KR20230152823A - 막, 액상 조성물, 광학 소자, 및 촬상 장치 - Google Patents
막, 액상 조성물, 광학 소자, 및 촬상 장치 Download PDFInfo
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Abstract
막(1)은, 중공 입자(10)와, 바인더(20)를 구비하고 있다. 중공 입자는 1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료로 만들어져 있다. 바인더(20)는, 적어도 폴리실세스퀴옥산에 의해 형성되며, 중공 입자(10)를 결착한다. 막(1)은, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 1개의 조건을 만족한다. Ia는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용한 전반사 측정법에 의해 결정되는, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기에서 유래하는 흡광도이다. Ib는, 규소 원자와 비반응성 관능기의 결합에서 유래하는 흡광도이다. Ic는, 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡광도이다.
Description
본 발명은, 저굴절률 코팅에 유리한 막 및 액상 조성물에 관한 것이다. 덧붙여, 본 발명은, 광학 소자 및 촬상 장치에 관한 것이다.
종래, 반사 방지의 관점에서 낮은 굴절률을 갖는 재료를 이용한 코팅(저굴절률 코팅)을 행하는 것, 및, 저굴절률 코팅용 조성물이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 반사 방지 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이 코팅 조성물은, 소정의 실란 화합물과 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물이 중합되어 형성된 바인더와, 중공 실리카 입자를 포함한다. 덧붙여, 특허문헌 1 및 2에는, 이 코팅 조성물이 기재의 표면에 코팅되어 형성된 저굴절률층을 포함하는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 투명 기재, 고굴절층, 및 저굴절층의 적층 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다. 저굴절층은, 소정의 실란 화합물과 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물이 중합되어 형성된 바인더와, 중공 실리카 입자를 포함한다.
특허문헌 4에는, 반사 방지막을 갖는 광학 부재 및 그 제조 방법이 기재되어 있다. 그 제조 방법은, 기재 상에, 입자와 분산매를 함유하는 분산액을 도공하는 공정을 갖는다. 그 제조 방법은, 분산액을 도공하는 공정 후에, 바인더를 형성하는 성분을 함유하는 용액을 도공하여, 앞서 도공된 분산액에 포함되는 입자 사이에 용액을 침투시켜서 입자간에 바인더가 충전된 단일한 층을 형성하는 공정을 추가로 갖는다. 그 제조 방법은, 층을 건조시켜서 반사 방지막을 제작하는 공정을 추가로 갖는다. 그 용액은, 평균 입자경이 8nm 이상 60nm 이하인 실란알콕시 축합물을 함유하며, 또한, 물의 용해도가 10중량% 이하인 용매를 70질량% 이상 포함한다.
특허문헌 1~3에 기재된 기술에 의하면, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물이 필요하다. 특허문헌 4에 기재된 기술에 의하면, 앞서 도공된 분산액에 포함되는 입자 사이에 실란알콕시 축합물을 함유하는 용액을 침투시킬 필요가 있어, 광학 부재의 제조 방법이 번잡하다. 그래서, 본 발명은, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않고, 저굴절률 코팅에 유리한 막을 제공한다. 덧붙여, 본 발명은, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않고, 저굴절률 코팅을 간소하게 행할 수 있는 액상 조성물을 제공한다.
본 발명은,
1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료로 만들어진 중공 입자와,
적어도 폴리실세스퀴옥산에 의해 형성되며, 상기 중공 입자를 결착하는 바인더를 구비하고,
푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용한 전반사 측정법(ATR법)에 의해 결정되는, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기에서 유래하는 흡광도, 규소 원자와 비반응성 관능기의 결합에서 유래하는 흡광도, 및 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡광도를, 각각, Ia, Ib, 및 Ic로 나타낼 때, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 1개의 조건을 만족하는, 막을 제공한다.
또, 본 발명은,
액상 조성물로서,
1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료로 만들어진 중공 입자와,
폴리실세스퀴옥산과,
용매를 함유하고,
당해 액상 조성물을 기판에 도포하고 당해 액상 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물에 있어서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용한 전반사 측정법에 의해 결정되는, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기에서 유래하는 흡광도, 규소 원자와 비반응성 관능기의 결합에서 유래하는 흡광도, 및 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡광도를, 각각, Ia, Ib, 및 Ic로 나타낼 때, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 1개의 조건을 만족하는, 액상 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은,
상기의 막을 구비한, 광학 소자를 제공한다.
또, 본 발명은,
상기의 광학 소자를 구비한, 촬상 장치를 제공한다.
상기의 막은, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않고, 저굴절률 코팅에 유리하다. 상기의 액상 조성물은 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않는다. 덧붙여, 상기의 액상 조성물을 이용하여 저굴절률 코팅을 간소하게 행할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 막의 일례의 구조를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 막을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 반사 방지 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3a는, 본 발명에 따른 막을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 다른 반사 방지 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3b는, 본 발명에 따른 막을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 또 다른 반사 방지 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4a는, 본 발명에 따른 촬상 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4b는, 도 4a에 나타내는 단(單)렌즈의 측면도이다.
도 5a는, 본 발명에 따른 촬상 장치의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5b는, 촬상 장치의 커버의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은, 촬상 장치의 IR 컷 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 따른 촬상 장치의 또 다른 일례에 있어서의 광학계를 나타내는 측면도이다.
도 8은, 실시예 1에 따른 막의 ATR법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 비교예 1에 따른 막의 ATR법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 1, 7, 10, 및 11에 따른 반사 방지 구조의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 12 및 13에 따른 반사 방지 구조의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 14, 15, 및 16에 따른 반사 방지 구조의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명에 따른 막을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 반사 방지 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3a는, 본 발명에 따른 막을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 다른 반사 방지 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3b는, 본 발명에 따른 막을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 또 다른 반사 방지 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4a는, 본 발명에 따른 촬상 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4b는, 도 4a에 나타내는 단(單)렌즈의 측면도이다.
도 5a는, 본 발명에 따른 촬상 장치의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5b는, 촬상 장치의 커버의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은, 촬상 장치의 IR 컷 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 따른 촬상 장치의 또 다른 일례에 있어서의 광학계를 나타내는 측면도이다.
도 8은, 실시예 1에 따른 막의 ATR법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 비교예 1에 따른 막의 ATR법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 1, 7, 10, 및 11에 따른 반사 방지 구조의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 12 및 13에 따른 반사 방지 구조의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 14, 15, 및 16에 따른 반사 방지 구조의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
특허문헌 1~3에 기재된 기술에 의하면, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물이 필요하다. 이 때문에, 본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 기재된 기술에 있어서, 코팅액이 물을 용매(분산매)로서 함유하고 있으면, 플루오로알킬기의 발수성에 의해 코팅액 중에서 상분리가 일어난다고 생각했다. 이 때문에, 특허문헌 1~3의 기술에 의하면, 본 발명자들은, 균일한 코팅액을 얻기 위해 계면활성제 등의 첨가제를 더할 필요가 있다고 생각했다. 덧붙여, 본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 기재된 기술은, 플루오로알킬기의 발수성 및 발유성에 의해, 친수성의 유리 기판 및 소수성(친유성)의 수지 기판에 대한 코팅액의 젖음성이 낮고, 코팅액의 기판에 대한 도공에 있어서 코팅액이 기판 상에서 튕겨지기 쉽다고 생각했다. 또, 본 발명자들은, 특허문헌 4에 기재된 기술에 의하면, 입자를 포함하는 분산액이 도공된 후에 실란알콕시 축합물을 함유하는 용액을 입자 사이에 침투시킬 필요가 있어, 번잡한 공정을 필요로 한다고 생각했다. 그래서, 본 발명자들은, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않는 저굴절률 코팅에 유리한 막을 개발하려고 밤낮으로 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 막을 생각해 냈다. 덧붙여, 본 발명자들은, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않고, 저굴절률 코팅을 용이하게 행할 수 있는 액상 조성물을 생각해 냈다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 일례에 관한 것이며, 본 발명은 이하에 설명된 것으로 한정되지 않는다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 막(1)은, 중공 입자(10)와, 바인더(20)를 구비하고 있다. 중공 입자(10)는, 1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료로 만들어져 있다. 바인더(20)는, 적어도 폴리실세스퀴옥산에 의해 형성되며, 중공 입자(10)를 결착한다. 막(1)에 있어서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용한 전반사 측정법(ATR법)에 의해 결정되는, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기에서 유래하는 흡광도, 규소 원자와 비반응성 관능기의 결합에서 유래하는 흡광도, 및 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡광도를, 각각, Ia, Ib, 및 Ic로 나타낸다. 막(1)은, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 1개의 조건을 만족한다. 본 명세서에 있어서, Ib/Ia를 유기 무기 파라미터(D)라고도 부르며, Ib/Ic를 소수 파라미터(H)라고도 부른다. 흡광도 Ia, 흡광도 Ib, 및 흡광도 Ic는, 예를 들면, ATR법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 실시예에 기재된 방법에 따라 결정할 수 있다.
유기 무기 파라미터(D)는, 바인더(20)에 포함되는 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기의 양이 적을수록 커진다. 바인더(20)에 포함되는 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기의 양이 적으면, 바인더(20)에 있어서의 Si-O-Si의 네트워크가 치밀하고, 또한, 바인더(20)에 있어서의 무기 성분의 밀도가 높아진다. 이로 인해, 중공 입자(10)가 Si-O-Si의 네트워크에 의해 강고하게 고정된다. 이 때문에, 막(1)에 있어서 Ib/Ia≥0.7이면, 막(1)에 있어서 중공 입자(10)가 강고하게 고정되어, 막(1)이 저굴절률 코팅에 유리한 특성을 갖는다. 막에 있어서 중공 입자의 고정이 충분하지 않으면 막의 기계적 강도가 저하될 가능성이 있다.
소수 파라미터(H)는, 바인더(20)에 있어서 규소 원자에 결합하고 있는 히드록시기가 적을수록 커진다. 예를 들면, 바인더(20)의 원료에 있어서, 히드록시기끼리 축합하여 Si-O-Si로 이루어지는 네트워크가 발달하면, 바인더(20)에 있어서 규소 원자에 결합하고 있는 히드록시기가 적어진다. 소수 파라미터(H)가 소정값 이상이면, 바인더(20)에 있어서, Si-O-Si로 이루어지는 네트워크가 치밀하게 발달하며, 이 네트워크에 의해 중공 입자(10)를 강고하게 고정할 수 있다. 이 때문에, 막(1)에 있어서 Ib/Ic≥0.3이면, 막(1)에 있어서 중공 입자(10)가 강고하게 고정되어, 막(1)이 저굴절률 코팅에 유리한 특성을 갖는다.
막(1)은, 바람직하게는, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3의 조건을 더 만족한다. 이로 인해, 막(1)에 있어서 중공 입자(10)가 보다 확실히 강고하게 고정되어, 막(1)이 저굴절률 코팅에 유리한 특성을 갖는다.
바인더(20)에 실란올기(Si-OH)가 존재하는 경우, 실란올기는, 유리 기판의 표면에 존재하는 실란올기와 수소결합을 형성하므로 친화성이 높다. 이 때문에, 소수 파라미터(H)가 소정값 이하인 막은 유리 기판에도 부착하기 쉽다. 친수성의 표면을 갖는 기판 및 소수성의 표면을 갖는 기판의 어느 것에도 양호한 부착성을 나타내도록, 막(1)은, 보다 바람직하게는 0.3≤Ib/Ic≤2.0의 조건을 만족한다.
막(1)에 있어서, ATR법에 의해 결정되는, 1개의 산소 원자와 2개의 규소 원자의 결합에서 유래하는 제1 흡광도, 제2 흡광도, 및 제3 흡광도를 각각 Id, Ie, 및 If로 나타낸다. 제1 흡광도 Id는 제1 파수에 대응하고 있다. 제2 흡광도 Ie는, 제1 파수보다 큰 제2 파수에 대응하고 있다. 제3 흡광도 If는, 제2 파수보다 큰 제3 파수에 대응하고 있다. 막(1)은, 바람직하게는, Id/Ib≤60, Ie/Ib≤20, 및 If/Ib≤174 중 적어도 1개의 조건을 만족한다. 본 명세서에 있어서, Id/Ib를 제1 네트워크 파라미터(N1)라고도 부르며, Ie/Ib를 제2 네트워크 파라미터(N2)라고도 부르며, If/Ib를 제3 네트워크 파라미터(N3)라고도 부른다.
제1 파수는, 예를 들면, 455±50cm-1에 있어서 흡수 스펙트럼의 극대값이 출현하는 파수이다. 제2 파수는, 예를 들면, 780±50cm-1에 있어서 흡수 스펙트럼의 극대값이 출현하는 파수이다. 제3 파수는, 예를 들면, 1065±50cm-1에 있어서 흡수 스펙트럼의 극대값이 출현하는 파수이다.
제1 네트워크 파라미터(N1), 제2 네트워크 파라미터(N2), 및 제3 네트워크 파라미터(N3)는, 바인더(20)에 있어서 산소 원자와 2개의 규소 원자의 결합(Si-O-Si)이 많을수록 크다. 바인더(20)의 원료에 있어서 히드록시기끼리 축합하여 생성한 Si-O-Si의 네트워크가 발달할수록, 제1 네트워크 파라미터(N1), 제2 네트워크 파라미터(N2), 및 제3 네트워크 파라미터(N3)는 커진다. 한편, 제막성을 양호하게 유지하기 위해서는, 중공 입자의 응집을 억제하여 도막의 두께를 균일하게 유지하는 것이 중요하다. 중공 입자의 응집을 억제하려면, Si-O-Si의 네트워크의 과잉 발달을 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 막(1)에 있어서, N1이 60 이하인 것, N2가 20 이하인 것, 및 N3이 174 이하인 것 중 적어도 1개가 만족되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 막(1)을 양호하게 형성할 수 있으며, 막(1)에 의해 양호한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 구조를 제공할 수 있다.
막(1)은, 보다 바람직하게는, Id/Ib≤60, Ie/Ib≤20, 및 If/Ib≤174의 조건을 더 만족한다.
전형적으로는, 바인더(20)의 폴리실세스퀴옥산은, 규소 원자에 결합하고 있는 비반응성 관능기를 갖는다. 바인더(20)의 폴리실세스퀴옥산이 적절한 소수 작용을 발휘하기 위해, 비반응성 관능기는, 예를 들면, 알킬기 등의 소수성을 나타내는 관능기이다. 바람직하게는, 바인더(20)의 폴리실세스퀴옥산은, 16개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기가 비반응성 관능기로서 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실세스퀴옥산이다. 이 경우, 비반응성 관능기가 부피가 크지 않기 때문에, Si-O-Si의 네트워크가 치밀하게 형성되기 쉽다.
바인더(20)는, 예를 들면, 또한 실리카에 의해 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 바인더(20)에 포함되는 폴리실세스퀴옥산에 의해 소수 작용이 발휘되기 쉽고, 바인더(20)에 포함되는 실리카에 의해 친수 작용이 발휘되기 쉽다. 이 때문에, 바인더(20)에 있어서, 실리카의 물질량 Ms에 대한 폴리실세스퀴옥산의 물질량 Mp의 비(Mp/Ms)를 조절함으로써, 막(1)의 친수성 또는 소수성을 적절한 레벨로 조정할 수 있다. 이로 인해, 막(1)을 유리 기판과 같은 친수성의 표면을 갖는 기판에 대해서도 적절히 형성할 수 있으며, 수지와 같은 소수성의 표면을 갖는 기판에 대해서도 막(1)을 적절히 형성할 수 있다. 이러한 관점에서, 바인더(20)에 있어서의, 실리카의 물질량 Ms에 대한 폴리실세스퀴옥산의 물질량 Mp의 비(Mp/Ms)는, 예를 들면 3/7 이상이고, 바람직하게는 1~9이며, 보다 바람직하게는 3/2~4이다.
중공 입자(10)는, 중공 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 구형, 통형, 시트형의 형상을 갖는다. 중공 입자(10)는, 예를 들면, 10~150nm의 평균 입자경(1차 입자경)을 갖는다. 이로 인해, 막(1)에 있어서 중공 입자(10)가 균일하게 분산되기 쉽다. 중공 입자(10)의 평균 입자경은, 예를 들면, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰된 50개 이상의 중공 입자(10)의 입자경을 산술 평균함으로써 결정할 수 있다. 또한, 각 입자의 입자경은 최대 직경을 의미한다.
중공 입자(10)는, 바람직하게는 20~100nm의 평균 입자경을 갖고, 보다 바람직하게는 30~70nm의 평균 입자경을 갖는다. 또한, 중공 입자(10)에 있어서의 내부 공간의 최대 치수는, 예를 들면 5~100nm이고, 바람직하게는 10~70nm이며, 보다 바람직하게는 20~50nm이다. 중공 입자(10)는, 바람직하게는, 0.1 이하의 변동 계수를 갖는 단분산 입자이다.
중공 입자(10)의 재료는, 1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료인 한, 무기 재료 또는 유기 재료여도 된다. 중공 입자(10)의 재료는, 바람직하게는 1.20~2.00의 굴절률을 갖는 재료이고, 보다 바람직하게는 1.30~1.50의 굴절률을 갖는 재료이며, 더 바람직하게는 1.38~1.46의 굴절률을 갖는 재료이다. 외력에 대해 변형되기 어렵다는 관점에서, 중공 입자(10)는, 바람직하게는, 무기 재료로 만들어져 있다. 이 경우, 중공 입자(10)는, 예를 들면, 실리카, 불화마그네슘, 알루미나, 알루미노실리케이트, 티타니아, 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 만들어져 있다.
그 중에서도, 막(1)을 이용한 저굴절률 코팅에 의해 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 구조를 제공하기 위해, 중공 입자(10)는, 바람직하게는 실리카 또는 불화마그네슘으로 만들어져 있다. 또한, 실리카의 굴절률은 1.46이며, 불화마그네슘의 굴절률은 1.38이다.
중공 입자(10)의 구조 및 재료는, 중공 입자(10)가 원하는 굴절률을 갖도록 정해지고 있다. 예를 들면, 중공 입자(10)가 원하는 굴절률을 갖도록, 중공 입자(10)의 재료 및 중공 입자(10) 전체의 체적에 대해 내부 공간이 차지하는 비율이 정해져 있다. 중공 입자(10)는, 예를 들면 1.10~1.40의 굴절률을 갖고, 바람직하게는 1.20~1.35의 굴절률을 갖고, 보다 바람직하게는 1.25~1.30의 굴절률을 갖는다. 예를 들면, 상이한 굴절률을 갖는 재료로 만들어진 복수 종류의 중공 입자에 있어서, 중공 입자 전체의 체적에 대해 내부 공간이 차지하는 비율이 동일한 경우, 저굴절률의 재료로 만들어진 중공 입자가 고굴절률의 재료로 만들어진 중공 입자보다 낮은 굴절률을 갖는다.
중공 입자(10)의 굴절률은, 예를 들면, 액침법(베케선법)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 중공 입자(10)가 실리카로 만들어져 있는 경우, 이하의 순서에 따라 중공 입자(10)의 굴절률을 측정할 수 있다.
(i) 중공 입자(10)의 분산액의 분산매를 증발 및 건조시켜서 분말을 얻는다.
(ii) (i)에서 얻은 분말을 Cargill Laboratories 제조의 시리즈 A 및 시리즈 AA 등의 상이한 굴절률을 갖는 다양한 표준 굴절률 액과 혼합한다.
(iii) (ii)에서 얻은 혼합액이 투명해졌을 때에 이용한 표준 굴절률 액의 굴절률을 중공 입자(10)의 굴절률로 결정한다.
중공 입자(10)는, 시판되고 있는 것이어도 되고, 소정의 방법으로 제작된 것이어도 된다. 예를 들면, 중공 입자(10)는, 코어의 주위에 쉘을 형성하고, 코어를 제거하여 제작해도 된다. 예를 들면, 수십 나노미터의 입자경을 갖는 폴리머 코어의 주위에 실리카로 만들어진 쉘 또는 불화마그네슘으로 만들어진 쉘을 형성한다. 그 후, 폴리머 코어를 용매에 용해 또는 연소함으로써 제거하여, 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자인 중공 입자(10)를 얻을 수 있다. 또, 실리카로 만들어진 코어 주위에 불화마그네슘으로 만들어진 쉘을 형성하고, 실리카로 만들어진 코어를 알칼리로 용해하는 것에 의해서도, 중공 불화마그네슘 입자인 중공 입자(10)를 얻을 수 있다.
막(1)에 있어서, 바인더(20)의 질량 Wb에 대한 중공 입자(10)의 질량 Wh의 비(Wh/Wb)는, 예를 들면 1/5~20이고, 바람직하게는 1/3~10이며, 보다 바람직하게는 1~5이다. 이로 인해, 막(1)을 이용한 저굴절률 코팅에 의해 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 구조를 제공할 수 있다.
막(1)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반사를 방지해야 하는 광의 파장에 맞추어 정해지고 있다. 구체적으로는, 막(1)의 두께는, 반사를 방지해야 하는 광의 파장의 중심 파장을 λ(nm)로 했을 때, 광학 막두께(굴절률×물리 막두께)가, λ/4를 만족하도록 설정된다. 예를 들면, 가시광선 영역(실용적으로는 파장 380nm~780nm)에 속하는 광의 반사를 방지하기 위해서는, 중심 파장인 λ를 λ=550nm로 하여, 이용되는 저굴절률막의 굴절률을 1.20으로 한 경우, 최적의 물리 막두께는 115nm가 된다. 가시광선의 반사를 방지하기 위한 실용상 유효한 막(1)의 두께는, 50~300nm이고, 바람직하게는 70~200nm이며, 보다 바람직하게는 90~170nm이다. 이로 인해, 막(1)을 이용한 저굴절률 코팅에 의해 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 구조를 제공할 수 있다. 또, 근적외선 영역(예를 들면 파장 800nm~2500nm) 중 가시광선의 영역에 가까운, λ=850nm를 중심 파장으로 한 광의 반사를 방지하기 위해서는, 이용되는 저굴절률막의 굴절률을 1.20으로 한 경우, 최적의 물리 막두께는 177nm가 된다. 근적외선의 반사를 방지하기 위한 실용상 유효한 막(1)의 두께는, 80~350nm이고, 바람직하게는 130~250nm이며, 보다 바람직하게는 150~220nm이다. 이로 인해, 막(1)을 이용한 저굴절률 코팅에 의해 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 구조를 제공할 수 있다. 반사 방지 구조로서, 다층막을 이용한 경우에는, 50nm 이하의 막두께의 저굴절률층을 이용해도 된다. 또, 저굴절률막의 물리 막두께는, 이들에 한정되지 않는데, 그 단면을 SEM나 TEM, 또는 엘립소미터 등에 의해 측정할 수 있다.
막(1)은, 예를 들면 1.35 이하의 굴절률을 갖는다. 이로 인해, 막(1)을 이용한 저굴절률 코팅에 의해 높은 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 구조를 제공할 수 있다. 막(1)은, 바람직하게는 1.30 이하의 굴절률을 갖고, 보다 바람직하게는 1.25 이하의 굴절률을 갖는다. 막(1)의 굴절률을 저감하는 관점에서, 막(1)은, 중공 입자(10)들 사이의 공간, 또는, 바인더(20) 안에 공기층(air space)을 포함하고 있어도 된다. 막(1)의 굴절률은, 예를 들면, 반사율 분광법에 의해 결정할 수 있다.
막(1)은, 예를 들면, 소정의 액상 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물이다. 이 액상 조성물은, 중공 입자와, 폴리실세스퀴옥산과, 용매를 함유하고 있다. 중공 입자는, 1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료로 만들어져 있다. 액상 조성물을 기판에 도포하고 액상 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물에 있어서, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 1개의 조건이 만족된다. 액상 조성물에 포함되는 용매는, 예를 들면, 에탄올 등의 알코올 또는 물이다.
이 액상 조성물에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물은 불필요하므로, 액상 조성물에 있어서 상분리가 일어나기 어렵고, 액상 조성물이 균일해지기 쉽다. 또, 유리 기판 및 수지 기판에 대한 액상 조성물의 젖음성이 높고, 액상 조성물에 의해 균일한 구조의 막(1)이 얻어지기 쉽다.
상기의 경화물에 있어서, 바람직하게는, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3의 조건이 더 만족된다.
상기의 경화물에 있어서, 바람직하게는, Id/Ib≤60, Ie/Ib≤20, 및 If/Ib≤174 중 적어도 1개의 조건이 만족된다.
상기의 경화물에 있어서, 보다 바람직하게는, Id/Ib≤60, Ie/Ib≤20, 및 If/Ib≤174의 조건이 더 만족된다.
액상 조성물에 있어서의 폴리실세스퀴옥산은, 예를 들면, 16개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기가 비반응성 관능기로서 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실세스퀴옥산이다.
막(1)에 있어서의 중공 입자(10)의 특징은, 전형적으로는, 액상 조성물에 있어서의 중공 입자에도 들어맞는다. 이 때문에, 액상 조성물에 있어서의 중공 입자는, 예를 들면, 10~150nm의 평균 입자경(1차 입자경)을 갖는다. 또, 액상 조성물에 있어서의 중공 입자는, 바람직하게는, 실리카, 불화마그네슘, 알루미나, 알루미노실리케이트, 티타니아, 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 만들어져 있다.
액상 조성물은, 예를 들면, 중공 입자 이외에 실리카를 함유하고 있어도 된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 기판(30)의 주면(主面)에 액상 조성물을 도포하여 액상 조성물을 경화시킴으로써, 막(1)이 형성된다. 이로 인해, 막(1)을 이용하여 저굴절률 코팅이 이루어진 반사 방지 구조(50a)가 제공된다. 액상 조성물을 이용함으로써, 플루오로알킬기를 갖는 오르가노실란 화합물을 필요로 하지 않고, 저굴절률 코팅을 간소하게 행할 수 있다.
액상 조성물의 폴리실세스퀴옥산은, 예를 들면, 액상 조성물의 원료에 함유되는 3관능성 알콕시실란이 가수분해 및 탈수축합함으로써 형성된다. 또, 액상 조성물에 있어서 중공 입자 이외에 실리카가 포함되는 경우, 이 실리카는, 예를 들면, 액상 조성물의 원료에 함유되는 4관능성 알콕시실란이 가수분해 및 탈수축합함으로써 형성된다. 예를 들면, 4관능성 알콕시실란은, 하기의 (식 1) 및 (식 2)의 반응에 의해 실리카(SiO2)를 형성한다. Ra는 알킬기를 나타낸다. 3관능성 알콕시실란은, 하기의 (식 3) 및 (식 4)의 반응에 의해 폴리실세스퀴옥산(RbSiO3/2)을 형성한다. Rb는 비반응성 관능기를 나타내고, Rc는 알킬기를 나타낸다.
Si(ORa)4＋4H2O →Si(OH)4＋4RaOH (식 1)
Si(OH)4 →SiO2＋2H2O (식 2)
RbSi(ORc)3＋3H2O →RbSi(OH)3＋3RcOH (식 3)
RbSi(OH)3 →RbSiO3/2＋3/2H2O (식 4)
액상 조성물의 원료에 포함되는 가수분해 촉매는, 예를 들면, 포름산 및 아세트산등의 카르본산이다.
기판(30)은, 예를 들면 유리 또는 수지로 만들어진 기판이다.
예를 들면, 기판(30)의 주면에 액상 조성물을 도포하여 형성된 도막을 가열함으로써 액상 조성물을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 도막은, 전형적으로는, 3관능성 알콕시실란이 열분해하는 온도(분해 온도) 미만의 온도의 환경에 노출되어 가열된다. 도막은, 바람직하게는, 450℃ 미만의 온도의 환경에 노출되어 가열된다. 내열성이 낮은 수지로 기판(30)이 만들어져 있는 경우, 도막은, 예를 들면, 100℃ 이하의 온도의 환경에 노출되어 가열되어도 된다. 예를 들면, 80℃의 환경에 도막을 노출하여 가열해도 막(1)에 1.35 이하의 굴절률(예를 들면, 1.20)을 부여하는 것은 가능하다.
막(1)의 바인더(20)에 있어서의 실리카의 물질량 Ms에 대한 폴리실세스퀴옥산의 물질량 Mp의 비(Mp/Ms)는, 예를 들면, 액상 조성물의 원료에 함유되는 4관능성 알콕시실란의 물질량 Me에 대한 3관능성 알콕시실란의 물질량 Mr의 비(Mr/Me)와 같다고 간주할 수 있다.
반사 방지 구조(50a)에 있어서, 기판(30)의 양쪽 주면에 막(1)이 형성되어 있는데, 기판(30)의 한쪽의 주면에만 막(1)이 형성되어도 된다. 또한, 기판(30)의 양쪽 주면에 막(1)이 형성되어 있는 경우, 한쪽의 주면에 형성된 막(1)의 굴절률 및 두께는, 다른쪽의 주면에 형성된 막(1)의 굴절률 및 두께와 같아도 되고, 달라도 된다. 예를 들면, 한쪽의 주면에 형성된 막(1)이 가시광 영역의 광의 반사를 방지하고, 또한, 다른쪽의 주면에 형성된 막(1)이 근적외선 영역 중 가시광선의 영역에 가까운 광의 반사를 방지하도록 구성되어 있어도 된다.
반사 방지 구조(50a)는, 다양한 관점에서 변경 가능하다. 예를 들면, 반사 방지 구조(50a)는, 하기의 적층 구조 (I)~(IV)를 갖도록 변경되어도 된다. 또한, 「A/B」는, B가 A에 접하여 적층되어 있는 것을 의미한다. 또 「(A/B)m」 또는 「(A/B)n」은, B가 A에 적층된 구조가 m회 또는 n회 반복되는 것을 의미한다. m는 2 이상의 정수이며, n는 1 이상의 정수이다. 또한, 하기의 적층 구조에 있어서, 저굴절률층은, 1.5 이하의 굴절률을 갖고, 예를 들면 30~300nm의 두께를 갖는다. 하기의 적층 구조에 있어서, 막(1)이 저굴절률층의 적어도 1개를 이루고 있다. 저굴절률층은, 실리카 또는 불화마그네슘으로 만들어진 층일 수 있다. 중굴절률층은, 1.5를 초과하고 1.8 이하인 굴절률을 갖고, 예를 들면 30~300nm의 두께를 갖는다. 중굴절률층은, 예를 들면, 알루미나로 만들어진 층 또는 실리카와 티타니아의 혼합물로 만들어진 층이다. 고굴절률층은, 1.8을 초과하는 굴절률을 갖고, 예를 들면 30~300nm의 두께를 갖는다. 고굴절률층은, 예를 들면, 티타니아, 지르코니아, 산화탄탈, 또는 산화니오브로 만들어진 층이다. 이러한 적층 구조는, 기판의 한쪽의 주면에만 형성되어도 되고, 기판의 양쪽 모두의 주면에 형성되어도 된다.
(I) 기판/고굴절률층/저굴절률층
(II) 기판/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
(III) 기판/(고굴절률층/저굴절률층)m
(IV) 기판/저굴절률층/(고굴절률층/저굴절률층)n
또, 반사 방지 구조(50a)는, 도 3a에 나타내는 반사 방지 구조(50b)와 같이 변경되어도 된다. 반사 방지 구조(50b)는, 기판(30)의 두께 방향에 있어서 막(1)과 기판(30) 사이에, 막(1)이 이루는 저굴절률층(제1 저굴절률층)과는 별개의 저굴절률층(제2 저굴절률층(40))을 구비하고 있다. 제2 저굴절률층(40)은, 1.5 이하의 굴절률을 갖고, 예를 들면 30~300nm의 두께를 갖는다. 제2 저굴절률층(40)은, 예를 들면, 중공 입자(10)를 포함하지 않고, 폴리실세스퀴옥산 및 실리카 중 적어도 1개로 이루어지는 층이다. 반사 방지 구조(50b)에 있어서, 기판(30)의 양쪽 주면에 막(1) 및 제2 저굴절률층(40)이 형성되어 있는데, 기판(30)의 한쪽의 주면에만 막(1) 및 제2 저굴절률층(40)이 형성되어도 된다.
또, 반사 방지 구조(50a)는, 도 3b에 나타내는 반사 방지 구조(50c)와 같이 변경되어도 된다. 반사 방지 구조(50c)는, 기판(30)의 두께 방향에 있어서 막(1)과 기판(30) 사이에, 막(1)이 이루는 저굴절률층(제1 저굴절률층)과는 별개의 복수의 저굴절률층(제2 저굴절률층(40) 및 제3 저굴절률층(60))을 구비하고 있다. 제2 저굴절률층(40)은, 1.5 이하의 굴절률을 갖고, 예를 들면 30~300nm의 두께를 갖는다. 제2 저굴절률층(40)은, 예를 들면, 중공 입자(10)를 포함하지 않고, 폴리실세스퀴옥산 및 실리카 중 적어도 1개로 이루어지는 층이다. 제3 저굴절률층(60)은, 예를 들면, 1.5 이하의 굴절률을 갖고, 예를 들면 30~300nm의 두께를 갖는다. 제3 저굴절률층(60)은, 제1 저굴절률층과 동일한 굴절률 및 두께를 갖고 있어도 된다. 기판(30)의 양쪽 주면에 막(1), 제2 저굴절률층(40), 및 제3 저굴절률층(60)이 형성되어 있는데, 기판(30)의 한쪽의 주면에만 막(1), 제2 저굴절률층(40), 및 제3 저굴절률층(60)이 형성되어도 된다.
예를 들면, 막(1)을 구비한 광학 소자를 제공할 수 있다. 막(1)을 구비한 광학 소자는, 예를 들면, 로우 패스 필터 및 적외선(IR) 컷 필터 등의 광학 필터, 렌즈, 또는 커버 유리일 수 있다. 막(1)은, 예를 들면, 렌즈 등의 광학 소자의 표면에 상기의 액상 조성물을 도포 건조시켜서 형성되며, 저굴절률 코팅으로서 기능한다. 막(1)에 의해, 광학 소자에 있어서 가시광 등의 소정 파장의 광의 반사를 방지할 수 있다. 광학 소자는, 반사 방지를 위한 유전체 다층막을 추가로 구비하고 있어도 되고, 반사 방지를 위한 유전체 다층막을 구비하고 있지 않아도 된다. 광학 소자가, 막(1)을 구비하고, 또한, 반사 방지를 위한 유전체 다층막을 구비하고 있지 않는 것은, 제조 비용을 억제하면서 소정 파장의 광을 방지하는 관점에서 유리하다.
예를 들면, 상기의 광학 소자를 구비한 촬상 장치를 제공할 수 있다. 이 촬상 장치는, 예를 들면, 스마트 폰 등의 정보 단말의 카메라 모듈 및 디지털 카메라이다.
도 4a에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치(70a)는, 예를 들면, 하우징(71)과, 렌즈계(72)와, 필터계(73)와, 고체 촬상 소자(74)와, 커버(75)를 구비하고 있다. 촬상 장치(70a)는, 예를 들면, 스마트 폰 등의 정보 단말의 카메라 모듈이다. 또한, 도 4a는 촬상 장치(70a)를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 4a에 있어서, 실물에 있어서의 각 부품의 형상 및 치수 그리고 각 부품의 상대적인 위치 관계가 정확하게 표현되고 있다고는 할 수 없다. 덧붙여, 촬상 장치(70a)는, 전형적으로는, 렌즈계(72)를 위한 조절 기구 및 조리개 등의 다른 구성 요소를 구비할 수 있다. 도 4a에 있어서, 설명의 편의를 위해, 이들 구성 요소는 생략되어 있다.
렌즈계(72)는, 하우징(71)의 내부에 배치되어 있다. 렌즈계(72)는, 단수의 단렌즈 또는 복수의 단렌즈(도 4a에서는, 4개의 단렌즈(72a, 72b, 72c, 및 72d))를 구비한다. 단렌즈의 재료는, 전형적으로는, 유리 또는 수지이다. 필터계(73)에 포함되는 광학 필터는 특별히 한정되지 않는다. 필터계(73)는, 예를 들면, 로우 패스 필터 및 IR 컷 필터 중 적어도 1개를 포함할 수 있다. 하우징(71)은, 예를 들면, 렌즈계(72)의 광축 주위에 형성된 개구를 갖는다. 이 개구는, 커버(75)에 의해 덮여 있다. 커버(75)는, 바람직하게는 유리제이다. 커버(75)는, 하우징(71)의 외부의 물체와의 충돌 및 촬상 장치(70a)의 환경 조건의 변동에 견딜 수 있다.
도 4a 및 도 4b에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 촬상 장치(70a)에 있어서, 렌즈계(72)에 포함되는 적어도 1개의 단렌즈가 막(1)을 구비하고 있다. 단렌즈가 막(1)을 구비하는 경우, 단렌즈의 편면(片面)에만 막(1)이 배치되어 있어도 되고, 단렌즈의 양면에 막(1)이 배치되어 있어도 된다. 예를 들면, 단렌즈(72b)가 막(1)을 구비하고 있다. 렌즈계(72)가 복수의 단렌즈를 포함하는 경우, 막(1)을 형성해야 하는 단렌즈는 적절히 결정된다. 도시를 생략하나, 렌즈계(72)는, 복수의 단렌즈가 합착되어 구성된, 합착 렌즈를 포함하고 있어도 되고, 그 합착 렌즈의 편면에만 또는 양면에 막(1)이 배치되어 있어도 된다. 또한, 전형적으로는, 상기의 액상 조성물의 도포 및 건조에 의해 막(1)이 형성된다. 이 때문에, 단렌즈가 곡율 반경이 작은 표면을 갖는 경우, 렌즈 표면의 구배가 흡수이며, 막(1)의 형성을 위해 도포된 상기의 액상 조성물이 유동하여, 막(1)의 두께가 공간적으로 불균일해질 가능성이 있다. 그러나, 상기의 액상 조성물의 도포 및 건조의 조건을 조정함으로써, 막(1)의 두께의 공간적인 불균일을 작게 할 수 있다.
촬상 장치(70a)는, 도 5a에 나타내는 촬상 장치(70b)와 같이 변경되어도 된다. 촬상 장치(70b)는, 특별히 설명하는 부분을 제외하고 촬상 장치(70a)와 동일하게 구성되어 있다. 촬상 장치(70a)의 구성 요소와 동일 또는 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 상세한 설명을 생략한다. 촬상 장치(70a)에 관한 설명은, 기술적으로 모순되지 않는 한, 촬상 장치(70b)에도 들어맞는다.
도 5a에 나타내는 바와 같이, 촬상 장치(70b)에 있어서, 예를 들면, 커버(75)가 막(1)을 구비하고 있다. 예를 들면, 커버(75)의 유리판(75a)의 한쪽의 주면에 막(1)이 형성되어 있다. 예를 들면, 막(1)이 하우징(71)의 내부를 향하도록 커버(75)가 배치되어 있다. 이로 인해, 막(1)의 열화 및 박리를 방지할 수 있다. 도 5b에 나타내는 바와 같이, 커버(75)의 유리판(75a)의 다른쪽의 주면에는 반사 방지막인 유전체 다층막(75b)이 형성되어 있어도 된다.
촬상 장치(70a) 및 촬상 장치(70b)에 있어서, 필터계(73)에 포함되는 적어도 1개의 광학 필터가 막(1)을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 촬상 장치(70a)의 렌즈계(72)의 단렌즈 및 촬상 장치(70b)의 커버(75)에 있어서 막(1)은 생략되어도 된다. 필터계(73)에 있어서 막(1)을 구비한 광학 필터는, 로우 패스 필터여도 되고, IR 컷 필터여도 된다. 막(1)은, 광학 필터의 표면에 배치되어 있다. IR 컷 필터에 의해, 반도체를 포함하는 고체 촬상 소자(74)에 있어서 수광 가능한 광의 스펙트럼을 인간의 시감도 곡선(스펙트럼)에 가깝게 할 수 있다. IR 컷 필터는, 예를 들면, 적어도, 파장 700~1000nm의 적외선을 컷(차폐)하는 기능을 갖는다.
필터계(73)에 포함되는 IR 컷 필터는, 예를 들면, 적외선 흡수성 유리, 유전체 다층막으로 이루어지는 적외선 반사막, 적외선 흡수막, 또는 이들의 조합을 구비한다. 적외선 흡수성 유리는, 예를 들면, 인산 구리 또는 불소인산 구리를 함유하고 있는 유리이다. 적외선 흡수막은, 적외선을 흡수하는 색소 또는 안료가 매트릭스 수지에 있어서 분산되어 있는 막이다. 예를 들면, 이러한 IR 컷 필터가 막(1)을 구비할 수 있다. 예를 들면, 필터계(73)는, 도 6에 나타내는, IR 컷 필터(73x)를 포함한다. IR 컷 필터(73x)는, 예를 들면, 적외선 흡수성 유리(73a)와, 적외선 흡수막(73b)과, 한 쌍의 막(1)을 구비하고 있다. 적외선 흡수성 유리(73a)는, 판형 또는 시트형의 형상을 갖고, 적외선 흡수성 유리(73a)의 한쪽의 주면에 적외선 흡수막(73b)이 형성되어 있다. 또, 한 쌍의 막(1)은, 예를 들면, IR 컷 필터(73x)의 양쪽 주면을 이루도록 형성되어 있다.
상기의 광학 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라(디지털 스틸 카메라 및 디지털 무비 카메라) 등의, 스마트 폰 등의 정보 단말의 카메라 모듈 이외의 촬상 장치일 수 있다. 이러한 촬상 장치는, 예를 들면, 도 7에 나타내는 광학계(80)를 구비한다. 또한, 도 7에 있어서, 실물에 있어서의 각 부품의 형상 및 치수 그리고 각 부품의 상대적인 위치 관계가 정확하게 표현되고 있다고는 할 수 없다. 광학계(80)는, 예를 들면, 복수의 단렌즈(81, 82, 83, 84, 및 85)를 구비한다. 예를 들면, 단렌즈 82의 양면에 막(1)이 형성되어 있다. 도시를 생략하나, 광학계(80)는, 복수의 단렌즈가 합착되어 구성된, 합착 렌즈를 포함하고 있어도 되고, 그 합착 렌즈의 편면에만 또는 양면에 막(1)이 배치되어 있어도 된다.
촬상 장치(70a), 촬상 장치(70b), 및 광학계(80)에 있어서, 막(1)을 구비한 렌즈와, 유전체 다층막으로 이루어지는 반사 방지막 또는 모스아이 구조로 이루어지는 반사 방지 구조를 구비한 렌즈를 조합하여 렌즈계를 구성해도 된다.
[실시예]
실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 우선, 실시예 및 비교예에 따른 반사 방지 구조 그리고 실시예 및 비교예에 따른 저굴절률막의 평가 방법에 대해서 설명한다.
[ATR법에 의한 분석]
푸리에 변환 적외 분광 광도계(PerkinElmer, Inc. 제조 제품명：Frontier Gold)를 이용하여, ATR법에 의해, 각 실시예 및 비교예에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 각 실시예 및 비교예 1에 있어서 기판 상에 제막된 저굴절률막을 박리하여 얻어진 1~10mg의 분체 형상의 시료를 이용하여 각 실시예 및 비교예에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 실시예 1및 비교예 1에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼의 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예 1에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼에 있어서, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기(CH3 및 CH2)에서 유래하는 흡수대에 있어서의 흡광도의 극대값이 910±50cm-1의 파수의 범위에 나타났다. 또, 규소 원자와 메틸기의 결합에서 유래하는 흡수대에 있어서의 흡광도의 극대값이 1276±50cm-1의 파수의 범위에 나타났다. 또, 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡수대에 있어서의 흡광도의 극대값이 3438±50cm-1의 파수의 범위에 나타났다. 또한, 1개의 산소 원자와 두 개의 규소 원자의 결합(실록산 결합)에서 유래하는 흡수대에 있어서의 흡광도의 극대값이, 455±50cm-1, 780±50cm-1, 및 1065±50cm-1의 파수의 범위에 나타났다. 도 8 및 도 9에 있어서, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기(CH3 및 CH2)에서 유래하는 흡수대를 부호 a로 지시하고, 규소 원자와 메틸기의 결합에서 유래하는 흡수대를 부호 b로 지시하고, 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡수대를 부호 c로 지시하고, 1개의 산소 원자와 2개의 규소 원자의 결합에서 유래하는 흡수대를, 단파수 측으로부터 순서대로, 부호 d, 부호 e, 및 부호 f로 지시하고 있다. 또한, 도 8에 있어서, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기(CH3 및 CH2)에서 유래하는 흡수대 및 규소 원자와 메틸기의 결합에서 유래하는 흡수대를 각각 확대부 (1) 및 확대부 (2)에 있어서 확대하여 나타내고 있다.
각 실시예 및 비교예 1에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼에 있어서, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기(CH3 및 CH2)에서 유래하는 흡광도 Ia를 이하와 같이 결정했다. 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기(CH3 및 CH2)에서 유래하는 흡수대에 있어서 도 8의 확대부 (1)에 나타내는 바와 같이 베이스 라인를 정하고, 흡광도의 극대값이 나타나는 파수에 있어서의 베이스 라인 상의 흡광도를 흡광도의 극대값으로부터 제하여 흡광도 Ia를 결정했다. 환언하면, 흡광도의 극대값을 Amax(CH3 및 CH2)로 나타내고, 흡광도의 극대값이 나타나는 파수에 있어서의 베이스 라인 상의 흡광도를 흡광도 Abase(CH3 및 CH2)로 나타내면, 흡광도 Ia는, 하기의 (식 5)에 의해 결정되었다.
Ia=Amax(CH3 및 CH2)-Abase(CH3 및 CH2) (식 5)
각 실시예 및 비교예 1에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼에 있어서, 규소 원자와 메틸기의 결합(Si-CH3)에서 유래하는 흡광도 Ib를 흡광도 Ia와 동일하게 구했다. 도 8의 확대부 (2)에 나타내는 바와 같이 베이스 라인을 정하고, 흡광도의 극대값이 나타나는 파수에 있어서의 베이스 라인 상의 흡광도를 흡광도의 극대값으로부터 제하여 흡광도 Ib를 구했다. 환언하면, 흡광도의 극대값을 Amax(Si-CH3)으로 나타내고, 흡광도의 극대값이 나타나는 파수에 있어서의 베이스 라인 상의 흡광도를 Abase(Si-CH3)으로 나타내면, 흡광도 Ib는, 하기의 (식 6)에 의해 결정되었다.
Ib=Amax(Si-CH3)-Abase(Si-CH3) (식 6)
각 실시예 및 비교예 1에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼에 있어서, 규소 원자와 히드록시기의 결합(Si-OH)에서 유래하는 흡수대에 있어서의 흡광도의 극대값을, 그 결합에서 유래하는 흡광도 Ic로 결정했다. 흡광도 Ic의 결정에 있어서, 베이스 라인에 의한 보정은 행하지 않았다.
각 실시예 및 비교예 1에 따른 저굴절률막의 흡수 스펙트럼에 있어서, 1개의 산소 원자와 2개의 규소 원자의 결합(Si-O-Si)에서 유래하는 흡광도의 3개의 극대값을, 그 결합에서 유래하는 제1 흡광도 Id, 제2 흡광도 Ie, 및 제3 흡광도 If로 결정했다. 제1 흡광도 Id, 제2 흡광도 Ie, 및 제3 흡광도 If에 있어서, 제1 흡광도 Id가 최소 파수에 대응하고, 제3 흡광도 If가 최대 파수에 대응하고 있었다. 또한, 제1 흡광도 Id, 제2 흡광도 Ie, 및 제3 흡광도 If의 결정에 있어서도, 베이스 라인에 의한 보정은 행하지 않았다.
각 실시예 및 비교예 1에 따른 저굴절률막에 있어서, 상기와 같이 하여 결정한 흡광도 Ia, 흡광도 Ib, 흡광도 Ic, 제1 흡광도 Id, 제2 흡광도 Ie, 및 제3 흡광도 If에 의거하여, 하기의 (식 7)~(식 11)에 따라, 무기 유기 파라미터(D), 소수 파라미터(H), 및 제1~제3 네트워크 파라미터(N1, N2, 및 N3)를 결정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
무기 유기 파라미터(D)=Ib/Ia (식 7)
소수 파라미터(H)=Ib/Ic (식 8)
제1 네트워크 파라미터(N1)=Id/Ib (식 9)
제2 네트워크 파라미터(N2)=Ie/Ib (식 10)
제3 네트워크 파라미터(N3)=If/Ib (식 11)
[성막성의 평가]
각 실시예 및 비교예 1에 따른 액상 조성물을 유리 기판 또는 폴리카보네이트제의 기판 상에 도포했을 때에 액상 조성물을 바르지 않은 부분이 있는 것 및 저굴절률막의 두께가 불균일한 것 중 어느 하나가 확인된 경우, 액상 조성물의 성막성을 「x」로 평가했다 또, 이들이 확인되지 않은 경우, 액상 조성물의 성막성을 「a」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[반사율]
각 실시예에 따른 반사 방지 구조에 있어서, 저굴절률막이 기판 상에 제막된 반사 방지 구조의 가시광 영역(380~780nm)의 반사율(가시광 반사율)은, 우선 반사 방지 구조의 분광 반사율을 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 제품명：U-4000)에 의해 측정하고, 이 분광 반사율에 의거하여 일본 공업 규격(JIS) R 3106:1998에 따라 산출했다. 이 분광 반사율의 측정에 있어서, 반사 각도는 12°로 설정했다. 실시예 1, 7, 10, 및 11에 따른 반사 방지 구조의 분광 반사율을 도 10에 나타내고, 실시예 12 및 실시예 13에 따른 반사 방지 구조의 분광 반사율 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 또, 각 실시예에 따른 반사 방지 구조의 가시광 반사율을 표 1에 나타낸다.
[굴절률]
기판으로서 실리콘 기판을 이용한 것 이외에는, 각 실시예에 따른 반사 방지 구조의 제작과 동일 조건으로, 각 실시예에 따른 저굴절률막을 형성하여, 각 실시예에 따른 굴절률 측정용 샘플을 제작했다. 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 제품명：U-4000)을 이용하여, 각 실시예에 따른 굴절률 측정용 샘플의 반사율을 측정하고, 반사율 분광법에 따라 각 실시예에 따른 저굴절률막의 굴절률을 결정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 1>
테트라에톡시실란(TEOS)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 0.6g, 메틸트리에톡시실란(MTES)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 1.18g, 0.3중량% 포름산(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. 제조) 0.82g, 중공 실리카 입자의 졸(JGC Catalyst and Chemicals Ltd. 제조, 제품명：THRULYA 4110, 실리카 고형분：약 25중량%) 3g, 및 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. 제조) 22.4g를 혼합하여, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 액상 조성물을 얻었다. 중공 실리카 입자의 졸에 있어서, 중공 실리카 입자의 평균 입자경은 약 50nm이고, 실리카로 만들어진 쉘의 두께는 10~20nm이며, 중공 실리카 입자의 내부 공간의 최대 치수는 약 10~30nm이고, 중공 실리카 입자의 굴절률은 1.25였다. 실시예 1에 따른 액상 조성물에 있어서의 고형분은, TEOS에서 유래하는 실리카를 0.6중량% 포함하고, MTES에서 유래하는 폴리메틸실세스퀴옥산을 1.6중량% 포함하고, 중공 실리카 입자를 2.6중량% 포함하고 있었다. 실시예 1에 따른 액상 조성물의 제작에 있어서 더해진 TEOS의 물질량에 대한 MTES의 물질량의 비는, 7/3이었다. TEOS에서 유래하는 실리카 및 MTES에서 유래하는 폴리메틸실세스퀴옥산의 고형분의 합계의 중량에 대한 중공 실리카 입자의 중량의 비는, 1.3/1.1이었다.
유리 기판(플로트 유리, 사이즈：40mm×40mm, 두께：1mm, 굴절률：1.52)에 대해, 초음파 세정기를 이용하여, 초순수 안에서의 15분간의 세정, 시판의 알칼리성 세정액에서의 15분간의 세정, 및 초순수 안에서의 15분간의 세정을 행했다. 세정 후의 유리 기판의 양쪽 주면에, 실시예 1에 따른 액상 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 도포 직후의 외관은 양호하고 균일한 도막이 얻어졌다. 그 후, 오븐에서 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜, 실시예 1에 따른 저굴절률막을 얻었다. 이로 인해, 도 2에 나타내는 바와 같은, 유리 기판과, 유리 기판 상에 형성된 저굴절률막을 구비한 실시예 1에 따른 반사 방지 구조를 얻었다. 실시예 1에 따른 저굴절률막의 외관을 관찰했더니, 균일한 두께를 갖고 있었다. 실시예 1에 따른 저굴절률막의 두께는 120nm였다. 실시예 1에 따른 저굴절률막의 바인더에 있어서 실리카의 물질량에 대한 폴리메틸실세스퀴옥산의 물질량의 비는, 7/3이었다.
＜실시예 2~5＞
액상 조성물의 조제에 있어서, 테트라에톡시실란(TEOS)의 물질량에 대한 메틸트리에톡시실란(MTES)의 물질량의 비를 표 1에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~5에 따른 액상 조성물을 얻었다. 실시예 1에 따른 액상 조성물을 대신하여 실시예 2~5에 따른 액상 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~5에 따른 저굴절률막 및 실시예 2~5에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 실시예 2~5에 따른 액상 조성물은 모두 양호한 성막성을 갖고 있었다.
＜실시예 6~9＞
액상 조성물의 조제에 있어서, 테트라에톡시실란(TEOS)의 물질량에 대한 메틸트리에톡시실란(MTES)의 물질량의 비를 표 1에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6~9에 따른 액상 조성물을 얻었다. 폴리카보네이트(PC)제의 기판(사이즈：40mm×40mm, 두께：1mm, 굴절률：1.59)을 유리 기판 대신에 이용하고, 또한, 실시예 6~9에 따른 액상 조성물을 실시예 1에 따른 액상 조성물 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6~9에 따른 저굴절률막 및 실시예 6~9에 따른 반사 방지 구조를 제작했다.
＜실시예 10 및 11＞
실리카로 만들어진 코어 주위에 불화마그네슘으로 만들어진 쉘을 형성하여, 코어 쉘 구조의 입자를 제작했다. 이 입자의 실리카로 만들어진 코어를 알칼리 용액으로 용해시켜, 불화마그네슘의 중공 입자를 제작했다. 이 불화마그네슘의 중공 입자에 있어서, 평균 입자경은 약 50nm이고, 불화마그네슘으로 만들어진 외각의 두께는 약 10nm이며, 내부 공간의 최대 치수는 약 30nm이고, 중공 입자의 굴절률은 1.20이었다. 이 불화마그네슘의 중공 입자를 중공 실리카 입자 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각, 실시예 10 및 11에 따른 액상 조성물을 얻었다. 또, 실시예 1에 따른 액상 조성물 대신에 실시예 10에 따른 액상 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10에 따른 저굴절률막 및 실시예 10에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 또, 실시예 7에 따른 액상 조성물 대신에 실시예 11에 따른 액상 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 11에 따른 저굴절률막 및 실시예 11에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 실시예 10에 따른 저굴절률막의 두께 및 실시예 11에 따른 저굴절률막의 두께는 118nm였다.
＜실시예 12＞
중공 실리카 입자의 졸을 더하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1에 따른 액상 조성물과 동일하게 하여, 코팅용 조성물을 조제했다. 알칼리 세정에 의해 미리 세정한 유리 기판(플로트 유리, 사이즈：40mm×40mm, 두께：1mm, 굴절률：1.52)의 양쪽 주면에, 이 코팅용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 다음에, 오븐에서 코팅용 조성물의 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜, 내측 저굴절률막을 형성했다. 내측 저굴절률막의 굴절률은 1.46이며, 내측 저굴절률막의 두께는 260nm였다. 내측 저굴절률막 상에, 실시예 1에 따른 액상 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 다음에, 오븐에서 액상 조성물의 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜서 실시예 12에 따른 저굴절률막을 형성하고, 도 3a에 나타내는 바와 같은, 실시예 12에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 실시예 12에 따른 저굴절률막의 두께는 95nm였다. 코팅용 조성물은 유리 기판에 대해 양호한 성막성을 갖고, 실시예 1에 따른 액상 조성물은, 내측 저굴절률막에 대해 양호한 제막성을 갖고 있었다.
＜실시예 13＞
실시예 1에 따른 액상 조성물 대신에, 실시예 10에 따른 액상 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 13에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 실시예 10에 따른 액상 조성물은, 내측 저굴절률막에 대해 양호한 제막성을 갖고 있었다.
＜실시예 14＞
저굴절률막의 두께를 180nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 14에 따른 저굴절률막 및 실시예 14에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 실시예 1에 따른 액상 조성물은, 막두께가 180nm가 되도록 제막한 경우에 대해서도 양호한 제막성을 갖고 있었다.
＜실시예 15＞
실시예 1과 동일하게 세정한 유리 기판(플로트 유리, 사이즈：40mm×40mm, 두께：1mm, 굴절률：1.52)의 한쪽의 주면에, 실시예 1에서 이용한 액상 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 오븐에서 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜, 두께가 100nm인 저굴절률막을 형성했다. 또한, 유리 기판의 다른 한쪽의 주면에, 실시예 1에서 이용한 액상 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 오븐에서 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜, 두께가 180nm인 저굴절률막을 형성하고, 도 2에 나타내는 바와 같은, 실시예 15에 따른 저굴절률막 및 실시예 15에 따른 반사 방지 구조체를 제작했다. 실시예 1에 따른 액상 조성물은, 이 경우에 있어서도 양호한 제막성을 갖고 있었다.
＜실시예 16＞
실시예 1과 동일하게 세정한 유리 기판(플로트 유리, 사이즈：40mm×40mm, 두께：1mm, 굴절률：1.52)의 양쪽의 주면에, 실시예 1에서 이용한 액상 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 오븐에서 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜서 두께가 30nm인 제3 저굴절률막을 형성했다. 다음에, 제3 저굴절률막 상에, 실시예 12에서 이용한 코팅용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 오븐에서 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜서 두께가 40nm인 제2 저굴절률막을 형성했다. 또한, 제2 저굴절률막 상에, 실시예 1에 따른 액상 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 오븐에서 도막을 200℃ 및 10분간의 조건으로 건조시켜서 두께가 30nm인 제1 저굴절률막을 형성하고, 도 3b에 나타내는 바와 같은, 실시예 16에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 실시예 1에 따른 액상 조성물은, 이 경우에 있어서도 유리 기판이나 저굴절률막에 대해 양호한 제막성을 갖고, 실시예 12에 따른 코팅용 조성물은, 저굴절률막에 대해 양호한 제막성을 갖고 있었다.
＜비교예 1＞
액상 조성물의 조제에 있어서, 테트라에톡시실란(TEOS)의 물질량에 대한 메틸트리에톡시실란(MTES)의 물질량의 비를 표 1에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 액상 조성물을 얻었다. 실시예 1에 따른 액상 조성물을 대신하여, 비교예 1에 따른 액상 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 저굴절률막 및 비교예 1에 따른 반사 방지 구조를 제작했다. 비교예 1에 따른 저굴절률막의 외관을 관찰했더니, 저굴절률막의 두께가 불균일한 것이 분명히 확인되었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5에 따른 반사 방지 구조의 가시광 반사율은, 1.6% 이하였다. 실시예 6~9에 따른 반사 방지 구조의 가시광 반사율은, 1.3% 이하였다. 실시예 10 및 11에 따른 반사 방지 구조의 가시광 반사율은, 1.1% 이하였다. 실시예 12 및 13에 따른 반사 방지 구조의 가시광 반사율은, 0.2% 이하였다. 이와 같이, 각 실시예에 따른 반사 방지 구조는 높은 반사 방지 성능을 발휘할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 7, 10, 및 11에 따른 반사 방지 구조의 분광 반사율은, 가시광 영역(파장 380nm~780nm의 범위) 전체에 있어서 5% 이하였다. 또, 도 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 12에 따른 반사 방지 구조의 분광 반사율은, 가시광 영역 전체에 있어서 4% 이하이며, 실시예 13에 따른 반사 방지 구조의 분광 반사율은, 가시광 영역 전체에 있어서 3% 이하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 14에 따른 반사 방지 구조의 가시광 반사율은 4.2%였다. 또, 도 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 14에 따른 반사 방지 구조의 분광 반사율은, 가시광 영역 전체에 있어서 8.5% 이하이며, 근적외선 영역(파장 800nm~2500nm) 중, 가시광 영역에 가까운 파장 800nm~1000nm의 범위에 있어서의 분광 반사율의 평균값은 0.4%이며, 파장 800nm~1100nm의 범위에 있어서의 분광 반사율의 평균값은 0.6%였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 15에 따른 반사 방지 구조체의 가시광 반사율은 2.3%였다. 또, 도 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 15에 따른 반사 방지 구조체의 분광 반사율은, 가시광 영역 전체에 있어서 4.8% 이하이고, 근적외선 영역 중, 가시광 영역에 가까운 파장 800nm~1000nm의 범위에 있어서의 분광 반사율의 평균값은 2.2%이며, 파장 800nm~1100nm의 범위에 있어서의 분광 반사율의 평균값은 2.4%였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 16에 따른 반사 방지 구조체의 가시광 반사율은 0.7%였다. 또, 도 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 16에 따른 반사 방지 구조체의 분광 반사율은, 가시광 영역 전체에 있어서 3.5% 이하이고, 근적외선 영역 중, 가시광 영역에 가까운 파장 800nm~1000nm의 범위에 있어서의 분광 반사율의 평균값은 3.3%이며, 파장 800nm~1100nm의 범위에 있어서의 분광 반사율의 평균값은 3.6%였다.
Claims (10)
- 기판을 구비하고,
다음의 (I), (II), (III) 및 (IV) 중 어느 하나의 구조를 갖고,
(I) 상기 기판/제3 층/제1 층;
(II) 상기 기판/제2 층/제3 층/제1 층;
(III) 상기 기판/(제3 층/제1 층)m (m은 2 이상의 정수);
(IV) 상기 기판/제1 층/(제3 층/제1 층)n (n은 1 이상의 정수),
상기 제1 층은, 1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료를 포함하는 중공 입자와, 폴리실세스퀴옥산을 포함하고, 실리카를 포함하고 있거나 포함하고 있지 않아도 되고, 1.5 이하의 굴절률 및 30nm~300nm의 두께를 갖고, 전반사 측정법에 의해 결정되는, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기에서 유래하는 흡광도, 규소 원자와 비반응성 관능기의 결합에서 유래하는 흡광도, 및 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡광도를 각각 Ia, Ib 및 Ic로 했을 때, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 하나를 만족하고,
상기 제2 층은, 알루미나로 만들어진 층 또는 실리카와 티타니아의 혼합물로 만들어진 층이고, 1.5를 초과하고 1.8 이하의 굴절률을 갖고, 30~300nm의 두께를 갖고,
상기 제3 층은, 티타니아, 지르코니아, 산화탄탈, 또는 산화니오브로 만들어진 층이고, 1.8을 초과하는 굴절률을 갖고, 30~300nm의 두께를 갖는, 적층체. - 청구항 1에 있어서,
Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3의 조건을 더 만족하는, 적층체. - 청구항 1에 있어서,
상기 전반사 측정법에 의해 결정되는, 1개의 산소 원자와 2개의 규소 원자의 결합에서 유래하는, 제1 흡광도, 제2 흡광도, 및 제3 흡광도를 각각 Id, Ie, 및 If로 나타낼 때, Id/Ib≤60, Ie/Ib≤20, 및 If/Ib≤174 중 적어도 1개의 조건을 만족하며,
상기 제1 흡광도 Id는, 제1 파수에 대응하고,
상기 제2 흡광도 Ie는, 상기 제1 파수보다 큰 제2 파수에 대응하고,
상기 제3 흡광도 If는, 상기 제2 파수보다 큰 제3 파수에 대응하는, 적층체. - 청구항 3에 있어서,
Id/Ib≤60, Ie/Ib≤20, 및 If/Ib≤174의 조건을 더 만족하는, 적층체. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리실세스퀴옥산은, 16개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기가 상기 비반응성 관능기로서 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실세스퀴옥산인, 적층체. - 청구항 1에 있어서,
상기 중공 입자는, 10~150nm의 평균 입자경을 갖는, 적층체. - 청구항 1에 있어서,
상기 중공 입자는, 실리카, 불화마그네슘, 알루미나, 알루미노실리케이트, 티타니아, 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 만들어져 있는, 적층체. - 기판을 구비하고,
다음의 (V) 또는 (VI)의 구조를 갖고,
(V) 상기 기판/제2 저굴절률층/제1 층
(VI) 상기 기판/제3 저굴절률층/제2 저굴절률층/제1 층
상기 제1 층은, 1.15~2.70의 굴절률을 갖는 재료를 포함하는 중공 입자와, 폴리실세스퀴옥산을 포함하고, 실리카를 포함하고 있거나 포함하고 있지 않아도 되고, 1.5 이하의 굴절률 및 30nm~300nm의 두께를 갖고, 전반사 측정법에 의해 결정되는, 규소 원자에 직접 결합하고 있지 않은 탄화수소기에서 유래하는 흡광도, 규소 원자와 비반응성 관능기의 결합에서 유래하는 흡광도, 및 규소 원자와 히드록시기의 결합에서 유래하는 흡광도를 각각 Ia, Ib 및 Ic로 했을 때, Ib/Ia≥0.7 및 Ib/Ic≥0.3 중 적어도 하나를 만족하고,
상기 제2 저굴절률층은, 폴리실세스퀴옥산 및 실리카 중 적어도 하나를 포함하고, 중공 입자를 포함하지 않고, 1.5 이하의 굴절률 및 30~300nm의 막 두께를 갖고,
상기 제3 저굴절률층은, 1.5 이하의 굴절률 및 30~300nm의 막 두께를 갖는, 적층체. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
제1 액상 조성물을 경화시킴으로써 상기 제1 층을 형성하는 것을 포함하고,
상기 제1 액상 조성물은, 상기 제1 층에 있어서의 상기 폴리실세스퀴옥산의 함유량에 대한 상기 실리카의 함유량의 비가 물질량 기준으로 0 내지 7/3이 되도록 오르가노실란 화합물을 포함하는, 적층체의 제조 방법. - 청구항 8에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
제1 액상 조성물을 경화시킴으로써 상기 제1 층을 형성하는 것을 포함하고,
상기 제1 액상 조성물은, 상기 제1 층에 있어서의 상기 폴리실세스퀴옥산의 함유량에 대한 상기 실리카의 함유량의 비가 물질량 기준으로 0 내지 7/3이 되도록 오르가노실란 화합물을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
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