TW201934689A - 膜、液狀組成物、光學元件及攝像裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之膜（1）具備中空粒子（10）及黏合劑（20）。中空粒子係由具有1.15～2.70之折射率之材料形成。黏合劑（20）至少由聚矽倍半氧烷形成，且黏結中空粒子（10）。膜（1）滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。Ia係藉由使用傅立葉轉換紅外分光光度計之全反射測定法所決定之源自未直接鍵結於矽原子之烴基的吸光度。Ib係源自矽原子與非反應性官能基之鍵結的吸光度。Ic係源自矽原子與羥基之鍵結的吸光度。

Description

膜、液狀組成物、光學元件及攝像裝置
本發明係關於一種對低折射率塗覆有利之膜及液狀組成物。另外，本發明係關於一種光學元件及攝像裝置。
以往，就抗反射之觀點而言，已知有進行使用具有低折射率之材料之塗覆（低折射率塗覆）的方法、及低折射率塗覆用之組成物。
例如，於專利文獻1及2中記載有一種抗反射塗覆組成物。該塗覆組成物含有黏合劑及中空二氧化矽（silica）粒子，該黏合劑係使特定之矽烷化合物與具有氟烷基之有機矽烷化合物聚合而形成。另外，於專利文獻1及2中記載有一種抗反射膜，該抗反射膜含有將該塗覆組成物塗覆於基材之表面而形成之低折射率層。
於專利文獻3中記載有一種具有透明基材、高折射層及低折射層之積層結構之抗反射膜。低折射層含有黏合劑及中空二氧化矽粒子，該黏合劑係使特定之矽烷化合物與具有氟烷基之有機矽烷化合物聚合所形成。
於專利文獻4中記載有一種具有抗反射膜之光學構件及其製造方法。該製造方法具有於基材上塗佈含有粒子及分散介質之分散液的步驟。該製造方法於塗佈分散液之步驟之後，進而具有如下步驟：塗佈含有形成黏合劑之成分之溶液，使溶液滲透至已先經塗佈之分散液中所含之粒子之間而形成粒子間填充有黏合劑之單一層。該製造方法進而具有使層乾燥而製作抗反射膜之步驟。該溶液含有平均粒徑為8 nm以上且60 nm以下之矽烷烷氧基縮合物，且含有70質量%以上之水之溶解度為10重量%以下之溶劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2015－534104號公報
專利文獻2：日本特表2015－536477號公報
專利文獻3：日本特表2015－535617號公報
專利文獻4：日本特開2017－167271號公報
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1～3所記載之技術，需要具有氟烷基之有機矽烷化合物。根據專利文獻4所記載之技術，需要使含有矽烷烷氧基縮合物之溶液滲透至已先經塗佈之分散液中所含之粒子之間，光學構件之製造方法繁雜。因此，本發明提供一種不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物且對低折射率塗覆有利之膜。另外，本發明提供一種不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物且可簡單地進行低折射率塗覆之液狀組成物。
[解決課題之技術手段]
本發明提供一種膜，其具備：
中空粒子：由具有1.15～2.70之折射率之材料形成，及
黏合劑：至少由聚矽倍半氧烷形成，黏結上述中空粒子；
將藉由使用傅立葉轉換紅外分光光度計之全反射測定法（ATR法）所決定之源自未直接鍵結於矽原子之烴基之吸光度、源自矽原子與非反應性官能基之鍵結之吸光度、及源自矽原子與羥基之鍵結之吸光度分別表示為Ia、Ib及Ic時，滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。
又，本發明提供一種液狀組成物，其含有：
中空粒子：由具有1.15～2.70之折射率之材料形成，
聚矽倍半氧烷，及
溶劑；
於將該液狀組成物塗佈於基板並使該液狀組成物硬化而獲得之硬化物中，將藉由使用傅立葉轉換紅外分光光度計之全反射測定法所決定之源自未直接鍵結於矽原子之烴基之吸光度、源自矽原子與非反應性官能基之鍵結之吸光度、及源自矽原子與羥基之鍵結之吸光度分別表示為Ia、Ib及Ic時，滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。
又，本發明提供一種具備上述膜之光學元件。
又，本發明提供一種具備上述光學元件之攝像裝置。
[發明之效果]
上述膜不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物，且對低折射率塗覆有利。上述液狀組成物不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物。另外，可使用上述液狀組成物簡單地進行低折射率塗覆。
根據專利文獻1～3所記載之技術，需要具有氟烷基之有機矽烷化合物。因此，本發明人等認為，於專利文獻1～3所記載之技術中，若塗覆液含有水作為溶劑（分散介質），則因氟烷基之撥水性會導致於塗覆液中發生相分離。因此，根據專利文獻1～3之技術，本發明人等認為，為了獲得均勻之塗覆液，需要加入界面活性劑等添加劑。另外，本發明人等認為，專利文獻1～3所記載之技術會因氟烷基之撥水性及撥油性而導致塗覆液對親水性玻璃基板及疏水性（親油性）樹脂基板之潤濕性低，於對基板塗佈塗覆液時塗覆液於基板上容易被排斥。又，本發明人等認為，根據專利文獻4所記載之技術，需要於塗佈含有粒子之分散液後使含有矽烷烷氧基縮合物之溶液滲透至粒子之間，需繁雜之步驟。因此，本發明人等為了開發出不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物之對低折射率塗覆有利之膜，而日夜反覆進行研究。其結果，本發明人等研究出了本發明之膜。另外，本發明人等研究出了不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物且可容易地進行低折射率塗覆之液狀組成物。
以下，一面參照圖式一面對本發明之實施形態進行說明。再者，以下之說明係關於本發明之一例者，本發明並不限定於以下所說明者。
如圖1所示，膜1具備中空粒子10及黏合劑20。中空粒子10由具有1.15～2.70之折射率之材料形成。黏合劑20至少由聚矽倍半氧烷形成，黏結中空粒子10。於膜1中，將藉由使用傅立葉轉換紅外分光光度計之全反射測定法（ATR法）所決定之源自未直接鍵結於矽原子之烴基之吸光度、源自矽原子與非反應性官能基之鍵結之吸光度、及源自矽原子與羥基之鍵結之吸光度分別表示為Ia、Ib及Ic。膜1滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。於本說明書中，將Ib／Ia亦稱為有機無機參數（D），將Ib／Ic亦稱為疏水參數（H）。吸光度Ia、吸光度Ib及吸光度Ic例如可根據藉由ATR法而獲得之吸收光譜按照實施例所記載之方法而決定。
黏合劑20中所含之未直接鍵結於矽原子之烴基之量越少，則有機無機參數（D）越大。若黏合劑20中所含之未直接鍵結於矽原子之烴基之量少，則黏合劑20中之Si－O－Si之網路緻密，且黏合劑20中之無機成分之密度變高。藉此，中空粒子10藉由Si－O－Si之網路而牢固地固定。因此，若於膜1中Ib／Ia≧0.7，則於膜1中中空粒子10被牢固地固定，從而膜1具有對低折射率塗覆有利之特性。若於膜中中空粒子之固定不充分，則存在膜之機械強度降低之可能性。
於黏合劑20中鍵結於矽原子之羥基越少，則疏水參數（H）越大。例如，於黏合劑20之原料中，若羥基彼此縮合而由Si－O－Si所構成之網路發展，則於黏合劑20中鍵結於矽原子之羥基變少。若疏水參數（H）為特定值以上，則於黏合劑20中，由Si－O－Si所構成之網路緻密地發展，藉由該網路可將中空粒子10牢固地固定。因此，若於膜1中Ib／Ic≧0.3，則於膜1中中空粒子10被牢固地固定，從而膜1具有對低折射率塗覆有利之特性。
膜1較理想為進而滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3之條件。藉此，於膜1中中空粒子10更確實地被牢固地固定，從而膜1具有對低折射率塗覆有利之特性。
當於黏合劑20存在矽烷醇基（silanol group）（Si－OH）之情形時，矽烷醇基與存在於玻璃基板之表面之矽烷醇基形成氫鍵，故而親和性高。因此，疏水參數（H）為特定值以下之膜亦容易附著於玻璃基板。膜1更理想為滿足0.3≦Ib／Ic≦2.0之條件，以對具有親水性表面之基板及具有疏水性表面之基板中之任一者均顯示良好之附著性。
於膜1中，將藉由ATR法所決定之源自1個氧原子與2個矽原子之鍵結之第一吸光度、第二吸光度及第三吸光度分別表示為Id、Ie及If。第一吸光度Id對應於第一波數。第二吸光度Ie對應於大於第一波數之第二波數。第三吸光度If對應於大於第二波數之第三波數。膜1較理想為滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174中之至少1個條件。於本說明書中，將Id／Ib亦稱為第一網路參數（N1），將Ie／Ib亦稱為第二網路參數（N2），將If／Ib亦稱為第三網路參數（N3）。
第一波數例如係於455±50 cm－ 1 中出現吸收光譜之極大值之波數。第二波數例如係於780±50 cm－ 1 中出現吸收光譜之極大值之波數。第三波數例如係於1065±50 cm－ 1 中出現吸收光譜之極大值之波數。
於黏合劑20中氧原子與2個矽原子之鍵結（Si－O－Si）越多，則第一網路參數（N1）、第二網路參數（N2）及第三網路參數（N3）越大。於黏合劑20之原料中羥基彼此縮合而生成之Si－O－Si之網路越發展，則第一網路參數（N1）、第二網路參數（N2）及第三網路參數（N3）變得越大。另一方面，為了保持製膜性良好，抑制中空粒子之凝聚且均勻地保持塗膜之厚度是重要的。要抑制中空粒子之凝聚，較理想為防止Si－O－Si之網路過度發展。就此種觀點而言，較理想為於膜1中滿足N1為60以下、N2為20以下及N3為174以下中之至少1個。藉此，可良好地形成膜1，且可藉由膜1而提供一種具有良好之抗反射性能之抗反射結構。
膜1更理想為進而滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174之條件。
典型而言，黏合劑20之聚矽倍半氧烷具有鍵結於矽原子之非反應性官能基。為了使黏合劑20之聚矽倍半氧烷發揮適當之疏水作用，非反應性官能基例如為烷基等表現出疏水性之官能基。較理想為，黏合劑20之聚矽倍半氧烷係含有16個以下之碳原子之烴基作為非反應性官能基鍵結於矽原子之聚矽倍半氧烷。於該情形時，由於非反應性官能基體積不大，故而Si－O－Si之網路容易緻密地形成。
黏合劑20例如亦可進而由二氧化矽形成。於該情形時，藉由黏合劑20中所含之聚矽倍半氧烷而容易發揮疏水作用，藉由黏合劑20中所含之二氧化矽而容易發揮親水作用。因此，於黏合劑20中，可藉由調節聚矽倍半氧烷之物質量Mp相對於二氧化矽之物質量Ms之比（Mp／Ms）而將膜1之親水性或疏水性調整至適當之水準。藉此，既可對玻璃基板之類的具有親水性表面之基板適當地形成膜1，亦可對樹脂之類的具有疏水性表面之基板適當地形成膜1。就此種觀點而言，黏合劑20中之聚矽倍半氧烷之物質量Mp相對於二氧化矽之物質量Ms之比（Mp／Ms）例如為3／7以上，較理想為1～9，更理想為3／2～4。
中空粒子10只要具有中空結構便無特別限制，例如具有球狀、筒狀、片狀之形狀。中空粒子10例如具有10～150 nm之平均粒徑（一次粒徑）。藉此，於膜1中，中空粒子10容易均勻地分散。中空粒子10之平均粒徑例如可藉由將使用穿透式電子顯微鏡（TEM）或掃描式電子顯微鏡（SEM）所觀察到之50個以上之中空粒子10之粒徑進行算術平均而決定。再者，各粒子之粒徑意指最大直徑。
中空粒子10較理想為具有20～100 nm之平均粒徑，更理想為具有30～70 nm之平均粒徑。再者，中空粒子10中之內部空間之最大尺寸例如為5～100 nm，較理想為10～70 nm，更理想為20～50 nm。中空粒子10較理想為具有0.1以下之變異係數之單分散粒子。
中空粒子10之材料只要為具有1.15～2.70之折射率之材料，則可為無機材料或有機材料。中空粒子10之材料較理想為具有1.20～2.00之折射率之材料，更理想為具有1.30～1.50之折射率之材料，進而較理想為具有1.38～1.46之折射率之材料。就相對於外力之變形難度之觀點而言，中空粒子10較理想為由無機材料形成。於該情形時，中空粒子10例如由選自由二氧化矽、氟化鎂、氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之至少1種形成。
其中，為了藉由使用膜1之低折射率塗覆而提供一種具有高抗反射性能之抗反射結構，中空粒子10較理想為由二氧化矽或氟化鎂形成。再者，二氧化矽之折射率為1.46，氟化鎂之折射率為1.38。
中空粒子10之結構及材料係以中空粒子10具有想要之折射率之方式決定。例如，以中空粒子10具有想要之折射率之方式決定中空粒子10之材料及內部空間相對於中空粒子10整體之體積所占之比率。中空粒子10例如具有1.10～1.40之折射率，較理想為具有1.20～1.35之折射率，更理想為具有1.25～1.30之折射率。例如於由具有不同折射率之材料形成之多種中空粒子中，內部空間相對於中空粒子整體之體積所占之比率相同之情形時，由低折射率之材料形成之中空粒子具有較由高折射率之材料形成之中空粒子更低之折射率。
中空粒子10之折射率例如可藉由液浸法（貝克線法）測定。例如，於中空粒子10由二氧化矽形成之情形時，可按照以下之順序測定中空粒子10之折射率。
（i）使中空粒子10之分散液之分散介質蒸發及乾燥而獲得粉末。
（ii）將（i）中所獲得之粉末與GARGILL公司製造之系列A及系列AA等具有不同折射率之各種標準折射率液混合。
（iii）將（ii）中所獲得之混合液變得透明時所使用之標準折射率液之折射率決定為中空粒子10之折射率。
中空粒子10可為市售者，亦可為藉由特定之方法製作者。例如，中空粒子10亦可於芯體之周圍形成外殼並去除芯體而製作。例如於具有幾十奈米之粒徑之聚合物芯體之周圍形成由二氧化矽形成之外殼或由氟化鎂形成之外殼。然後，可將聚合物芯體藉由溶解於溶劑或燃燒而去除，從而獲得為中空二氧化矽粒子或中空氟化鎂粒子之中空粒子10。又，於由二氧化矽形成之芯體之周圍形成由氟化鎂形成之外殼，並將由二氧化矽形成之芯體利用鹼進行溶解，藉此亦能夠獲得為中空氟化鎂粒子之中空粒子10。
於膜1中，中空粒子10之質量Wh相對於黏合劑20之質量Wb之比（Wh／Wb）例如為1／5～20，較理想為1／3～10，更理想為1～5。藉此，可藉由使用膜1之低折射率塗覆而提供一種具有高抗反射性能之抗反射結構。
膜1之厚度並無特別限定，例如根據應防止反射之光之波長而決定。具體而言，於將應防止反射之光之波長的中心波長設為λ（nm）時，膜1之厚度係以光學膜厚（折射率×物理膜厚）滿足λ／4之方式設定。例如，為了防止屬於可見光區域（實用而言為波長380 nm～780 nm）之光之反射，於將為中心波長之λ設為λ＝550 nm，將所使用之低折射率膜之折射率設為1.20之情形時，最佳之物理膜厚為115 nm。用以防止可見光之反射之實用上有效之膜1之厚度為50～300 nm，較理想為70～200 nm，更理想為90～170 nm。藉此，可藉由使用膜1之低折射率塗覆而提供一種具有高抗反射性能之抗反射結構。又，為了防止近紅外線區域（例如波長800 nm～2500 nm）中之靠近可見光區域且以λ＝850 nm為中心波長之光的反射，於將所使用之低折射率膜之折射率設為1.20之情形時，最佳之物理膜厚為177 nm。用以防止近紅外線之反射之實用上有效之膜1之厚度為80～350 nm，較理想為130～250 nm，更理想為150～220 nm。藉此，可藉由使用膜1之低折射率塗覆而提供一種具有高抗反射性能之抗反射結構。於使用多層膜作為抗反射結構之情形時，亦可使用50 nm以下之膜厚之低折射率層。又，低折射率膜之物理膜厚並不限定於該等，可藉由SEM或TEM、或者橢圓偏光計等測定其剖面。
膜1例如具有1.35以下之折射率。藉此，可藉由使用膜1之低折射率塗覆而提供一種具有高抗反射性能之抗反射結構。膜1較理想為具有1.30以下之折射率，更理想為具有1.25以下之折射率。就降低膜1之折射率之觀點而言，膜1亦可於中空粒子10彼此之間之空間或黏合劑20中含有空氣層（air space）。膜1之折射率例如可藉由反射率光譜法而決定。
膜1例如係使特定之液狀組成物硬化而獲得之硬化物。該液狀組成物含有中空粒子、聚矽倍半氧烷及溶劑。中空粒子係由具有1.15～2.70之折射率之材料形成。於將液狀組成物塗佈於基板並使液狀組成物硬化而獲得之硬化物中，滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。液狀組成物中所含之溶劑例如為乙醇等醇或水。
於該液狀組成物中，由於不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物，故而於液狀組成物中不易發生相分離，液狀組成物容易變得均勻。又，液狀組成物對玻璃基板及樹脂基板之潤濕性高，藉由液狀組成物容易獲得均勻之結構之膜1。
於上述硬化物中，較理想為進而滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3之條件。
於上述硬化物中，較理想為滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174中之至少1個條件。
於上述硬化物中，更理想為進而滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174之條件。
液狀組成物中之聚矽倍半氧烷，例如係含有16個以下之碳原子之烴基作為非反應性官能基鍵結於矽原子之聚矽倍半氧烷。
膜1中之中空粒子10之特徵，典型而言，亦適合於液狀組成物中之中空粒子。因此，液狀組成物中之中空粒子例如具有10～150 nm之平均粒徑（一次粒徑）。又，液狀組成物中之中空粒子較理想為由選自由二氧化矽、氟化鎂、氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之至少1種形成。
液狀組成物例如亦可除中空粒子以外還含有二氧化矽。
如圖2所示，例如藉由在基板30之主面塗佈液狀組成物並使液狀組成物硬化，而形成膜1。藉此，提供一種使用膜1進行低折射率塗覆而成之抗反射結構50a。藉由使用液狀組成物，而不需要具有氟烷基之有機矽烷化合物且可簡單地進行低折射率塗覆。
液狀組成物之聚矽倍半氧烷，例如藉由液狀組成物之原料中所含之三官能性烷氧基矽烷進行加水分解及脫水縮合而形成。又，於液狀組成物中除含有中空粒子以外還含有二氧化矽之情形時，該二氧化矽例如藉由液狀組成物之原料中所含之四官能性烷氧基矽烷進行加水分解及脫水縮合而形成。例如，四官能性烷氧基矽烷藉由下述之（式1）及（式2）之反應而形成二氧化矽（SiO2 ）。Ra 表示烷基。三官能性烷氧基矽烷藉由下述之（式3）及（式4）之反應而形成聚矽倍半氧烷（Rb SiO3 ／ 2 ）。Rb 表示非反應性官能基，Rc表示烷基。
Si（ORa ）4 ＋4H2 O→Si（OH）4 ＋4Ra OH （式1）
Si（OH）4 →SiO2 ＋2H2 O （式2）
Rb Si（ORc ）3 ＋3H2 O→Rb Si（OH）3 ＋3Rc OH （式3）
Rb Si（OH）3 →Rb SiO3 ／ 2 ＋3／2H2 O （式4）
液狀組成物之原料中所含之加水分解觸媒例如為甲酸及乙酸等羧酸。
基板30係例如由玻璃或樹脂形成之基板。
例如，可藉由對在基板30之主面塗佈液狀組成物所形成之塗膜進行加熱而使液狀組成物硬化。於該情形時，典型而言，塗膜係暴露於未達三官能性烷氧基矽烷熱分解之溫度（分解溫度）的溫度環境下被加熱。塗膜較理想為暴露於未達450℃之溫度環境下被加熱。於由耐熱性低之樹脂形成基板30之情形時，塗膜例如亦可暴露於100℃以下之溫度環境下被加熱。例如，即便將塗膜暴露於80℃之環境進行加熱，亦能夠對膜1賦予1.35以下之折射率（例如1.20）。
膜1之黏合劑20中之聚矽倍半氧烷之物質量Mp相對於二氧化矽之物質量Ms之比（Mp／Ms），例如可視為等於液狀組成物之原料中所含之三官能性烷氧基矽烷之物質量Mr相對於四官能性烷氧基矽烷之物質量Me之比（Mr／Me）。
於抗反射結構50a中，在基板30之兩主面形成有膜1，但亦可僅於基板30之一主面形成膜1。再者，於在基板30之兩主面形成有膜1之情形時，形成於一主面之膜1之折射率及厚度既可與形成於另一主面之膜1之折射率及厚度相同，亦可不同。例如，亦可構成為：形成於一主面之膜1防止可見光區域之光之反射，且形成於另一主面之膜1防止近紅外線區域中之靠近可見光區域之光的反射。
抗反射結構50a能夠基於各種觀點進行變更。例如，抗反射結構50a亦可以具有下述積層結構（I）～（IV）之方式進行變更。再者，「A／B」意指B與A相接而積層。又，「（A／B）m」或「（A／B）n」意指B積層於A而成之結構重複m次或n次。m為2以上之整數，n為1以上之整數。再者，於下述積層結構中，低折射率層具有1.5以下之折射率，例如具有30～300 nm之厚度。於下述積層結構中，膜1形成低折射率層中之至少1層。低折射率層可為由二氧化矽或氟化鎂形成之層。中折射率層具有超過1.5且1.8以下之折射率，例如具有30～300 nm之厚度。中折射率層例如為由氧化鋁形成之層或由二氧化矽與氧化鈦之混合物形成之層。高折射率層具有超過1.8之折射率，例如具有30～300 nm之厚度。高折射率層例如為由氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭或氧化鈮形成之層。該等積層結構既可僅形成於基板之一主面，亦可形成於基板之兩主面。
（I）基板／高折射率層／低折射率層
（II）基板／中折射率層／高折射率層／低折射率層
（III）基板／（高折射率層／低折射率層）m
（IV）基板／低折射率層／（高折射率層／低折射率層）n
又，抗反射結構50a可如圖3A所示之抗反射結構50b般進行變更。抗反射結構50b於基板30之厚度方向上在膜1與基板30之間具備與膜1所形成之低折射率層（第一低折射率層）不同之低折射率層（第二低折射率層40）。第二低折射率層40具有1.5以下之折射率，例如具有30～300 nm之厚度。第二低折射率層40例如係不含有中空粒子10而由聚矽倍半氧烷及二氧化矽中之至少1種所構成之層。於抗反射結構50b中，在基板30之兩主面形成有膜1及第二低折射率層40，但亦可僅於基板30之一主面形成膜1及第二低折射率層40。
又，抗反射結構50a亦可如圖3B所示之抗反射結構50c般進行變更。抗反射結構50c於基板30之厚度方向上在膜1與基板30之間具備與膜1所形成之低折射率層（第一低折射率層）不同之多個低折射率層（第二低折射率層40及第三低折射率層60）。第二低折射率層40具有1.5以下之折射率，例如具有30～300 nm之厚度。第二低折射率層40例如係不含有中空粒子10而由聚矽倍半氧烷及二氧化矽中之至少1種所構成之層。第三低折射率層60例如具有1.5以下之折射率，例如具有30～300 nm之厚度。第三低折射率層60亦可具有與第一低折射率層相同之折射率及厚度。雖於基板30之兩主面形成有膜1、第二低折射率層40及第三低折射率層60，但亦可僅於基板30之一主面形成膜1、第二低折射率層40及第三低折射率層60。
例如可提供一種具備膜1之光學元件。具備膜1之光學元件例如可為低通濾波器及紅外線（IR）截止濾波器等光學濾波器、透鏡或覆蓋玻璃。膜1例如係將上述液狀組成物塗佈乾燥於透鏡等光學元件之表面而形成，作為低折射率塗層發揮功能。藉由膜1，可於光學元件中防止可見光等特定波長之光之反射。光學元件可進而具備用於抗反射之介電多層膜，亦可不具備用於抗反射之介電多層膜。就抑制製造成本並且防止特定波長之光之觀點而言，光學元件具備膜1且不具備用於抗反射之介電多層膜較為有利。
例如可提供一種具備上述光學元件之攝像裝置。該攝像裝置例如為智慧型手機等資訊終端之照相模組及數位相機。
如圖4A所示，攝像裝置70a例如具備殼體71、透鏡系統72、濾波器系統73、固體攝像元件74及罩部75。攝像裝置70a例如為智慧型手機等資訊終端之照相模組。再者，圖4A係以示意的方式表示攝像裝置70a之圖，於圖4A中，未必準確地表現出實物中之各零件之形狀及尺寸以及各零件之相對位置關係。另外，典型而言，攝像裝置70a可具備用於透鏡系統72之調節機構及光闌等其他構成元件。於圖4A中，為了方便說明，而省略了該等構成元件。
透鏡系統72配置於殼體71之內部。透鏡系統72具備單個單透鏡或多個單透鏡（圖4A中為4個單透鏡72a、72b、72c及72d）。典型而言，單透鏡之材料為玻璃或樹脂。濾波器系統73中所含之光學濾波器並無特別限定。濾波器系統73例如可含有低通濾波器及紅外線截止濾波器中之至少一者。殼體71例如具有透鏡系統72之光軸周圍所形成之開口。該開口被罩部75覆蓋。罩部75較理想為玻璃製造。罩部75可耐受與殼體71外部之物體之碰撞及攝像裝置70a之環境條件之變異。
如圖4A及圖4B所示，例如於攝像裝置70a中，透鏡系統72中所含之至少1個單透鏡具備膜1。於單透鏡具備膜1之情形時，既可僅於單透鏡之單面配置膜1，亦可於單透鏡之兩面配置膜1。例如，單透鏡72b具備膜1。於透鏡系統72含有多個單透鏡之情形時，適當地決定應形成膜1之單透鏡。雖省略圖示，但透鏡系統72可含有將多個單透鏡貼合而構成之貼合透鏡，亦可僅於該貼合透鏡之單面或兩面配置膜1。再者，典型而言，藉由上述液狀組成物之塗佈及乾燥而形成膜1。因此，於單透鏡具有曲率半徑小之表面之情形時，有如下可能性：透鏡表面之斜率被吸收，為了形成膜1而塗佈之上述液狀組成物流動，從而膜1之厚度於空間上不均一。然而，藉由調整上述液狀組成物之塗佈及乾燥之條件，可減小膜1之厚度之空間上的不均一。
攝像裝置70a亦可如圖5A所示之攝像裝置70b般進行變更。攝像裝置70b除特別說明之部分以外，與攝像裝置70a同樣地構成。對與攝像裝置70a之構成元件相同或對應之構成元件標記相同之符號，並省略詳細之說明。關於攝像裝置70a之說明係只要技術上不矛盾，則亦適合於攝像裝置70b。
如圖5A所示，於攝像裝置70b中，例如罩部75具備膜1。例如，於罩部75之玻璃板75a之一主面形成有膜1。例如，以膜1朝向殼體71之內部之方式配置有罩部75。藉此，可防止膜1之劣化及剝離。如圖5B所示，亦可於罩部75之玻璃板75a之另一主面形成介電多層膜75b（為抗反射膜）。
於攝像裝置70a及攝像裝置70b中，濾波器系統73中所含之至少1個光學濾波器亦可具備有膜1。於該情形時，於攝像裝置70a之透鏡系統72之單透鏡及攝像裝置70b之罩部75亦可省略膜1。於濾波器系統73中具備膜1之光學濾波器既可為低通濾波器，亦可為紅外線截止濾波器。膜1係配置於光學濾波器之表面。藉由紅外線截止濾波器，可使於含有半導體之固體攝像元件74中能夠接收之光之光譜接近人類之能見度曲線（光譜）。紅外線截止濾波器例如具有至少濾除（遮蔽）波長700～1000 nm之紅外線之功能。
濾波器系統73中所含之紅外線截止濾波器，例如具備紅外線吸收性玻璃、由介電多層膜所構成之紅外線反射膜、紅外線吸收膜、或其等之組合。紅外線吸收性玻璃例如係含有磷酸銅或氟磷酸銅之玻璃。紅外線吸收膜係吸收紅外線之色素或顏料於基質樹脂中分散之膜。例如，此種紅外線截止濾波器可具備膜1。例如，濾波器系統73含有圖6所示之紅外線截止濾波器73x。紅外線截止濾波器73x例如具備紅外線吸收性玻璃73a、紅外線吸收膜73b及一對膜1。紅外線吸收性玻璃73a具有板狀或片狀之形狀，於紅外線吸收性玻璃73a之一主面形成有紅外線吸收膜73b。又，一對膜1例如以形成紅外線截止濾波器73x之兩主面之方式形成。
具備上述光學元件之攝像裝置可為數位相機（數位靜態相機及數位攝影機）等除智慧型手機等資訊終端之照相模組以外之攝像裝置。此種攝像裝置例如具備圖7所示之光學系統80。再者，於圖7中，未必準確地表現出實物中之各零件之形狀及尺寸以及各零件之相對位置關係。光學系統80例如具備多個單透鏡81、82、83、84及85。例如，於單透鏡82之兩面形成有膜1。雖省略圖示，但光學系統80可含有將多個單透鏡貼合而構成之貼合透鏡，亦可僅於該貼合透鏡之單面或兩面配置有膜1。
於攝像裝置70a、攝像裝置70b及光學系統80中，亦可將「具備膜1之透鏡」與「具備由介電多層膜所構成之抗反射膜或由蛾眼（moth eye）結構所構成之抗反射結構的透鏡」組合而構成透鏡系統。
實施例
藉由實施例，更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。首先，對實施例及比較例之抗反射結構以及實施例及比較例之低折射率膜之評估方法進行說明。
[利用ATR法所進行之分析]
使用傅立葉轉換紅外分光光度計（PerkinElmer公司製造 製品名：Frontier Gold），藉由ATR法測定各實施例及比較例之低折射率膜之吸收光譜。於各實施例及比較例1中使用將製膜於基板上之低折射率膜剝離而獲得之1～10 mg之粉體狀試樣，測定各實施例及比較例之低折射率膜之吸收光譜。將實施例1及比較例1之低折射率膜之吸收光譜之結果分別示於圖8及圖9。
於各實施例及比較例1之低折射率膜之吸收光譜中，源自未直接鍵結於矽原子之烴基（CH3 及CH2 ）之吸收帶中之吸光度的極大值出現在910±50 cm－ 1 之波數之範圍。又，源自矽原子與甲基之鍵結之吸收帶中之吸光度的極大值出現在1276±50 cm－ 1 之波數之範圍。又，源自矽原子與羥基之鍵結之吸收帶中之吸光度的極大值出現在3438±50 cm－ 1 之波數之範圍。進而，源自1個氧原子與兩個矽原子之鍵結（矽氧烷鍵）之吸收帶中之吸光度的極大值出現在455±50 cm－ 1 、780±50 cm－ 1 及1065±50 cm－ 1 之波數之範圍。於圖8及圖9中，以符號a指示源自未直接鍵結於矽原子之烴基（CH3 及CH2 ）之吸收帶，以符號b指示源自矽原子與甲基之鍵結之吸收帶，以符號c指示源自矽原子與羥基之鍵結之吸收帶，自短波數側起依序以符號d、符號e及符號f指示源自1個氧原子與2個矽原子之鍵結之吸收帶。再者，於圖8中，將源自未直接鍵結於矽原子之烴基（CH3 及CH2 ）之吸收帶及源自矽原子與甲基之鍵結之吸收帶分別於放大部（1）及放大部（2）進行放大後顯示。
於各實施例及比較例1之低折射率膜之吸收光譜中，以如下方式決定源自未直接鍵結於矽原子之烴基（CH3 及CH2 ）之吸光度Ia。於源自未直接鍵結於矽原子之烴基（CH3 及CH2 ）之吸收帶中，如圖8之放大部（1）所示般決定基準線，自吸光度之極大值減去出現吸光度之極大值之波數中之基準線上的吸光度，而決定吸光度Ia。換言之，若將吸光度之極大值表示為Amax （CH3 及CH2 ），將出現吸光度之極大值之波數中之基準線上的吸光度表示為吸光度Abase （CH3 及CH2 ），則吸光度Ia由下述（式5）決定。
Ia＝Amax （CH3 及CH2 ）－Abase （CH3 及CH2 ） （式5）
於各實施例及比較例1之低折射率膜之吸收光譜中，與吸光度Ia相同地求出源自矽原子與甲基之鍵結（Si－CH3 ）之吸光度Ib。如圖8之放大部（2）所示般決定基準線，自吸光度之極大值減去出現吸光度之極大值之波數中之基準線上的吸光度，而求出吸光度Ib。換言之，若將吸光度之極大值表示為Amax （Si－CH3 ），將出現吸光度之極大值之波數中之基準線上的吸光度表示為Abase （Si－CH3 ），則吸光度Ib由下述（式6）決定。
Ib＝Amax （Si－CH3 ）－Abase （Si－CH3 ） （式6）
於各實施例及比較例1之低折射率膜之吸收光譜中，將源自矽原子與羥基之鍵結（Si－OH）之吸收帶中之吸光度的極大值決定為源自該鍵結之吸光度Ic。於決定吸光度Ic時，不進行利用基準線之修正。
於各實施例及比較例1之低折射率膜之吸收光譜中，將源自1個氧原子與2個矽原子之鍵結（Si－O－Si）之吸光度的3個極大值決定為源自該鍵結之第一吸光度Id、第二吸光度Ie及第三吸光度If。於第一吸光度Id、第二吸光度Ie及第三吸光度If中，第一吸光度Id對應於最小之波數，第三吸光度If對應於最大之波數。再者，於決定第一吸光度Id、第二吸光度Ie及第三吸光度If時，亦不進行利用基準線之修正。
於各實施例及比較例1之低折射率膜中，基於以上述方式決定之吸光度Ia、吸光度Ib、吸光度Ic、第一吸光度Id、第二吸光度Ie及第三吸光度If，按照下述（式7）～（式11），決定無機有機參數（D）、疏水參數（H）及第一～第三網路參數（N1、N2及N3）。將結果示於表1。
無機有機參數（D）＝Ib／Ia （式7）
疏水參數（H）＝Ib／Ic （式8）
第一網路參數（N1）＝Id／Ib （式9）
第二網路參數（N2）＝Ie／Ib （式10）
第三網路參數（N3）＝If／Ib （式11）
[成膜性之評估]
於將各實施例及比較例1之液狀組成物塗佈於玻璃基板或聚碳酸酯製造之基板上時確認到存在未塗佈液狀組成物之部分及低折射率膜之厚度不均勻中之任一者之情形時，將液狀組成物之成膜性評估為「×」。又，於未確認到該等情況之情形時，將液狀組成物之成膜性評估為「a」。將結果示於表1。
[反射率]
於各實施例之抗反射結構中，將低折射率膜製膜於基板上而成之抗反射結構之可見光區域（380～780 nm）之反射率（可見光反射率）係首先藉由分光光度計（日立全球先端科技公司製造、製品名：U－4000）測定抗反射結構之分光反射率，基於該分光反射率並按照日本工業標準（JIS）R 3106：1998而算出。於該分光反射率之測定中，反射角度設定為12°。將實施例1、7、10及11之抗反射結構之分光反射率示於圖10，將實施例12及實施例13之抗反射結構之分光反射率光譜示於圖11。又，將各實施例之抗反射結構之可見光反射率示於表1。
[折射率]
除了使用矽基板作為基板以外，以與各實施例之抗反射結構之製作相同之條件，形成各實施例之低折射率膜，製作各實施例之折射率測定用樣品。使用分光光度計（日立全球先端科技公司製造、製品名：U－4000）測定各實施例之折射率測定用樣品之反射率，按照反射率光譜法決定各實施例之低折射率膜之折射率。將結果示於表1。
＜實施例1＞
將四乙氧基矽烷（TEOS）（東京化成工業公司製造）0.6 g、甲基三乙氧基矽烷（MTES）（東京化成工業公司製造）1.18 g、0.3重量%甲酸（Kishida Chemical公司製造）0.82 g、中空二氧化矽粒子之溶膠（日揮觸媒化成公司製造、製品名：Surulia 4110、二氧化矽固形物成分：約25重量%）3 g、及乙醇（Kishida Chemical公司製造）22.4 g混合，於35℃反應3小時。以此方式獲得實施例1之液狀組成物。於中空二氧化矽粒子之溶膠中，中空二氧化矽粒子之平均粒徑約為50 nm，由二氧化矽形成之外殼之厚度為10～20 nm，中空二氧化矽粒子之內部空間之最大尺寸約為10～30 nm，中空二氧化矽粒子之折射率為1.25。實施例1之液狀組成物中之固形物成分含有0.6重量%之源自TEOS之二氧化矽，含有1.6重量%之源自MTES之聚甲基矽倍半氧烷，且含有2.6重量%之中空二氧化矽粒子。於實施例1之液狀組成物之製作中添加之MTES之物質量相對於TEOS之物質量之比為7／3。中空二氧化矽粒子之重量相對於源自TEOS之二氧化矽及源自MTES之聚甲基矽倍半氧烷之固形物成分之合計重量之比為1.3／1.1。
對玻璃基板（浮法玻璃、尺寸：40 mm×40 mm、厚度：1 mm、折射率：1.52），使用超音波清洗機，進行超純水中之15分鐘之清洗、市售之鹼性清洗液中之15分鐘之清洗、及超純水中之15分鐘之清洗。於清洗後之玻璃基板之兩主面，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1之液狀組成物。剛塗佈後之外觀良好，獲得了均勻之塗膜。然後，將塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而獲得實施例1之低折射率膜。藉此，獲得如圖2所示之具備玻璃基板、及形成於玻璃基板上之低折射率膜的實施例1之抗反射結構。觀察實施例1之低折射率膜之外觀，結果具有均勻之厚度。實施例1之低折射率膜之厚度為120 nm。於實施例1之低折射率膜之黏合劑中聚甲基矽倍半氧烷（polymethylsilsesquioxane）之物質量相對於二氧化矽之物質量之比為7／3。
＜實施例2～5＞
於製備液狀組成物時，將甲基三乙氧基矽烷（MTES）之物質量相對於四乙氧基矽烷（TEOS）之物質量之比如表1所示般進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2～5之液狀組成物。除使用實施例2～5之液狀組成物取代實施例1之液狀組成物以外，以與實施例1相同之方式製作實施例2～5之低折射率膜及實施例2～5之抗反射結構。實施例2～5之液狀組成物均具有良好之成膜性。
＜實施例6～9＞
於製備液狀組成物時，將甲基三乙氧基矽烷（MTES）之物質量相對於四乙氧基矽烷（TEOS）之物質量之比如表1所示般進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例6～9之液狀組成物。使用聚碳酸酯（PC）製造之基板（尺寸：40 mm×40 mm、厚度：1 mm、折射率：1.59）取代玻璃基板，且使用實施例6～9之液狀組成物取代實施例1之液狀組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例6～9之低折射率膜及實施例6～9之抗反射結構。
＜實施例10及11＞
於由二氧化矽形成之芯體之周圍形成由氟化鎂形成之外殼，製作芯殼結構之粒子。將該粒子之由二氧化矽形成之芯體以鹼溶液溶解，而製作氟化鎂之中空粒子。於該氟化鎂之中空粒子中，平均粒徑約為50 nm，由氟化鎂形成之外殼之厚度約為10 nm，內部空間之最大尺寸約為30 nm，中空粒子之折射率為1.20。除使用該氟化鎂之中空粒子取代中空二氧化矽粒子以外，以與實施例1相同之方式分別獲得實施例10及11之液狀組成物。又，除使用實施例10之液狀組成物取代實施例1之液狀組成物以外，以與實施例1相同之方式製作實施例10之低折射率膜及實施例10之抗反射結構。又，除使用實施例11之液狀組成物取代實施例7之液狀組成物以外，以與實施例7相同之方式製作實施例11之低折射率膜及實施例11之抗反射結構。實施例10之低折射率膜之厚度及實施例11之低折射率膜之厚度為118 nm。
＜實施例12＞
除未添加中空二氧化矽粒子之溶膠以外，以與實施例1之液狀組成物相同之方式製備塗覆用組成物。於藉由鹼清洗而預先清洗過之玻璃基板（浮法玻璃、尺寸：40 mm×40 mm、厚度：1 mm、折射率：1.52）之兩主面，藉由旋轉塗佈法塗佈該塗覆用組成物。其次，將塗覆用組成物之塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成內側低折射率膜。內側低折射率膜之折射率為1.46，內側低折射率膜之厚度為260 nm。於內側低折射率膜之上，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1之液狀組成物。其次，將液狀組成物之塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成實施例12之低折射率膜，從而製作如圖3A所示之實施例12之抗反射結構。實施例12之低折射率膜之厚度為95 nm。塗覆用組成物對玻璃基板具有良好之成膜性，實施例1之液狀組成物對內側低折射率膜具有良好之製膜性。
＜實施例13＞
除使用實施例10之液狀組成物取代實施例1之液狀組成物以外，以與實施例12相同之方式製作實施例13之抗反射結構。實施例10之液狀組成物對內側低折射率膜具有良好之製膜性。
＜實施例14＞
除將低折射率膜之厚度變更為180 nm以外，以與實施例1相同之方式製作實施例14之低折射率膜及實施例14之抗反射結構。實施例1之液狀組成物對於以膜厚成為180 nm之方式進行製膜之情形亦具有良好之製膜性。
＜實施例15＞
於與實施例1同樣地進行清洗後之玻璃基板（浮法玻璃、尺寸：40 mm×40 mm、厚度：1 mm、折射率：1.52）之一主面，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1中所使用之液狀組成物後，將塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成厚度為100 nm之低折射率膜。進而，於玻璃基板之另一主面，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1中所使用之液狀組成物後，將塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成厚度為180 nm之低折射率膜，從而製作如圖2所示之實施例15之低折射率膜及實施例15之抗反射結構體。實施例1之液狀組成物於該情形時亦具有良好之製膜性。
＜實施例16＞
於與實施例1同樣地進行清洗後之玻璃基板（浮法玻璃、尺寸：40 mm×40 mm、厚度：1 mm、折射率：1.52）之兩主面，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1中所使用之液狀組成物後，將塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成厚度為30 nm之第三低折射率膜。其次，於第三低折射率膜之上，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例12中所使用之塗覆用組成物後，將塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成厚度為40 nm之第二低折射率膜。進而，於第二低折射率膜之上，藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1之液狀組成物後，將塗膜於烘箱中在200℃及10分鐘之條件下進行乾燥，而形成厚度為30 nm之第一低折射率膜，從而製作如圖3B所示之實施例16之抗反射結構。實施例1之液狀組成物於該情形時亦對玻璃基板或低折射率膜具有良好之製膜性，實施例12之塗覆用組成物對低折射率膜具有良好之製膜性。
＜比較例1＞
於製備液狀組成物時，將甲基三乙氧基矽烷（MTES）之物質量相對於四乙氧基矽烷（TEOS）之物質量之比如表1所示般進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1之液狀組成物。除使用比較例1之液狀組成物取代實施例1之液狀組成物以外，以與實施例1相同之方式製作比較例1之低折射率膜及比較例1之抗反射結構。觀察比較例1之低折射率膜之外觀，結果清楚地確認到低折射率膜之厚度不均勻。
如表1所示，實施例1～5之抗反射結構之可見光反射率為1.6%以下。實施例6～9之抗反射結構之可見光反射率為1.3%以下。實施例10及11之抗反射結構之可見光反射率為1.1%以下。實施例12及13之抗反射結構之可見光反射率為0.2%以下。如此，可確認各實施例之抗反射結構能夠發揮較高之抗反射性能。再者，如圖10所示，實施例1、7、10及11之抗反射結構之分光反射率於整個可見光區域（波長380 nm～780 nm之範圍）中為5%以下。又，如圖11所示，實施例12之抗反射結構之分光反射率於整個可見光區域中為4%以下，實施例13之抗反射結構之分光反射率於整個可見光區域中為3%以下。
如表1所示，實施例14之抗反射結構之可見光反射率為4.2%。又，如圖12所示，實施例14之抗反射結構之分光反射率於整個可見光區域中為8.5%以下，近紅外線區域（波長800 nm～2500 nm）中之靠近可見光區域之波長800 nm～1000 nm之範圍中之分光反射率之平均值為0.4%，波長800 nm～1100 nm之範圍中之分光反射率之平均值為0.6%。
如表1所示，實施例15之抗反射結構體之可見光反射率為2.3%。又，如圖12所示，實施例15之抗反射結構體之分光反射率於整個可見光區域中為4.8%以下，近紅外線區域中之靠近可見光區域之波長800 nm～1000 nm之範圍中之分光反射率之平均值為2.2%，波長800 nm～1100 nm之範圍中之分光反射率之平均值為2.4%。
如表1所示，實施例16之抗反射結構體之可見光反射率為0.7%。又，如圖12所示，實施例16之抗反射結構體之分光反射率於整個可見光區域中為3.5%以下，近紅外線區域中之靠近可見光區域之波長800 nm～1000 nm之範圍中之分光反射率之平均值為3.3%，波長800 nm～1100 nm之範圍中之分光反射率之平均值為3.6%。
[表1]
1‧‧‧膜（第一低折射率層）
10‧‧‧中空粒子
20‧‧‧黏合劑
30‧‧‧基板
40‧‧‧第二低折射率層
50a、50b、50c‧‧‧抗反射結構
60‧‧‧第三低折射率層
70a、70b‧‧‧攝像裝置
71‧‧‧殼體
72‧‧‧透鏡系統
72a～72d‧‧‧單透鏡
73‧‧‧濾波器系統
73a‧‧‧紅外線吸收玻璃
73b‧‧‧紅外線吸收膜
73x‧‧‧紅外線截止濾波器
74‧‧‧固體攝像元件
75‧‧‧外罩
75a‧‧‧玻璃板
75b‧‧‧介電多層膜
80‧‧‧光學系統
81～85‧‧‧單透鏡
圖1係概念性地表示本發明之膜之一例之結構的剖面圖。
圖2係表示使用本發明之膜進行低折射率塗覆而成之抗反射結構之一例的剖面圖。
圖3A係表示使用本發明之膜進行低折射率塗覆而成之另一抗反射結構之一例的剖面圖。
圖3B係表示使用本發明之膜進行低折射率塗覆之又一抗反射結構之一例的剖面圖。
圖4A係表示本發明之攝像裝置之一例之剖面圖。
圖4B係圖4A所示之單透鏡之側視圖。
圖5A係表示本發明之攝像裝置之另一例之剖面圖。
圖5B係表示攝像裝置之罩部之一例之剖面圖。
圖6係表示攝像裝置之紅外線截止濾波器之一例之剖面圖。
圖7係表示本發明之攝像裝置之又一例中之光學系統的側視圖。
圖8係表示實施例1之膜藉由ATR法所獲得之吸收光譜之曲線圖。
圖9係表示比較例1之膜藉由ATR法所獲得之吸收光譜之曲線圖。
圖10係表示實施例1、7、10及11之抗反射結構之反射光譜之曲線圖。
圖11係表示實施例12及13之抗反射結構之反射光譜之曲線圖。
圖12係表示實施例14、15及16之抗反射結構之反射光譜之曲線圖。

Claims (17)

  1. 一種膜，其具備： 中空粒子：由具有1.15～2.70之折射率之材料形成，及 黏合劑：至少由聚矽倍半氧烷形成，黏結該中空粒子； 將藉由使用傅立葉轉換紅外分光光度計之全反射測定法所決定之源自未直接鍵結於矽原子之烴基之吸光度、源自矽原子與非反應性官能基之鍵結之吸光度、及源自矽原子與羥基之鍵結之吸光度分別表示為Ia、Ib及Ic時，滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。
  2. 如請求項1所述之膜，其進而滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3之條件。
  3. 如請求項1或2所述之膜，其中，將藉由該全反射測定法所決定之源自1個氧原子與2個矽原子之鍵結之第一吸光度、第二吸光度及第三吸光度分別表示為Id、Ie及If時，滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174中之至少1個條件， 該第一吸光度Id對應於第一波數， 該第二吸光度Ie對應於大於該第一波數之第二波數， 該第三吸光度If對應於大於該第二波數之第三波數。
  4. 如請求項3所述之膜，其進而滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174之條件。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之膜，其中，該聚矽倍半氧烷係含有16個以下之碳原子之烴基作為該非反應性官能基鍵結於矽原子之聚矽倍半氧烷。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之膜，其中，該中空粒子具有10～150 nm之平均粒徑。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之膜，其中，該中空粒子係由選自由二氧化矽（silica）、氟化鎂、氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之至少1種形成。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之膜，其具有1.35以下之折射率。
  9. 一種液狀組成物，其含有： 中空粒子：由具有1.15～2.70之折射率之材料形成； 聚矽倍半氧烷，及 溶劑； 於將該液狀組成物塗佈於基板並使該液狀組成物硬化而獲得之硬化物中，將藉由使用傅立葉轉換紅外分光光度計之全反射測定法所決定之源自未直接鍵結於矽原子之烴基之吸光度、源自矽原子與非反應性官能基之鍵結之吸光度、及源自矽原子與羥基之鍵結之吸光度分別表示為Ia、Ib及Ic時，滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3中之至少1個條件。
  10. 如請求項9所述之液狀組成物，其中，於該硬化物中，進而滿足Ib／Ia≧0.7及Ib／Ic≧0.3之條件。
  11. 如請求項9或10所述之液狀組成物，其中，於該硬化物中，將藉由該全反射測定法所決定之源自1個氧原子與2個矽原子之鍵結之第一吸光度、第二吸光度及第三吸光度分別表示為Id、Ie及If時，滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174中之至少1個條件， 該第一吸光度Id對應於第一波數， 該第二吸光度Ie對應於大於該第一波數之第二波數， 該第三吸光度If對應於大於該第二波數之第三波數。
  12. 如請求項11所述之液狀組成物，其中，於該硬化物中，進而滿足Id／Ib≦60、Ie／Ib≦20及If／Ib≦174之條件。
  13. 如請求項9至12中任一項所述之液狀組成物，其中，該聚矽倍半氧烷係含有16個以下之碳原子之烴基作為該非反應性官能基鍵結於矽原子之聚矽倍半氧烷。
  14. 如請求項9至13中任一項所述之液狀組成物，其中，該中空粒子具有10～150 nm之平均粒徑。
  15. 如請求項9至14中任一項所述之液狀組成物，其中，該中空粒子係由選自由二氧化矽、氟化鎂、氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鈦及氧化鋯所組成之群中之至少1種形成。
  16. 一種光學元件，其具備請求項1至8中任一項所述之膜。
  17. 一種攝像裝置，其具備請求項16所述之光學元件。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7195463B1 (ja) 2022-01-28 2022-12-23 ナガセケムテックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10196026B4 (de) * 2000-04-04 2011-02-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Überzugs-Zusammensetzung, dünner Film, zur Verwendung des dünnen Films und Verfahren zur Herstellung eines dünnen porösen Kieselsäure-Films
JP4543667B2 (ja) * 2003-12-08 2010-09-15 コニカミノルタオプト株式会社 反射防止膜形成用塗布液の製造方法及び反射防止フィルム
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
WO2005085913A1 (ja) 2004-03-09 2005-09-15 Teijin Dupont Films Japan Limited 反射防止フィルムおよびその製造方法
CN101090923A (zh) * 2004-12-27 2007-12-19 小西化学工业株式会社 聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液及其制造方法、以及聚倍半硅氧烷微粒子水分散液及其制造方法
JP2006257402A (ja) * 2005-02-21 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 低屈折率層形成塗布組成物、反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
KR20080110090A (ko) * 2007-06-14 2008-12-18 삼성전자주식회사 굴절률 감쇠 필름, 이를 구비한 편광 부재, 및 이를 구비한표시 장치
JP5629973B2 (ja) * 2009-01-26 2014-11-26 凸版印刷株式会社 低屈折率組成物および反射防止材の製造方法
US9158044B2 (en) * 2009-10-16 2015-10-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical film and display panel
JP5810604B2 (ja) * 2010-05-26 2015-11-11 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP5693210B2 (ja) * 2010-12-27 2015-04-01 日揮触媒化成株式会社 プラスチックレンズの製造方法および該方法から得られるプラスチックレンズ
CN102778703A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 颖台科技股份有限公司 光学反射膜与使用该光学反射膜的发光装置
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
CN102702966B (zh) 2012-05-24 2014-08-06 长兴化学材料(珠海)有限公司 减反射组合物及其制造方法与用途
JP5976575B2 (ja) * 2012-08-31 2016-08-23 富士フイルム株式会社 低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材セットの製造方法及び硬化性組成物の製造方法
KR101523819B1 (ko) 2012-09-04 2015-05-28 (주)엘지하우시스 실록산 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름
KR101523821B1 (ko) 2012-10-30 2015-05-28 (주)엘지하우시스 실록산 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물, 이를 이용하여 표면 에너지가 조절된 반사 방지 필름
KR101526650B1 (ko) 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 광학특성이 우수한 반사방지 필름
CN103739206B (zh) 2013-12-31 2015-10-07 浙江工业大学 一种宽波段多层防反射薄膜及其制备方法
WO2015164068A2 (en) * 2014-04-09 2015-10-29 Dow Corning Corporation Optical element
FR3024554B1 (fr) 2014-07-30 2016-09-09 Essilor Int Lentille ophtalmique comportant un revetement minimisant les reflets ultraviolets et procede de fabrication d'une telle lentille
WO2016017526A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 富士フイルム株式会社 レンズアレイ部材及びその製造方法、レンズユニット及びその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、レンズアレイ部材の製造キット
WO2016051750A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 日本板硝子株式会社 低反射コーティング、ガラス板、ガラス基板、及び光電変換装置
US20180051148A1 (en) * 2015-08-11 2018-02-22 Lg Chem, Ltd. Photocurable coating composition, low refractive index layer, and antireflection film
WO2017043948A1 (ko) * 2015-09-11 2017-03-16 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
JP2017167271A (ja) 2016-03-15 2017-09-21 キヤノン株式会社 光学部材及び光学部材の製造方法

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