CN104556726A - 氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由包括氧化石墨烯（GO）和陶瓷溶胶的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液形成的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层以及制备该涂层的方法。基于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的总重，氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层中的氧化石墨烯的含量是约0.002～3.0wt%。

Description

氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年10月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0125886号的优先权和利益，其全部内容引入本文以作参考。
技术领域
本公开涉及氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯（或氧化石墨，在下文中为GO）是通过石墨的酸处理所制备的片状碳材料，且在表面上具有大量的亲水性官能团，例如羧基（-COOH）、羟基（-OH）等。通过酸处理过程产生的表面氧化基团与水（H2O）自然地产生氢键，因此通过该过程制备的GO是水合的或是水性浆料状态的形式。通常，不经进一步的处理，浆料的固体含量为约2～8wt%。
当GO被适当地包括在膜或结构中时，其提供改进的强度和合适的热导率。然而，去除所含湿气的处理可使这些特性劣化。通常，GO可通过化学还原法（例如肼处理等）和热还原法制备成石墨烯的形式。此后，还原的石墨烯具体被称作还原的氧化石墨烯（RGO）。
经证实RGO表面上的至少一部分氧化基团没有被完全去除。通常，表面氧化基团的氧含量小于或等于总碳骨架含量的约5wt%。因此，本发明的氧化石墨烯（RGO）具有小于或等于总碳骨架含量的约5wt%的氧含量，与表面氧化基团的氧含量一致。
近来关注GO或RGO与常规材料的不均匀混合物，其可提供常规材料的协同效应并消除其限制。不均匀混合物可用于高强度复合材料和燃料电池。各种开发技术包括：石墨烯-纳米线（例如半导体）混杂结构，其中在石墨烯导电部分中吸收光能并且产生电子-穴对；混杂复合物制造方法，包括石墨烯片/碳纳米管/聚合物纳米颗粒；制造用于锂可再充电电池的正极石墨烯材料的方法，该材料是通过添加铁（Fe）前体和磷酸盐（PO4）前体而形成的混杂材料；通过在空气中烧结石墨烯和金属氧化物颗粒来制造具有改进的充电和放电率的石墨烯复合煅烧体的方法；通过在高温和高压下将TiO2纳米粉末与石墨烯混合并使其反应来制造石墨烯-二氧化钛（TiO2）混杂材料的方法。
因此，关于近来对不均匀GO涂层材料的需求，本发明提供使用GO和陶瓷的用于形成具有透明度和热导率的GO-陶瓷混杂层的涂布溶胶溶液。
发明内容
本发明的一个示例性实施方式提供涂布溶胶溶液，其形成具有改进的分散性和储存稳定性特征的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层。
本发明的另一个示例性实施方式提供具有改进的均匀性和透明度的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层。此外，本发明的另一个示例性实施方式提供用于制备氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的方法以及由该方法制备的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层。本发明的又一示例性实施方式提供车辆前灯，其包括氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层。
根据本发明的一个示例性实施方式，氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层可由包括氧化石墨烯（GO）和陶瓷溶胶的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液形成，其中氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层中的氧化石墨烯的含量基于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的总重可为约0.002～3.0wt%。
氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层中的氧化石墨烯的含量基于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的总重可为约0.03～2.5wt%。另外，氧化石墨烯和陶瓷溶胶可被均匀地分布在氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液中。在特定的实施方式中，陶瓷溶胶可包括，但不限于，二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、TiO2、氧化锡（SnO2）、氧化铈（CeO2）、二氧化锆（ZrO2）、氧化钒（V2O5）、氧化硼（B2O3）、钛酸钡（BaTiO3）、氧化钇（Y2O3）、三氧化钨（WO3）、氧化镁（MgO）、氧化铜（CuO）、氧化锌（ZnO）、磷酸铝（AlPO4）、铝氟（AlF）、氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）、氮化钛（TiN）、碳化钨（WC）、碳化硅（SiC）、碳化钛（TiC）、二硅化钼（MoSi2）、氧化铁（Fe2O3）、二氧化锗（GeO2）、氧化锂（Li2O）、氧化锰（MnO）、氧化镍（NiO）、沸石、或其组合。
根据本发明的另一个示例性实施方式，用于制备氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的方法可包括：制备包括由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的溶液；将该溶液与第二非水类溶剂和陶瓷前体结合，以制备混合物；将分散剂和水添加至混合物中，以制备氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液；以及使用氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液涂布基材。
制备包括由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的溶液的工艺可包括：在混合氧化石墨烯水性浆料和第一非水类溶剂之后，执行机械分散处理和离心。机械分散处理和离心可以重复进行至少两次，并且该方法还可包括在每次离心后分离上清液。机械分散处理可以是超声、搅拌、剪应力（例如剪切力）施用、使用均化器、或其组合。特别地，离心可在约1200～3500rpm的转速下执行。
在另一个示例性实施方式中，基于由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的总重，可以在由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料中以约2～7wt%的量包括氧化石墨烯。第一非水类溶剂和第二非水类溶剂可以是两亲性溶剂、水混溶溶剂、与水不混溶的溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、或其组合。
在另一个示例性实施方式中，第一非水类溶剂和第二非水类溶剂可以是IPA（异丙醇）、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺、二甲亚砜、或其组合。分散剂可以是聚乙二醇（PEG）、甘油、盐酸（HCl）、乙酸、甲酸、柠檬酸、聚合物、或其组合。用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层组合物的溶胶溶液还可包括选自聚乙二醇、甘油、葡萄糖、聚合物、及其组合的添加剂。此外，涂布工艺可通过浸涂、旋涂、喷涂、刷涂（paint coating）、棒涂、流涂、辊涂、或其组合来执行。
根据本发明的另一个示例性实施方式，氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层可以通过上述制造方法进行制备。另外，可提供包括氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的车辆前灯。氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液可具有改进的分散性和储存稳定性特征，可提供包括其且可具有改进的均匀性和透明度的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，及其制备方法。
附图说明
本发明的上述和其它的特征和优点通过参照附图详细描述其示例性实施方式而变得更为明显，其中：
图1示出根据相关技术的用于制备氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的示例性方法；
图2示出根据本发明的示例性实施方式的示例性氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的制备方法；
图3示出显现根据评价1以及比较例1和2或本发明的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的稳定性和均匀性的示例性图像；
图4示出显现根据本发明的评价2和比较例2的氧化石墨烯-陶瓷混合物的涂层的均匀性的示例性图像；
图5示出显现根据本发明的评价3的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液的储存稳定性的示例性图像；
图6是示出根据本发明的评价3的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的储存稳定性的示例性图；
图7是示出根据本发明的评价4的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的透明度的示例性图；
图8示出根据本发明的评价5的用于评价氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的热导率的装置和方法的示例性图像和图；并且
应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种示例性特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
附图标记说明
100：PC（聚碳酸酯）基材
101：基材边缘温度测量点
102：热电偶（PC基材的中心）
103：加热源的加热形状
具体实施方式
应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车（SUV）、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、燃烧、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车（例如，来源于石油以外的资源的燃料）。
本文使用的术语仅仅是为了说明具体实施方式的目的而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种（a、an）”和“该（the）”也意在包括复数形式，除非上下文中清楚指明。还可以理解的是，在说明书中使用的术语“包括（comprises和/或comprising）”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
在下文中将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式是示例性的，且本公开不限于此。
氧化石墨烯-陶瓷混杂物的涂层可以由包括氧化石墨烯（GO）和陶瓷溶胶的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液形成。涂层中的氧化石墨烯的含量基于涂层的总重可为约0.002～3.0wt%。当氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的氧化石墨烯含量低于约0.002wt%时，涂层可具有降低的热导率和强度。另一方面，当涂层的氧化石墨烯含量大于约3.0wt%时，可能不能保持涂层的均匀性和透明度。
为了提供具有改进的均匀性和透明度的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，应该增加用于形成氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的均匀性。因此，当涂层中的石墨烯含量保持在该重量百分比范围内时，可实现改进的均匀性和透明度。可改进氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的均匀性和透明度的氧化石墨烯含量基于涂层的总重可为约0.002～3.0wt%。
在另一个示例性实施方式中，陶瓷溶胶可包括，但不限于，SiO2、Al2O3、Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2、V2O5、B2O3、BaTiO3、Y2O3、WO3、MgO、CuO、ZnO、AlPO4、AlF、Si3N4、AlN、TiN、WC、SiC、TiC、MoSi2、Fe2O3、GeO2、Li2O、MnO、NiO、沸石、或其组合。此外，陶瓷溶胶可包括TiO2、SiO2、CeO2、ZnO、Al2O3、SnO2、或其组合。
根据另一个示例性实施方式，用于制备氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的方法可包括：制备包括由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的溶液；将该溶液与第二非水类溶剂和陶瓷前体结合，以制备混合物；将分散剂和水添加至混合物，以制备氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液；以及使用氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液涂布基材。
包括由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的溶液的制备可以是制备氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的第一工艺以将氧化石墨烯浆料的水性环境置换成非水环境。具体地，该工艺可包括在将氧化石墨烯水性浆料与第一非水类溶剂混合之后执行机械分散处理和离心。机械分散处理和离心可以执行至少两次。此外，该方法还可包括在每次离心步骤之后分离上清液。
基于机械分散处理和离心的数目，例如粘度或颜色的性质在制备氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的过程中可能不会显著不同。然而，如评价3和图5中可见，当机械分散处理和离心执行至少两次时可改进氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的储存稳定性。当有效地去除湿气以防止与陶瓷溶胶的混溶性且在重复由非水环境置换水性环境过程时获得更多的非水表面环境时，氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的储存稳定性可得到改进。
此外，可以通过将氧化石墨烯浆料的水性表面环境置换成非水环境，来去除与氧化石墨烯表面上的亲水官能团例如羧基（-COOH）、羟基（-OH）等产生氢键的水分子。而且，在后续将氧化石墨烯浆料与陶瓷溶胶溶液混合的过程中，可保持混合溶液的均匀性。
再者，机械分散处理可包括超声、搅拌、剪应力（例如剪切力）施加、使用均质器、或其组合。此外，可在约1200～3500rpm的转速下执行离心，并且特别地在约2000～3300rpm的转速下执行离心。
可通过把由第一非水类溶剂溶液置换的氧化石墨烯浆料添加至第二非水类溶剂和陶瓷前体来将非水氧化石墨烯浆料直接添加至陶瓷溶胶溶液，然后混合。使用该制备方法，可以减轻氧化石墨烯片可在与具有高比重和粘度的陶瓷溶胶的混合过程中形成的折皱。而且，由于陶瓷溶胶和氧化石墨烯可基本上分散在非水类溶剂中，因此当在陶瓷溶胶中形成陶瓷前体的网络（例如溶胶反应）时，可改进源自陶瓷前体的离子和化学种类（chemical species）的迁移率。
基于由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆液的总重，可以在由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料中以约2～7wt%的量包括氧化石墨烯。当氧化石墨烯的固体含量在约2～7wt%的范围内时，陶瓷前体分子种类（molecule species）可以最大化地吸附在氧化石墨烯的片状纳米结构上，因此可形成基本上均匀的氧化石墨烯-陶瓷溶胶溶液。
具体地，陶瓷前体可以是，但不限于，异丙醇钛（TTIP）和正硅酸四甲酯（TMOS）。此外，第一非水类溶剂可以是两亲性溶剂、除水外的水混溶溶剂、与水不混溶的溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、或混合溶剂。第一非水类溶剂可包括，但不限于，IPA（异丙醇）、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺、二甲亚砜、或其组合。
此外，第二非水类溶剂可以作为稀释溶剂或溶胶稳定性溶剂添加。第二非水类溶剂可以与第一非水类溶剂相同并且可以是均匀的或不均匀的，并且可以是其组合。分散剂可包括，但不限于，聚乙二醇（PEG）、甘油、盐酸（HCl）、乙酸、甲酸、柠檬酸、聚合物、或其组合。添加剂可包括，但不限于，聚乙二醇、甘油、葡萄糖、聚合物、及其混合物。除第一分散剂外，还可包括粘合剂分散剂、固化剂、聚合物、无机类粉末等作为其它添加剂。
最后，可使用用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层组合物的所制备的溶胶溶液涂布基材。涂布工艺可通过一般的涂布方法执行，例如，浸涂、旋涂、喷涂、刷涂、棒涂、流涂、辊涂、或其组合。特别地，涂布工艺可以是，但不限于，浸涂、旋涂、或喷涂。涂布工艺不限于基材的类型或形状，例如很大的面积、弯曲基材等。
根据另一个示例性实施方式，氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层可以通过上述制备方法进行制备。涂层可被应用于车辆前灯。特别地，由于如上所述的涂层的改进热导率，由车辆前灯中的灯热量造成的起雾可由于本发明的效果而得到抑制。作为具体的工业应用，其可被应用于车辆前灯的透镜（例如PC弯曲基材），以减少起雾问题。
在下文中，描述本发明的具体示例性实施方式。然而，具体示例性实施方式仅用于更详细地示例说明，并且不应被看作限制本发明。此外，具有本领域知识的本领域技术人员可充分理解本公开中未被描述的内容。
制备例1
（水性GO浆料的制备）
将10g天然石墨和7.5g硝酸钠放置在反应器中并在搅拌的同时缓慢加入621g96%硫酸。在三种材料充分混合后，加入45g过氧化锰。由于过氧化锰具有爆炸风险并在与强硫酸反应时产生热量和气体，所以在约1小时内缓慢加入过氧化锰。在添加过氧化锰后，将所得物在室温下搅拌并反应约4至6天。然后，添加1L的5%硫酸溶液。由于可产生大量的热量和气体，因此适当地冷却反应器并在1小时内缓慢加入硫酸。进一步地，将所得物在室温下放置一天，同时进行搅拌。一天后，缓慢加入30g30%过氧化氢并反应2小时。为去除所得产物中的大量硫酸和过氧化氢，重复执行洗涤和离心。如下执行该工艺：执行离心以去除上清液，将以1:1包括3%硫酸和0.5%过氧化氢的混合溶液放置在剩余的沉淀物中，并且将所得物充分搅拌和离心并去除上清液。进一步地，将混合溶液添加至剩余的沉淀物中并进行混合。重复该过程15次，然后由水对混合溶液置换5～6次，以得到水性氧化石墨烯（GO）浆料。
GO浆料通常是通过石墨的酸处理和反应以及纯化工艺所产生的材料，因此本发明的示例性实施方式中的GO浆料可以是公知的片状氧化石墨烯或氧化石墨，且不限于此。通常，水性GO浆料基于离心产物具有2～8wt%的固体含量。
制备例2
（含IPA的GO浆料的制备）
将100g水性GO浆料（例如，通过热分析的固体含量2.5%）放置在500ml的塑料瓶中，向其加入300ml的IPA，并将该混合物超声分散5分钟。以3000rpm离心H2O/IPA中分散的GO溶液，去除上清液，并将IPA添加工艺和上清液去除工艺重复10次。因此，得到含IPA的GO浆料。当将IPA添加-分散-离心-上清液去除工艺执行至少三次时，H2O的去除效率得到提高。
制备例3
（含DMF的GO浆料的制备）
将100g水性GO浆料（例如，通过热重分析的固体含量：2.5%）放置在500ml塑料瓶中，向其加入300ml DMF，使用均化器在15,000rpm使混合物均化5分钟，并在3000rpm执行离心后除去上清液。将DMF添加工艺和上清液去除工艺重复10次。因此，得到含DMF的GO浆料。
制备例4
（含乙醇的GO浆料的制备）
将100g水性GO浆料（例如，通过热分析的固体含量：2.5%）放置在500ml塑料瓶中，向其加入300ml乙醇，使用均化器在15,000rpm使混合物均化5分钟，并在3000rpm执行离心后除去上清液。将乙醇添加工艺和上清液去除工艺重复10次。因此，得到含乙醇的GO浆料。
实施例1
（GO-TiO2混杂溶胶溶液的制备）
将额外的溶剂100ml IPA和50ml乙酰丙酮添加至1200mg根据制备例2由第一溶剂IPA置换的GO浆料（例如，通过热分析的固体含量：3.0%，IPA97%），向其加入50ml作为TiO2陶瓷前体试剂的异丙醇钛（TTIP），并将该混合物搅拌大于或等于30分钟（例如反应物A）。该过程产生TTIP离子种类和化学种类，其基本上均匀地接触GO片状结构的表面并对下一步骤中所制备的溶胶提供很大均匀性。进一步地，将150ml水、20g PEG（聚乙二醇）和1ml HCl添加至反应物A，并使混合物基本上均匀地反应（例如搅拌）90分钟，从而制备GO-TiO2混杂溶胶溶液。混杂溶胶不沉淀，但基本上均匀地施用而没有污斑。
（GO-TiO2混杂涂层的制备）
将GO-TiO2混杂涂布溶胶溶液旋涂在表面经等离子体处理过的玻璃基材上（例如800rpm），并且将旋涂层指在室温下真空干燥并在180℃下热处理1小时，以制备GO-TiO2混杂涂层。在此，所获得的混杂层包括总GO-TiO2混杂涂层的约0.03-0.06wt%（例如碳含量）的GO含量。
实施例2
（GO-TiO2混杂溶胶溶液的制备）
将额外的溶剂100ml DMF和50ml乙酰丙酮添加至800mg根据制备例3由溶剂DMF置换的GO浆料（例如，通过热分析的固体含量：2.8%，IPA97.2%）。进一步地，向其加入50ml作为TiO2陶瓷前体试剂的异丙醇钛（TTIP），并将混合物搅拌大于或等于30分钟（例如反应物A）。该过程产生TTIP离子种类和化学种类，其基本上均匀地接触GO片状结构的表面并对下一步骤中所制备的溶胶提供很大均匀性。此外，将150ml水、20g PEG（聚乙二醇）和1ml HCl添加至反应物A，并使混合物基本上均匀地反应（例如搅拌）90分钟，从而制备GO-TiO2混杂溶胶溶液。该混杂溶胶不沉淀，但基本上均匀地施用而没有污斑。
实施例3
（GO-TiO2混杂溶胶溶液的制备）
将额外的溶剂70ml IPA、30ml DMF和50ml乙酰丙酮添加至800mg根据制备例2由溶剂IPA置换的GO浆料（例如，通过热分析的固体含量：2.8%，IPA97.2%）。此外，向其加入50ml作为TiO2陶瓷前体试剂的异丙醇钛（TTIP），并将混合物搅拌大于或等于30分钟（反应物A）。该过程产生TTIP离子种类和化学种类，其基本上均匀地接触GO片状结构的表面并对下一步骤中所制备的溶胶提供很大均匀性。进一步地，将150ml水、20g PEG（聚乙二醇）、0.7ml HCl、0.3ml乙酸和0.5ml柠檬酸添加至反应物A，并使混合物基本上均匀地反应（例如搅拌）90分钟，从而制备GO-TiO2混杂溶胶溶液。该混杂溶胶不沉淀，但基本上均匀地施用而没有污斑。
（GO-TiO2混杂涂层的制备）
将GO-TiO2混杂溶胶溶液喷涂在表面经等离子体处理过的聚碳酸酯（PC）基材上。将喷涂层在50℃下真空干燥并通过使用IR灯重复施加即时热冲击而在表面上进行热处理。在300℃下执行热处理，暴露时间为3秒，并重复执行该处理。重复这些处理直到基材的温度充分降低至室温。同时，用水冷却（或空气冷却）基材的下部，以防止基材的温度大于或等于100℃。
实施例4
（GO-SiO2混杂溶胶溶液的制备）
将100ml乙醇添加至3g根据制备例4由溶剂乙醇置换的GO浆料（例如，固体含量5%，乙醇95%）中，加入10ml TMOS（正硅酸四甲酯），并使混合物搅拌大于或等于30分钟。此处，TMOS还没有变成溶胶，并且基本上均匀地接触GO界面。进一步地，将50ml水和3g PEG添加至该溶液，并将混合物搅拌1小时，以制备GO-SiO2混杂溶胶溶液。
（GO-SiO2混杂涂层的制备）
将所制备的GO-SiO2混杂涂布溶胶溶液喷涂在表面经等离子体处理过的玻璃基材上。将喷涂层在80℃下真空干燥，并在氮氛下在300℃热处理3小时。所获得的混杂层的GO含量（例如碳含量）为总GO-TiO2混杂涂层的约2.5wt%。
比较例1（陶瓷溶胶）
随后使用50ml IPA，向其加入50ml作为TiO2陶瓷前体试剂的异丙醇钛（TTIP），将混合物搅拌大于或等于30分钟，向其加入10ml水、10g PEG（聚乙二醇）和1ml HCl，然后使所得混合物基本上均匀地反应（例如搅拌）90分钟，来制备TiO2溶胶溶液。
比较例2（简单混合）
随后使用50ml乙酰丙酮，向其加入50ml作为TiO2陶瓷前体试剂的异丙醇钛（TTIP），将混合物搅拌大于或等于30分钟，向其加入10ml水、10g PEG（聚乙二醇）和1ml HCl，并使所得混合物基本上均匀地反应（例如搅拌）90分钟，来制备TiO2溶胶溶液。进一步地，将20mg根据制备例1的氧化石墨烯水性浆料添加至TiO2溶胶溶液，以得到混合物。
评价1：用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液的均匀性（稳定性）
如图3所示，通过检查每个溶胶溶液的图像，评价根据本发明的一个示例性实施方式的（C）的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液以及根据比较例2通过将氧化石墨烯分散体和陶瓷溶胶溶液简单地混合所制备的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液（B）的均匀性（例如稳定性）。
图3示出显现根据一个示例性实施方式以及比较例1和2的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液的稳定性和均匀性的示例性图像。具体地，图3中的（A）示出根据比较例1的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液，且（B）示出根据比较例2的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液。另外，图3中的（C）示出根据本发明的一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液。
参照图3，根据比较例2的简单混合示出由于氧化石墨烯浆料中水分过多，溶胶溶液的稳定性突然降低，且如（B）所示，可从溶液混浊看出稳定性降低的程度。进一步地，如（C）所示，根据本发明的一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-TiO2混杂涂层的溶胶溶液是基本上均匀的，且溶胶溶液的该均匀性进一步影响涂层的均匀性和稳定性。均匀性和稳定性是本发明的有利效果，其不能从常规的简单混合的溶液得到。
评价2：氧化石墨烯-陶瓷混杂物的涂层的均匀性
评价了根据本发明的一个示例性实施方式的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层和根据比较例2通过石墨烯分散体和陶瓷溶胶溶液的简单混合物所形成的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的均匀性。在图4中，示出各个独自地使用根据本发明的一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液（B）和根据比较例2的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液（A）进行旋涂的PC基材。
图4示出显现根据一个示例性实施方式和比较例2的氧化石墨烯-陶瓷混杂物的涂层的实质均匀性的示例性图像。具体地，图4中的（A）示出使用根据比较例2的涂层涂布的PC基材，且（B）示出使用根据本发明的一个示例性实施方式的涂层涂布的PC基材。进一步地，（A）示出根据比较例2的涂层是不均匀的或剥离的。然而，（B）示出根据本发明的一个示例性实施方式的涂层显示出改善的均匀性和透明度。
评价3：用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液的储存稳定性
为评价根据本发明的一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液的储存稳定性，将机械分散处理和离心分别执行至少两次和执行一次的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液在冰箱中储存3天。
图5示出显现根据一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液的储存稳定性的示例性图像。具体地，图5中的（A）示出根据本发明的一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液，其中在将氧化石墨烯水性浆料和非水类溶剂混合之后执行机械分散处理和离心至少两次。此外，（B）示出根据本发明的一个示例性实施方式的用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的溶胶溶液，其中在将氧化石墨烯水性浆料和非水类溶剂混合之后执行机械分散处理和离心一次。
基于机械分散处理和离心的数目，例如粘度或颜色的性质在制备氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的过程中可能不会显著不同。如图5所示，当机械分散处理和离心执行至少两次时可改进氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液的储存稳定性。该结果表明本发明可提供具有改进的储存稳定性的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层用溶胶溶液。
图6是示出与通过常规方法制得的涂层相比的本发明的示例性实施方式中氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的储存稳定性值的示例性图。进一步地，溶液的混浊和沉淀可在理解涂层的降低的储存稳定性时被考虑。
而且，参照图6，当氧化石墨烯-陶瓷混杂层中包括的石墨烯含量在约0.002～2.5wt%的范围内时，氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液被稳定地储存。另外，石墨烯含量低于0.001wt%的氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液不被稳定地储存。
评价4：氧化石墨烯-陶瓷混杂物的涂层的透明度
使用紫外-可见分光光度计（JASCO，V-530）来测量氧化石墨烯-SiO2混杂涂层的透明度，且结果示于图7。参照图7，在550nm波长石墨烯-SiO2混杂涂层具有81%的透射率，且在此处以1100nm的厚度以0.5wt%量包括氧化石墨烯。
评价5：氧化石墨烯-陶瓷混杂物的涂层的热导率
使用热导率测量装置评价根据本发明的示例性实施方式所制备的氧化石墨烯-陶瓷混杂物的透明涂层的热导率。图8示出显示用于评价根据本发明的一个示例性实施方式的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的热导率的测量装置和方法的示例性图像和图。
在图8中示出用于评价氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的热导率的装置。使用卤素灯作为加热源103（例如，加热形状：直径为5cm的圆形），将PC-基材100（例如，尺寸为10cm×10cm且厚度为2mm）的中心102中的热电偶（TC2）加热至120℃，并且同时，测量基材的基材边缘温度测量点101的温度TC1。
由于使用图8中的测量装置比较和检查裸PC基材、由纯溶胶溶液形成的陶瓷溶胶涂层、以及根据本发明的一个示例性实施方式的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，相比于使用氧化石墨烯-TiO2陶瓷混杂涂层进行涂布之前的基材，包括0.1%氧化石墨烯的1000nm厚的基材显示出大于或等于约7倍的改进的表面热导率。此外，相比于使用根据比较例1的陶瓷溶胶涂布的基材，包括0.1%氧化石墨烯的1000nm厚的基材显示出大于或等于约4倍的改进的表面热导率。
虽然已结合目前所认为的示例性实施方式对本发明进行描述，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方式，而是相反地，意在覆盖涵盖在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (18)

1.一种由氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液形成的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，包括：
氧化石墨烯（GO）和陶瓷溶胶，
其中基于所述氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的总重，所述氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层中的氧化石墨烯的含量是约0.002至3.0wt%。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，其中基于所述氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的总重，所述氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层中的氧化石墨烯的含量是约0.03至2.5wt%。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，其中所述氧化石墨烯和所述陶瓷溶胶均匀地分布在所述氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液中。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，其中所述陶瓷溶胶为二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、TiO2、氧化锡（SnO2）、氧化铈（CeO2）、二氧化锆（ZrO2）、氧化钒（V2O5）、氧化硼（B2O3）、钛酸钡（BaTiO3）、氧化钇（Y2O3）、三氧化钨（WO3）、氧化镁（MgO）、氧化铜（CuO）、氧化锌（ZnO）、磷酸铝（AlPO4）、铝氟（AlF）、氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）、氮化钛（TiN）、碳化钨（WC）、碳化硅（SiC）、碳化钛（TiC）、二硅化钼（MoSi2）、氧化铁（Fe2O3）、二氧化锗（GeO2）、氧化锂（Li2O）、氧化锰（MnO）、氧化镍（NiO）、沸石、或其组合。
5.一种用于制备氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的方法，包括：
制备包括由第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的溶液；
将所述溶液与第二非水类溶剂和陶瓷前体组合，以制备混合物；
将分散剂和水添加至所述混合物中，以制备氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液；以及
使用所述氧化石墨烯-陶瓷混杂溶胶溶液涂布基材。
6.根据权利要求5所述的方法，其中制备包括由所述第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的溶液的工艺包括：
在将所述氧化石墨烯水性浆料和所述第一非水类溶剂混合之后，执行机械分散处理和离心。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述机械分散处理和离心执行至少两次，并且所述方法还包括在每次离心后分离上清液。
8.根据权利要求6所述的方法，其中通过超声、搅拌、剪应力（剪切力）施用、使用均化器、或其组合来执行所述机械分散处理。
9.根据权利要求6所述的方法，其中以约1200至3500rpm的转速执行所述离心。
10.根据权利要求5所述的方法，其中基于由所述第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料的总重，在由所述第一非水类溶剂置换的氧化石墨烯浆料中以约2至7wt%的量包括所述氧化石墨烯。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一非水类溶剂或所述第二非水类溶剂为两亲性溶剂、水混溶溶剂、与水不混溶的溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、或其组合。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一非水类溶剂或所述第二非水类溶剂为IPA、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺、二甲亚砜、或其组合。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述分散剂为聚乙二醇（PEG）、甘油、盐酸（HCl）、乙酸、甲酸、柠檬酸、聚合物、或其组合。
14.根据权利要求5所述的方法，其中用于氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层组合物的溶胶溶液还包括选自聚乙二醇、甘油、葡萄糖、聚合物、及其组合的添加剂。
15.根据权利要求5所述的方法，其中通过浸涂、旋涂、喷涂、刷涂、棒涂、流涂、辊涂、或其组合来执行涂布工艺。
16.一种氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，其通过权利要求5所述的方法制备。
17.根据权利要求16所述的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层，其中基于所述氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层的总重，所述氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层中的氧化石墨烯的含量为约0.002至3.0wt%。
18.一种车辆前灯，包括权利要求16所述的氧化石墨烯-陶瓷混杂涂层。
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