JP5744812B2 - 硬化性樹脂組成物、光学部材セット、その製造方法、これを用いた固体撮像素子 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、反射防止膜等を構成する樹脂膜が厚みのあるものであっても、所望の屈折率と良好な光透過性とを実現し、しかも良好な表面の平坦性及び凹凸部の充填性(埋め込み性)、さらには極めて優れた面状をも備えた光透過性硬化膜(第1の光学部材)を具備するレンズユニット(光学部材セット)及び固体撮像素子の提供を目的とする。さらに、上記優れた特性を有するレンズユニット(光学部材セット)の製造に適する製造方法及び樹脂組成物の提供を目的とする。
〔1〕シロキサン樹脂を硬化してなる第1の光学部材とこれに被覆された第2の光学部材とを有してなる光学部材セットの第1の光学部材を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物はシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた組成物であり、
該硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が下記式(1)で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されており、
前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1質量部以上30質量部以下の範囲であり、
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000〜50,000である、硬化性樹脂組成物。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。)
〔2〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1.5質量部以上20質量部以下の範囲である〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔3〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上20質量部以下の範囲である〔1〕または〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔4〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上15質量部以下の範囲である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔5〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,000〜45,000である〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔6〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,500〜25,000である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔7〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が3,000〜25,000である〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔8〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が10,000である〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔9〕前記溶媒が有機溶媒である〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔10〕前記シロキサン樹脂が下記式(2)で表されるアルキルトリアルコキシシランを原料として加水分解縮合し得られた樹脂である〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
R2Si(OR3)3 式(2)
(R2は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R3はアルキル基を表す。)
〔11〕前記界面活性剤が下記式(4)で表される〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(4):R5O(R6O)mR7
(上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R7は水素原子、カルボキシル基、−PO3H2、又は−NH2を表す。mは1〜8の整数を表す。)
〔12〕界面活性剤として、前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔13〕前記界面活性剤として、さらに下記式(5)で表される化合物を含有させる〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
(R51はアルキル基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基である。nは1〜3の整数である。)
〔14〕シロキサン樹脂を硬化させてなる第1の光学部材とこれに被覆された第2の光学部材とを有してなる光学部材セットであって、
前記第1の光学部材は、シロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた硬化性樹脂組成物を硬化して形成したものであり、
前記硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が、下記式(1)で表されるシルセスキオキサン構造で構成されており、
前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1質量部以上30質量部以下の範囲であり、
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000〜50,000である、光学部材セット。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。)
〔15〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1.5質量部以上20質量部以下の範囲である〔14〕に記載の光学部材セット。
〔16〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上20質量部以下の範囲である〔14〕または〔15〕に記載の光学部材セット。
〔17〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上15質量部以下の範囲である〔14〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔18〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,000〜45,000である〔14〕〜〔17〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔19〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,500〜25,000である〔14〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔20〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が3,000〜25,000である〔14〕〜〔19〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔21〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が10,000である〔14〕〜〔20〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔22〕前記第1の光学部材の屈折率が1.36〜1.44である〔14〕〜〔21〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔23〕前記第2の光学部材の屈折率が1.85〜1.95である〔14〕〜〔21〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔24〕前記第1の光学部材が膜状であり、その膜厚が0.5μm〜3.0μmである〔14〕〜〔23〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔25〕前記第2の光学部材がマイクロレンズ体である〔14〕〜〔24〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔26〕前記界面活性剤が下記式(4)で表される〔14〕〜〔25〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
式(4):R5O(R6O)mR7
(上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R7は水素原子、カルボキシル基、−PO3H2、又は−NH2を表す。mは1〜8の整数を表す。)
〔27〕界面活性剤として、前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する〔14〕〜〔26〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
〔28〕前記界面活性剤として、さらに下記式(5)で表される化合物を含有させる〔14〕〜〔27〕のいずれか1項に記載の光学部材セット。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
(R51はアルキル基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基である。nは1〜3の整数である。)
〔29〕シロキサン樹脂を硬化してなる第1の光学部材とこれに被覆された第2の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
シロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた塗布液を準備する工程、
該塗布液を第2の光学部材上に塗布する工程、
該塗布液を硬化させて光透過性硬化膜である前記第1の光学部材を形成する工程を含む光学部材セットの製造方法であり、
前記塗布液に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が下記式(1)で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されており、
前記塗布液に含まれる前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1質量部以上30質量部以下の範囲であり、
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000〜50,000である、光学部材セットの製造方法。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。)
〔30〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1.5質量部以上20質量部以下の範囲である〔29〕に記載の光学部材セットの製造方法。
〔31〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上20質量部以下の範囲である〔29〕または〔30〕に記載の光学部材セットの製造方法。
〔32〕前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上15質量部以下の範囲である〔29〕〜〔31〕のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
〔33〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,000〜45,000である〔29〕〜〔32〕のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
〔34〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,500〜25,000である〔29〕〜〔33〕のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
〔35〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が3,000〜25,000である〔29〕〜〔34〕のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
〔36〕前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が10,000である〔29〕〜〔35〕のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
〔37〕さらに、前記硬化した第1の光学部材を加熱しポストベークを行う工程を含む〔29〕〜〔36〕のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
〔38〕 〔14〕〜〔28〕のいずれか1項に記載の光学部材セットと、半導体受光ユニットとを備えた固体撮像素子。
また、本発明の製造方法及び樹脂組成物は上記の優れた性能を発揮するマイクロレンズユニット(光学部材セット)及び固体撮像素子の製造に有用である。
すなわち、本発明においては特定のシロキサン樹脂を採用し、これを硬化させて光透過性硬化膜中にシルセスキオキサン構造を所定量以上で有するために、厚塗りの膜においても良好な平坦性及び凹凸部における充填性が達成されているものと解される。結果として、良好な光学特性と高い製品品質が実現されたものと考えられる。また、特定の界面活性剤を該特定のシロキサン樹脂と併用したことで、ポストベークによる硬化膜の形成の際の突起物の発生を抑止し、極めて優れた面状性が実現されたものと考えられる。以下、本発明について、その好ましい実施形態に係る特定シロキサン樹脂と特定界面活性剤とを中心に説明する。なお、光学部材セットについてはマイクロレンズユニットを例に、第1の光学部材については光透過性硬化膜を例に、第2の光学部材についてはマイクロレンズ体を例に説明する。
本発明において光透過性硬化膜は、シロキサン樹脂を硬化してなり、該硬化膜に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が、前記式(1)で表されるシルセスキオキサン構造(以下、特定のポリシルセスキオキサン構造とも称する)で構成されている。本発明において光透過性硬化膜は、シロキサン樹脂を溶媒に含有させた光透過性硬化膜形成用樹脂組成物により形成することができる。以下、光透過性硬化膜形成用樹脂組成物について説明する。
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、シロキサン樹脂を含有する。
(シロキサン樹脂)
本発明においてシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂は後述するアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してSi−O−Si結合を形成したものということができる。本発明においてシロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、前記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」とは、例えばシルセスキオキサン材料の化学と応用展開(シーエムシー出版)等に記載されている構造を参照することができる。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。)
上記R1が示すアルキル基は上記炭素数の範囲であれば特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、及びエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。また、R1が示すアルキル基は置換基を有さないアルキル基でも置換基を有するアルキル基でもよいが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
本発明において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を使用することができる。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン(アルコキシ基を有するケイ素化合物)から構成される出発原料を意図する。原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性を高めることができる。その結果として、間隙の底部にまで該縮合物を浸透させることができ、埋め込み性が向上したものと推測される。また、その特有のマトリックスが、硬化物としたときに光透過性を維持しながら、良好な面状と平坦性、さらには耐現像性を実現したものと解される。
式(2):R2Si(OR3)3
(R2は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R3はアルキル基を表す。)
アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性、耐現像性、耐熱性がより向上する点で好ましい。
式(3):Si(OR4)4
(R4は、それぞれ独立にアルキル基を表す。)
なお、テトラアルコキシシランとしては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、又はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物中に含まれるシロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
なお、重量平均分子量は、公知のGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、GPC測定においては、カラムとしてWaters2695およびShodex製GPCカラムKF−805L(カラム3本を直結)を使用し、カラム温度40℃、試料濃度0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液を50μl注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流量でフローさせ、RI検出装置(Waters2414)およびUV検出装置(Waters2996)にて試料ピークを検出することで行った。
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物(硬化性樹脂組成物)は、塗布性と面状性をより向上させる観点から、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有する。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、該ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
式(4):R5O(R6O)mR7
(上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R7は水素原子、カルボキシル基、−PO3H2、又は−NH2を表す。mは1〜8の整数を表す。)
式(4)中のR5としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数5〜20のアルキル基が好ましく、炭素数12〜18のアルキル基がより好ましい。このアルキル基はさらに置換基を伴っていてもよく、当該置換基としては前記置換基Tの例が挙げられる。
・R6
式(4)中のR6としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基(炭素数1〜4)であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基(隣接するO原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基)が好ましい。当該アルキレン基はさらに置換基を伴っていてもよく、当該置換基としては前記置換基Tの例が挙げられる。
・R7
式(4)中のR7としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。上記一般式(4)で表される界面活性剤を用いると、平坦性、埋め込み性、及び面状性がよりいっそう好ましい範囲で両立できる。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
ここで、R51は前記R4と同義の基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数6〜10のアルキル基であることがより好ましい。nは1〜3の整数である。
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及びZrよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物(硬化性樹脂組成物)は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や光透過性硬化膜形成用樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を調製する際には、2種類以上の有機溶剤を含んでも良い。
特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、1〜30cPであることが好ましく、2〜20cPであることがより好ましく、3〜15cPであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、後記の測定方法によるものとする。
・測定方法
E型粘度計「TV−20形粘度計・コーンプレートタイプ TVE−20L」(東機産業製)を用いて、室温(約25℃)で測定する。サンプリングは100秒ごとに5回粘度を測定した値の平均とする。
(低屈折率膜)
上述した組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、硬化膜の屈折率(波長633nm、測定温度25℃)は、1.5以下であることが好ましく、1.25〜1.46であることがより好ましく、1.36〜1.44であることが更に好ましく、1.40〜1.42であることが特に好ましい。上記範囲内であると、後述する反射防止膜として有用である。前記反射防止膜は、これが付与形成されるレンズ体の屈折率より低いことが好ましい。これにより、効果的な反射防止効果が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、固体撮像素子に組み込まれ、マイクロレンズ体とこれを被覆する光透過性硬化膜とを有する。なお、マイクロレンズ体の語は、マイクロレンズアレイの意味を含み、単にレンズ体(lens member、lens members)と総称して言うことがある。マイクロレンズアレイがマイクロレンズ体として用いられる場合、マイクロレンズ体同士の間隙である溝部は光透過性硬化膜に隙間なく埋め込まれ、空隙(ボイド)等が全く発生していないことが理想的である。このような態様では、マイクロレンズユニットは該ユニットを通過する光にボイド由来のノイズを発生させることがなく、良好な品質性能を奏する。
本実施形態に係るマイクロレンズ体の形状としては特に限定されないが、凸レンズが好ましく用いられる。本発明において凸レンズとは、特に断らない限り、平凸レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ等を含み、少なくとも一方向に膨出した部位を有するレンズを指す。具体的な凸レンズの形状としては多面体状、球面状、及び非球面状(自由曲面で形成される球面収差のない形状)などが挙げられる。前記多面体の形状には、正多面体状、半正多面体状、円柱状、及びシリンドリカル形状などがあげられる。また、集光効果があればフレネルレンズ等も本発明における凸レンズに含まれる。
レンズ体の高さ(厚さ)は特に限定されないが、200〜1000nmであることが実際的である。レンズ体の幅は特に限定されないが、下のカラーフィルターサイズに対し、70〜80%あることが実際的である(例えば、カラーフィルターサイズが1400nmの場合、980〜1190nmとなる。)。ここで言うレンズ体の高さとは、レンズ体の最長点の高さをさす。
なお、レンズ体が凸レンズであるときその曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内であれば特に限定されない。
本発明においてマイクロレンズユニットが取り得る実施態様としては特に制限はなく、マイクロレンズユニットの用途、目的に応じて適宜選択することができる。具体的な態様として下記があげられるが、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。なお、本明細書で「被覆」というときには、対象物に直接当接して被覆する場合のみならず、他の層を介して被覆することを包含するものとする。
第一の態様:マイクロレンズ体が光透過性硬化膜で直接被覆されてなる態様
第二の態様:マイクロレンズ体がオーバーコート層で被覆されてなり、更に光透過性硬化膜で被覆されてなる態様
第三の態様:マイクロレンズ体と半導体受光ユニットの間に光透過性硬化膜の層が形成される態様
上記の中でも、第一の態様が好ましい。以下、第一の態様についてその製造方法を詳しく説明する。
本実施形態の光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、反射防止膜や低屈折率膜の形成材料として用いることが好ましい。硬化膜を形成するためにレンズ体等の被加工物に塗布する方法は特に限定されないが、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を被加工物上に適用し、その後に、溶媒除去して硬化膜を形成することが好ましい。そのために、塗布後の塗膜を好ましくは60〜200℃、より好ましくは100〜150℃の条件下に、好ましくは1〜10分、より好ましくは1〜5分静置することにより行う。なお、該溶媒除去は、異なる条件で2回以上にわたって実施してもよい。
上述した本発明に係る組成物を用いて得られる硬化膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど用の反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、400〜700nmの波長領域での鏡面平均反射率が3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは0である。
反射防止膜のヘイズは、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に0である。
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、半導体受光ユニット上にマイクロレンズユニットを有し、マイクロレンズ体とカラーフィルタが接するように組み込まれる。受光素子は光透過性硬化膜、レンズ体、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、光透過性硬化膜が反射防止膜として機能し、レンズ体の集光効率を向上させ、レンズ体によって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがRGBそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズ体とが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、このマイクロレンズアレイの凹凸面を沈ませるように一様に被覆し、平坦面をなすかたちで塗布され、その硬化膜とされることが好ましい。そのときにも、上述したように、良好な埋め込み性と、硬化膜としたときの面状及び平坦性を実現できるため好ましい。とりわけ、従来の数十nmの反射防止膜では顕在化することのないマイクロメートルオーダーの厚みでの面状や平坦性を実現し、しかも良好な埋め込み性と耐現像性を実現することができる。
本願明細書において、「実質的に同一方向」とは、膨出方向が完全に一致しなくても、所望の効果を奏する範囲内で、膨出方向に方向の不一致等のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。一方、「実質的に隙間無く」とは、所望の効果を奏する範囲内で第一の光学部材と第2の光学部材との間に、微小な間隙があってもよいことを許容する趣旨である。
メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールであった。得られたシロキサン樹脂A−1は重量平均分子量約10000であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってGPCにより確認した。
(実施例1)
下記組成1の成分を攪拌機で混合して、塗布組成物101(本発明例)を調製した。その他の試料の成分組成は下記表1のとおりである。
(組成)
・シロキサン樹脂 (A−1)・・・20部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(PGMEA)・・・64部
・3−エトキシプロピオン酸エチル (EEP)・・・16部
・Emulsogen COL−020
(クラリアントジャパン(株)製)・・・ 2部
上記で得られた塗布組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターACT−8 SODを用いて、8インチベアシリコンウェハー上に1000rpmでスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレート上にて100℃で2分間加熱し、加熱後即座に230℃で10分間加熱し、膜厚約700nmの硬化膜を形成させた。
得られた膜を(8インチウエハー)、屈折率をエリプソメータ(J.Aウーラム製 VUV−vase[商品名])で測定した。サンプリングは5点を測定した値の平均とし、633nmの波長を用いた。測定温度は25℃とした。
上記塗布組成物をシリコンウエハではなく、マイクロレンズパターン(寸法諸元等は下記埋込性の項を参照)の上に塗布し硬化させた膜を用意した。各パターンの断面が露出するように切断し、その断面をSEMで観察した。その結果を下記に区分して判定した。パターン有無での膜厚差が小さいほど好ましい。
AA:膜厚差(e)が50nm以下のもの
A: 膜厚差(e)が50nmを超え100nm以下のもの
B: 膜厚差(e)が100nmを超え150nm以下のもの
C: 膜厚差(e)がそれを超えるもの
上記塗布組成物をシリコンウエハではなく、マイクロレンズパターン(屈折率:1.91)の上に塗布し硬化させた膜について、各パターン部の断面が露出するように切断し、これを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。このときの、レンズは凸レンズであり、1つのレンズの幅は1μmであり、高さは380nm、であった。レンズ間のトレンチ幅はV字溝の中腹で250nmであった。その結果を下記に区分して判定した。
AA:ボイドがないもの
A: 直径10nm未満のボイドが確認されたもの
B: 直径10nm以上20nm未満のボイドが確認されたもの
C: それ以上のボイドがあるもの
前記硬化膜の形成において、100℃で2分間加熱した後に230℃での加熱を行っていない膜(8インチウエハー)を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
AA:ムラや気泡がないもの
A: 若干ムラや気泡があるが許容できるもの
B: ムラや気泡が目立つもの
C: ムラや気泡を超えハジキが生じているもの
前記硬化膜の形成において、230℃加熱後に得られた膜(5cm×5cmに切り出したウエハ)を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
AA:突起物(膜の垂直方向から点状で確認される)が発生していないもの
A: 突起物の発生が2個以下であるもの
B: 突起物の発生が2個を超え〜20個未満であるもの
C: 突起物が20個以上であるもの
エリプソメータ(J.Aウーラム製 VUV−vase[商品名])を用いて測定した。サンプリングは5点を測定した値の平均とした。
(シロキサン樹脂原料)
MTES・・・メチルトリエトキシシラン
PhTES・・・フェニルトリエトキシシラン
TEOS・・・テトラエトキシシラン
EMUL−020・・・Emulsogen COL−020
(アニオン界面活性剤、クラリアント(株)製)
RO−(EO)2−COOH <R=C18 アルキル基>
EMUL−070・・・Emulsogen COA−070
(アニオン界面活性剤、クラリアント(株)製)
RO−(EO)7−COOH <R=C14,C15 アルキル基>
EMUL−080・・・Emulsogen COL−080
(アニオン界面活性剤、クラリアント(株)製)
RO−(EO)8−COOH <R:アルキル>
BUB−3・・・ELEBASE BUB−3
(ノニオン界面活性剤、青木油脂工業(株)製)
C4H9−O−(PO)n−H <P:プロピレン>
A208B・・・プライサーフ A208B
(アニオン界面活性剤、第一工業製薬(株)製)
RO−(EO)n−PO3H2 <R:アルキル>
エマルゲン404・・・エマルゲン 404
(ノニオン界面活性剤、花王(株)製)
RO−(EO)n−H <E:エチレン,R:アルキル>
DBE−224・・・DBE−224
(シリコーン系界面活性剤、アヅマックス(株)製)
DBE−621・・・DBE−621
(シリコーン系界面活性剤、アヅマックス(株)製)
S−131・・・サーフロン S−131
(ポリオキシアルキレン構造を有さないフッ素系界面
活性剤、AGCセイケミカル(株)製)
AAc・・・アルミニウムアセチルアセトナート
ZAc・・・ジルコニウムアセチルアセトナート
実施例1の(組成)において、PGMEA及びEEPに変えて、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル(PnB)80部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1の(組成)において、PGMEA及びEEPに変えて、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテル(PTB)80部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1の(組成)において、PGMEA及びEEPに変えて、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)80部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1の(組成)において、PGMEA及びEEPに変えて、2−ヘプタノン80部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1の(組成)において、PGMEA及びEEPに変えて、EEP80部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1の(組成)において、PGMEA及びEEPに変えて、PGMEA80部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1の(組成)においてPGMEA及びEEPを、PnB80部、PTB80部、DMM80部、2−ヘプタノン80部、EEP80部にそれぞれ変えて調製した、塗布組成物201、202、203、204、205及び前記塗布組成物101に対して塗布ムラを評価した。結果を下記表2に示す。
樹脂組成物101の溶媒のみを変更した塗布組成物をシリコンウエハではなく、マイクロレンズパターン(寸法諸元等は前記埋込性の項を参照)の上に塗布し硬化させた膜を用意した。塗布後に得られた膜をナトリウムランプ下で目視観察した。結果を下記に区分して判定した。
AA:膜全体に、スジがないもの
A: 膜周辺部に極僅かにスジがあるもの
B: 膜周辺部に僅かにスジがあるが、実用可能
C: 膜全体にスジがあり、実用不可能
――――――――――――――――
樹脂組成物No. 塗布ムラ
――――――――――――――――
101 B
201 AA
202 AA
203 AA
204 A
205 B
――――――――――――――――
実施例4の(組成)において、Emulsogen COL−020に変えて、ECT−7(日光ケミカルズ株式会社製)1部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「AA」の結果であった。なお、ECT−7はポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤であり、R−O−(EO)7−COOH(R=C13 アルキル基)の構造を有する。
実施例5の(組成)において、Emulsogen COL−020に変えて、ECT−3(日光ケミカルズ社製)2部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「AA」の結果であった。なお、ECT−3はポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤であり、R−O−(EO)3−COOH(R=C13 アルキル基)の構造を有する。
実施例5の(組成)において、Emulsogen COL−020に変えて、ECT−7(日光ケミカルズ株式会社製)1部及びKF6001(信越シリコーン社製)0.02部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「AA」の結果であった。
実施例5の(組成)において、Emulsogen COL−020に変えて、ECT−3(日光ケミカルズ株式会社製)0.5部、X−22−160AS(信越シリコーン社製)0.02部及びn−オクチルトリエトキシシラン(東京化成工業社製)0.2部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「AA」の結果であった。なお、X−22−160ASはポリオキシアルキレン構造をもたないシリコーン系の界面活性剤であり、ポリシロキサンの両末端を−C3H6OC2H4OHにした構造を有する。
実施例5の(組成)において、Emulsogen COL−020に変えて、ECT−3(日光ケミカルズ株式会社製)0.2部、X−22−160AS(信越シリコーン社製)0.02部及びKBE−3063(信越シリコーン社製)0.2部を用いた以外は、実施例1と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「AA」の結果であった。なお、KBE−3063はポリオキシアルキレン構造をもたないシリコーン系の界面活性剤である。
実施例9〜13の塗布組成物を実施例8と同様に塗布ムラの評価を実施したところ、すべてAAであった。
Claims (38)
- シロキサン樹脂を硬化してなる第1の光学部材とこれに被覆された第2の光学部材とを有してなる光学部材セットの第1の光学部材を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物はシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた組成物であり、
該硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が下記式(1)で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されており、
前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1質量部以上30質量部以下の範囲であり、
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000〜50,000である、硬化性樹脂組成物。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。) - 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1.5質量部以上20質量部以下の範囲である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上20質量部以下の範囲である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上15質量部以下の範囲である請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,000〜45,000である請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,500〜25,000である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が3,000〜25,000である請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が10,000である請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記溶媒が有機溶媒である請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記シロキサン樹脂が下記式(2)で表されるアルキルトリアルコキシシランを原料として加水分解縮合し得られた樹脂である請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
R2Si(OR3)3 式(2)
(R2は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R3はアルキル基を表す。) - 前記界面活性剤が下記式(4)で表される請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(4):R5O(R6O)mR7
(上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R7は水素原子、カルボキシル基、−PO3H2、又は−NH2を表す。mは1〜8の整数を表す。) - 界面活性剤として、前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤として、さらに下記式(5)で表される化合物を含有させる請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
(R51はアルキル基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基である。nは1〜3の整数である。) - シロキサン樹脂を硬化させてなる第1の光学部材とこれに被覆された第2の光学部材とを有してなる光学部材セットであって、
前記第1の光学部材は、シロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた硬化性樹脂組成物を硬化して形成したものであり、
前記硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が、下記式(1)で表されるシルセスキオキサン構造で構成されており、
前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1質量部以上30質量部以下の範囲であり、
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000〜50,000である、光学部材セット。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。) - 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1.5質量部以上20質量部以下の範囲である請求項14に記載の光学部材セット。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上20質量部以下の範囲である請求項14または15に記載の光学部材セット。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上15質量部以下の範囲である請求項14〜16のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,000〜45,000である請求項14〜17のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,500〜25,000である請求項14〜18のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が3,000〜25,000である請求項14〜19のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が10,000である請求項14〜20のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記第1の光学部材の屈折率が1.36〜1.44である請求項14〜21のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記第2の光学部材の屈折率が1.85〜1.95である請求項14〜21のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記第1の光学部材が膜状であり、その膜厚が0.5μm〜3.0μmである請求項14〜23のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記第2の光学部材がマイクロレンズ体である請求項14〜24のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記界面活性剤が下記式(4)で表される請求項14〜25のいずれか1項に記載の光学部材セット。
式(4):R5O(R6O)mR7
(上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R7は水素原子、カルボキシル基、−PO3H2、又は−NH2を表す。mは1〜8の整数を表す。) - 界面活性剤として、前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する請求項14〜26のいずれか1項に記載の光学部材セット。
- 前記界面活性剤として、さらに下記式(5)で表される化合物を含有させる請求項14〜27のいずれか1項に記載の光学部材セット。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
(R51はアルキル基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基である。nは1〜3の整数である。) - シロキサン樹脂を硬化してなる第1の光学部材とこれに被覆された第2の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
シロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた塗布液を準備する工程、
該塗布液を第2の光学部材上に塗布する工程、
該塗布液を硬化させて光透過性硬化膜である前記第1の光学部材を形成する工程を含む光学部材セットの製造方法であり、
前記塗布液に含まれるシロキサン樹脂の65質量%以上100質量%以下が下記式(1)で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されており、
前記塗布液に含まれる前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1質量部以上30質量部以下の範囲であり、
前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000〜50,000である、光学部材セットの製造方法。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
(上記式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。) - 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し1.5質量部以上20質量部以下の範囲である請求項29に記載の光学部材セットの製造方法。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上20質量部以下の範囲である請求項29または30に記載の光学部材セットの製造方法。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂100質量部に対し5.0質量部以上15質量部以下の範囲である請求項29〜31のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,000〜45,000である請求項29〜32のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が2,500〜25,000である請求項29〜33のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が3,000〜25,000である請求項29〜34のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
- 前記シロキサン樹脂の重量平均分子量が10,000である請求項29〜35のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
- さらに、前記硬化した第1の光学部材を加熱しポストベークを行う工程を含む請求項29〜36のいずれか1項に記載の光学部材セットの製造方法。
- 請求項14〜28のいずれか1項に記載の光学部材セットと、半導体受光ユニットとを備えた固体撮像素子。
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