/或环硅氧烷
在平衡催化剂存在下反应，和
在第2阶段中，使
所得的含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)
与
(B)下式的硅氮烷反应
其中
W表示氢原子、一价的任选取代的烃基或有机甲硅烷基，
R可以相同或不同，并表示一价的任选取代的烃基或有机基氧基，并且
X表示二价的任选取代的烃基，其可插入氧或氮原子。
4.权利要求3的方法，其特征在于：在第1阶段中，除了所述硅氧烷(a1)和(a2)之外，使用硅氮烷(a3)。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于：硅氮烷(a3)的用量是0.1-20重量份，更具体地0.1-5重量份，在各种情况下以100重量份的硅氧烷(a1)和(a2)的总重量计。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于：含有末端氨基的基本上线性的有机聚硅氧烷(a1)是下式的硅氧烷：
R6HN-Y-[SiR1 2O]nSiR1 2-Y-NHR6 (I)
其中
R1可以相同或不同，并表示一价的任选取代的烃基，
R6可以相同或不同，并表示氢原子或一价的任选取代的烃基，
Y可以相同或不同，并表示二价的任选取代的烃基，并且
n是大于或等于1的整数。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于：环硅氧烷被用作组分(a2)。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于：平衡阶段在60-150℃的温度下进行。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于：硅氮烷(B)的用量是0.1-10重量份，在各种情况下以100重量份的含有氨基和Si-键合的羟基的有机聚硅氧烷(A)计。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于：与硅氮烷(B)的反应在25-90℃的温度下进行。
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