JP2018522122A - 改質充填剤粒子およびそれを含むシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

ナノ金属酸化物／水酸化物粒子および増加した屈折率を有するポリオルガノシロキサンを含む組成物、これらの組成物を硬化させて透明コート、押出しまたは成形プロセスによるポリオルガノシロキサンの屈折率を上回る屈折率を有する成形品を形成するプロセス。硬化したポリオルガノシロキサン組成物の光学デバイス、コート、レンズまたは光ガイドとしての使用。
【選択図】なし

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年７月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／１９４，５４５号「改質充填剤粒子およびそれを含むシリコーン組成物」の優先権を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

分野
本主題は、ポリオルガノシロキサンナノ結晶金属酸化物または水酸化物の組成物、およびこれらの粒子を分散または結晶化させる方法を提供する。分散され、任意にて表面改質されてもよい粒子を有する硬化性組成物は、良好な光透過率で高い屈折率を示す。この組成物は、光学デバイスまたは光ガイドなどの様々な用途での使用に適している。本発明につながる研究は、「助成契約」第２６３３８２号の下、ＥＵ第７次フレームワーク計画（FP7-NMP-2010-LARGE-4）からの資金提供を受けている。

背景
高屈折率を有するポリオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーは、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ＬＥＤレンズなどを含む様々な光学用途にますます使用されている。このようなポリマーはまた、限定されるものではないが、半導体照明（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザーダイオード）、導波路（平面と「ファイバー」の幾何学的形状の両方）、光コンピューティング、光記憶媒体、反射防止コーティング、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車のトップコート、塗料配合物、ヘアケア製品、勾配屈折率光学部品、動的勾配屈折率成分などの、高い透過率および高い屈折率を必要とする他の光学用途への道を見出している。

適用により、ポリマーおよびそれらの硬化組成物、例えば成形品は、十分な構造的一体性、強度、弾性および伸び、優れた屈折率などを含む広範な特性を示す必要があり得る。通常のポリジメチルシロキサンの屈折率は特定の置換基によって増加させることができるが、達成可能なレベルは限定されている。したがって、高屈折率酸化物のより高い屈折率を利用するために、このようなポリマーに高屈折率酸化物を分散させることが提案されている。しかしながら、このようなコンセプトは、所望の光透過性を提供し、同時に屈折率を増加させるポリオルガノシロキサン組成物を与えることができなかった。所望の高濃度の高屈折率の充填剤などの添加剤、例えば酸化物のナノ粒子と、フィルムまたは成形品の製造のための公知のコーティングまたは射出プロセスに適用可能な組成物となりえる能力との間には常に対立がある。これらの組成物の多くは、サイズが大きすぎる粒径に悩まされるか、経時的に少なくとも貯蔵下で凝集するか、または光学的欠陥となる傾向がある。屈折率が所望の光透過率に調整できないか、凝集が問題であるか、または沈降が失敗の理由であるかについての明確な結論はなかった。理論に縛られるものではないが、これらの理由のいずれかと関係があると考えられている。

加えて、高屈折率酸化物を含む組成物は、フィルム、コーティング、押出または成形プロセスによって製造された成形品の製造のための通常のプロセスにおいて便利でなければならない。これらのプロセス要件は、粘度などの流動特性をさらに設計する必要がある。いくつかの適用において、ポリマーは、薄膜に形成されたときにこれらの特性を示さなければならない。例えば眼内レンズにおいて、このレンズは、眼内レンズ適用における小さな切開部を通して挿入するため薄くて柔軟でなければならず、通常の使用条件下でそのような形状を保持するのに十分な構造的一体性および強度を有しなければならない。６ヶ月以上にわたって２ｍｍの厚さで３００−１８００ｎｍの波長を有する光に対して９０％以上の透過率を有することが望ましい。組成物の屈折率は、ｎ_Ｄ ^２０として測定して１．５５よりも大きくなければならず、これより組成物の粘度は、２５℃、Ｄ＝１０ｓｅｃ^−１のせん断速度で５０，０００，０００ｍＰａ．ｓを超えてはならない。

バインダーポリマーの屈折率を高めるための１つの方法は、例えば、アクリレート組成物における結晶性ナノ金属酸化物の使用であり、ＷＯ２０１２／０５８２７１Ａ２に開示されている。これらの例は、厚い層での組成物の透明性については言及していない。これらの材料のいくつかには透明性の改善がまだ必要であることが示されている。

置換基がポリオルガノシロキサンの屈折率を高めるのに適しうるという多くの提案が、先行技術にある。可能な置換基のいくつかは、ＷＯ２０１４−１５２６８６およびＷＯ２０１３−１７２９２１（Ｄｕｋｅｓ等）に示されている。

非常によく知られている方法は、屈折率の高いポリマーとしてフェニル置換シロキサンを使用することである。例えば、芳香族基の導入により、ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーまたはジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーが得られ、それらは高められた屈折率を有するポリマーの好適な候補である。屈折率に肯定的な効果があるにもかかわらず、ポリオルガノシロキサン中にフェニル基のような屈折率改質基を導入することはいくつかの重要な欠点をもたらすことが知られている。しかしながら、高い屈折率を達成するためには高濃度のフェニル基が必要である。５モル％を超えるフェニルシロキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、結晶化し、室温で固体である傾向がある。さらに、ポリオルガノシロキサン中のフェニル含有量を増加させることは、特に、充填剤を含む組成物に使用される場合、そのようなポリマーの粘度が著しく増加し、その加工性が制限される。

それにもかかわらず、屈折率の増加は、例えばジフェニルシロキサンのジフェニルシロキシ単位のそれぞれについて１００モル％で、約１．６のｎ_Ｄ ^２０に制限され、加えてそのようなポリマーは、２５℃で固体であるか、または少なくとも高粘度を有することがありえ、これよりシリカのような通常の充填剤は、組成物中のこれらのポリマーの屈折率を２５℃で約１．５４のｎ_Ｄ ^２０に制限し、別の時に粘度を増加させる可能性がある。良好な加工性は、２５℃である程度の低粘度が提供される場合にのみ達成することができる。射出成形プロセスまたは押出プロセスは、キャスティングまたはフィルムコーティングプロセスより高い粘度を許容し得る。

加えて、補強充填剤または類似の補強樹脂を含まない純粋なフェニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、あるレベルの機械的強度が望まれる物品の製造に適していない。

本発明者らは、充填剤が安定化された分散体として提供され、光透過率が所望に応じて調整される高屈折透明組成物により、既知のシステムの弱点を克服する方法を見出した。

概要
本主題は、ナノ結晶性金属酸化物または水酸化物（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の組成物、これらの粒子を分散または結晶化させるプロセスを提供する。本発明は、広範囲の波長において高い屈折率および良好な光透過性を示す、表面改質されてもよい分散したナノ結晶質の粒子を有する硬化性組成物を開示する。組成物を硬化させうるプロセスもまた開示されている。組成物は、光学デバイス、レンズまたは光ガイドのような様々な用途の製造に有用である。一態様では、本発明の組成物は、バインダーとして、および充填剤の分散を安定化させ、光の透過率を調整することができる分散助剤として非対称に置換されたポリオルガノシロキサンを使用する。

一実施形態では、非対称に置換されたポリオルガノシロキサンは、式Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊を有し、ここでポリオルガノシロキサンは２つの異なる末端基を有する。

本発明者らは、高屈折率を有するバインダーポリマーとして有用であり、当該技術水準で公知のポリオルガノシロキサンよりもこの分散を分散させて安定化させることができるポリオルガノシロキサンを見出した。

本発明者らは、金属酸化物とポリオルガノシロキサンとの間の差異の閾値を見出し、増加した屈折率および十分な光透過率に必要な高価な基の量を最小限に抑えることができた。加えて、非対称に置換された短鎖ポリオルガノシロキサンの使用は、バインダーポリマー中に高屈折率酸化物を少なくとも分散させ、安定化させることができることが見出された。大量の高屈折率酸化物の混入を可能にし、互いに硬化反応を起こすことができる反応性基を備えさせることができることから、非対称に置換された短鎖ポリオルガノシロキサンをバインダーポリマー自体として使用することさえ可能である。

詳細な説明
本発明は、本発明は、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）、１以上のポリオルガノシロキサン（Ｂ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、式（Ｉ）

の単位を有する１以上の置換ポリオルガノシロキサンからなる群から選択され、
ここでＲは、Ｒ^１、および、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌからなる群から選択され、そして
Ｒ^１は、任意にてＣｌまたはＦで置換されてもよい１価のＣ１−Ｃ２２−アルキルからなる群から選択され、そして
Ｒ^２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルから選択される１価の非置換または置換のアルケニル基からなる群から選択され、そしてＣ６−Ｃ２２−シクロアルケニル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アルケニルアリールアルキルから選択されるＲ^２２を含み、任意にてＲ^１により置換されてもよく、炭化水素基の炭素原子を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、Ｏ原子、Ｎ原子によって中断されることがありえ、そして
Ｒ^３は、式（Ｉ）のＭ^Ｒ３を形成する−Ｌ−Ｒ^４基であり、ここで
Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２２、水素、および１価の置換または非置換のＣ４−Ｃ３０−炭化水素単位であって、任意にてＮＲ^９−、Ｏ、ＳまたはＰ原子で中断され、Ｒ^１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ^９−で置換されてもよく、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、ポリ（Ｆ）−アルキレンオキシドＲ^９末端からなり、
（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、および、
カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えばＲ^９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）_２、ここでＲ^９＝水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、ｍｅ_３Ｓｉ−
および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは、第４級の−Ｎ^＋Ｒ^９ _３または−Ｐ^＋Ｒ^９ _３基を有する塩、
および、Ｒ^２２、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２２−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アリールアルキレン−アリールアルキル、基Ｒ^２、Ｒ^２２のエポキシドからなる群から選択されるＲ^４２を含み、および、
Ｒ^６ _ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここで、ｘ＝１−３、
Ｒ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、
からなる群から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで
Ｌは、単結合、２価または３価の基であり、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレン基からなる群から選択され、Ｏ、−または−ＮＲ^９−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ^９−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^９−、ウレア−ＮＲ^９ＨＣ（Ｏ）ＮＲ^９−、部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
２個を超える不飽和基を有するケイ素を含まない不飽和Ｃ６−Ｃ３０−炭化水素、Ｒ^７がＳｉ（ＳｉＨ）に結合した水素であるさらなる基Ｒ^７を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）からなる（Ｂ）の群から選択されるＣ６−Ｃ３０−エポキシ基を有する炭化水素の群からさらに選択される任意選択の１以上の架橋剤（Ｃ）、
ラジカル開始剤、ヒドロシリル化触媒、縮合触媒、光活性化カチオン重合用触媒の群から選択される任意選択の硬化触媒（Ｄ）を含む組成物であって、
少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換され、１．４３を超える屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有するシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする組成物を開示する。

本発明者らは、金属酸化物／水酸化物粒子およびバインダーまたはマトリックスポリマーとしてのポリオルガノシロキサンを含む組成物の欠点を除去できることを見出した。本発明は、妥当な加工性を有し、分散された金属酸化物／水酸化物ナノ粒子の光学特性が安定化され得るポリオルガノシロキサン組成物を提供する。そのような組成物のこれまでの問題は、選択された構造および置換基を有する特定のポリオルガノシロキサンの使用によって解決される。

適切な基は、ポリマーを硬化させるのに有用な置換基およびそれぞれ高い屈折率を有する十分な光学密度を提供する基から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、両方の特徴を１つの置換基で実現することができる。本発明における金属酸化物／水酸化物粒子という用語は、可視光の波長より下の粒径を有するナノサイズの酸化物を意味する。利用可能な粒子のいくつかは、溶媒中の分散として商業的に提供されており、既に任意の添加した分散助剤を有している。このようなナノ金属酸化物の粒径は所望の範囲にあるが、それらを含むポリオルガノシロキサンを用いた当該分野の技術水準の組成物は、広範囲の波長にわたって、そしてより長い期間にわたって、それぞれ完全な透明性を示さない。

凝集および沈降に対して高屈折ナノ金属酸化物粒子を安定化させ、以前の組成物に存在するこの問題を克服することができるポリシロキサンを含む組成物を、本発明者等は見出した。

本発明の新規なポリオルガノシロキサンは、金属酸化物粒子の凝集、沈降に対して適切な安定性を提供し、広範囲の波長および厚い部分にわたる光透過のような良好な光学特性を示す組成物の製造および使用を可能にしている。組成物は、実験式（ＩＩ）の構造を有する単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱを含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、
［Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄＬ_ｅ］_ｆ （ＩＩ）
ここで
ａ＝０−６、
ｂ＝０−２０００、
ｃ＝０−５０、
ｄ＝０−１、
ｅ＝０−６、
ｆ＝１−２００、ｄ＝１またはＱが存在する場合、
ここでａ＋ｃ＋ｄ＞０、そしてせん断速度Ｄ＝１０ｓｅｃ^−１で、２５℃の粘度が２００，０００ｍＰａ．ｓより下である。

実験式は、ポリオルガノシロキサンの選択された構造が特に本発明の組成物に適していることを示しうる。これらのタイプのポリマーは、比較的低分子量の直鎖状および分岐状の構造を含む。コスト面および高価な基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６の量の観点から、特にいわゆる光学密度（optical dense）基Ｒ^２２およびＲ^４２は全体の屈折率に大きな影響を与えることから、全体のコストに関して最高の効率性の観点から選択されるべきである。屈折率ｎ_Ｄ ^２０の閾値は、屈折率がその値よりも高い高屈折率粒子の組み込み下で、全組成物の１．６−１．７のより高い屈折率を達成するために、１．４３を超えるべきであることが見出された。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のこの最低限の屈折率レベルは、例えば、適切な光学密度の基Ｒ^３、Ｒ^６で置換された６モル％シロキシ単位と好適に合致しうる。硬化反応後のネットワークの形成に寄与し得るＲ^２およびＲ^４のような反応性基の量は、硬化した物品またはコートの所望の機械的性質によって決定される程度に選択される；すなわち、ゴム様の挙動は、デュロメリックな外観を有する樹脂様の物品よりも少ない反応性基を必要とする。ゴム状外観の場合、反応性基Ｒ^２またはその中のＲ^４は、すべてのシロキシ基の２０モル％を超えてはならない。

式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン（Ｂ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｅ）の対称および非対称の置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）の群から選択され、
Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^＊ （ＩＩＩａ）
Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊ （ＩＩＩｂ）
ｍ＝１−７、
ｐ＝１−９、
ここで
ｕ＝０−５００、
ｖ＝０−５０、好ましくは０−２０、
ｗ＝０−５００、好ましくは１−１００
［Ｍ_{０．４−４}Ｑ］_{１−２００} （ＩＩＩｃ）
［Ｍ_{０．４−４}Ｄ_１−１０Ｑ］_{１−２００} （ＩＩＩｄ）
Ｍ_２−１０Ｄ_{０−５００}Ｔ_１−１０ （ＩＩＩｅ）
ここでＭおよびＭ^＊は、Ｍ^Ｒ１、Ｍ^Ｒ２、Ｍ^Ｒ３からなる群から選択され、
Ｍ^Ｒ１＝Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｒ２＝Ｒ^１ _ｘＲ^２ _３−ｘＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｒ３＝Ｒ^１ _ｘＲ^３ _３−ｘＳｉＯ_１／２
ｘ＝０−２
Ｔは、Ｔ^Ｒ１、Ｔ^Ｒ２、Ｔ^Ｒ３から選択され、
Ｔ^Ｒ１＝Ｒ^１ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｒ２＝Ｒ^２ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｒ３＝Ｒ^３ＳｉＯ_３／２
Ｄは、Ｄ^Ｒ１、Ｄ^Ｒ２、Ｄ^Ｒ３から選択され
Ｄ^Ｒ１＝Ｒ^１ _２ＳｉＯ
Ｄ^Ｒ２＝Ｒ^１ _ｙＲ^２ _２−ｙＳｉＯ
Ｄ^Ｒ３＝Ｒ^１ _ｙＲ^３ _２−ｙＳｉＯ
ｙ＝０−１、
少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする。

置換基Ｒ^１からＲ^３が本発明のポリオルガノシロキサン（Ｂ）のケイ素原子の多くの異なる位置に配置できることをこれらの構造は表すことができるが、工業用シリコン化学の塩基性シランで容易に入手できるいくつかの特に望ましい構造要素がある。

そのような構造要素は、例えば

Ｒ＝Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７

Ｐｈ＝フェニル；
から出発する前駆体を使用しており、
−Ｌ−Ｒ^３の例としては下記式によって示されることができ、

Ｒ^８は、Ｒ^１０からＲ^１４の群から選択され、例えば、
Ｒ^１０、Ｒ^１４は水素またはＲ^１であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、−ＯＲ^９、形成基から選択され、
Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、任意にてＲ^１、ＯＨ、Ｃｌ、およびシリルエーテル基Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、非置換または置換のオキシフェニル部分からなり、ここで基

はＲ^１０からＲ^１４で置換されており、
ここで基Ｒ^１１からＲ^１３の少なくとも１つは、ＯＨ基であり、Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合している。

別の前駆体は、メチルジクロロハイドロジェンシランから出発することができる。

次のヒドロシリル化ステップでは、１個または２個の不飽和基を有する化合物を加えることができる。

全てのＳｉＨ基がヒドロシリル化反応において反応しない場合、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｂ２）で定義される分子であり、不飽和基を提供するポリマー（Ｂ１）のための架橋剤として役立ち得る。

ｙ＝ｕ、ｖ、ｗ、
Ｍ^Ｒ７＝Ｒ^１ _ｘＲ^７ _３−ｘＳｉＯ_１／２ ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２、Ｈｍｅ_２ＳｉＯ_１／２
ｘ＝２または３
指数ｕ、ｖ、ｗは、上で定義した通りであり、
ｔ＝０−１００
Ｒ＝Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４であり、
Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ７ _ｔ−Ｍ
Ｄ^Ｒ７＝ＨＭｅＳｉＯ
Ｒ^３は−Ｌ−Ｒ^４である。

１つの特に適切なＲ^４基は、ｘが３である構造（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−のアルコキシシリル置換基である。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、単位Ｌをさらに含む。

上述の基Ｌに加えて、さらに適切なＬは、Ｌ１およびＬ２から選択され、これらの両方は、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）−および−Ｃ（ＣＨ_２Ｏ−）＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−からなる群から独立して選択される。

基Ｒ^２の他の例は、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）_８ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｃ−ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｃ−ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］ＣＨ＝ＣＨ_２、であり、ここでａ、ｂ、およびｃは、独立して０から２０であり、一実施形態では、０および１から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、０から２０であり、一実施形態では０、および別の実施形態では１から２０である。

アルキレン基Ｒ^２がより高い光学密度、すなわちより高い屈折率を提供する、基Ｒ^２２の他の例は、

であり、ここでａ、ｂ、ｃは、独立して０から２０であり、一実施形態では０であり、別の実施形態では１から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは、０から２０であり、一実施形態では０であり、別の実施形態では１から２０であり、またはＲ^６２は、

である。

Ｒ^２２の好適な前駆体はまた、

から選択されることができ、そしてＺ^Ｂは以下の基から選択される：

Ｒ^３は基−Ｌ−Ｒ^４であり、
ここでＲ^４は、基Ｒ^４２、すなわちより高い光学密度を有する基Ｒ^４を含み、これは、基Ｒ^２２、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２２−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アリールアルキレン−アリールアルキル、基Ｒ^２、Ｒ^２２のエポキシド、および
Ｒ^６ _ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
Ｒ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、
からなる群から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合される。

好ましい適切な基Ｒ^４２は、クミルフェノール、ビスフェノールエーテル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ベンズヒドリル、シンナミル、フェネチル、スチリル、トリチル、アントリル、フェナントリル、クリシル（chrysyl）、アリール置換チオフェン、チアジアゾール、チアントレン、カルバゾール、９−アリルカルバゾール、インドール、ホスファゼン、ホスホネート、およびそれらの誘導体；
Ｒ^２およびＲ^２２のエポキシド、例えば、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−ジオキソラン、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３−−ジチオラン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３，５−トリチアン、Ｃ４−Ｃ２−１，３−ジチアン、Ｃ５−Ｃ１２−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピランであり、
基−Ｌ−Ｒ^４または−Ｌ−Ｒ^４の他の例は、

である。

例えば、好ましい基Ｒ^４２は、Ｌで、

１，３−ジチアン、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、またはクミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル誘導体である。

Ｒ^４２の前駆体は、Ｈ−Ｓｉｐｈ_３、アルケニル−Ｓｉｐｈ_３、アルケニル−Ｓｉｍｅ_２Ｒ^６、Ｎ−ビニル−カルバゾール、

である。

付加後のＲ^４２の基の例としては、トリスオルガノシリル、トリスフェニルシリル、トリスメチルシリル、フェニルプロピルジメチルシリル、スチリルジメチルシリル、ビニルジメチルシリル、トリスアルケニルシリル、トリスビニルシリル、ビニルジメチルシリル、

である。

一実施形態では、実施例の１つで使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、下記構造を有する。
Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｍ
Ｄ^Ｒ１＝ｍｅ_２ＳｉＯ
Ｄ^Ｒ２＝ビニルｍｅＳｉＯ
Ｄ^Ｒ３＝ｗ１＝Ｐｈ_２ＳｉＯ ｐｈ＝フェニル、および
ｗ２： （ｐｈ_３−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４）ｍｅＳｉＯ

ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の好適な構造には、限定されるものではないが、以下が挙げられる。

ｕ＝２
ｗ＝ｗ１＋ｗ２、すなわち、ｗ１＝２、ｗ２＝３．６
ｖ＝４．２
Ｒ^３＝Ｐｈ＝フェニル、またはＲ^３＝−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＰｈ_３、ＳｉＰｈ_３

この構造の分子は、以下の特性；ｎ_Ｄ ^２０＝１．５５５、２５℃で粘度１００Ｐａ．ｓを有する。

一実施形態では、実施例の１つで使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は構造Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｄ^Ｒ７ _ｔ−Ｍを有し、例えば以下のものである。

ｔ＝５．５
ｕ＝２
ｗ＝ｗ１＋ｗ２ ｗ１＝２、ｗ２＝３．５
Ｐｈ＝フェニル
Ｒ^３＝−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉｐｈ_３

（Ｂ２）の別の分子は、以下の特性：ｎ_Ｄ ^２０＝１．５５０４、２５℃で粘度１８Ｐａ．ｓを有する。

ｕ＝２
ｗ＝ｗ１＋ｗ２ ｗ１＝２、ｗ２＝４
Ｐｈ＝フェニル
Ｒ^３＝クミルフェノール

この具体的な分子は、以下の特性：ｎ_Ｄ ^２０＝１．５４４８、２５℃で粘度４．７４Ｐａ．ｓ、４００ｎｍで９２．５％の透過率を有する。

本発明の組成物に使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の別の実施形態では、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つは、下記式の群から選択され、
Ｍ^Ｒ２−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^Ｒ２
［Ｍ_{０．４−４}Ｑ］_{１−２００}、
［Ｍ_{０．４−４}Ｄ_１−１０Ｑ］_{１−２００}、
Ｍ_２−１０Ｄ_{０−５００}Ｔ_１−１０、および
Ｍ_２−１０Ｄ_{０−５００}Ｔ_１−１０、ここで
ＭおよびＭ^＊単位は、Ｍ^Ｒ１、Ｍ^Ｒ２、Ｍ^Ｒ３からなる群から選択され、
Ｄ単位は、Ｄ^Ｒ１、Ｄ^Ｒ２、Ｄ^Ｒ３から選択され、
Ｔ単位は、Ｔ^Ｒ１、Ｔ^Ｒ２、Ｔ^Ｒ３から選択され、
ここでＲ^１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
ｕ＝０−２００
ｖ＝０−２０
ｗ＝１−２００、そして
Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊
Ｒ^２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ^２２から選択され、Ｒ^２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニル、ノルボルネンエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４、ここで
Ｌは単結合、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ^４は、以下の群から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２２、水素、
（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ^９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）_２、ここでＲ^９ は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、ｍｅ_３Ｓｉ−であり、
および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは第４級−Ｎ^＋Ｒ_３または−Ｐ^＋Ｒ_３基を有する塩、およびＲ^４２から選択されるＲ^４４、
シクロヘキシル、ノルボルニル、フェニル、フェニルプロピル、フェニルエチル、置換ヒドロキシフェニル、オイゲノール、クミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル、ナフチル、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ８−Ｃ１２−インドール、Ｃ１２−Ｃ２２−カルバゾール、Ｃ４−Ｃ１２−ジオキソラン、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３−ジチオラン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３，５−トリチアン、Ｃ４−Ｃ２−１，３−ジチアン、Ｃ５−Ｃ１２−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、Ｃ６−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシシクロアルキルであって、任意にて、Ｒ^１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、−ＮＲ^９−、−Ｏ− −Ｓ−原子で置換または中断され、−ＯＲ^９で置換されてもよく、
および、
Ｒ^６ _ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
Ｒ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロＮ，Ｏ，Ｓ−アリール、Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。

基Ｒ^４またはＲ^４＊は、イオン性基から選択することもできる。これらのイオン性基Ｒ^４は、異なる経路で合成することができる。

例示的なイオン基の１つはアルキル化反応に由来し、すなわち、アルキルハロゲニドまたはハロゲンアルキレン基はアミンまたはホスフィンと反応させて、水素付加酸塩または好ましくは第４級−Ｎ^＋Ｒ_３または−Ｐ^＋Ｒ_３基のいずれかのアンモニウム基を生じる。

別の合成経路は、アミン、ホスフィン、カルボン酸もしくは無機酸またはＰもしくはＳ系酸の半エステルと反応するエポキシ基で開始することができる。

その実施形態では、オキシラニル基がアルキル化剤として使用され、第１級、第２級または第３級アミンと反応して、基Ｒ^４として開環ヒドロキシルアミンまたはアンモニウム単位を形成する。

別の例では、オキシラニル基は、カルボン酸または任意の他の酸、例えば、メタクリル酸、リン酸などと反応させて、新たなＲ基、好ましくは不飽和基Ｒ^２を挿入するエステル基を形成する。

このような反応は、Ｒ^４基の特性をＲ^２基に変えることを可能にする。

例示的な一実施形態では、本発明の組成物は、式Ｍ^Ｒ３−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^Ｒ３の群から選択されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つを含み、ここで
Ｒ^１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
ｕ＝０−１００
ｖ＝０−１０
ｗ＝１−１００、そして
Ｒ^２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ^２２から選択され、Ｒ^２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４、
そしてＬは上記定義通りであり、
Ｒ^４は、以下の群から選択され、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここで、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ^９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）_２、第４級−Ｎ^＋Ｒ^９ _３、
および、
Ｒ^４２＝シクロヘキシルエチル、ノルボルニル、ノルボルニルエチル、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチアン、チオフェニルテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、および、
Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、任意にて、Ｒ^１、ＯＨ、Ｃｌ、およびシリルエーテル基Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基

はＲ^１０からＲ^１４で置換され、
ここでＲ^１０、Ｒ^１４は、水素またはＲ^１であり、および
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、−ＯＲ^９から選択され、
ここで基Ｒ^１１からＲ^１３の少なくとも１つは、ＯＨ基であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合しており、
ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。

本発明の組成物は、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、これは、成分（Ａ）金属酸化物／水酸化物の安定化において最良の性能を提供するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の非常に特異的な構造を有する。このポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＶａ）の群から選択される構造を有する。
Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^＊ （ＩＩＩａ）
Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊ （ＩＩＩｂ）

Ｒ、Ｒ^＊は異なることができ、そして上記で定義したＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^２２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^４２からなる群から選択され、
ここで、末端基Ｒ^４およびＲ^４＊は、上で定義されたＲ^４およびＲ^４２から選択されるが、互いに異なり、
ｐ＝１または４または９
Ｒ^１＝メチル、
Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４
ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ^２は、ビニル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ^２２からなる群から選択され、Ｒ^２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、
Ｒ^４は、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
および、
基Ｒ^４２から選択され、これは以下からなり、Ｒ^２２、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリル、Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、および非置換または置換オキシフェニル部分であり、ここで基

は、Ｒ^１０からＲ^１４で置換され、
Ｒ^１０、Ｒ^１４は、水素またはＲ^１であり、そしてＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は−ＯＲ^９から選択され、
ここでＲ^１１からＲ^１３の少なくとも２つは、ＯＨ基であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。

非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２つの異なる末端基を含む。２つの異なる末端置換基を有するこのようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２ステップのプロセスによって段階的に合成される。

両方の反応ステップは、好ましくはヒドロシリル化反応を含み、これにより不飽和化合物またはＳｉＨ基を含む化合物のいずれかは、基Ｒ^４またはＲ^４２を提供し、これらは、α，ω官能性のオルガノジ−、オルガノペンタ−またはオルガノデカシロキサンと反応し、ヒドロシリル化付加反応のための相補的な基を提供する。

一実施形態では、前駆体としてペンタオルガノシロキサンを使用することが望ましい。８５重量％を超える量の正に５つのシロキシ単位を有するオルガノペンタシロキサンは、ヘキサオルガノトリシロキサンの非平衡開環反応の反応生成物である（ＪＰ１１−１５８１８８Ａ）。これらの前駆体は、非常に高純度で合成することができる。したがって、これらのポリオルガノシロキサンは、その鎖長の均一な狭い分布により単峰性ポリオルガノシロキサンと呼ばれている。

多分散性の小さな指数を有する、すなわち、数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎに対する重量平均分子量が１から１．２の範囲である、前駆体としてのこれらの特定の均一なポリオルガノシロキサンに基づいて、本発明の目的に適した新規な非対称ポリオルガノシロキサンを合成した。オルガノジ−およびオルガノペンタ−またはデシルシロキサン前駆体は、例えば、９０重量％を超える含量まで蒸留することによって製造することができる。

本発明者らは、異なる末端基を段階的に挿入する方法を見出し、これにより、各反応ステップ後に精製ステップを適用することができ、これは第１の末端基の付加、次いで第２の異なる末端基の付加を完全に制御することを可能にする。

これらの前駆体は、直ちに基Ｒ^４を提供する化合物との付加反応に付すか、または鎖延長反応に付すことができる。鎖延長は別の選択肢であり、ここで８５重量％を超える１つのみの鎖長を示す１以上のポリオルガノシロキサンは、基Ｌによって互いに連結される。これにより、反応性基で対称的に置換された単峰性のオルガノジシロキサン、オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンは、ブロックポリマーを異なる明確に区別された単峰性のポリシロキサンブロックで合成するために、２つの他の単峰性シロキサンブロックと反応し、そして精製後に次の２つのブロックと反応する。

例えば、反応ステップを適用し、
ａ１）第１の化合物Ｚ^＊−Ｌ−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２−Ｌ−Ｚ^＊と
式Ｚ^＊＊−Ｌ−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２−Ｌ−Ｚ^＊＊の２モルのα，ω−末端ポリオルガノシランとの反応
Ｚ^＊は、ＳｉＨ−シランまたはシロキサン、アルケニル、Ｃ１−アルキルまたはＢｒ−アルキル、エポキシ、アミン、−ＮＣＯから選択され、
Ｚ^＊＊は、任意にて触媒の存在下で互いに相補的に反応し得るＺ^＊から選択され、ここでｐ＝１または４または９、Ｒ、Ｌ＝Ｌ１、Ｌ２またはＬ^＊で、上記定義通りであり
ここで、ステップａ１）のＺ^＊およびＺ^＊＊は、単位−Ｌ^３−を形成し、
Ｚ^＊＊−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２−Ｌ^３−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２−Ｌ^３−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２Ｌ−Ｚ^＊＊、
ここでＺ^＊＊は、Ｒ^２、Ｒ^２２、Ｒ^４、Ｒ^４＊、Ｒ^４２、Ｒ^４２＊である。

第１のステップにて、基Ｚ^＊およびＺ^＊＊＝Ｒ^４またはＲ^４＊を有する前駆体は、中間体の基Ｚ^＊にて、末端基Ｚ^＊＊＝Ｒ^４、Ｒ^４２またはＲ^４＊、Ｒ^４２＊において非対称的に置換された最終的なポリオルガノシロキサン（Ｂ）を完成させるために別のＬ基を形成する。

非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）の好ましい前駆体は、アルファ，オメガジハイドロジェン、またはアルファ，オメガジ−アルケニル置換基のいずれかを有する、オルガノジ−、オルガノペンタシロキサンおよびオルガノデカシロキサンである。

非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合成の第１の実施形態において、反応後にＲ^４を形成するアルケニル化合物は、式（ＩＶｂ）の出発前駆体に加えられ、

ここで、基Ｒ^４またはＲ^４２を提供する第１の不飽和化合物、および基Ｒ^４＊またはＲ^４２＊を提供する異なる第２の不飽和化合物は、アルファ，オメガ−ジハイドロジェンジシロキサン、−ペンタシロキサンまたは−デカシロキサンに加えられる。

例えば、網羅的ではないが、本発明の非対称に置換されたポリオルガノシロキサンの前駆体として以下のペンタシロキサンを使用することが好ましい。

Ｒ_１ ^＊＝メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル
Ｒは、Ｒ_１＝メチル、Ｒ^４＝フェニル、スチリル、フェニルプロピルなどから選択され、
ｐ＝１または４または９。

例えば、そのような第１の付加反応において、アルケニル前駆体は、ｘ＝１−３で式（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２のアルコキシシランであって、基Ｒ^４を形成することができ、（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ_２−Ｏ−［Ｄ］_ｐ−１−ＳｉＲ_２−Ｈを形成することができる。

この反応は、通常のヒドロシリル化触媒、例えばPt-Karstedt触媒または他の適切なＰｔ触媒などで触媒される。

第１の付加反応後の中間生成物は、第２の付加反応の後に２つの異なる基Ｒ^４またはＲ^４＊を有するオルガノジシロキサン、オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンを得るために適切な方法で精製しなければならない。

より詳細に説明には、モル過剰のＳｉＨ官能化オルガノジ−またはペンタシロキサンを、例えば構造（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する不飽和シランと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法により、反応を実施する。典型的には、過剰の式（ＩＶｃ）のＳｉＨ前駆体は、蒸留によって除去することができる。

第２のヒドロシリル化工程において、式
（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ_２−Ｏ−［Ｄ］_ｐ−１−ＳｉＲ_２−Ｈ
の所望の第１の反応性基Ｒ^４、すなわちアルコキシシリル基を有する第２の化合物を、少なくとも１つの不飽和基を含む第２の化合物と反応させて、所望の最終的な非対称ポリオルガノシロキサンを得る。第２の付加反応に適した基の例としては、この列挙に限定されるものではないが、ビス−オレフィン化合物、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、リモネン、エキソ−ジシクロペンタジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニル−テトラメチルジシロキサン、ジビニルベンゼン、ジアリルフェニルエーテル、トリスフェニルビニルシラン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど； アセチレン−オレフィン、例えば、プロパルギルアルコール−ウンデシレン酸エステル、アセチレン−ビス−オレフィンなど；１，４−ブチンジオール−ビス（ウンデシレン酸）エステル、ビス−アセチレン系、例えばビス−プロパルギルエーテルが挙げられる。

非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合成の第２の実施形態では、相補的な合成経路は、α，ω−ジアルケニルジ−、ペンタシロキサンまたはデカシロキサンで開始される。

Ｒ^１＝メチル、フェニル、
Ｒは、Ｒ_１＝メチル、Ｒ^４＝フェニル、スチリル、フェニルプロピルなどから選択される
ｐ＝１または４または９、
ここで、ＳｉＨ基を有する基Ｒ^４を提供する第１および第２の化合物が、そのα，ω−ジアルケニル ジ−、ペンタシロキサンまたはデカシロキサンに段階的に加えられ、２つの異なる末端基Ｒ^４、Ｒ^４２をそれぞれ有するジ− オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンを得る。

例えば、アルコキシシリル基およびオレフィン基をポリオルガノシロキサン化合物に組み込むための好適な経路は、構造（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−Ｈのアルコキシシランを加えて基Ｒ^４を形成することであり、ここでｘは１−３であり、ヒドロシリル化触媒の存在下で、式（ＩＶｃ）のジアルキルペンタシロキサンを１モル／１モル未満の量で、下記構造の目的誘導体をもたらす。
（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ_２−Ｏ−［Ｄ］_ｐ−１−ＳｉＲ_２−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ_２

典型的には、ジアルケニルジ−またはペンタオルガノシロキサンの過剰量は、蒸留によって除去することができる。本発明の成分（Ｂ）の第２の想定が満たされれば、この生成物は、既に非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のように使用することができ、すなわち、基Ｒのいくつかは、１．４３を超える屈折率ｎ_Ｄ ^２０を得るために、光学密度置換基Ｒ^２２またはＲ^４２およびこれらの置換基の十分な濃度から選択されなければならない。

更なる反応ステップにおいて、異なる基Ｒ^４を提供するＳｉＨ基を加えることができる。
このような前駆物質部分は、シロキサンブロックの数を増やすために、もう１つのジまたはオルガノペンタシロキサンであってもよい。

例えば、式
（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ_２−Ｏ−［Ｄ］_ｐ−１−ＳｉＲ_２−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ_２
の前駆体は、例えば、ヒドロシリル化触媒の存在下で、さらに付加的に１つのＳｉＨ基および第２の反応性基Ｒ^４、例えばエポキシ基を有するＬ^＊−Ｒ^４を含むシランまたはシロキサン化合物と反応され、Ｒ^４２、例えば式（ＩＶｅ）とされうる。

−Ｌ^＊−Ｒ^４を含む化合物の添加ステップの順序を変えることは、本発明の範囲内である。例えば、最初にジビニル−ジ−または−ペンタオルガノシロキサン化合物をＳｉＨ−エポキシシロキサン型の化合物と反応させ、その後構造式（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−Ｈ（ｘは１−３）のシランで反応させることが可能である。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の特に適切な構造は、異なる末端基Ｒ^４またはＲ^４２およびＲ^４＊またはＲ^４２＊であってＲ^４から選択されるもので置換された直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
シロキサンブロックは、２個、５個または１０個のいずれかのシロキシ単位を有する。ペンタシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサンは、本発明の組成物に特に適している。

本発明の組成物に使用されるこのようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、以下のように定義される。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式Ｍ^Ｒ３−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^Ｒ３＊から選択され、
ここでＲ^３、Ｒ^３＊は、−Ｌ−Ｒ^４または−Ｌ−Ｒ^４＊であり、そして基Ｒ^４およびＲ^４＊は、Ｒ^４およびＲ^４２から選択され、互いに異なり、そしてこれによりポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記構造式の群から選択される。

Ｒ^１＝メチル、
Ｒ^４およびＲ^４＊は上記定義通りであり、
ｐ＝１、４または９、好ましくは４
Ｌ^１およびＬ^２は、上記定義通りの基Ｌから選択され
ここでＬ^１およびＬ^２は、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２から選択される基で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含むことを特徴とする。

一実施形態では、Ｒ^４は（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−であり、そしてＲ^４＊は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１−６（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１−６−Ｒ^３または；−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１−２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１−６−ＯＨ；−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１−２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１−６−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル；−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１−２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１−６−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される。

例示的な実施形態において、非対称シロキサンは、５または１０よりも少なくおよび多いシロキサン単位を有する微量のシロキサンのみを示す、言い換えればＭｗ／Ｍｎ＜１．１の単分子鎖分布を含む、９５重量％を超えるペンタシロキサンまたはデカシロキサンブロックを含む。別の例示的な実施形態では、より多くのペンタシロキサン単位は、２または５または５＋２＋５シロキサン単位を有するＬ３単位によって連結された一連の小さなシロキサンブロック単位を介して一緒に連結され、これにより全てのシロキサン単位は鎖長分布のない離散分子である。

組成物の１つの例示的な実施形態では、本発明による安定な組成物を製造するのに適した例示的なポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つを含有する。このポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＶＩａ）から（ＶＩｆ）の構造のポリオルガノシロキサンから選択され、
ここでＲおよびＲ^＊はＲ^１およびＲ^４から選択され、それによりＲおよびＲ^＊は異なることができ、

Ｒ、Ｒ^＊＝メチル、３，３，３−フルオオロプロピル、Ｒ^４、Ｒ^４２、
ｐ＝１または４または９
ｎ＝０−６
Ｒ^２は、ビニル、ヘキセニル、Ｒ^２２からなる群から選択され、Ｒ^２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル
Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４
ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
Ｒ^４は、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、および、
基Ｒ^４２、これは以下からなり、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、Ｒ^２２、これは以下からなり、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリル、から選択され、
Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル（epoxyliomonyl）、グリシジルプロピルエーテル エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
非置換または置換オキシフェニル部分であり、基

は、Ｒ^１０からＲ^１４で置換され、
Ｒ^１０、Ｒ^１４は、水素またはＲ^１であり、そして
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は−Ｏ−Ｒ^９から選択され、
ここでＲ^１１からＲ^１３の少なくとも２つはＯＨ基である、であり、
Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む。

これらの短鎖ポリオルガノシロキサンは、特に、金属酸化物／水酸化物粒子を安定化する能力を提供し、これらのポリオルガノシロキサンは、金属酸化物／水酸化物粒子の充填剤表面と相互作用する傾向があり、充填剤の表面にポリオルガノシロキサン（Ｂ）を付着させる傾向のある少なくとも１つの官能性末端基を有するからである。

第２の末端基は、充填剤表面に対して多かれ少なかれ不活性であるか、または充填剤表面とのより弱い相互作用を有し、粒子を互いに遮蔽および分離することを支持し、凝集を阻止することができる。この第２の置換基Ｒ^４は、反応性基Ｒ^４から選択することができ、これはさらに必要に応じて他の反応性基Ｒ^２、Ｒ^４またはＲ^７との架橋反応を受けることができる。基Ｒ^４は、基Ｒ^４２からも選択することができる。基Ｒ^４２は、さらに高い光学濃度を提供し、すなわち、前駆体としてだけでなくシロキサンに結合したときにもより高い屈折率を示し、したがって高屈折ポリオルガノシロキサン、特に本発明による高屈折ポリオルガノシロキサンを製造するのに有用である。

本発明の一実施形態では、組成物は少なくとも２つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、ここで１つは末端基Ｒ^３およびＲ^３＊、それぞれ、−Ｌ−Ｒ^４および−Ｌ−Ｒ^４＊、によって非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）であり、これによって末端の２つの置換基Ｒ^３およびＲ^３＊が異なる。

本発明の１つの例示的な実施形態において、組成物は、さらなる基Ｒ^７を有する第３のポリオルガノシロキサン（Ｂ２）を少なくともさらに含み、ここでＲ^７はＳｉＨ基中の水素であり、架橋剤成分（Ｃ）としての役割を果たすことができる。

例示的な実施形態では、非対称シロキサンは、少なくとも金属酸化物／水酸化物充填剤（Ａ）のためのバインダーまたはマトリックスポリマーとして使用される追加のポリマー部分に対して硬化反応を起こすことができる１つの基、および金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）と相互作用または反応することができる第２の基を少なくとも提供する。

本発明の一態様では、本主題は、
（ａ）バインダーマトリックスおよび／または分散ポリマーとして使用される末端シロキシ基で非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む少なくとも１つの硬化性または非硬化性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、ならびに
（ｂ）本発明の金属酸化物粒子（Ａ）
含むシリコーン組成物を提供する。

好ましい非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分子量の狭い分布を有する少なくとも１つのシロキサンブロックを有するシロキサン、例えば個々のオルガノジ−、オルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンを９５重量％より多く含む１つのシロキサンブロックから選択される。

本発明の一態様では、本主題は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を形成する方法であって、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）および架橋剤成分（Ｃ）および場合により触媒成分（Ｄ）の存在下で、ヒドロシリル化触媒によって開始され、さらに熱または光、重縮合、または関連触媒または開始剤によるラジカル重合またはカチオン重合のいずれかによって補助される、硬化反応によりポリオルガノシロキサン（Ｂ）を反応させることを含む方法を提供する。

架橋剤成分（Ｃ）は、成分（Ｂ１）または（Ｂ２）の反応性基に対する反応性基を有するシランおよびシロキサンからなる群から選択することができ、これより架橋剤成分（Ｃ）のこれらの反応性置換基は、ＳｉＨ、アルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される。ヒドロシリル化反応において架橋剤として好適なポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ単位を含む。架橋剤成分（Ｃ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）中の不飽和基Ｒ^２またはＲ^２２の濃度および（Ｂ２）中のＳｉＨ濃度による。ＳｉＨ：ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）中のＲ^２またはＲ^２２のモル比の範囲は、約０．１から７：１の範囲であり得る。

全てのシロキシ単位に関連するＲ^２またはＲ^２２の１０モル％までの不飽和基Ｒ^２またはＲ^２２のより小さい濃度については、０．５から４：１の範囲が好ましく、Ｒ^２／Ｒ^２２のより高い濃度、すなわち＞１０モル％の不飽和基については、ＳｉＨ：アルケニルＲ^２／Ｒ^２２比は、好ましくは０．１から１：１である。

架橋剤として好適なポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の典型的な構造は、二官能性または多官能性のＳｉＨシロキサンである：

ｚ＝ｕ、ｖ、またはｗ

実施例で使用される１つの具体例は、Ｍ−Ｄ_２−Ｄ^Ｐｈ _２Ｄ^Ｈ _２−Ｍでありえ、

ｕ＝０−１００、好ましくは０−１０
ｗ＝０−１００、好ましくは２−１０
ｔ＝０−６０、好ましくは１−１０、式（ＶＩＩｂ）では少なくとも２つのＳｉＨ
Ｒ^３＝Ｌ−Ｒ^４であって上記定義通り、Ｒ^４は、好ましくは、フェニル、フェニルプロピル、オイゲノール、スチリル（フェニルエチル）、トリスフェニルシリルエチル、リモニル、ノルボルニルエチル、エポキシリモニル、グリシジルオキシプロピル、エポキシシクロヘキシルエチルである。

本発明は、光学密度基Ｒ^２２またはＲ^３＝−Ｌ−Ｒ^４２で置換されたシロキシ基を５モル％含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む組成物を含み、

実施例で使用される１つの具体例は、Ｍ−Ｄ_２−Ｄ^Ｐｈ _２Ｄ^Ｖｉ _２Ｍでありえ、

ｕ＝０−５００、好ましくは０−２００
ｗ＝０−４００、好ましくは２−１５０
ｖ＝０−２０、好ましくは１−５、
ここでＲ^３は上記定義通りであり、好ましくは、フェニル、フェニルプロピル、オイゲノール、スチリル（フェニルエチル）、トリスフェニルシリルエチル、リモニル、ノルボルニルエチル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキシルエチルである。

本発明の１つの例示的な組成物において、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２０モル％を超える光学密度基Ｒ^２２またはＲ^４２で置換されたシロキシ基である。

Ｒ＝Ｒ^１またはＲ^３
ｐ＝１、４または９
Ｌ２＝単結合、またはＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ７−Ｃ１２−アルキルアリーレン、Ｃ７−Ｃ１２−アルキルアリールアリレン
Ｒ^４は上記定義通りである。

１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩＩｂ）Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊の群から選択される少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、
Ｌ、Ｒ^４は上記定義通りであり、Ｒ^４およびＲ^４＊は、Ｒから選択され、そして異なり、
Ｒは、Ｒ^１およびＲ^３から選択され、
ｐ＝１または４または９
ｍ＝１−７。

この類型のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）のための非対称置換前駆体に基づき、これより非対称の最終ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）を生成する置換基の最終的な添加は、異なるジ−またはオルガノペンタシロキサンまたはオルガノデカシロキサンブロックからなる対称的に置換されたアルファ，オメガＳｉＨ−またはアルケニル末端シロキサンと、異なる単峰性のジ−またはオルガノペンタシロキサンまたはデカシロキサンブロックを有する末端単位で非対称に置換されたシロキサンとの間のヒドロシリル化反応であることが好ましい。

本発明の組成物中のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ^−１で、１０から２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。

本発明の組成物は、成分（Ｂ１）または（Ｂ２）の反応性基に対する反応性基を有するシランおよびシロキサンの群から選択される架橋剤（Ｃ）をさらに含み、これより（Ｃ）のこれらの反応性置換基は、ＳｉＨ、アルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は、先に定義した通りである。架橋剤成分（Ｃ）は、ケイ素原子を有さない炭化水素の群から選択することもできる。

一般的にそのような架橋剤は、
ａ）二官能性または多官能性シラン（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−Ｒ、または基（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−を有するシロキサン、ここでＸ、Ｒ^１、Ｒは上記定義通りであり、
ｂ）ケイ素原子を有するまたは有さない二官能性または多官能性エポキシド、
ｃ）ケイ素原子を有するまたは有さない二官能性または多官能性アミン、
ｄ）ケイ素原子を有するまたは有しない二官能性または多官能性カルボン酸、および
ｅ）任意にて、ケイ素原子を有するまたは有しない２以上の不飽和基を有するアルケンまたはアルキン、例えば、トリビニルシクロヘキサン、２価または多価不飽和置換基を有するエステルまたはエーテル、
からなる群から選択される。

組成物の一実施形態では、（Ｃ）の架橋剤は、類型（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−Ｒの二官能性または多官能性シランまたはそのような反応性Ｒ１−Ｘ基を有するシロキサンからなる群から選択される。これらの架橋剤は、典型的にはいわゆる室温加硫１部（ＲＴＶ−１Ｋ）または２部組成物（ＲＴＶ−２Ｋ）ゴムで使用される。そのような組成物は、硬化機構によって特徴付けられ、ここで縮合反応は有機金属触媒の存在下で行われる。好適な架橋剤は、
Ｒ^１５ _ｂＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｂ 例えば、アルキルアルコキシシラン
Ｒ^１５ _ｂＳｉ（ＯＣＯＲ^１）_４−ｂ 例えば、アルキルアセトキシシラン
Ｒ^１５ _ｂＳｉ（ＮＲ^１ _２）_４−ｂ 例えば、アルキル−アルキルアミノシラン
Ｒ^１５ _ｂＳｉ（ＯＮ＝Ｒ^１ _２）_４−ｂ 例えば、アルキル−アルキルオキシモシラン
Ｒ^１５ _ｂＳｉ（ＮＨＣＯＲ^１ _２）_４−ｂ 例えば、アルキル−アルキルアミド、またはアルキル−アリールアミドシラン
ｂ＝０−２、好ましくは０または１、
からなる群から選択され、
Ｒ^１５基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルまたはフェニルである。

個々の化合物は、例えば、テトラエトキシシラン、ポリシリカエステル、ビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチル−トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、メチル−トリスベンズアミドシラン、メチル−トリスアセトキシシラン、メチル−トリス（トリアルキルアミノ）シラン メチル−トリス（トリアルキルアミノオキシ）−シラン、メチル−トリス（ブトキシモ）シランからなる群から選択される。

類型（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−の反応性シリル基を含むこれらのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、このような機構によって硬化させることができる。

エポキシ置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を硬化／架橋するのに適した架橋剤（Ｃ）は、ケイ素またはＳｉＨシランまたはシロキサン化合物を含むおよび含まない任意の種類のエポキシ化合物である。架橋剤成分（Ｃ）がケイ素を含まない化合物から選択される場合、小さな分子が好ましい。関連する硬化は、室温で実施される場合、熱、光、酸素または湿度によって活性化され、特に湿度により完全な硬化反応を得るのは、より長い時間が必要である。

成分（Ｄ）−触媒
本発明の組成物は、任意にて触媒（Ｄ）を含む。

触媒（Ｄ）は、無機または有機過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物を含むヒドロシリル化触媒、ここで金属は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択され、有機金属または金属を含まない縮合触媒、ここで金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂから選択されるもの、アミン、ホスフェート、ホスホネートから選択される非金属触媒、カチオン重合用触媒、例えば、光活性化可能なヨードニウム、スルホニウム塩、ここでアニオンは、Ｖ族元素、例えば、ペンタフルオロホスフェート、ペンタフルオロアルセネート、ペンタフルオロアンチモネートから選択されるもの、から選択される。

前記縮合反応のための関連する触媒（Ｄ）は、種々の有機金属化合物、好ましくは有機スズ、チタン、亜鉛、鉄、ビスマス、カルシウム化合物の群から選択されるが、ルイスまたはブレンステッド酸または塩基を使用することもできる。

好ましい種類の有機金属化合物としては、塩、例えば、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシドとテトラアルコキシシランとの反応生成物、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、亜鉛オクトエート、Ｃ_１−Ｃ_１０カルボン酸残基のテトラアルコキシチタネートまたはアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。そのような触媒の具体例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，５２７，６５９号の第３欄第１９−５４行に記載され、開示されている。本発明における（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ− ｘ＝１−３の基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）のための特に有用な硬化触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウム化合物などの第４級アンモニウム塩、例えば、アセテート、テトラアルキルアンモニウムアセテート、または米国特許第３，８１９，７４５号に参照される他のものである。

例えばスズ触媒の量は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）あたりの関連する有機金属化合物中において約０．２重量％から最大２重量％までのＳｎの範囲である。

硬化反応の好ましい実施形態において、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中に存在するエポキシ基は、触媒（Ｄ）として使用される特定の塩の光活性化によりそれぞれ架橋されてカチオン重合を開始する。このような触媒は、光触媒（Ｄ）として使用されるオニウム塩であり、それらは以前に文献、例えば米国特許第４，９７７，１９８号および米国特許第４，５７６，９９９号に記載されている。これらの光触媒（Ｄ）は、以下の一般式の「オニウム」塩である：
Ｒ^１６ _２Ｉ^＋ＭＸ_ｎ ⁻、Ｒ^１６ _３Ｓ^＋ＭＸ_ｎ ⁻、Ｒ^１６ _３Ｓｅ^＋ＭＸ_ｎ ⁻、Ｒ^１６ _４Ｐ^＋ＭＸ_ｎ ⁻、Ｒ^１６ _４Ｎ^＋ＭＸ_ｎ ⁻、ここで、Ｒ^１６で表される異なるラジカルは、任意にて置換されていてもよい炭素数２−２０の芳香族炭素環式ラジカルを含むＣ１−Ｃ３０脂肪族炭化水素から選択される同一または異なる有機ラジカルでありえる。

錯体オニウムアニオンは、群ＭＸ_ｎから選択され、ここでＭＸは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、などの非塩基性、非求核性アニオンである。その例を示す米国特許第４，４２１，９０４号は、参照として本明細書に組み込まれる。

他のオニウム触媒は、ホウ酸塩タイプの欧州特許第７０３２３６号またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻のような米国特許第５，８６６，２６１号のように、当該技術分野において公知であり、これらはまた参照により本明細書に組み込まれる。

光触媒または開始剤は、一置換または多置換のモノ、ビスまたはトリスアリール塩であってもよい。

錯化されたオニウムカチオンは、ＶＩＩ、ＶＩおよびＶ族の元素から選択される。

典型的な化合物は、ビス−ジアリールヨードニウム塩であり、例えば、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、およびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、触媒としてＭＸ型の中で特に好ましく、米国特許第４，４２１，９０４号も参照されたい。これらの塩は、エポキシシロキサンの光誘発硬化の実施において最も好ましい。

そのような系において、イソプロピルチオキサントン増感剤のような増感剤は、米国特許第４，２７９，７１７号に開示されているヨードニウム塩の１５モル％までの濃度で存在することもできる。

触媒（Ｄ）の第２の群としては、フリーラジカル光開始剤、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル、α−アシルオキシムエステル、アセトフェノンおよびカンファキノン、誘導体、ベンジルケタール、ケトンアミン誘導体の群から選択される化合物が挙げられる。これらの光開始剤の好ましい例としては、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシフェニルアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノンが挙げられる。

エポキシ、特にアクリル官能性シリコーン化合物を含むＵＶ硬化性組成物は、組成物中に含まれるアクリル基の架橋を効果的に開始することになる触媒量のフリーラジカル型光開始剤とともに、アクリル官能性シリコーンを（ＶＩｅ）のような不飽和エステル基と組み合わせることによっても製造することができる。

そのような開始剤の商品名は、例えば、Darocure RTM.1173（E. M. Chemicals）、Irgacure 651光開始剤、Ciba-Geigyから入手可能なベンゾインエーテル型フリーラジカル開始剤である。光開始剤は、一般に、コーティング組成物（Ａ）から（Ｄ）の総重量に関連して、約０．１重量％−約５重量％の濃度で使用される。

触媒（Ｄ）の第３の群には、熱活性または光活性化可能なラジカル開始ペルオキシまたはアゾ基含有化合物の群から選択されるものが含まれる。好ましい光開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｅｄｗａｒｄｓの米国特許第３，２１１，７９５号、Ｈａｔａｎａｋａの米国特許第４，４５１，６３４号およびＥｃｋｂｅｒｇの米国特許第４，５５８，１４７号に開示されている。簡潔には、Ｅｃｋｂｅｒｇは、一般式Ｒ^{１８ ＿}Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_５−Ｒ^１９を有する特定の過安息香酸エステルを開示しており、ここでＲ^１８は１価のアルキルまたはアリール基であり、Ｒ^１９は水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノまたはアミドである。好ましい過安息香酸エステルには、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびそのパラ置換誘導体、ｔ−ブチルペル−ｐ−ニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−メチルベンゾエートおよびｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−クロロベンゾエートが含まれる。加えて、光開始剤としてのｔ−ブチルペルベンゾエートおよびその誘導体もまた、適切であり得る。

過酸化物は熱活性化することもでき、過酸化物の種類に応じて酸素は何らかの形で硬化する組成物から排除されなければならない。

使用される光開始剤の量は非常に重要というものではなく、少なくとも０．５重量部であり、そしてポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して約０．５から約１０重量部の範囲のいずれかであり得る。

米国特許第４，８８２，２０１号に開示されているように、エポキシシリコーンフィルムの放射線開始硬化は、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、高輝度ハロゲンタングステンアークランプ、マイクロ波駆動型アークランプ、およびレーザーのようなＵＶランプの使用によって達成することができる。フィルムまたはコーティングされた基材は、例えば約２００ワット／インチ（７．８７ｋｇ／ｓ^３）の紫外線ランプに暴露される。１秒未満で硬化させることにより、透明で光沢のある層を得ることができる。

ヒドロシリル化反応を利用するＳｉＨ型架橋剤ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の架橋剤のため、関連するヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、有機金属化合物、塩または金属の群から選択され、米国特許第３，１５９，６０１号；米国特許第３，１５９，６６２号；米国特許第３，４１９，５９３号；米国特許第３，７１５，３３４号；米国特許第３，７７５，４５２号および米国特許第３，８１４，７３０号に教示されているように、ここで金属は、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄおよびＰｔ化合物の群から選択される。

金属化合物の好ましい群は白金化合物である。

触媒（Ｄ）は、好ましくは、σ−およびπ−結合炭素配位子ならびにＳ−、ＮまたはＰ−原子を有する配位子を有する錯体、金属コロイドまたは前記金属の塩を含む。

好ましい錯体は、Ｐｔ−（０）−アルケニル錯体であり、例えば、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルシロキサンのようなアルケニルシロキサンであり、ポリオルガノシロキサン組成物中でのその容易な分散性のためである。

白金錯体の特に有用な形態は、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物とのＰｔ^（０）錯体、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Vinyl-M2またはKarstedt触媒）であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，４１９，５９３号に開示されているように、シクロヘキセン−Ｐｔ、シクロオクタジエン−Ｐｔおよびテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン（Vinyl-D4）が特に好ましい。

適用される金属としての白金の量は、ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）の重量に対して、白金の好ましくは１−５００ｐｐｍ、好ましくは２−１００ｐｐｍ、特に好ましくは２−６０ｐｐｍ、最も好ましくは２−１５ｐｐｍである。

ヒドロシリル化触媒は、好ましくは、光活性化可能な触媒の群から選択される。

これらの光活性化触媒は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。光活性化可能な触媒は、好ましくは白金化合物を含む。

光活性化可能な触媒は、トリアルキルシリル基のようなトリオルガノシリルアルキル基、シグマ結合シリル基などのシグマ結合アルキルまたはアリール基から選択される配位子を有する有機金属化合物から選択することが好ましい。最も好ましい光活性化可能な触媒には、シグマ結合配位子、好ましくはシグマ結合アルキル配位子を有するη^５−（任意置換）−シクロペンタジエニル白金錯体化合物、さらにはジケトナートが含まれる。

さらなる光活性化可能な触媒には、（η−ジオレフィン）−（シグマ−アリール）−白金錯体が含まれる（例えば、米国特許第４，５３０，８７９号参照）。

光活性化可能な触媒の他の例は、米国特許第４，５３０，８７９号、欧州特許第１２２００８号、欧州特許第１４６３０７号（米国特許第４，５１０，０９４号または米国出願公報第２００３／０１９９６０３号、および米国特許第４，６４０，９３９号に対応する）に開示されているような、η−ジオレフィン−σ−アリール−白金錯体が含まれる。

本発明の方法において使用される最も好ましい光活性化可能な触媒は、（η^５−シクロペンタジエニル）−トリメチル−白金、（η^５−シクロペンタジエニル）−トリフェニル−白金錯体、特に（η^５−メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金である。

これらの触媒のヒドロシリル化反応のための関連する架橋剤は、成分（Ｂ２）において上記に定義されている。

この硬化プロセスは、＞１−５０ｍｍの厚い部分であっても高い硬化速度を提供し、硬化温度を５０℃未満の温度に保つことができるので、好ましい。

このような硬化温度は、本発明の組成物から製造された光学材料を温度感受性の他の電子材料または光学材料と組み合わせる場合に特に必要である。

本発明の組成物は、加工性の調整のための補助成分（Ｅ）をさらに含むことができる。成分（Ｅ）は、有機および無機溶媒の群から選択されることが好ましく、例えば１０３３ｍｂａｒでの沸点が２５０℃未満の溶媒などのレベリング剤である。そのような添加剤または溶媒の例は、特に、２から６個のシロキシ基、例えば、（ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｏ、（ｍｅ_２ＳｉＯ）_３−６、ｍｅ_３ＳｉＯ−（ｍｅ_２ＳｉＯ）_１−４−Ｓｉｍｅ３、を有するポリオルガノシロキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ１−Ｃ８アルキルアルコール、コーティング業界で通常使用される溶剤である。

本発明の組成物の主成分の１つは、金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）中の金属であり、これは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される。

このような金属酸化物／水酸化物ナノ粒子は、例えば、ＷＯ２０１２／０５８２７１Ａ２およびＷＯ２０１１／１３３２２８Ａ２に開示されている。高い透明性および屈折率を有する組成物における光学用途に適したナノ粒子は、可視光の波長よりも小さい粒子を提供しなければならない。したがって、粒径は、直径の最長寸法に対して２００ｎｍ未満であることが好ましい。さらに、種のいずれかの可能性のある屈折率の最大値は、少なくともある程度の結晶性区分を含む粒子を使用する必要がある。

成分（Ａ）は、１より多い金属酸化物／水酸化物、すなわち、同一の粒子中に２以上の金属元素の組み合わせを含む混合金属酸化物、または２以上の酸化物粒子の混合物を含むことができる。金属酸化物粒子は、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、さらに約５ｎｍ以下の粒径を有することができる。一実施形態では、金属酸化物粒子は、約０．５ｎｍから約１００ｎｍ、約１ｎｍから約７５ｎｍ、約２ｎｍから約５０ｎｍ、約５ｎｍから約２５ｎｍ、さらには約７．５ｎｍから約１０ｎｍの粒径を有する。

本発明の金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）は、２から７ｎｍの非常に狭く分布した粒径からなる。このような粒径は、平均粒径Ｄ_５０を測定することによって決定することができ、特に、特に、マルバーンゼータサイザー（Malvern Zetasizer）によるレーザーの動的光散乱（DynamicLight Scattering）、ＩＳＯ１３３２０−１に準拠した光子相関分光法または準弾性光散乱法としても知られている方法により測定することができる（関連参照：http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering）。この方法は、特に硬化していない組成物における、測定決定方法であるが、ある場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって平均粒径Ｄ_５０を決定することでも十分である。

したがって、本発明の組成物は、ＸＲＤ反射を示す結晶構造を有し、および２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満の範囲の大きさの粒子を有する形態の金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）を含む。ＸＲＤ反射という用語は、例えばＷＯ２０１１／１３３２２８Ａ２に示されるように、Ｘ線反射を離散的に散乱することを意味する。結晶構造の少なくともいくつかの領域の存在は、所望のより高い屈折率となるものと考えられる。ポリシロキサン中のナノ金属酸化物の凝集または沈降を阻止するための既知の開示された表面処理のいずれかも十分ではないが、本発明のポリオルガノシロキサン（Ｂ）にて克服されうることが判明した。

本発明の組成物は、より高い濃度の高屈折率金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）を含有する。そのようなナノ充填剤は良好な加工性に抗うレベルまで粘度を増加させる傾向があるので、成分（Ａ）から（Ｅ）を含む組成物は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓｅｃ^−１で、１００−５０，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。

実施形態において、組成物（Ａ）および（Ｂ）の粘度は、２５℃で１００−１０００ｍＰａ．ｓの粘度範囲およびＤ＝１０ｓ^−１のせん断速度を有する。

このレベルの粘度は、フィルムがコーターまたはブレードによって形成されなければならない用途または本発明の組成物が低圧で小さなチャネル／ノズル、例えばシリンジの針を通過しなければならない用途の製造方法において十分な加工性のために必要となる。

本発明の一実施形態では、高濃度の成分（Ａ）を含む組成物を溶媒で希釈して、示されるような妥当な加工性のための粘度レベルを達成する。溶媒とは、１０３３ｍｂａｒで２５０℃未満の沸点を有する蒸発性の有機または無機液体を意味する。したがって、本発明の組成物中の成分（Ａ）の粘度範囲は、せん断速度Ｄ＝１０ｓ^−１、２５℃で１０−２００，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０−５０，０００ｍＰａ．ｓであることが望ましく、最も好ましくは２５℃で５０−５０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは２５℃で１００−１０００ｍＰａ．ｓ、せん断速度Ｄ＝１０ｓ^−１であることが望ましい。このような相対的に低い粘度を達成するためには、一方で低粘性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、特に成分（Ａ）によって誘発される粘度の上昇に対して作用することができる（Ｂ）の実施態様を使用することが必要である。これは、（Ｂ）が充填剤表面との相互作用のための１つの末端基と、粒子の互いの分離のための第２のより不活性な末端基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用する理由の１つである。

したがって、非対称末端置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、金属酸化物／水酸化物粒子の合成方法の加工助剤としても役立つことができ、ここで金属アルコキシド前駆体を加水分解および縮合プロセスに付し、アルコールの脱離基を、エステル化、抽出、蒸発などの公知の技術によって除去する。そのような縮合プロセスでは、金属アルコキシドの加水分解の過程で酸化物／水酸化物の粒径を制御することが必須である。結晶性ナノサイズの金属酸化物／水酸化物粒子の製造における別の重要なステップは、非晶質改質から結晶改質への変換である。非対称末端置換ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、このプロセスステップに必要な高温度状態に短時間にて耐えることができる。

従って、本発明の範囲は、
ａ）任意にて溶媒における、非晶質金属酸化物／水酸化物粒子の分散体を提供すること、
ｂ）分散体をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
ｃ）混合物を４５０℃まで加熱すること、
ｄ）任意にて必要であれば溶媒（Ｅ）を蒸発させること、および
ｅ）任意にてそれをさらなるシロキサンポリマー（Ｂ）と混合すること
のステップを含む本発明による結晶性成分（Ａ）の製造のプロセスを含む。

このプロセスの後、結晶質金属酸化物／水酸化物粒子を分散体またはスラリーとして分離し、透明なフィルム、コーティングまたは物品を製造するため本発明の組成物に使用するために提供することができる。

本発明による硬化性透明組成物の製造のためのプロセスは、
ｉ）溶媒中の成分（Ａ）の結晶性金属酸化物／水酸化物粒子の分散体を提供すること、
ｉｉ）（Ａ）をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
ｉｉｉ）任意にて混合物を加熱すること、
ｉｖ）任意にてそれをさらなるシロキサンポリマー（Ｃ）および触媒（Ｄ）と混合した後に、必要であれば溶剤（Ｅ）を蒸発させること、
のステップを含む。

本発明の実施形態による組成物は、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部当たり約０．０１−３５０重量部の量で含む。

典型的な組成物は、金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を、成分（Ｂ）に関連して約０．００１−９５重量％（ｗｔ．％）、より好ましくは１−９０重量％、より好ましい組成物では約２５−８５重量％、より好ましい組成物は３５−７５重量％である。

一実施形態において、本発明の組成物は、結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）３５０重量部、
エポキシ基Ｒ^３またはＲ^６を含む対称または非対称に置換された成分（Ｂ）から選択されるエポキシ官能化ポリジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
（Ｄ）成分としてのペンタフルオロホスフェートのオニウム塩１−５重量部、
増感剤０．５−１重量部
を含む。

実施形態において、組成物は、対称および非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、そして組成物が非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のみを含むことがより適切であり、ここでこの成分（Ｂ）が１．４３を超える屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する。

別の実施態様において、本発明の組成物は、
結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）１−３５０重量部、
１０モル％より多いｐｈｅ_２ＳｉＯ単位を有するビニル末端ポリジフェニルジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
基Ｒ^４およびＲ^４＊を含む非対称に置換された成分（Ｂ）０−２０重量部
１０モル％より多くのｐｈｅ_２ＳｉＯ単位を有するＳｉＨポリジメチルシロキサン（Ｂ２）１から５重量部、
成分（Ａ）から（Ｃ）に関して２−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、を含む。

第３の好ましい実施態様において、本発明の組成物は
結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）１−３５０重量部、
Ｒ^２２および−Ｌ−Ｒ^４２からなる群から選択される光学密度基Ｒを含む非対称に置換された成分（Ｂ）１００重量部、
ここで５モル％を超えるシロキシ単位が置換基Ｒ^２２および−Ｌ−Ｒ^４２を有し、
ＳｉＨポリジメチルシロキサン（Ｂ２）１−５重量部、
成分（Ａ）から（Ｃ）に関して２−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、を含む。

この組成物は、対称および非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含むことが望ましく、そしてこの組成物は、（Ｂ）が１．４３より大きい屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のみを含むことがより望ましい。

１．４３より大きい屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、酸化物／水酸化物（Ａ）の表面と相互作用することができる１つの基と、上記で定義したような架橋反応を受けることができる反応性基からなることがさらにより好ましい。

本発明はまた、本発明のシリコーン組成物を硬化させるプロセスであって、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、熱または光活性化可能なラジカル開始剤または増感剤、熱または光活性化可能なヒドロシリル化触媒、縮合触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒（Ｄ）とともにさらに混合され、ここで好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満の温度で、光、電磁放射線、熱、酸素または湿気が与えられる硬化プロセスに付される。

本発明の組成物は、種々の反応性基の反応によって硬化させることができる。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および成分（Ｃ）上の反応性基は、反応性基Ｒ^２、Ｒ^２２、Ｒ^４、Ｒ^４２またはＲ^７の熱もしくは光活性化または水もしくは酸素の拡散によって架橋され、ここでこれらの反応性基は、アルケニル、ＳｉＨ、アルコキシ、ＳｉＯＨ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される。

物品の製造のために選択されたプロセスに応じて、適切なプロセスが選択される。組成物の硬化が必要でない場合、例えば屈折性組成物が、封じ込められ、透明な封じ込めまたはそれの任意の種類で使用される場合には、本発明の組成物の適用がありえる。

大部分の用途では、硬化ステップが好ましく、例えば光ガイドまたは光学コーティングまたは他の成形品が製造される場合、本発明の組成物は硬化される。熱の適用が許容できる（＜１１０℃数秒）場合、ラジカル開始剤によるラジカル開始硬化プロセスは、例えば０．１−２％の有機過酸化物およびアルケニルシロキサン（Ｂ）を使用して、好適となりえるが、過酸化物の副産物を避けることができるので、熱支援ヒドロシリル化を使用することがはるかにより好ましい。これらの場合、本発明の組成物は、好ましくはＳｉＨとアルケニル基との間のヒドロシリル化反応を通常のヒドロシリル化触媒を用いて硬化されうるが、アルキノールのような反応抑制剤またはビシナルビニル基を有するビニルシロキサンが付与される。適用される硬化温度に対してより強い制限がある場合、架橋ステップは、好ましくは、上述のような白金化合物などの光活性化可能な金属触媒の使用によって達成することができる。最後の反応は、厚い部分を硬化させなければならない場合に特に好ましく、従って増感剤は避けなければならない。

光誘起硬化反応の他の実施形態は、ラジカル開始架橋反応、例えば（Ｂ）に結合したアクリル、メタクリル、アルケニル、チオール基に適した架橋反応を利用する。第３の好ましい実施形態では、オニウム触媒によるエポキシ基の光誘導カチオン重合が使用される。この硬化反応は、薄いコーティングまたは光ガイド、光ガイドのクラッド材に特に有用である。

特に、エポキシ、アルケニルまたはチオール置換基から選択される基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む光硬化性組成物の硬化プロセスは、２５０−６００ｎｍの範囲の光で達成することができる。通常の好ましい光源は、光硬化性ポリオルガノシロキサンについて当業界で知られているＵＶランプである。

本発明の組成物は、原則的に約０℃から約１８０℃までの範囲の温度で、解放オーブンチャンバーまたはモールドの壁、必要により、硬化反応が光活性化される組成物のための透明モールドまたは少なくとも透明窓に適用されて、硬化され、形成される。

物品は、任意のコーター、任意のブレード、ロールで塗布されたフィルムとして、押出機のダイを通過し、または任意にて加圧下のモールドに入り、そして熱を付与することにより、または任意形状へと自己レベリングすることにより、または光の適用により、または空気中の湿気または酸素との接触により硬化プロセスを活性化して成形された形態を固定することにより、所望の形状に形成することもできる。

硬化した組成物は、光学デバイスとして、またはより高い屈折率が必要な他の用途での使用が意図される。ナノ金属酸化物／水酸化物（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む透明な組成物を達成するために、両材料間の屈折率の差は、ある閾値を超えてはならない。

したがって、本発明は、２５℃以上で約１．４３の屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む組成物からなる流体、フィルム、硬化被膜または押出成形または成形プロセスによって形成された成形品を提供する。

光学密度置換基Ｒ^２、Ｒ^２２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^４２の少なくとも５モル％以上がこの濃度を超える点で、屈折率ｎ_Ｄ ^２０が約１．４３以上のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、本発明により構成される。好ましくは、より高い屈折率の特性は、含む全てのシロキシ単位に関連して、光学密度基Ｒ^２２およびＲ^４２の１０モル％を超える、より好ましくは２０モル％を超える濃度の光学密度置換基Ｒ^２２およびＲ^４２の挿入によって達成される。

光学密度置換基について増加した濃度の選択された範囲は、１つの考えである。

他の考えは、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中の全ての置換基、特にＲ^２２およびＲ^４２は、３５０−２０００ｎｍの間の可視光の範囲で光顕著な吸収または光散乱を有さず（２ｍｍで透過率＞８０％）、４００−１５００ｎｍの間で許容され、そして少なくとも２５℃で４００−１０００ｎｍの透過率（２ｍｍでの透過率＞８０％）、すなわち吸収が低いものである。

金属酸化物粒子（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む本発明の組成物は、溶媒を除去した後、約１．５０−１．８０、好ましくは約１．５０−１．７０、さらにより好ましくは約１．５０−１．６５の範囲の屈折率ｎ_Ｄ ^２０である。

従って、本発明に従って製造された好ましい物品は、コートとして、押出または成形プロセスによって製造された成形品として、適用される本発明による硬化組成物から製造され、２ｍｍの厚さで３００−２０００ｎｍの間の波長で８５％よりも高い光透過率を有するものである。好ましい組成物は、ＵＶ光度計のキュベット内で、４００ｎｍの波長および２５℃で２ｍｍの厚さで測定した場合、約９０％以上、好ましくは約９５％以上、さらにより好ましくは約９７％以上の光透過率を示す。

光吸収は、４００ｎｍでの具体例についての光の透過として測定される、または３００−２０００ｎｍの範囲内の任意の別個の目的の波長での場合に応じて測定される。

一実施形態では、硬化物品は、約５０ｃｍ^３／ｍ^２＊２４ｈ^＊ａｔｍ以上、約１００ｃｍ^３／ｍ^２＊２４ｈ^＊ａｔｍ以上、２００ｃｍ^３／ｍ^２＊２４ｈ^＊ａｔｍ以上、さらに約５００ｃｍ^３／ｍ^２＊２４ｈ^＊ａｔｍ以上の厚さ１ｍｍシートのガス透過性を有する。一実施形態では、硬化した物品は、約ショアＡ１０°から約ショアＤ５０°、約ショアＡ２０°からで約ショアＤ５０°のショア硬度を有することができる。

表面改質金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、種々の用途のための種々の製品を製造するために使用することができる。シロキサンポリマーは、他の材料の表面上に適用することができるか、または所望の形状の生産物を形成するために使用することができるコーティングまたはフィルムを形成するために使用することができる。それから形成された硬化ポリオルガノシロキサン組成物は、比較的高い屈折率および優れた機械的特性を示すことができ、また、通常のポリオルガノシロキサンならびに高密度および高屈折率を有する粒子を含むポリマーに関する他の問題を回避することができる。本発明の組成物に意図される用途には、コンタクトレンズ、眼内レンズ、固体発光封入剤（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザーダイオード）、導波路（平面および「繊維」の幾何学的形状の両方）、光コンピューティング、光記憶媒体、反射防止コーティング、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車のトップコート、塗料配合物およびトップコート、ヘアケア製品、勾配屈折率光学部品、動的勾配屈折率成分などが含まれるが、これらに限定されない。

本主題の態様は、以下の実施例を参照して理解することができる。これらの実施例は、本主題の可能な実施形態を例示するために提供され、開示される主題を限定することを意図するものではない。

実施例
本発明の組成物にて試験されたナノサイズの金属酸化物／水酸化物粒子は、ＷＯ２０１２／０５８２７１によるアルコキシジルコン酸塩の水熱反応で合成されたPixelligent Inc.によって供給されるＳＨ−６と呼ばれるジルコニウム酸化物／水酸化物分散体であった。ＳＨ−６酸化物は、長さが７−１０ｎｍのジルコニア粒子の５０重量％固形分をトルエン中に分散させて含み、それにより、固体は＞８５重量％の酸化ジルコニウムを含む。

実施例１ 非対称に置換されたポリオルガノシロキサンｎ−Ｃ_４Ｈ_９−Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−［ｍｅ_２ＳｉＯ］_８−Ｓｉｍｅ_２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（Ｏｍｅ）_３の合成
この非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ジルコニウム酸化物／水酸化物を有する組成物の次の実施例に適用される分散助剤または表面改質剤としての使用のために合成された。１つの反応性末端基を有する非対称ポリオルガノシロキサンが調製され、これはここではトリメトキシシリル基である。非対称シロキサン分子の前駆体は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−［ｍｅ_２ＳｉＯ］_８−Ｓｉｍｅ_２−Ｈ（Gelest Inc.のMCR-H07）であった。それは、Karstedt触媒により供給された１０ｐｐｍのＰｔの存在下、８０℃、Ｎ２ ａｔｍでビニルトリメトキシシランと反応させた。得られた生成物の生成は、^１Ｈおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって確認され、定量的収率で形成されることが明らかとなる。生成物は珪藻土層（セライト）で濾過され、さらなる実験のためにそのまま使用される。

比較例２−本発明の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含まない未改質の市販ジルコニアＳＨ−６（２ｇ）の分散体を、９１ｇのビニル末端ポリジメチルシロキサンおよびＭＤ^ｖｉＱ樹脂へと混合した。成分（Ｂ）としてのビニル末端ポリジメチルシロキサン’Ｐ１’は、１．４０６の屈折率および平均で約４２０のジメチルシロキシ単位の鎖長を有する。

このポリオルガノシロキサン（Ｂ）とジルコニウム酸化物／水酸化物分散体との混合物は、不透明な非透過性混合物を生じる。

比較例３
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、２５℃で２００ｍＰａ．ｓの粘度、屈折率ｎ_Ｄ ^２０＝１．３９を有する通常の市販のビニル末端ポリジメチルシロキサンで置き換えた比較例２を繰り返す。この組成物は、不透明の非透過性混合物であり、溶媒の除去後に相分離を示し始めた。

比較例４ 非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含まないＭ−Ｄ_２Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍ （’Ｐｈｅ２’） ｎ_Ｄ ^２０＝１．４９９の評価
比較例２のビニル末端ポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）’Ｐｈｅ１’を、ｎ_Ｄ ^２０＝１．４９９のビニル末端ポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）Ｍ−Ｄ_２−Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍ（’Ｐｈｅ２’）で置き換えた、比較例２による別の混合物を調整した。この混合物において、ジルコニア分散体ＳＨ−６の濃度を、ジルコニアの固形分について計算して５０および６０重量％まで増加させた。この混合物は、光度計キュベット（１０ｍｍ）内で均質な透明な外観を示している。それにもかかわらず、まだ青みがかったわずかな程度の曇りがある。屈折率は、ジルコニウム酸化物／水酸化物固体について６０重量％でｎ_Ｄ ^２０＝１．５６９、５０重量％でｎ_Ｄ ^２０＝１．５８８であると測定された。この実施例は、ジルコニウム酸化物／水酸化物固体を分散させて透明な組成物を得ることができることを示しており、ここで全組成物の屈折率は、光学密度基を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）２５ｍｏｌ％のフェニルシロキシ単位（＝２／８）の屈折率を上回っている。

比較例５−技術水準による加工助剤
低屈折率のポリオルガノシロキサンおよびＳＨ−６のジルコニア粒子の組成物中の技術水準による加工助剤の例としての３つの追加のアルコキシシランの評価を、本例および表１に示す。比較例４のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、低屈折率１．３９の１つのポリオルガノシロキサンで置き換え、比較例４のジルコニア粒子ＳＨ−６の分散体をそれに添加した組成物を調製した。さらに、可能な分散助剤として作用する能力を評価するために、３つの異なるアルコキシシランが使用されている。

撹拌条件は４０℃で３０分間であり、そして溶剤トルエンおよびアルコキシシランのメタノールも真空下での蒸発により除去された。

この試験で使用されたアルコキシシランのような通常の分散助剤は、非発明のポリオルガノシロキサンおよびジルコニウム酸化物／水酸化物粒子を含む組成物の透明性を改善しないし、金属酸化物粒子の分散性を改善しないことを、本例は示している。

比較例６
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）Ｍ−Ｄ_２Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍを２５℃で２００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンジオールに置き換えた比較例４を繰り返した。

攪拌プロセスの間、１００，０００ｍＰａ．ｓを超える強い粘度上昇が観察され、よって加工性は要件を満たしていない。さらに、この組成物は極端に不透明であった。

実施例７−ＺｒＯ_２粒子ＳＨ−６および本発明の非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む組成物
第１の混合物において、実施例１の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）０．６５ｇを１３．０２ｇのジルコニア分散体ＳＨ−６（トルエン中５０重量％＝６．５ｇ固体）に添加し、（Ｂ）のトリアルコキシシリル基とジルコニア酸化物／水酸化物粒子の表面への反応性基との可能な反応に影響を及ぼすために６０−７０℃まで１時間加熱する。得られた分散体は透明な外観を有する。

第２段階で、２．８５ｇの第２のビニル末端ポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）Ｍ−Ｄ_２Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍ（’Ｐｈｅ２’）ｎ_Ｄ ^２０＝１．４９９（比較例３）を添加した。

第２の部分／混合物において、実施例１の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）０．４ｇを、ジルコニア分散体ＳＨ−６（トルエン中５０重量％＝固形分３ｇ）６ｇおよびポリジメチルジフェニルメチルハイドロジェンシロキサンＭ−Ｄ_２−Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｈ _４−Ｍ（Ｂ２）１．６ｇに加えた。組成物を６０℃で１５分間撹拌した後、トルエンを真空下で除去した。蒸発後、青色がかった曇りがほとんどまたは全くない高い透明性を示す透明な組成物が得られた。全組成物の屈折率は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の屈折率を上回り、透明である。

実施例８−金属酸化物（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含む硬化性組成物
８．１
第１部（Ｋ１）組成物は、式Ｍ−Ｄ_２Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍ（Ｐｈｅ２）の対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および実施例１の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）で改質されたジルコニア粒子ＳＨ−６（Ａ）から形成される。

第２部（Ｋ２）は、部（Ｋ２）としてポリジメチルジフェニルメチルヒドロジェンシロキサン（Ｂ２）Ｍ−Ｄ_２−Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｈ _４−Ｍおよびの実施例１のポリオルガノシロキサン（Ｂ）で改質されたジルコニア成分（Ａ）から形成される。表２は部Ｋ１およびＫ２の混合物の屈折率を示している。

^＊（Ｋ３）部は、Ｍ−Ｄ_２Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍ中に０．０４重量％のＰｔを含み、配合物中に１０ｐｐｍのＰｔ濃度で付与されたPt Karstedt Ｍ^ｖｉ _２錯体。

ビニル成分（Ｂ）＋成分（Ａ）並びに架橋剤成分（Ｃ）又は（Ｂ２）および成分（Ａ）を有する硬化性組成物が高い屈折率を示すことを、本例は示している。部Ｋ１および部Ｋ２の単一のパッケージと両方の混合物は非常に低い曇りで透明である。組成物（Ａ）＋（Ｂ）の屈折率は、対称および非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の屈折率を上回る。
Ｒ^２２を有する光学密度シロキシ基の濃度は２５モル％（＝２／８）である。

実施例８．２
別のセットの反応性組成物（部Ｋ１として）および（Ｋ２）は、粘度を測定するため、実施例８．１にしたがって混合された。

部（Ｋ１）は、５２重量％のＺｒＯ２ ＳＨ−６成分（Ａ）、８．１重量％の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（ｍｅＯ）_３Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−Ｄ_８−Ｓｉｍｅ_２Ｂｕ、３９．９重量％の対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）ポリジメチルジフェニルシロキサンビニル末端Ｍ−Ｄ_２−Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｖｉ _２−Ｍからなり、２１℃で８．３９Ｐａ．ｓの粘度およびせん断速度Ｄ＝１０ｒａｄｓ／ｓｅｃを得た。

部（Ｋ２）は、６４重量％のｎ−ＺｒＯ２成分（Ａ）ＳＨ−６、１０重量％の非対称ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（ｍｅＯ）_３Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−Ｄ_８−Ｓｉｍｅ_２Ｂｕ、２６重量％の対称、架橋剤（Ｃ）ポリジメトルジフェニルメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ２）Ｍ−Ｄ_２Ｄ^Ｐｈ _２−Ｄ^Ｈ _２−Ｍトリメチルシリル末端からなり、２１℃で４．０１Ｐａ．ｓの粘度およびせん断速度Ｄ＝１０ｒａｄｓ／ｓｅｃを得た。

組成物の混合物を１００℃で６時間かけて硬化させ、（Ｋ３）組成物により１０ｐｐｍの白金が提供され、黄変指数によって表される変色が測定され、評価される試験に供した。方法：Gretag MacbethのMacbeth Color Eye 7000。

これらの硬化組成物は、ＬＥＤ−レンズ、光ガイドおよび他のディスプレイ用途のような光学デバイスにおける用途に適しているので、例えば光ガイドとしての機能のための、透明性および無色の挙動を維持することが要求される。いかなる変色も不利とみなされることになる。時間の経過のフィルムの色特性を評価するために、フィルムは、乾熱または湿熱のような加速風化条件に長期間さらされる。ジルコニア（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の硬化組成物の実施例８のポリジメチル−ジフェニルシロキサン系フィルムを８５℃および８５％相対湿度に１６８時間暴露して、エージングをシミュレートした。いわゆるＬａ^＊ｂ^＊−値および黄色度指数によって示される変色の点で硬化組成物の著しい劣化は見られなかった。表５は、上記条件下での、ジルコニアＳＨ−６成分（Ａ）を含むおよび成分（Ａ）を含まないポリジメチルジフェニルシロキサン（Ｂ）を用いた組成物の硬化膜の試験結果を示す。

）^２ ８５℃および８５％相対湿度に１６８時間

Ｌａ^＊ｂ^＊値および黄色度指数の値は、金属酸化物（Ａ）を含む組成物および含まない組成物の両方でエージング後に黄変指数が減少することを示している。

実施例９−ＺｒＯ_２粒子成分（Ａ）および非対称エポキシ−トリメトキシ末端ポリオルガノシロキサン（Ｂ）（ｍｅ_３ＳｉＯ）_２Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−［Ｄ］_３−Ｓｉｍｅ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_５Ｏを有する組成物
９．１
トルエン中の５０重量％ＳＨ−６分散体として５０ｇのＺｒＯ_２固形分を含む分散体を、不活性ガス雰囲気下で、５ｇの非対称に置換された式（ｍｅ_３ＳｉＯ）_２Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−［Ｄ］_３−Ｓｉｍｅ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_５Ｏのエポキシ−およびトリメトキシシリル末端ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合して、５５−６０℃で２時間撹拌した。顕著な曇りのない透明な組成物が得られた。

９．２
実施例９．１で得られた分散体を、式ＯＣ_３Ｈ_５Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉｍｅ_２−Ｏ−［Ｄ］_３−Ｓｉｍｅ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_５Ｏの末端エポキシ置換基を有する５ｇの対称的に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）とさらに混合した。
顕著な曇りがない透明な組成物を得ることができた。

９．３
次いで実施例９．１および９．２の組成物の各々を、ＵＶ光硬化性エポキシ組成物を調製するため、１０ｇの触媒成分（Ｄ）ビス（ドデシルフェニル）イドニウムヘキサフルオロアンチモネート（４７重量％）の溶液、増感剤Ｃ１２−Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル中の２−イソプロピルチオキサントン（２．４％）および４−イソプロピルチオキサントン（０．６％）と混合した。

スピンコーターを用いて基板上の無溶媒材料膜を作製した。重合プロセスの開始に必要なＵＶ光を平坦フィルムに露光すると、本発明の組成物の透明性の高い高屈折率の層が得られた。

）^＊＊ ６３３ｎｍでのｎ_Ｄ ^２０
）^＊ ８２９ｎｍでのｎ_Ｄ ^２０溶液をガラス板上で１５００ｒｐｍ、３０秒間スピンコーティングして、ガラス板上に５×５×０．７ｃｍ（長さ×幅×厚さ）のフィルムを作製した。
屈折率測定は、６３３ｎｍおよび８２９ｎｍでMetriconモデル２０１０／Ｍを用いたエリプソメトリーによって行った。より詳細な情報：
1521078511925_41

）^２ 実施例８．２に定義の非対称成分（Ｂ）
）^３ 実施例８．２に定義の対称成分（Ｂ）
）^４ 実施例８．３に定義の成分（Ｄ）

光学測定はＴＮＯ(NederlandseOrganisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek)アイントホーフェン（オランダ）によって実施されている。私たちは、ＴＮＯの継続的な援助と支援に感謝の意を表する。

実施例９．１のポリオルガノシロキサンは、２０モル％（＝１／５）、実施例９．２の対称的に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５モル％（＝２／８）の光学密度基Ｒ^３、Ｒ^４２をそれぞれ含む。

成分（Ａ）の金属酸化物粒子および本発明の非対称ポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）が分散されて、表５に示す屈折率を有する透明な組成物を得ることができたことを、表６の結果は示している。

非対称に置換されたポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）のみが使用される場合には、金属酸化物成分（Ａ）は既に高濃度で分散され、硬化性組成物を提供することができることを、本実施例はさらに示している。

本発明の実施形態を上記の通り説明したが、本明細書を読み理解すると他に修正や変更を加えることができる。以下の特許請求の範囲は、特許請求の範囲またはその均等内に入る限り、すべての改変および変更を含むことが意図されている。

Claims (29)

1. 金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）、式（１）
   
   の単位を有する１以上の置換ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される１以上のポリオルガノシロキサン（Ｂ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）、
   ここでＲは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌからなる群から選択され、そして
   Ｒ^１は、任意にてＣｌまたはＦで置換されていてもよい、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキルからなる群から選択され、そして
   Ｒ^２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルから選択される１価の非置換または置換アルケニルからなる群から選択され、そしてＣ６−Ｃ２２−シクロアルケニル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アルケニルアリールアルキルから選択されるＲ^２２を含み、任意にてＲ^１で置換されてもよく、炭化水素基の炭素原子を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、Ｏ、Ｎ原子によって中断されてもよく、そして
   Ｒ^３は、式（Ｉ）のＭ^Ｒ３を形成する基−Ｌ−Ｒ^４であり、ここで
   Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２２、水素および１価の置換または非置換Ｃ４−Ｃ３０−炭化水素単位であって、任意にて−ＮＲ^９−、Ｏ、−Ｓ−またはＰ原子によって中断され、Ｒ^１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＯＲ^９、で置換されてもよいものからなる群、
   Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、ポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンオキシドＯＨ、ＯＲ^９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９またはＲ^９末端、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノからなる群、および、
   カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えばＲ^９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）_２、ここでＲ^９＝水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｍｅ_３Ｓｉ−、
   および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは第４級−Ｎ^＋Ｒ^９ _３または−Ｐ^＋Ｒ^９ _３基を有する塩、
   および、Ｒ^２２、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２２−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アリールアルキレン−アリールアルキル、基Ｒ^２、Ｒ^２２のエポキシドからなる群から選択されるＲ^４２を含み、および、
   Ｒ^６ _ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
   Ｒ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、
   から選択され、
   Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで
   Ｌは、単結合、２価または３価の基であって、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレン基からなる群から選択され、−Ｏ−、−または−ＮＲ^９ −Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ^９−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^９−、ウレア−ＮＲ^９ＨＣ（Ｏ）ＮＲ^９− 部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
   ２より多い不飽和基を有するケイ素を含まない不飽和Ｃ６−Ｃ３０−炭化水素、Ｒ^７がＳｉ（ＳｉＨ）に結合した水素であるさらなる基Ｒ^７を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）からなる（Ｂ）の群から選択されるエポキシ基を有するＣ６−Ｃ３０−炭化水素の群からさらに選択される、任意選択の１以上の架橋剤（Ｃ）
   ラジカル開始剤、ヒドロシリル化触媒、縮合触媒、光活性化カチオン重合用触媒の群から選択される、任意選択の１以上の硬化触媒（Ｄ）、
   を含む組成物であって、
   少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換され、そして２５℃で１．４３を超える屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有するシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする、組成物。
2. 単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱを含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、実験式（ＩＩ）の構造を有し、
   ［Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄＬ_ｅ］_ｆ （ＩＩ）
   ここで
   ａ＝０−６、
   ｂ＝０−２０００、
   ｃ＝０−５０、
   ｄ＝０または１
   ｅ＝０−６
   ｆ＝１−２００、ｄ＝１またはＱが存在する場合、
   ここでａ＋ｃ＋ｄ＞０、そして２５℃での粘度は、Ｄ＝１０ｓｅｃ^−１でのせん断速度で２０００００ｍＰａ．ｓ未満である、請求項１に記載の組成物。
3. 式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｅ）の対称および非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）からなるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の群から選択され、
   Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^＊ （ＩＩＩａ）
   Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊ （ＩＩＩｂ）
   ｍ＝１−７
   ｐ＝１−９、
   ここで
   ｕ＝０−５００
   ｖ＝０−５０
   ｗ＝０−５００
   ［Ｍ_{０．４−４}Ｑ］_{１−２００} （ＩＩＩｃ）
   ［Ｍ_{０．４−４}Ｄ_１−１０Ｑ］_{１−２００} （ＩＩＩｄ）
   Ｍ_２−１０Ｄ_{０−５００}Ｔ_１−１０ （ＩＩＩｅ）
   ここでＭおよびＭ^＊は、Ｍ^Ｒ１、Ｍ^Ｒ２、Ｍ^Ｒ３の群から選択され、
   Ｍ^Ｒ１＝Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２
   Ｍ^Ｒ２＝Ｒ^１ _ｘＲ^２ _３−ｘＳｉＯ_１／２
   Ｍ^Ｒ３＝Ｒ^１ _ｘＲ^３ _３−ｘＳｉＯ_１／２
   ｘ＝０−２、
   Ｔは、Ｔ^Ｒ１、Ｔ^Ｒ２、Ｔ^Ｒ３から選択され、
   Ｔ^Ｒ１＝Ｒ^１ＳｉＯ_３／２
   Ｔ^Ｒ２＝Ｒ^２ＳｉＯ_３／２
   Ｔ^Ｒ３＝Ｒ^３ＳｉＯ_３／２
   Ｄは、Ｄ^Ｒ１、Ｄ^Ｒ２、Ｄ^Ｒ３から選択され、
   Ｄ^Ｒ１＝Ｒ^１ _２ＳｉＯ
   Ｄ^Ｒ２＝Ｒ^１ _ｙＲ^２ _２−ｙＳｉＯ
   Ｄ^Ｒ３＝Ｒ^１ _ｙＲ^３ _２−ｙＳｉＯ
   ｙ＝０−１、
   少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を５モル％より多く含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つは、式Ｍ^Ｒ２−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^Ｒ２の群から選択され、
   ［Ｍ_{０．４−４}Ｑ］_{１−２００}、
   ［Ｍ_{０．４−４}Ｄ_１−１０Ｑ］_{１−２００}、
   Ｍ_２−１０Ｄ_{０−５００}Ｔ_１−１０、および
   Ｍ_２−１０Ｄ_{０−５００}Ｔ_１−１０、ここで
   ＭおよびＭ^＊単位は、Ｍ^Ｒ１、Ｍ^Ｒ２、Ｍ^Ｒ３からなる群から選択され、
   Ｄ単位は、Ｄ^Ｒ１、Ｄ^Ｒ２、Ｄ^Ｒ３から選択され、
   Ｔ単位は、Ｔ^Ｒ１、Ｔ^Ｒ２、Ｔ^Ｒ３から選択され、前記定義通りであり、
   ここでＲ^１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
   ｕ＝０−２００
   ｖ＝０−２０
   ｗ＝１−２００、そして
   Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊
   Ｒ^２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ^２２から選択され、Ｒ^２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニル、ノルボルネンエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
   Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４、ここで
   Ｌは単結合、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
   Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２２、水素からなる群、
   （Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
   および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ^９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）_２、ここでＲ^９＝水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、ｍｅ_３Ｓｉ−、
   および、アミン、ホスフィンの酸性塩、または好ましくは第４級−Ｎ^＋Ｒ_３または−Ｐ^＋Ｒ_３基を有する塩、および、Ｒ^４２から選択されるＲ^４、
   シクロヘキシル、ノルボルニル、フェニル、フェニルプロピル、フェニルエチル、置換ヒドロキシフェニル、オイゲノール、クミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル、ナフチル、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ８−Ｃ１２−インドール、Ｃ１２−Ｃ２２−カルバゾール、Ｃ４−Ｃ１２−ジオキソラン、Ｃ５−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３−ジチオラン、Ｃ３−Ｃ１２−１，３，５−トリチアン、Ｃ４−Ｃ２−１，３−ジチアン、Ｃ５−Ｃ１２−テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、Ｃ６−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−エポキシシクロアルキルであって、任意にて−ＮＲ^９−、Ｏ、−Ｓ−またはＰ原子で中断され、Ｒ^１、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、−ＯＲ）で置換されてもよく、
   および、
   Ｒ^６ _ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、
   Ｒ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、エポキシＣ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、エポキシＣ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロＮ，Ｏ，Ｓ−アリール、
   から選択され、
   Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つは、式Ｍ^Ｒ３−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^Ｒ３の群から選択され、
   ここでＲ^１＝メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル
   ｕ＝０−１００
   ｖ＝０−１０
   ｗ＝１−１００、そして
   Ｒ^２は、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ^２２から選択され、Ｒ^２２は、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピルから選択され、
   Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４、
   そしてＬは前記定義通りであり、
   Ｒ^４は、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−の群、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
   および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、Ｒ^９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ（Ｏ）−、（Ｒ^９−Ｏ）_２−Ｐ−Ｏ−、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ^９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）_２、第４級−Ｎ^＋Ｒ^９ _３、
   および、
   Ｒ^４２＝シクロヘキシルエチル、ノルボルニル、ノルボルニルエチル、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチアン、チオフェニル、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、および、
   Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリールであって、任意にてＲ^１、ＯＨ、Ｃｌ、およびシリルエーテル基Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
   および、非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
   
   はＲ^１０からＲ^１４で置換され、
   ここでＲ^１０、Ｒ^１４は、水素またはＲ^１であり、および、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、−Ｏ−Ｒ^９から選択され、
   ここで基Ｒ^１１からＲ^１３の少なくとも１つは、ＯＨ基である、
   から選択され、
   Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、
   ここで、少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＶａ）の群から選択される構造を有し、
   Ｍ−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ２ _ｖ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^＊ （ＩＩＩａ）
   Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊ （ＩＩＩｂ）
   
   Ｒ、Ｒ^＊は異なることができ、前記定義のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^２２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^４２からなる群から選択され、
   ここで、末端基Ｒ^４およびＲ^４＊は、前記定義のＲ^４およびＲ^４２から選択されるが、互いに異なり、
   ｐ＝０または４または９
   Ｒ^１＝メチル、
   Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４
   ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
   Ｒ^２は、ビニル、ヘキセニル、オクテニル、Ｒ^２２からなる群から選択され、Ｒ^２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、
   Ｒ^４は、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、
   および、
   Ｒ^２２、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリルからなる基Ｒ^４２から選択され、
   Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、および、
   非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
   
   はＲ^１０からＲ^１４で置換され、
   ここでＲ^１０、Ｒ^１４は、水素またはＲ^１であり、および、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、−ＯＲ^９から選択され、
   ここで基Ｒ^１１からＲ^１３の少なくとも２つはＯＨ基である、
   から選択され、
   Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式Ｍ^Ｒ３−Ｄ^Ｒ１ _ｕ−Ｄ^Ｒ３ _ｗ−Ｍ^Ｒ３＊から選択され、
   ここでＲ^３、Ｒ^３＊は、−Ｌ−Ｒ^４または−Ｌ−Ｒ^４＊であり、そしてＲ^４およびＲ^４２から選択される基Ｒ^４およびＲ^４＊は互いに異なり、そしてここでポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記構造式の群から選択され、
   
   Ｒ^１＝メチル、
   Ｒ^４およびＲ^４＊は請求項６で定義された通りであり、
   Ｌ^１およびＬ^２は、前記定義通りの基Ｌから選択され、
   ここでＬ^１およびＬ^２は、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
   （Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２から選択される基で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 式（Ｖａ）から（Ｖｄ）による少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式（ＶＩａ）から（ＶＩｅ）の構造のポリオルガノシロキサンから選択され、
   ここでＲおよびＲ^＊は、Ｒ^１およびＲ^４から選択され、そしてＲおよびＲ^＊は、異なることができ、
   
   Ｒ、Ｒ^＊＝メチル、３，３，３−フルオオロプロピル、Ｒ^４、Ｒ^４２、
   ｐ＝１または４または９
   ｎ＝０−６
   Ｒ^２は、ビニル、ヘキセニル、Ｒ^２２からなる群から選択され、Ｒ^２２＝リモニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルフェニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルビフェニルエーテル、アリルオキシフェニルオキシプロピル
   Ｒ^３＝−Ｌ−Ｒ^４
   ここでＬはＬ１およびＬ２から選択され、２価のＣ１−Ｃ８アルキレン基であって、１以上のＯ、−またはＮ、−Ｃ（Ｏ）−および／または−ＮＲ^９−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
   Ｒ^４は、（Ｒ^１Ｘ）_ｘＲ^１ _３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアミノ、および、
   フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテルからなる基Ｒ^４２、ノルボルニル、グリシジルプロピルエーテル、シクロヘキセンオキシドエチル、リモニルオキシド、ノルボルニルオキシド、１，３−ジチアンジメチルシリル、トリスフェニルシリルからなるＲ^２２から選択され、
   Ｒ^６ｍｅ_２Ｓｉ−、ここでＲ^６＝フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
   非置換または置換オキシフェニル部分、ここで基
   
   はＲ^１０からＲ^１４で置換され、
   ここでＲ^１０、Ｒ^１４は、水素またはＲ^１であり、および
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、−ＯＲ^９から選択され、
   ここで基Ｒ^１１からＲ^１３の少なくとも２つは、ＯＨ基である、
   であり、
   Ｌを介してシロキシ単位のケイ素原子に結合しており、ここで少なくとも１つの成分（Ｂ）は、Ｒ^２２およびＲ^４２で置換されたシロキシ単位を１０モル％より多く含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 組成物は少なくとも２つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含み、ここで１つは、請求項５に記載のポリオルガノシロキサン（Ｂ）の末端シロキシ単位で２つの異なる基Ｒ^３およびＲ^３＊、それぞれ−Ｌ−Ｒ^４および−Ｌ−Ｒ^４＊を含む、非対称に置換されたポリオルガノシロキサン（Ｂ）である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくとも１つは、式（ＩＩＩｂ）
    Ｒ^４−｛−Ｌ［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｐ−ＳｉＲ_２｝_ｍ−Ｌ−Ｒ^４＊
    Ｌ、Ｒ^４は請求項１から９にて前に定義した通りであり、
    Ｒは、Ｒ^１およびＲ^３から選択され、
    ｐ＝１または４
    ｍ＝１−７
    の群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 組成物は、成分（Ｂ１）または（Ｂ２）の反応性基に対する反応性基を有するシランおよびシロキサンからなる群から選択される架橋剤（Ｃ）をさらに含み、ここで架橋剤成分（Ｃ）のこれら反応性置換基は、ＳｉＨ、アルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 組成物は、さらなる基Ｒ^７を有する第３のポリオルガノシロキサン（Ｂ２）を少なくとも含み、ここでＲ^７はＳｉＨ基における水素である、請求項１１に記載の組成物。
13. 少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、光学密度基Ｒ^２２またはＲ^４２で置換されたシロキシ基を２０モル％より多く含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ^−１で１０−２０００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
15. 組成物は、ケイ素原子を有さない炭化水素の群から選択される架橋剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 触媒（Ｄ）は、無機または有機過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物を含むヒドロシリル化触媒、ここで金属はＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択されるもの、および、有機金属または金属を含まない縮合触媒、ここで金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂから選択されるもの、および、アミン、ホスフェート、ホスホネートから選択される非金属触媒、および、カチオン重合用触媒、例えば、光活性化可能なヨードニウム、スルホニウム塩、ここでアニオンは、Ｖ族元素、例えば、ペンタフルオロホスフェート、ペンタフルオロアルセネート、およびペンタフルオロアンチモネートから選択されるものから選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）における金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 金属酸化物／水酸化物成分（Ａ）は、ＸＲＤ反射を示す結晶構造、および２００ｎｍ未満の範囲の長さの粒子を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 成分（Ａ）から（Ｅ）を含む組成物は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓｅｃ^−１で、１００−５０００００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の結晶性成分（Ａ）の製造のためのプロセスであって、
    ａ）任意にて溶媒における、非晶質金属酸化物／水酸化物粒子の分散体を提供すること、
    ｂ）分散体をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
    ｃ）混合物を４５０℃まで加熱すること、
    ｄ）任意にて必要であれば溶媒（Ｅ）を蒸発させること、および
    ｅ）任意にてそれをさらなるシロキサンポリマー（Ｂ）と混合すること
    のステップを含むプロセス。
21. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造のためのプロセスであって、
    ｉ）溶媒中の成分（Ａ）の結晶性金属酸化物／水酸化物粒子の分散体を提供すること、
    ｉｉ）（Ａ）をポリオルガノシロキサン（Ｂ）と混合すること、
    ｉｉｉ）任意にて混合物を加熱すること、
    ｉｖ）任意にてそれをさらにシロキサンポリマー（Ｃ）および触媒（Ｄ）と混合した後に、必要であれば溶剤（Ｅ）を蒸発させること、
    のステップを含むプロセス。
22. 成分（Ｂ）に関して、約０．００１−９５重量％の量の金属酸化物／水酸化物粒子（Ａ）を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）３５０重量部、
    エポキシ基Ｒ^３またはＲ^６を含む対称または非対称に置換された成分（Ｂ）から選択されるエポキシ官能化ポリジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
    （Ｄ）成分としてのペンタフルオロホスフェートのオニウム塩１−５重量部、
    増感剤０．５−１重量部
    からなる組成物。
24. 結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）１−３５０重量部、
    １０モル％より多いｐｈｅ_２ＳｉＯ単位を有するビニル末端ポリジフェニルジメチルシロキサンの成分（Ｂ）１００重量部、
    基Ｒ^４およびＲ^４＊を含む非対称に置換された成分（Ｂ）０−２０重量部、
    １０モル％より多くのｐｈｅ_２ＳｉＯ単位を有するＳｉＨポリジメチルシロキサン（Ｂ２）１−５重量部、
    成分（Ａ）から（Ｃ）に関して１−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、
    からなる組成物。
25. 結晶構造を含む２００ｎｍ未満の粒径の金属酸化物／水酸化物の成分（Ａ）１−３５０重量部、
    Ｒ^２２および−Ｌ−Ｒ^４２からなる群から選択される光学密度基Ｒを含む非対称に置換された成分（Ｂ）１００重量部、
    ここで５モル％より多いシロキシ単位は置換基Ｒ^２２および−Ｌ−Ｒ^４２を有し、
    ＳｉＨポリジメチルシロキサン（Ｂ２）１−５重量部、
    成分（Ａ）から（Ｃ）に関して１−５００ｐｐｍのＰｔを提供する成分（Ｄ）としての有機金属Ｐｔ−化合物、
    からなる組成物。
26. 請求項１から２５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物を硬化するためのプロセスであって、ここで請求項１の成分は、熱または光活性化可能なラジカル開始剤または増感剤、熱または光活性化可能なヒドロシリル化触媒、縮合触媒からなる群から選択される少なくとも１つの触媒とさらに混合され、そして光、電磁波照射、熱、酸素または湿気が与えられる硬化プロセスに付される、プロセス。
27. 請求項１から２５のいずれか一項による硬化組成物であって、ここでポリオルガノシロキサン（Ｂ）の反応性基および成分（Ｃ）は、反応性基Ｒ^２、Ｒ^２２、Ｒ^４、Ｒ^４２またはＲ^７の熱もしくは光活性化または水もしくは酸素の拡散によって架橋され、ここでこれらの反応性基は、アルケニル、ＳｉＨ、アルコキシ、ＳｉＯＨ、アミノ、カルボキシ、エポキシおよびチオール基からなる群から選択される、硬化組成物。
28. 約１．４３以上の屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を少なくとも１つ含む請求項１から２５のいずれか一項による組成物からなる、流体、フィルム、キャストまたはディスペンスされたコート、押出または成形プロセスにより形成されてなる成形品。
29. ２ｍｍの厚さで約８５％を超える３００−２０００ｎｍの間の波長の光透過率を有する、キャスト、ディスペンスされたコート、フィルム、押出しまたは成形プロセスによる成形品としての、請求項２８に記載の硬化組成物。