JP7383418B2

JP7383418B2 - 部材および部材の製造方法

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Inventors: 憲治槇野; 俊直龍野; 寛晴中山
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Description

本発明は、吸湿性能に優れた部材に関し、特に防曇性能および光学性能に優れた部材および部材の製造方法に関する。

ガラスやプラスチック等の透明な基板は、基板表面が露点温度以下になると微細な水滴が基材表面に付着することで透過光が散乱し透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。

曇りを防ぐ手段としては、基板表面に吸湿性のある層を設けることで、層に水分を吸収させ水滴発生を防ぐ方法が提案されている。特許文献１は、無機微粒子と水溶性樹脂からなる吸湿性の層で基板表面を被覆する方法を示している。

基板表面を濡れ易くし、水滴の発生を抑える方法も考えられている。特許文献２は、無機粒子を含有する凹凸膜で基板表面を被覆し、水の濡れ性を上げることで曇りを防ぐ方法を示している。

特開平１１－２８１８０２号公報特開平１１－１００２３４号公報

しかしながら、吸湿性や濡れ性を上げて水滴発生を防ぐ方法は、高湿度下（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）において吸湿や濡れにより屈折率が変化してしまうという課題が存在した。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高湿度下（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）での屈折率変化を低減する多孔質層およびその製造方法を提供するものである。

本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一つの表面にシリカ粒子を含む多孔質層と、を有する部材であって、前記多孔質層は、窒素吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＮ_２が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、水蒸気吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、水に対する接触角が６０°未満であることを特徴とする部材に関する。

また、本発明は、筐体と、保護カバーと、前記筐体と前記保護カバーとに囲まれた内部空間に配置された撮像センサと、備える撮像装置であって、前記保護カバーは、基材と、前記内部空間側の前記基材の表面に、シリカ粒子を含む多孔質層と、を有し、前記多孔質層は、窒素吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＮ_２が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、水蒸気吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、水に対する接触角が６０°未満であることを特徴とする撮像装置に関する。

さらに、本発明は、疎水性官能基を有する有機シラン化合物と、シリカ粒子と、を溶媒中に含有するシリカ粒子分散液を準備する工程と、基材上または前記基材上に形成した他の層上に、前記シリカ粒子分散液を塗工し、前記シリカ粒子分散液の塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させる工程と、を含み、前記シリカ粒子の平均粒子径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子分散液は、前記シリカ粒子に対して、ＳｉＯ_２換算で前記疎水性官能基を有するシラン化合物を１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で含むことを特徴とする上記部材の製造方法に関する。

本発明によれば、基材の表面に高湿度下（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）の屈折率変化の低減および防曇性に優れる多孔質層を有する部材を提供することができる。

本発明の部材の一実施形態を示す概略図である。ｄＮ_２を説明するグラフである。ｄＨ_２Ｏを説明するグラフである。本発明の部材の一実施形態を示す概略図である。本発明の部材を用いた撮像装置の構成例の概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［部材］
図１は、本発明の部材の一実施形態を示す模式図である。
本発明の部材１は、基材２と多孔質層３から構成されている。

図１に示すように、多孔質層３は多孔質であり無機物４と空孔５を含んでいる。空孔５同士は互いに繋がっていることが好ましく、多孔質層３の表面に連通している。

多孔質層３は、湿度９０％ＲＨ未満での吸湿量が少ないため、高湿度下（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）の屈折率変化を低減でき、湿度９０％ＲＨ以上の超高湿度下で吸湿量が増加するため、結露が発生するような環境に暴露しても曇りが発生しない。そのため本発明の部材１は、透明基材を用いる、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど広い用途に用いることができる。また、部材１を透過する像に歪みが発生しないため、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバーなど光学用途に特に適している。

（多孔質層）
多孔質層３の水に対する接触角は６０°未満である。ここで、接触角は基板２上に形成された多孔質層３に純水を滴下したときに得られる接触角である。接触角が６０°未満であると水分子が多孔質層３の内部に十分に侵入することができるため、多孔質層３の吸湿量を確保できる。

図２に本発明に係る多孔質層３の窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布を示す。窒素吸着における微分細孔分布において、微分細孔容積が最大となるときの空孔径をｄＮ_２と定義する。ｄＮ_２はＳＥＭの画像観察などによって得られる空孔径と近い値を取る。

空孔径ｄＮ_２は吸湿量を確保するために５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。ｄＮ_２が５ｎｍ以上であると、多孔質層３は低湿度（湿度６０％ＲＨ未満）で吸湿することがなく、高湿度（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）での吸湿量を確保することができる。またｄＮ_２が２０ｎｍ以下であると水蒸気が凝集し易くなり吸湿量を確保することができる。なお、空孔の容積（細孔容積）は０．３７ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましい。

図３に本発明に係る多孔質層３の水蒸気吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布を示す。水蒸気吸着における微分細孔分布において、微分細孔容積が最大となるときの空孔径をｄＨ_２Ｏと定義する。

多孔質層３のｄＨ_２Ｏは２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが望ましい。ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上であると空孔表面が過度な親水性とならず、高湿度（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）で毛管凝集が発生しないため、高湿度（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）で屈折率が変化しない。ｄＨ_２Ｏが７５ｎｍ以下であると、空孔表面が過度な疎水性とならず、水蒸気が凝集しやすい範囲となることから吸湿量を確保することができる。ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であると、湿度９０％ＲＨ未満の吸湿を抑制して屈折率変化を低減でき、超高湿度（９０％ＲＨ以上）で吸湿し吸湿量を確保することができる。

空孔径ｄＨ_２Ｏは空孔表面の親・疎水性を間接的に距離で表しておりｄＨ_２Ｏの値がｄＮ_２の値より大きいほどその表面は疎水性である。そのため、本発明に係る多孔質層３では、ｄＮ_２でｄＨ_２Ｏを除した値が１．２５以上１５以下であることが好ましく、２．５以上６．２以下であることがさらに好ましい。

このように屈折率変化の低減と吸湿量の維持ができる理由としては、以下のように考えられる。ｄＨ_２Ｏが前記範囲であると湿度９０％ＲＨ未満では、多孔質層３の空孔表面が疎水性であるため、水蒸気が凝集しにくい。このため、湿度９０％ＲＨ未満では、多孔質層３は吸湿しにくく、屈折率も変化しない。しかしながら、湿度が９０％ＲＨに近づくと徐々に多孔質層３の空孔表面に水分子が吸着し、空孔表面の水分子が吸着した部分が親水化する。湿度９０％ＲＨ以上になると空孔表面全体が親水化し、多孔質層３の内部に水蒸気が凝集しやすくなり、吸湿量を確保することができる。

多孔質層３は真空で堆積した層でも、ゾル－ゲル法などで無機物４の前駆体をウェット成膜した層でも良い。

多孔質層３に含まれる無機物４は、上記水に対する接触角、ｄＮ_２、およびｄＨ_２Ｏを満足するものであれば、いかなる無機物であってもよい。具体的な無機物４としては、シリカ、ジルコニアなどがあげられる。中でも、多孔質層３の屈折率を低くし、化学的安定性をよくするために無機物４はシリカを主成分とすることが好ましい。

図４は、本発明の部材の一実施形態を示す模式図である。
図４に記載の部材１は、多孔質層３において無機物４が無機粒子６を含んでおり、好ましくは無機物４が無機粒子６である。無機物４が無機粒子６であることで、空孔５同士が連結し易く、平均空孔径や空孔率が一定にできる点で好ましい。無機物４が無機粒子６である多孔質層３は、無機粒子６の分散液からウェット成膜することで形成できる。
多孔質層３に含まれる無機粒子６の量は８０ｗｔ％以上であることが好ましい。

無機粒子６の形状は球状、鎖状、円盤状、楕円状、棒状、針状、角型など様々な形状から適宜選択して使用できる。成膜性に優れ、十分な膜硬度を得ながら空孔率を上げられる点で、球状または鎖状が好ましく、鎖状がより好ましい。

本発明において無機粒子６として用いることができる鎖状の粒子とは、複数個の粒子が鎖状もしくは数珠状に直線状にまたは屈曲しながら連なった粒子の集合体である。鎖状の無機粒子を形作る一個一個の粒子の形状は、明確に観察できる形状でも、融着などして形が崩れているために明確に観察できない形状でも構わず、層を形成した際に、その鎖状の粒子の構造が維持されていればよい。この場合、球状粒子などを用いた時に比較して粒子間の空隙を広げることができるため空孔率の高い多孔質層３を形成できる。

無機粒子６の平均粒子径は８ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径はｄＮ_２と近い値を取るため、平均粒子径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であればｄＮ_２の値が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下になり吸湿量を確保できる。

無機粒子６が鎖状、棒状、または針状の場合、無機粒子６は短径と長径を持った形状の粒子であり、長径／短径の比が３以上１２以下であることが好ましい。長径／短径の比が３以上であると、空孔率を上げる効果を得易くなり、１２以下であると平均空孔径が一定の範囲となり、光の散乱を抑制し透明性を保つことができる。より好ましい長径／短径の比は４以上１０以下である。長径、短径の比は透過電子顕微鏡像によって観察することによって算出できる。

ここで無機粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法を用いて算出した粒子径（ＢＥＴ粒子径）である。ＢＥＴ粒子径は窒素ガス吸着法によって測定した窒素吸着等温線をＢＥＴ解析して算出される比表面積から計算できる。計算方法はＢＥＴ粒子径、比表面積、無機粒子を構成する元素の密度をそれぞれｄ（ｎｍ）、Ａ（ｍ^２／ｇ）、ρ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、式（１）で表される。
ｄ＝６０００／（Ａ×ρ）（１）

無機粒子６には、鎖状の粒子以外に真円状、楕円状、円盤状、棒状、針状、角型などの鎖状以外の形状の粒子を適宜混合して使用しても良い。多孔質層３全体に対して鎖状以外の形状の粒子を混合できる割合は、４０ｗｔ％以下であることが好ましく、２０ｗｔ％以下であることがより好ましい。

無機粒子６の主成分はたとえばシリカ、ジルコニアがあげられる。多孔質層３の屈折率を低くし、化学的安定性をよくするために無機粒子６はシリカを主成分とすることが好ましい。

多孔質層３の耐擦傷性を高めるためにシリカ粒子同士を結合させることができる。シリカ粒子同士を結合させる方法としてはバインダーを用いてシリカ粒子を物理的に結合する方法や、活性を高めたシラノール基を介してシリカ粒子同士を化学的に結着させる方法が挙げられる。シリカ粒子同士を化学的に結着させる方法としては、シリカ粒子の表面を強酸などで処理する方法やシリカ粒子の表面にシラノール基を付着させる方法が挙げられる。

シリカ粒子同士を結合させるために加えるバインダーは、シラン化合物であることが好ましい。シラン化合物の好適な例はケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。

多孔質層３中のシラン化合物の量は、無機粒子６としてのシリカ粒子に対してＳｉＯ_２換算で１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましい。シラン化合物の量が１ｗｔ％以上だと、多孔質層３の耐擦傷性が十分となり、３０ｗｔ％以下であると空孔５の一部がシラン化合物で埋まることなく、多孔質層３の防曇性能を保つことができる。より好ましいシラン化合物の量はＳｉＯ_２換算で４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。

多孔質層３の層厚は１００ｎｍ～５μｍが好ましく、５００ｎｍ～３μｍがより好ましい。層厚が１００ｎｍ以上であれば吸湿量を確保しやすくなる。また、層厚が５μｍ以下であれば、光の散乱の発生を抑制でき好ましい。

（基材）
基材２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。部材１を光学部材として用いる場合は、可視光域の光透過率が７０％以上の透明な基材（透明基材）が用いられる。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

ガラスとしては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。ガラス基材としては研削研磨、モールド成形、フロート成形などで成形されたガラス基材を用いることができる。

樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

基材２の密着性、強度、平坦性などを向上したり、反射防止や防眩性などの機能を持たせたりするために、基材表面を洗浄したり、研磨したり、多孔質層３と基材２の間に接着層、ハードコート層、屈折率調節層などを設けたりすることができる。

（製造方法）
本発明に係る部材の製造方法について、一例として、無機物４をシリカとしたシリカ多孔質膜を多孔質層３として有する部材１について説明する。

基材２上の少なくともいずれか一面に多孔質層３が形成された部材１の製造方法は、疎水性官能基を有する有機シラン化合物と、シリカ粒子と、を溶媒中に含有するシリカ粒子分散液を準備する工程と、前記シリカ粒子分散液を基材２上または基材２上に形成した他の層上に塗工し、シリカ粒子分散液の塗膜を形成する工程と、シリカ粒子分散液の塗膜を乾燥させて多孔質層３を形成する工程を含む。

多孔質層３を形成する工程が、シリカを主成分とする無機粒子６を分散した分散液を用いる工程であることが好ましい。

多孔質層３の形成に用いるシリカ粒子の分散液は、ゾル－ゲル法、水熱合成法などの湿式法で作製したシリカ粒子の分散液を水や溶媒で希釈する方法、同様の分散液の溶媒を蒸留や限外濾過で所望の溶媒に置換する方法、フュームドシリカのような乾式法で合成したシリカ粒子を超音波やビーズミルなどで水や溶媒に分散する方法、などにより調製される。

シリカ粒子同士を結合させるために加えるバインダーは、有機シラン化合物であることが好ましい。有機シラン化合物の好適な例はケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。

酸化ケイ素オリゴマーは、予め水や溶媒中で調製した酸化ケイ素オリゴマー溶液をシリカ粒子の分散液に混ぜる方法や酸化ケイ素オリゴマーの原料をシリカ粒子の分散液に混ぜてから酸化ケイ素オリゴマーに転換する方法などが挙げられる。酸化ケイ素オリゴマーは、溶媒中または分散液中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製される。ケイ酸エステルの加水分解縮合に用いることができる酸は塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択される。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。

バインダー溶液に含まれる酸化ケイ素縮合物の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００以上であると硬化後のクラックの発生を抑制でき、また塗料としてのバインダー溶液の安定性が保てる。また重量平均分子量が３０００以下であるとバインダー溶液の粘度の上昇を抑制できるため、バインダー内部のボイドが均一になりやすくなる。

ｄＨ_２Ｏを２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下とするために空孔表面に疎水性官能基を導入する必要がある。そのような方法としてはシリカ粒子合成時に導入する、合成後のシリカ粒子に導入する、成膜後の空孔表面に導入する方法があげられる。

疎水性官能基を導入する際に用いる処理剤としては有機シラン化合物があげられ、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の分子中に一種または二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランなど疎水性官能基の炭素数が１～３である有機シラン化合物を使用する。疎水性官能基の炭素数が１～３であると、湿度変化によって空孔表面が疎水性から親水性に変わりやすくなる。

シリカ粒子の分散液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられるが、好ましくは１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－イソプロポキシエタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、乳酸メチル、乳酸エチルなど炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールを使用する。炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールの立体障害によって、シリカ粒子表面の水酸基の一部が有機シラン化合物と反応せずに残るため、疎水性官能基の表面密度を制御しやすくなると考えられる。炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールの鎖長（炭素数）が長くなると溶媒の沸点が高くなる。そのため、アルコールを気化させるために高い乾燥温度および／または焼成温度が必要となり、多孔質層３を作製する基材によっては高温によってダメージを受け、変形や変色などを起こしてしまう。そのため、炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールとしては、より低沸点の溶媒が好ましい。しかしながら、あまりに低沸点であると溶媒の急激な気化によって空隙が広がり、ｄＮ_２が２０ｎｍを超えてしまい、多孔質層が吸湿量を確保しがたくなるという問題を生ずる。疎水性官能基の表面密度によってはシリカ粒子の分散性が落ちる場合があるが、炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールを使用することで分散性を維持することができると考えられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

多孔質層３を形成するための分散液を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する部材を製造する場合、層厚の均一性の観点からスピンコート法やスプレー法が好ましい。

多孔質層３を形成するために分散液を塗布した後に、乾燥および硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、酸化ケイ素バインダー同士あるいは酸化ケイ素バインダーとシリカ粒子との反応を進めたりするための工程である。乾燥および硬化の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満だと部分的に溶媒が残留して部分的に曇りやすくなったり、２４時間を超えると層にクラックが入りやすくなったりする。

（適用例）
本発明に係る部材が好適に用いられる例として、撮像装置の保護カバーとして用いる例を説明する。図５に撮像装置の構成例の概略を示す。

撮像装置３０は、本発明に係る部材である保護カバー３１と筐体３７で囲まれた内部空間を有しており、該内部空間内に、レンズ３２、撮像センサ３３、映像エンジン３４、圧縮出力回路３５が配置されており、さらに該空間内または外に出力部３６を備えている。

外部から入射する像が、保護カバー３１およびレンズ３２によって撮像センサ３３へと導かれ、撮像センサ３３によって映像アナログ信号（電気信号）に変換されて出力される。撮像センサ３３から出力される映像アナログ信号は、映像エンジン３４によって映像デジタル信号に変換され、映像エンジン３４から出力される映像デジタル信号は、圧縮出力回路３５においてデジタルファイルに圧縮される。映像エンジン３４は、映像アナログ信号を映像デジタル信号に変換する過程で、輝度、コントラスト、色補正、ノイズ除去などの画質を調整する処理を行ってもよい。圧縮出力回路３５から出力された信号は、出力部３６から配線および／またはネットワークを介して外部機器へと出力される。

保護カバー３１は、基材３１１の少なくとも一方の面に多孔質層３１２を備える構成をしており、図５に示した撮像装置の構成例では、多孔質層３１２が設けられた面が筐体３７の内部空間側となるように設置されている。基材３１１は、撮像センサ３３に入射する像を透過させる透明な部材である。ここで、「透明」とは、可視光域の光透過率が７０％以上のものをいう。

このような構成によれば、保護カバー３１と筐体３７とで囲まれた内部空間は、外部との間で空気の出入りが制限されている上に、外部環境の温度変化への追随が遅れる。例えば外部の温度が急に低下すると、筐体３７の外側と内側との境界に位置する保護カバー３１の温度が、筐体内部の露点温度よりも低くなってしまう場合がある。このような場合、保護カバー３１が防曇機能を有していないと、保護カバー３１の筐体３７内側の面に水滴が付着して曇りが生じる。しかし、本発明に係る保護カバー３１の場合、保護カバー３１の温度が筐体３７内部の露点温度より低くなってしまっても、筐体内部の水分は多孔質層３１２の孔内部に吸着される。そのため、保護カバー３１の表面には曇りの原因となる水滴が形成されず、曇りを抑制することができる。

図５の変形例として、保護カバー３１の表面に多孔質層３１２を設けず筐体３７の内壁を基材として、内壁の上に多孔質層３１２を設けてもよい。保護カバーの設ける場合と同様、レンズの曇りを抑制することができる。また、保護カバー３１の表面に加えて筐体３７の内壁に多孔質層３１２を設けてもよい。このような構成によれば、保護カバー３１の表面および筐体３７の内壁に設けた多孔質層３１２によって、筐体内部の水分を吸湿することができるため、レンズの曇りをさらに抑制することができる。

保護カバー３１を介して入射した光が筐体３７の内壁で反射して画像を劣化させるのを抑制するために、筐体３７の内壁には反射防止層や反射防止構造が設けられている場合が多い。従って、筐体３７の内壁に本発明の構成を用いれば、湿度９０％ＲＨ未満の吸湿を抑制して多孔質層３１２の屈折率変化を低減できるため反射防止効果を維持し、超高湿度（９０％ＲＨ以上）で吸湿して吸湿量を確保することができるため好ましい。

撮像装置３０に、画角調整するパンチルト、撮像条件等を制御するコントローラ、取得した映像データを保存しておく記憶装置、出力部３６から出力されたデータを外部に転送する転送手段などを加え、撮像システムを構成することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（１）粒子分散液の調製
（シリカ粒子分散液１の調製）
純水７５０ｇ、２５％アンモニア水１３８ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノール４１１２ｇのアンモニア濃度０．６９ｗｔ％からなる混合液Ａに、テトラメトキシシラン３７５ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノール１２５ｇ、疎水性官能基処理剤としてメチルトリエトキシシラン３７ｇからなる混合液Ｂを、１０℃に保ちつつ３０分かけて撹拌しながら滴下し、滴下が終わったあとに５０℃で５時間撹拌し、ゾル溶液を作製した。この粒子溶液を減圧下にて加熱濃縮を行い、濃縮液をイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ１２０ＢＨＡＧ）に通してアンモニアを除去し、ゾル溶液のｐＨを８以下にした。その後、水分が１％以下になるまで１－プロポキシ－２－プロパノールを滴下しつつ蒸留を続け、３μｍメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、固形分濃度１５ｗｔ％のシリカ粒子分散液１を調製した。

（シリカ粒子分散液２の調製）
混合液Ｂの疎水性官能基処理剤をプロピルトリエトキシシランにして２２ｇを加えること以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液２を調製した。

（シリカ粒子分散液３の調製）
混合液Ｂの疎水性官能基処理剤をジメチルジメトキシシランにして２５ｇを加えること以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液３を調製した。

（シリカ粒子分散液４の調製）
混合液Ａのアンモニア濃度が０．９２ｗｔ％になるように２５％アンモニア水を１８５ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノールを４０６５ｇとすること以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液４を調製した。

（シリカ粒子分散液５の調製）
混合液Ａのアンモニア濃度が０．５６ｗｔ％になるように２５％アンモニア水を１１１ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノールを４１３９ｇとすること以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液５を調製した。

（シリカ粒子分散液６の調製）
鎖状のシリカ粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（登録商標）、粒子径１２ｎｍ；ＢＥＴ法・固形分濃度１５ｗｔ％）をエバポレーターを用いて２－プロパノールを留去し、１－プロポキシ－２－プロパノールに置換することで、鎖状シリカ粒子の１－プロポキシ－２－プロパノール分散液（固形分濃度３３ｗｔ％）を１２１２ｇ作製した。

前記鎖状シリカ粒子の１－プロポキシ－２－プロパノール分散液に１－プロポキシ－２－プロパノール５４８ｇ、乳酸エチル９０７ｇを添加して１０分間撹拌後、ジメチルジメトキシシランを２４ｇと触媒としてｐＨ＝４の酢酸水溶液２７ｇを添加し５０℃のオイルバス中で５時間撹拌して固形分濃度１５ｗｔ％のシリカ粒子分散液６を調製した。

（シリカ粒子分散液７の調製）
混合液Ａのアンモニア濃度が０．９６ｗｔ％になるように２５％アンモニア水を１９２ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノールを４０５８ｇとし、混合液Ｂを混合液Ａに滴下する際、５０℃に保つこと以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液７を調製した。

（シリカ粒子分散液８の調製）
疎水性官能基処理剤を加えないこと以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液８を調製した。

（シリカ粒子分散液９の調製）
混合液Ｂの疎水性官能基処理剤をプロピルトリエトキシシランにして４３ｇを加えること以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液９を調製した。

（シリカ粒子分散液１０の調製）
混合液Ａのアンモニア濃度が０．９６ｗｔ％になるように２５％アンモニア水を１９２ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノールを４０５８ｇとすること以外はシリカ粒子分散液３と同様にしてシリカ粒子分散液１０を調製した。

（シリカ粒子分散液１１の調製）
混合液Ａのアンモニア濃度が０．５２ｗｔ％になるように２５％アンモニア水を１０５ｇ、１－プロポキシ－２－プロパノールを４１４５ｇとすること以外はシリカ粒子分散液１と同様にしてシリカ粒子分散液１１を調製した。

（２）部材の作成
（実施例１）
実施例１は、シリカ粒子分散液１をφ３０ｍｍの平板ガラス基板（Ｓ－ＢＳＬ７、ｎｄ＝１．５２、オハラ製）に適量滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成することで実施例１の部材を作製した。実施例１の部材の有する多孔質層の層厚は２．６μｍであった。

（実施例２～６および比較例１～５）
シリカ粒子分散液１を表１に記載のシリカ粒子分散液とすること以外は実施例１と同様に実施例２～６および比較例１～５の部材を作製した。表１に実施例２～６および比較例１～５の部材の有する多孔質層の層厚を示す。

（３）評価
各実施例、比較例で得られた部材について、下記の方法で評価を行った。結果は表１に示した。

（３－１）ｄＮ_２の測定
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ）を用いて、－１９６℃における窒素吸着等温線を測定しＢＪＨ法によって微分細孔分布を得た。得られた微分細孔分布において、微分細孔容積が最大となるときの空孔径をｄＮ_２とした。

（３－２）ｄＨ_２Ｏの測定
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて、２５℃における吸着等温線を測定しＢＪＨ法によって微分細孔分布を得た。得られた微分細孔分布において、微分細孔容積が最大となるときの空孔径をｄＨ_２Ｏとした。

（３－３）細孔容積の測定
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ）を用いて、－１９６℃における窒素吸着等温線を測定しＢＪＨ法によって細孔容積を求めた。

（３－４）平均粒子径の測定
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ）を用いて、－１９６℃における窒素吸着等温線を測定しＢＥＴ法によって比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）を求めた。その後平均粒子径、無機粒子を構成する酸化ケイ素の密度をそれぞれｄ（ｎｍ）、２０２（ｇ／ｃｍ^３）として、下記の式（２）よりＢＥＴ法による平均粒子径（ＢＥＴ粒子径）を求めた。
ｄ＝６０００／（Ａ×２．２）（２）

（３－５）接触角の評価
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製ＤＭ－７０１）を用い、純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を２３℃４０％ＲＨの環境で測定した。

（３－６）屈折率の測定
温度を２５℃、湿度６０、８０、９０、９５％ＲＨの環境に部材を１時間静置したあとに、各湿度下において反射率計（ウシオ電機株式会社製ＵＲＥ－５０）を用いて反射率を測定した。解析ソフト（Ｊ．ＡＷｏｏｌｌａｍ製ＷＶＡＳＥ）によって反射率データから波長５５０ｎｍの屈折率を求めた。得られた屈折率から屈折率変化を以下の基準で評価した。
Ａ：湿度６０％ＲＨおよび９５％ＲＨでの部材の屈折率の差が０．０１５未満
Ｂ：湿度６０％ＲＨおよび９０％ＲＨでの屈折率の差が０．０１５未満であり、湿度６０％ＲＨおよび９５％ＲＨでの屈折率の差が０．０１５以上
Ｃ：湿度６０％ＲＨおよび９０％ＲＨの各屈折率の差が０．０１５以上

（３－７）防曇性評価
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて、相対湿度を６０％ＲＨから９８％ＲＨに変化させたときの吸湿量を測定した。得られた吸湿量を以下の基準で評価した。
Ａ：３５０（ｃｍ^３／ｇ）以上
Ｂ：２５０（ｃｍ^３／ｇ）以上３５０（ｃｍ^３／ｇ）未満
Ｃ：２５０（ｃｍ^３／ｇ）未満

（実施例および比較例の評価）
実施例１から６の部材の評価結果の比較より、ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であると、湿度９０％ＲＨ未満の吸湿を抑制して屈折率変化を低減でき、湿度９０％ＲＨ以上で吸湿し吸湿量を確保することができることが分かる。また、ｄＨ_２Ｏが大きいほど屈折率変化を低減できることも分かった。一方、比較例１の部材は、ｄＨ_２Ｏが７５ｎｍよりも大きいため吸湿量を確保できないことが分かる。また、比較例２の部材は、ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍより小さいため、高湿度（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）における屈折率変化が大きいことが分かる。

実施例３および比較例３の部材の評価結果の比較より、接触角が６０°以上になると層内部に侵入する水分子が大きく減少してしまうため、比較例３の部材は吸湿量を確保できず防曇性が悪いことが分かる。

実施例４および比較例４の部材の評価結果の比較より、ｄＮ_２が２０ｎｍ以上になると多孔質層中の空孔に水蒸気が凝集しにくくなり吸湿量が低下することが分かる。実施例５および比較例５の部材の評価結果の比較より、ｄＮ_２が５ｎｍ以下になると低湿度（湿度６０％ＲＨ未満）で吸湿してしまうため、多孔質層中の空孔が埋まってしまい、高湿度（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）で吸湿量を確保できないことが分かる。

実施例６の部材の評価結果より、鎖状粒子に疎水性官能基を導入することによっても、ｄＮ_２が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とし、接触角が６０°未満であり、ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下とすることができることが分かる。また、実施例６の部材は、ｄＮ_２、ｄＨ_２Ｏ、および接触角が前記範囲であるため、高湿度（６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ未満）における屈折率変化の低減と吸湿量の維持ができることが分かる。

以上のことより、本発明の要件を満たす多孔質層を有する実施例の部材は、比較例の部材に対して、屈折率変化の低減と吸湿量の維持の両立に優れることが示された。

本発明の部材は、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど一般的な用途から、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバーなど光学部品に好ましく利用することが可能である。

１部材
２基材
３多孔質層
４無機物
５空孔
６無機粒子

Claims

基材と、前記基材の少なくとも一つの表面に、シリカ粒子を含む多孔質層と、を有する部材であって、前記多孔質層は、窒素吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＮ_２が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、水蒸気吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、水に対する接触角が６０°未満であることを特徴とする、部材。
細孔容積が０．３７ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の部材。
前記シリカ粒子同士を結合させるためのバインダーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の部材。
前記シリカ粒子が鎖状シリカ粒子であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の部材。
筐体と、
保護カバーと、
前記筐体と前記保護カバーとに囲まれた内部空間に配置された撮像センサと、
を備える撮像装置であって、
前記保護カバーは、基材と、前記内部空間側の前記基材の表面に、シリカ粒子を含む多孔質層と、を有し、
前記多孔質層は、窒素吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＮ_２が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、水蒸気吸着における微分細孔分布において微分細孔容積が最大となるときの空孔径ｄＨ_２Ｏが２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、水に対する接触角が６０°未満であることを特徴とする撮像装置。
前記多孔質層の細孔容積が０．３７ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の撮像装置。
シリカ粒子同士を結合させるためのバインダーを含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の撮像装置。
前記シリカ粒子が鎖状シリカ粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の撮像装置。
疎水性官能基を有する有機シラン化合物と、シリカ粒子と、を溶媒中に含有するシリカ粒子分散液を準備する工程と、
基材上または前記基材上に形成した他の層上に、前記シリカ粒子分散液を塗工し、
前記シリカ粒子分散液の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させる工程と、
を含み、
前記シリカ粒子の平均粒子径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子分散液は、前記シリカ粒子に対して、ＳｉＯ_２換算で前記疎水性官能基を有するシラン化合物を１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で含むことを特徴とする請求項１に記載の部材の製造方法。
前記シリカ粒子が鎖状シリカであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
前記シリカ粒子分散液がバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
前記シリカ粒子分散液が、さらに炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールを含有することを特徴とする、請求項９から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
前記炭素数が５から７の分岐構造を持つアルコールが１－プロポキシ－２－プロパノールであることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。