CN113480446B - 一种胺类化合物、聚合物多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原油破乳技术领域，具体涉及一种胺类化合物、聚合物多元醇及其制备方法和应用，该胺类化合物，具有式I所示的结构：其中，n为2‑10的整数，X1‑X4独立地选自O或者NH，R1‑R4独立地选自Rm取代的C2‑C20的烃基、Rm取代的C2‑C20的烃胺基、Rm取代的C2‑C20的烃醚基，Rm选自羟基或者氨基，采用该胺类化合物为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷反应得到以脂肪二胺为中心多支化的聚合物多元醇，该聚合物多元醇能够实现对含水量较高的三次采出液乳液的快速破乳，且具有脱水率高、脱出水含油量低、脱出水清的优点。
Description
技术领域
本发明涉及原油破乳技术领域，具体涉及一种胺类化合物、聚合物多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
破乳剂是当今油田和炼厂必不缺少的化学助剂之一，随着原油的重质化和劣质化趋势，对于破乳剂性能的要求也日益增加，为此，国内外研究工作者投入大量的时间和精力进行研究，尤其是以聚醚为代表的第三代破乳剂的出现，其具有破乳速度快、药用量低、适应性强、油水界面清晰、脱出的颜色清等的特点。
当前我国大部分油田经过长时间开采，地质条件已有较大改变，而且为提高原油采收率，目前原油厂已经由注水驱油向聚合物驱油技术转变，但在提高采收率的同时，也给采出液处理造成了较大的困难。聚合物驱采油技术产出的原油乳液较注水驱相比，成分更加复杂，尤其是高分子聚合物浓度高，造成了原油采出液破乳脱水困难。
中国专利文献CN1283339A公开了一种原油破乳剂的制备方法，以多乙烯多胺为起始剂与氧化丙烯和氧化乙烯生产聚醚，应用于炼厂电脱盐原油预处理工艺，将原油破乳剂和脱金属剂分别溶于水中混合，注水与原油混合，水在原油中分散成很小的水滴，水滴在电场和破乳剂的共同作用下，迅速聚结并从原油中分离出来，达到脱水和脱金属的目的。然而此类破乳剂仅适合于炼厂破乳脱水，因炼厂的原油已经预先进行各种脱水、脱杂处理，其成分复杂程度远低于原油直接采出液，研究发现将该破乳剂用于原油采出液时仍存在破乳速度慢、脱水率低和脱出水含油高的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的破乳剂对于原油采出液存在破乳速度慢、脱水率低和脱出水含油高的缺陷，从而提供一种胺类化合物、聚合物多元醇及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种胺类化合物，其具有式I所示的结构：
其中，n为2-10的整数，X1-X4独立地选自O或者NH，R1-R4独立地选自Rm取代的C2-C20的烃基、Rm取代的C2-C20的烃胺基、Rm取代的C2-C20的烃醚基，Rm选自羟基或者氨基。
X1-X4可以相同，也可以不相同。R1-R4可以相同，也可以不相同。
在优选的实施方式中，n为2或3，X1-X4独立地选自O或者NH，R1-R4独立地选自Rm取代的C2-C10的脂肪烃基、Rm取代的C2-C10的脂肪胺基、Rm取代的C2-C10的脂肪醚基，Rm选自羟基或者氨基。
在优选的实施方式中，X1-X4相同，且R1-R4相同。
在优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4独立地选自
所述胺类化合物选自如下任一项：
本发明还提供了一种胺类化合物的制备方法，包括，以多元醇和/或多元胺，以及有机酸为反应底物，在携水剂和催化剂的作用下反应，即得；
本发明中，多元醇是分子中含有两个或两个以上羟基的醇，优选为碳原子数为2-20的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三羟甲基丙烷等；多元胺是分子中含有两个或两个以上氨基的胺，优选为碳原子数为2-20的多元醇，例如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
催化剂选自浓硫酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
所述有机酸与多元醇和/或多元胺的摩尔比为1：2-8，优选为1：3-5。
所述催化剂的质量占反应底物质量的百分比为0.01-2％，优选为0.3-0.6％。
所述携水剂的用量占反应底物质量的百分比为20-90％，优选为20-50％。
作为优选的实施方式，先将反应体系升温至90-120℃，保温反应1h-3h，以3℃-10℃为一个梯度，当无水产出后升温一个梯度，直到升温至130-170℃，保温反应3h-6h。
本发明还提供了一种聚合物多元醇，其具有式II所示的结构：
n为2-10的整数，X1-X4独立地选自O或者NH，R1-R4独立地选自Rm取代的C2-C20的烃基、Rm取代的C2-C20的烃胺基、Rm取代的C2-C20的烃醚基，Rm选自羟基或者氨基；
L1-L4独立地选自*-[(PO)x(EO)y]-H、*-(PO)x-(EO)y-H或者*-(EO)x-(PO)y-H；x为6～50之间的整数，y为2～40之间的整数。
其中本发明中，[(PO)x(EO)y]表示乙氧基单元EO和丙氧基单元PO交替地分布、无规律地分布而构成的聚烷氧基链。*-(PO)x-(EO)y-H和*-(EO)x-(PO)y-H均表示重复分布的丙氧基单元PO与重复分布的乙氧基单元EO连接，其中前者为PO单元与母核结构连接，后者是EO单元与母核结构连接。
在优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4独立地选自
本发明还提供了一种聚合物多元醇的制备方法，以本发明任一所述的胺类化合物或者任一所述的制备方法制得的胺类化合物为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷发生聚合反应，即得；
在某些优选的实施方式中，起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为1：6-50：2-40。
在某些优选的实施方式中，起始剂先与环氧丙烷反应，再与环氧乙烷反应，得到的破乳剂效果更好。
本发明还提供了所述的聚合物多元醇或者所述的制备方法制得的聚合物多元醇在破乳剂中的应用。
本发明还提供了一种破乳剂，包括所述的聚合物多元醇或者所述的制备方法制得的聚合物多元醇。
所述破乳剂还包括溶剂，优选的，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种。例如甲醇水溶液。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的胺类化合物，具有式I所示的结构，是以脂肪二胺为中心，被胺基或者羟基取代，多支化的酰胺类化合物，采用该胺类化合物为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷反应得到以脂肪二胺为中心多支化的聚合物多元醇，该聚合物多元醇能够实现对含水量较高的三次采出液乳液的快速破乳，且具有脱水率高、脱出水含油量低、脱出水清的优点。
2.本发明提供的胺类化合物的制备方法，将多元醇和/或多元胺以及有机酸为原料，在携水剂和催化剂的作用下反应，采用乙二胺四乙酸和/或丙二胺四乙酸为有机酸，制得。该制备方法简单可靠，便于工业化生产。对于多元醇和多元胺来说，优选采用多元胺制备胺类化合物，该胺类化合物合成的聚合物多元醇具有更好的破乳效果，脱水率更高、脱出水含油量更低，最优选采用多乙烯多胺作为多元胺制备胺类化合物，该胺类化合物合成的聚合物多元醇清水性好，且具有更强的渗透性和润湿性，从而具有破乳效果最佳，脱水率最高、脱出水含油量最低。
3.本发明提供的胺类化合物的制备方法，先将反应体系升温至90-120℃，保温反应1h-3h，再以3℃-10℃为一个梯度，当无水产出后升温一个梯度，直到升温至130-170℃，保温反应3h-6h，使得脱水更加彻底，得到的胺类化合物收率和纯度均较高，从而使得以其为原料合成的聚合物多元醇具有更好的破乳效果，脱水率更高、脱出水含油量更低。
4.本发明提供的聚合物多元醇，具有式II所示的结构，是以脂肪二胺为中心多支化的聚醚类化合物，能够实现对含水量较高的三次采油采出液的快速破乳，且具有脱水率高，脱出水含油量低的优点，而且，本发明中聚合物为普通烷氧基化产物，不会出现爆聚、凝胶等现象。
5.本发明提供的聚合物多元醇，可以与甲醇和水复配溶解形成澄清透亮的溶液，也可以与二甲苯等其他油溶性溶剂复配混合，呈澄清透亮状态，因此，可同时用于油溶体系和水溶体系。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种胺类化合物，其结构式如式III所示，
上述胺类化合物的制备方法包括如下步骤：
在室温下将二甲苯275kg、乙二胺四乙酸292kg、二乙烯三胺413kg、十二烷基苯磺酸3.4kg投入反应器中，并连接回流脱水装置，升温至100℃保温反应2h，然后以5℃为一个梯度，当观察到回流脱水装置的接收器内无水脱出后才升温到下一个阶段，最终升温至150℃，维持150℃回流脱水4h至油水界面不变，完成反应，得到胺类化合物，记为起始剂BE。
本实施例还提供了一种聚合物多元醇，其制备方法包括如下步骤：
(1)取本实施例制得的起始剂BE 900kg投入高温高压反应釜内，加入催化剂KOH3.5kg，在30℃的条件下进行氮气置换3次，然后升温至125℃，通入环氧丙烷1160kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得中间体BE-P。
(2)将中间体BE-P全部抽加至高温高压反应釜，加入催化剂KOH 2kg，升温至125℃，开启真空进行真空脱水、脱空气1h，然后关闭真空泵，在125℃下通入环氧乙烷660kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得聚合物多元醇，即为破乳剂干剂BE-PE。
实施例2
本实施例提供一种胺类化合物，其结构式如式IV所示，
上述胺类化合物的制备方法包括如下步骤：
在室温下将二甲苯700kg、乙二胺四乙酸292kg、四乙烯五胺715kg、十二烷基苯磺酸8.75kg投入反应器中，并连接回流脱水装置，升温至90℃保温反应2h，然后以5℃为一个梯度，当观察到回流脱水装置的接收器内无水脱出后才升温到下一个阶段，最终升温至150℃，维持150℃回流脱水4h至油水界面不变，完成反应，得到胺类化合物，记为起始剂BE。
本实施例还提供了一种聚合物多元醇，其制备方法包括如下步骤：
(1)取本实施例制得的起始剂BE 1000kg投入高温高压反应釜内，加入催化剂KOH4.2kg，在50℃的条件下进行氮气置换3次，然后升温至125℃，通入环氧丙烷1400kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得中间体BE-P。
(2)将中间体BE-P全部抽加至高温高压反应釜，加入催化剂KOH 2.4kg，升温至125℃，开启真空进行真空脱水、脱空气1h，然后关闭真空泵，在125℃下通入环氧乙烷800kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得聚合物多元醇，即为破乳剂干剂BE-PE。
实施例3
本实施例提供一种胺类化合物，其结构式如式V所示，
上述胺类化合物的制备方法包括如下步骤：
在室温下将二甲苯1360kg、乙二胺四乙酸292kg、多乙烯多胺1750kg、十二烷基苯磺酸17kg投入反应器中，并连接回流脱水装置，升温至90℃保温反应2h，然后以5℃为一个梯度，当观察到接收器内无水脱出后才升温到下一个阶段，最终升温至150℃，维持150℃回流脱水4h至油水界面不变，完成反应，得到胺类化合物，记为起始剂BE。
本实施例还提供了一种聚合物多元醇，其制备方法包括如下步骤：
(1)取本实施例制得的起始剂BE 1000kg投入高温高压反应釜内，加入催化剂KOH2.6kg，在20℃的条件下进行氮气置换3次，然后升温至125℃，通入环氧丙烷870kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得中间体BE-P。
(2)将中间体BE-P全部抽加至高温高压反应釜，加入催化剂KOH 1.5kg，升温至125℃，开启真空进行真空脱水、脱空气1h，然后关闭真空泵，在125℃下通入环氧乙烷500kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得聚合物多元醇，即为破乳剂干剂BE-PE。
实施例4
本实施例提供了一种胺类化合物和聚合物多元醇的制备方法，基本与实施例3一致，区别仅在于在胺类化合物制备中采用360kg的丙二胺四乙酸代替292kg的乙二胺四乙酸投入反应器中。
所得胺类化合物的结构式如式VI所示；
实施例5
本实施例提供了一种聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：
按照实施例1的方法制备起始剂BE，取起始剂BE 900kg投入高温高压反应釜内，加入催化剂KOH 5.5kg，在30℃的条件下进行氮气置换3次，然后升温至125℃，同时通入环氧丙烷1160kg和环氧乙烷660kg，通料完成后，升温至130℃，保温4.5h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得聚合物多元醇，记为破乳剂干剂BE-PE。
实施例6
本实施例提供了一种胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在室温下将二甲苯275kg、乙二胺四乙酸292kg、二乙烯三胺413kg、十二烷基苯磺酸3.4kg投入反应器中，并连接回流脱水装置，升温至100℃保温反应2h，然后持续加热，升温至150℃，维持150℃回流脱水4h至油水界面不变，完成反应，得到胺类化合物，记为起始剂BE。
本实施例还提供了一种聚合物多元醇，其制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)取多乙烯多胺200kg投入高温高压反应釜内，加入催化剂KOH 1.6kg，在30℃的条件下进行氮气置换3次，然后升温至125℃，通入环氧丙烷530kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得中间体。
(2)将中间体全部抽加至高温高压反应釜，加入催化剂KOH 0.9kg，升温至125℃，开启真空进行真空脱水、脱空气1h，然后关闭真空泵，在125℃下通入环氧乙烷300kg，通料完成后，升温至130℃，保温2h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得聚合物多元醇，即为破乳剂干剂DA。
对比例2
本实施例提供了一种聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：
取多烯多胺440kg投入高温高压反应釜内，加入催化剂KOH 5.5kg，在30℃的条件下进行氮气置换3次，然后升温至125℃，同时通入环氧丙烷1160kg和环氧乙烷660kg，通料完成后，升温至130℃，保温4.5h，压力稳定30min无变化，开启真空泵，将釜内溶剂全部脱出，降温放料，即得聚合物多元醇，记为破乳剂干剂BE-PE。
实验例破乳实验
实验对象：延长油田现场原油乳液(含水质量百分数为32％，蜡含量约10～15％，50℃粘度为5～7mPa·s，凝点约19～24℃)。
破乳剂溶液的配制：取各组实施例和对比例制得的破乳剂干剂800g，分别加入甲醇400kg和水800g，混合均匀，得到一系列破乳剂溶液。
实验方法：参照国家标准SY/T5281-2018采用瓶试法检测各组破乳剂对上述原油乳液的破乳效果，除了空白组之外，加药量均为100ppm，空白组为不加入破乳剂溶液，自然破乳，测试温度均为50℃，时间为90min，记录15min、30min、60min和90min的出水量，计算脱水率。结果见表1所示。其中，对于水相清洁度，一级表示：脱出水清，呈透明或乳白色；二级表示：脱出水较清，呈浅黄色；三级表示：脱出水较浑浊，呈黄、棕色；四级表示：脱出水浑浊，呈深棕或黑色。
表1破乳剂的破乳效果测试结果
从上表可以看出，相比于对比例2，本发明实施例1-6制得的聚合物多元醇的破乳效果明显提升。相比于对比例1，本发明实施例1-4制得的聚合物多元醇破乳效果明显提升。而且，以多元胺合成的被氨基取代的多支链起始剂形成的破乳剂比以多元醇合成的被羟基取代多支链起始剂形成的破乳剂有更强的破乳剂清水效果；在多元胺中还发现，以多乙烯多胺合成多支链起始剂合成的破乳剂表现最佳；相比于实施例5和6来说，本发明实施例1-4通过合成工艺的优化，得到的破乳剂的破乳效果更好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种起始剂，其特征在于，所述起始剂的主要成分为：
m=1,2,3；
所述起始剂的制备方法包括，以多元胺以及有机酸为反应底物，在携水剂和催化剂作用下反应，即得；所述有机酸为乙二胺四乙酸；反应时先将反应体系升温至90-120℃，保温反应1h-3h，再以3℃-10℃为一个梯度，当无水产出后升温一个梯度，直到升温至130-170℃，保温反应3h-6h，所述多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；
所述催化剂选自浓硫酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的起始剂的制备方法，其特征在于，包括，以多元胺，以及有机酸为反应底物，在携水剂和催化剂作用下反应，即得；所述有机酸为乙二胺四乙酸；反应时先将反应体系升温至90-120℃，保温反应1h-3h，再以3℃-10℃为一个梯度，当无水产出后升温一个梯度，直到升温至130-170℃，保温反应3h-6h；所述多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，所述催化剂选自浓硫酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的起始剂，其特征在于，所述有机酸与多元胺的摩尔比为1：2-8；和/或，所述催化剂的质量占反应底物质量的百分比为0.01-2%；和/或，所述携水剂的用量占反应底物质量的百分比为20-90%。
4.根据权利要求2所述的起始剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸与多元胺的摩尔比为1：2-8；和/或，所述催化剂的质量占反应底物质量的百分比为0.01-2%；和/或，所述携水剂的用量占反应底物质量的百分比为20-90%。
5.一种聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的起始剂先与环氧丙烷，再与环氧乙烷发生聚合反应，即得。
6.根据权利要求5所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为1：6-50：2-40。
7.权利要求5或6所述的制备方法制得的聚合物多元醇在破乳中的应用。
8.一种破乳剂，其特征在于，包括权利要求5或6所述的制备方法制得的聚合物多元醇。
9.根据权利要求8所述的破乳剂，其特征在于，所述破乳剂还包括溶剂。
10.根据权利要求9所述的破乳剂，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种。
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