DE102013227205B4

DE102013227205B4 - Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial

Info

Publication number: DE102013227205B4
Application number: DE102013227205.7A
Authority: DE
Inventors: Kwang Il Chang; Chul Kyu Song; Dha Hae Kim; Seung Hun Hur
Original assignee: Hyundai Motor Co; Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology KICET
Current assignee: Hyundai Motor Co; Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology KICET
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: DE102013227205A1; CN104556726A; US20150111045A1; KR101510806B1; US9540525B2

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, umfassend:
Zubereiten einer Lösung, die eine Aufschlämmung von Graphenoxid enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird;
Vereinen der Lösung mit einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und mit einem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material, um eine Mischung zu erzeugen;
Zugeben eines Dispersionsmittels und von Wasser zu der Mischung, um eine Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und
Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid- Keramik-Hybridmaterial.
Beschreibung des Standes der Technik
Graphenoxid (oder Graphitoxid, nachfolgend GO genannt) ist ein plattenförmiges Kohlenstoffmaterial, das durch Behandeln von Graphit mit Säure erzeugt wird und an seiner Oberfläche eine erhebliche Menge einer hydrophilen funktionellen Gruppe, zum Beispiel einer Carboxylgruppe (-COOH), Hydroxylgruppe (-OH) und dergleichen, aufweist. Die oxidierenden Gruppen an der Oberfläche, die durch Behandeln mit Säure erzeugt wurden, bilden normalerweise Wasserstoffbindungen zu H₂O aus und das mit einem solchen Verfahren gebildete GO liegt daher hydratisiert oder in Form einer wasserhaltigen Aufschlämmung vor. Der Anteil an Feststoffen in der Aufschlämmung beträgt allgemein etwa 2 bis 8 Gew.-%, wenn keine weitere Behandlung stattfindet.
Wenn das GO in geeigneter Weise in einen Überzug oder Film oder in eine Struktur eingebracht wird, wird die Festigkeit desselben bzw. derselben verbessert und ist mit einer geeigneten Wärmeleitfähigkeit versehen. Eine Behandlung, bei der die enthaltene Feuchtigkeit entfernt wird, kann diese Eigenschaften jedoch beeinträchtigen. Allgemein kann GO mittels eines Verfahrens einer chemischen Reduktion (einer Behandlung mit Hydrazin und dergleichen) und mittels eines Verfahrens einer Wärmereduktion in Form eines Graphens hergestellt werden. Ein reduziertes Graphen wird hierin nachfolgend insbesondere als ein reduziertes Graphenoxid (RGO) bezeichnet.
Es ist nachgewiesen, dass wenigstens ein Teil der oxidierenden Gruppen auf der Oberfläche des RGO nicht vollständig entfernt werden. Der Anteil an Sauerstoff in den oxidierenden Gruppen an der Oberfläche ist im Allgemeinen kleiner als oder gleich etwa 5 Gew.-% des Gesamtanteils im Kohlenstoffgerüst. Das Graphenoxid (RGO) der vorliegenden Erfindung weist daher einen Sauerstoffgehalt von weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des Gesamtgehalts im Kohlenstoffgerüst auf, was mit dem Anteil an Sauerstoff in den oxidierenden Gruppen an der Oberfläche übereinstimmt.
Seit kurzem ist eine heterogene Mischung aus GO oder RGO und einem herkömmlichen Material von großem Interesse, die Synergieeffekte mit den herkömmlichen Materialien bereitstellen kann und die Einschränkungen solcher Materialien aufheben kann. Die heterogene Mischung kann in einem hochfesten Verbund- oder Kompositmaterial und in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Manche dieser entwickelten Techniken schließen eine Hybridstruktur aus einem Graphen-Nanodraht (z.B. Halbleiter), in der in einem leitenden Teil aus Graphen Licht absorbiert wird und Elektronen-Loch-Paare erzeugt werden, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybrid-Verbundmaterials, welches plattenförmiges Graphen/Kohlenstoff-Nanoröhrchen/Nanoteilchen aus einem Polymer enthält, ein Verfahren zum Herstellen eines Graphen-Materials für eine positive Elektrode für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, bei welchem es sich um ein Hybridmaterial handelt, das durch Zusetzen eines Vorläufers oder Precursors von Eisen (Fe) und eines Vorläufers oder Precursors von Phosphat (PO₄) gebildet wurde, ein Verfahren zum Herstellen eines kalzinierten Körpers aus einem Graphen-Verbundmaterial, das ein verbessertes Verhältnis von Ladungs- und Entladungsvorgängen besitzt, indem Graphen und ein Metalloxidpartikel in Luft gesintert oder geschmolzen werden, ein Verfahren zum Herstellen eines Graphen-Titandioxid- (TiO₂-) Hybridmaterials, bei dem TiO₂-Nanopulver und Graphen bei einer hohen Temperatur und einem hohem Druck gemischt werden und miteinander reagieren gelassen werden, ein.
Aus der US 2010/ 0 323 178 A1 ist eine Schicht aus einer keramischen Matrix bekannt, in die Graphenoxid eingelagert ist, welche durch Bereitstellung einer Suspension aus Graphenoxidschichtfragmenten und durch Zufügen eines Silicavorläufers oder von Silica zur Suspension unter Bildung eines Sols, Ablagerung des Sols auf einem Substrat als Dünnfilm oder -schicht hergestellt wird.
In Anbetracht des aktuellen Bedarfs nach heterogenen GO-Beschichtungsmaterialien stellt die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, das durchsichtig und wärmeleitend ist und bei welchem GO und ein keramisches Material verwendet werden, bereit.
Zusammenfassung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial bereitgestellt, umfassend:

Zubereiten einer Lösung, die eine Aufschlämmung von Graphenoxid enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird;
Vereinen der Lösung mit einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und mit einem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material, um eine Mischung zu erzeugen;
Zugeben eines Dispersionsmittels und von Wasser zu der Mischung, um eine Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und
Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials.

Somit wird eine Sollösung als Beschichtung bereitgestellt, mit der eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gebildet wird, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und Lagerbeständigkeit besitzt.
Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial bereitgestellt, die eine verbesserte Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit oder Transparenz besitzt. Weiterhin kann ein Scheinwerfer für ein Fahrzeug bereitgestellt werden, der die Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial enthält.
Die Beschichtungsschicht wird aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial aus einer Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials, die Graphenoxid (GO) und ein Sol des keramischen Materials enthält, gebildet, , wobei der Anteil des Graphenoxids in der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, etwa 0,002 bis etwa 3,0 Gew.-% betragen kann.
Daneben können das Graphenoxid und das Sol des keramischen Materials gleichmäßig in der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials verteilt sein. In einer bestimmten Ausführungsform kann das Sol des keramischen Materials, ohne darauf beschränkt zu sein, Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), TiO₂, Zinnoxid (SnO₂), Ceroxid (CeO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅), Boroxid (B₂O₃), Bariumtitanoxid (BaTiO₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Wolframtrioxid (WO₃), Magnesiumoxid (MgO), Kupferoxid (CuO), Zinkoxid (ZnO), Aluminiumphosphat (AlPO₄), Aluminiumfluorid (AIF), Siliziumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumnitrid (A1N), Titannitrid (TiN), Wolframcarbid (WC), Siliziumcarbid (SiC), Titancarbid (TiC), Molybdändisilicid (MoSi₂), Eisenoxid (Fe₂O₃), Germaniumdioxid (GeO₂), Lithiumoxid (Li₂O), Manganoxid (MnO), Nickeloxid (NiO), Zeolith oder eine Kombination derselben enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst damit das Verfahren zum Erzeugen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial die nachfolgenden Schritte: Zubereiten einer Lösung, die eine Aufschlämmung eines Graphenoxids enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird; Vereinen der Lösung mit einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material, um eine Mischung zu erzeugen; Zugeben eines Dispersionsmittels und von Wasser zu der Mischung, um eine Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials.
Der Vorgang des Zubereitens einer Lösung, welche die Aufschlämmung des Graphenoxids enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird, kann das Durchführen einer Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und einer Zentrifugation nach dem Mischen der wässrigen Aufschlämmung des Graphenoxids mit dem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel umfassen. Die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und die Zentrifugation können wenigstens zweimal wiederholt werden und das Verfahren kann ferner das Abtrennen eines Überstandes nach jeder Zentrifugation umfassen. Die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren kann mittels Ultraschall, Rühren, unter Aufbringen einer Scherbelastung (z.B. einer Scherkraft), unter Verwenden einer Homogenisierungseinrichtung oder mittels einer Kombination derselben erfolgen. Die Zentrifugation kann insbesondere mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 1200 bis 3500 rpm (Umdrehungen pro Minute) erfolgen.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann das Graphenoxid in der Aufschlämmung des Graphenoxids, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgetauscht wird, in einer Menge von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung des Graphenoxids, die gegen das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgetauscht wird, enthalten sein. Das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel und das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel können ein amphiphiles Lösungsmittel, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, ein nicht polares Lösungsmittel oder eine Kombination derselben sein.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform können das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel und das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel IPA (Isopropylalkohol), Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetylaceton, Butylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexan, Cyclohexanon, Toluol, Chloroform, Dichlorbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pyridin, Methylnaphthalin, Nitromethan, Acrylnitril, Octadecylamin, Anilin, Dimethylsulfoxid oder eine Kombination derselben sein. Das Dispersionsmittel kann Polyethylenglykol (PEG), Glyzerin, Salzsäure (HCl), Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, ein Polymer oder eine Kombination derselben sein. Die Sollösung für eine Zusammensetzung für die Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial kann ferner ein Additiv enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Glyzerin, Glucose, einem Polymer und einer Kombination derselben. Daneben kann der Vorgang des Beschichtens mittels Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung (Spin Coating), Sprühbeschichtung, Anstreichen, Beschichtung mit einem Rakel, Fluten, Walzenstreichen oder einer Kombination derselben erfolgen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial mit Hilfe des vorstehend angegebenen Herstellungsverfahrens erzeugt. Zudem kann ein Scheinwerfer für ein Fahrzeug, der die Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial enthält, bereitgestellt werden. Die Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials kann verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf ihre Dispergierbarkeit und ihre Lagerbeständigkeit aufweisen und es können eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, welche die Sollösung enthält und gleichmäßiger und durchsichtiger ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitgestellt werden.
Figurenliste
Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen derselben unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren ersichtlicher. In den Figuren gilt:

1 zeigt beispielhaft angegebene Verfahren zum Erzeugen einer Sollösung eines Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials gemäß dem Stand der Technik;
2 zeigt ein beispielhaft angegebenes Verfahren zum Erzeugen einer Sollösung eines Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 zeigt eine beispielhafte Abbildung, die die Stabilität oder Beständigkeit und die Gleichmäßigkeit von Sollösungen eines Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials gemäß einer Untersuchung 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 oder der vorliegenden Erfindung zeigt;
4 zeigt eine beispielhafte Abbildung, die die Gleichmäßigkeit von Beschichtungsschichten aus Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterialien gemäß einer Untersuchung 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 zeigt eine beispielhafte Abbildung, die die Lagerbeständigkeit einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Untersuchung 3 der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 zeigt einen beispielhaft angegebenen Graphen, der die Lagerbeständigkeit von Sollösungen eines Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials gemäß einer Untersuchung 3 der vorliegenden Erfindung zeigt;
7 zeigt einen beispielhaft angegebenen Graphen, der die Durchsichtigkeit der Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Untersuchung 4 der vorliegenden Erfindung zeigt; und
8 zeigt beispielhafte Abbildungen und ein Diagramm, die eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Untersuchen der Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Untersuchung 5 der vorliegenden Erfindung zeigen.

Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Spezielle Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Bedingungen und Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen jeweils die gleichen oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung
Es soll verstanden werden, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-“ oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Fahrzeuge mit Verbrennungsmotoren, umsteckbare Hybrid-ElektroFahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und weitere Fahrzeuge, die mit alternativen Kraftstoffen betrieben werden (z.B. Kraftstoffen, die aus einer anderen Quelle als Erdöl stammen), einschließt.
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben und soll die Erfindung daher in keiner Weise einschränken. Wie sie hierin verwendet werden, sollen die Singularformen „ein, eine, eines“ und „der, die das“ auch die Pluralformen umfassen, solange aus dem Kontext nicht klar etwas anderes ersichtlich ist. Weiter soll verstanden werden, dass die Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente und/oder Komponenten/Bestandteile angeben, jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente, Komponenten/Bestandteile und/oder Gruppen derselben ausschließen. Wie er hierin verwendet wird, schließt der Begriff „und/oder“ jegliche und alle Kombinationen eines oder mehrerer der damit verbundenen aufgelisteten Punkte ein.
Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa“, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa“ kann verstanden werden als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa“ erweitert.
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt durch das Verfahren der Erfindung, kann aus einer Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials gebildet sein, die Graphenoxid (GO) und ein Sol des keramischen Materials enthält. Ein Anteil des Graphenoxids in der Beschichtungsschicht kann etwa 0,002 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht, betragen. Wenn der Anteil an Graphenoxid in der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial kleiner als etwa 0,002 Gew.-% ist, können die Wärmeleitfähigkeit und die Festigkeit der Beschichtungsschicht verringert sein. Wenn der Anteil an Graphenoxid in der Beschichtungsschicht andererseits größer als etwa 3,0 Gew.-% ist, können die Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit der Beschichtungsschicht nicht erhalten bleiben.
Um eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial mit verbesserter Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit bereitzustellen, sollte die Gleichmäßigkeit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials zum Bilden der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial erhöht werden. Wenn der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht innerhalb des Bereichs an Gewichtsprozent gehalten wird, können daher eine verbesserte Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit erreicht werden. Der Anteil an Graphenoxid, der die Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial verbessern kann, kann daher etwa 0,002 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht, betragen.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann das Sol des keramischen Materials, ohne darauf beschränkt zu sein, SiO₂, Al₂O₃, Li₄Ti₅O₁₂, TiO₂, SnO₂, CeO₂, ZrO₂, V₂O₅, B₂O₃, BaTiO₃, Y₂O₃, WO₃, MgO, CuO, ZnO, AlPO₄, AlF, Si₃N₄, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi₂, Fe₂O₃, GeO₂, Li₂O, MnO, NiO, Zeolith oder eine Kombination derselben enthalten. Das Sol des keramischen Materials kann daneben TiO₂, SiO₂, CeO₂, ZnO, Al₂O₃, SnO₂ oder eine Kombination derselben enthalten.
Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial die nachfolgenden Schritte: Zubereiten einer Lösung, die eine Aufschlämmung von Graphenoxid enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird; Vereinen der Lösung mit einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material, um eine Mischung zu erzeugen; Zugeben eines Dispersionsmittels und von Wasser zu der Mischung, um eine Sollösung eines Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials.
Die Zubereitung einer Lösung, die eine Aufschlämmung von Graphenoxid enthält, die gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird, kann der erste Schritt beim Zubereiten der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial sein, um die wässrige Umgebung der Aufschlämmung des Graphenoxids gegen eine nicht wässrige Umgebung auszutauschen. Der Prozess oder Schritt kann insbesondere eine Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und eine Zentrifugation nach dem Mischen der wässrigen Aufschlämmung des Graphenoxids mit dem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel umfassen. Die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und die Zentrifugation können wenigstens zweimal durchgeführt werden. Das Verfahren kann daneben ferner das Abtrennen eines Überstandes nach jedem Zentrifugationsschritt umfassen.
Bezogen auf die Anzahl der Behandlungen mittels mechanischem Dispergieren und der Zentrifugationen können sich die Eigenschaften, wie beispielsweise die Viskosität oder die Farbe, während der Zubereitung der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials nicht wesentlich voneinander unterscheiden. Wie jedoch aus der Untersuchung 4 und der 5 hervorgeht, kann die Lagerbeständigkeit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials verbessert werden, wenn die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und die Zentrifugation wenigstens zweimal durchgeführt werden. Wenn effektiv Feuchtigkeit entfernt wird, um eine Mischbarkeit mit dem Sol des keramischen Materials zu verhindern und eine stärkere nicht wässrige Umgebung an der Oberfläche erhalten wird, wenn der Vorgang des Austauschens der wässrigen Umgebung gegen die nicht wässrige Umgebung wiederholt wird, kann die Lagerbeständigkeit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials verbessert werden.
Daneben können Wassermoleküle, die Wasserstoffbindungen zu den hydrophilen funktionellen Gruppen an der Oberfläche des Graphenoxids, zum Beispiel Carboxylgruppen (-COOH), Hydroxylgruppen (-OH) und dergleichen, ausbilden, entfernt werden, wenn die wässrige Umgebung an der Oberfläche der Aufschlämmung des Graphenoxids gegen die nicht wässrige Umgebung ausgetauscht wird. In einem nachfolgenden Schritt des Mischens der Aufschlämmung des Graphenoxids mit der Sollösung des keramischen Materials kann des Weiteren die Gleichmäßigkeit einer gemischten Lösung aufrechterhalten werden.
Die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren kann zudem Ultraschall, Rühren, das Aufbringen einer Scherbelastung (z.B. einer Scherkraft), das Verwenden einer Homogenisierungseinrichtung oder eine Kombination derselben einschließen. Die Zentrifugation kann zudem mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 1200 bis etwa 3500 rpm und insbesondere mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 3300 rpm durchgeführt werden.
Die nicht wässrige Aufschlämmung des Graphenoxids kann direkt zur Sollösung des keramischen Materials gegeben werden, indem die Aufschlämmung des Graphenoxids, die gegen die Lösung des ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittels ausgetauscht wird, zum zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material gegeben und anschließend gemischt wird. Mit Hilfe dieses Zubereitungsverfahrens können Falten in den Graphenoxidplatten, die während des Mischens mit einem Sol des keramischen Materials, welches eine große spezifische Dichte und Viskosität besitzt, entstehen könnten, verringert werden. Da das Sol des keramischen Materials und das Graphenoxid im Wesentlichen in dem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel dispergiert werden können, kann des Weiteren die Mobilität von Ionen und chemischen Spezies, die aus dem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material stammen, verbessert werden, da in dem Sol des keramischen Materials ein Netzwerk des Precursors oder Vorläufers für das keramische Material ausgebildet wird (z.B. Reaktion eines Sols).
Das Graphenoxid in der Aufschlämmung des Graphenoxids, die gegen das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgetauscht wird, kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung des Graphenoxids, die gegen das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgetauscht wird, enthalten sein. Wenn der Anteil an Feststoffen des Graphenoxids innerhalb des Bereichs von etwa 2 bis 7 Gew.-% liegt, können die Molekülspezies des Precursors oder Vorläufers für das keramische Material maximal an der plattenförmigen Nanostruktur des Graphenoxids adsorbiert werden und es kann daher eine im Wesentlichen gleichmäßige Sollösung des Graphenoxids und des keramischen Materials gebildet werden.
Der Precursor oder Vorläufer für das keramische Material kann, ohne darauf beschränkt zu sein, insbesondere Titanisopropoxid (TTIP) und Tetramethylorthosilikat (TMOS) sein. Daneben kann das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ein amphiphiles Lösungsmittel, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, nur nicht Wasser, ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, ein nicht polares Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung sein. Das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel kann, ohne darauf beschränkt zu sein, IPA (Isopropylalkohol), Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetylaceton, Butylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexan, Cyclohexanon, Toluol, Chloroform, Dichlorbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pyridin, Methylnaphthalin, Nitromethan, Acrylnitril, Octadecylamin, Anilin, Dimethylsulfoxid oder eine Kombination derselben einschließen.
Das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel kann des Weiteren als Lösungsmittel zur Verdünnung oder als Lösungsmittel zur Stabilisierung des Sols zugegeben werden. Das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel kann das gleiche Lösungsmittel wie das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel sein und kann homogen oder heterogen und eine Kombination derselben sein. Das Dispersionsmittel kann, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenglykol (PEG), Glyzerin, Salzsäure (HCl), Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, ein Polymer oder eine Kombination derselben einschließen. Das Additiv kann, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenglykol, Glyzerin, Glucose, ein Polymer und eine Mischung derselben sein. Neben dem ersten Dispersionsmittel können als weitere Additive ferner ein Dispersionsmittel als Bindemittel, ein Aushärte- oder Vernetzungsmittel, ein Polymer, ein auf anorganischen Substanzen basierendes Pulver und dergleichen enthalten sein.
Schließlich kann ein Substrat mit der zubereiteten Sollösung für die Zusammensetzung für die Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial beschichtet werden. Der Beschichtungsprozess kann mit Hilfe eines herkömmlichen Beschichtungsverfahrens, wie beispielsweise mittels Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung (Spin Coating), Sprühbeschichtung, Anstreichen, Beschichtung mit einem Rakel, Fluten, Walzenstreichen oder einer Kombination derselben, erfolgen. Insbesondere kann es sich bei dem Beschichtungsprozess, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, um eine Tauchbeschichtung, eine Rotationsbeschichtung (Spin Coating) oder eine Sprühbeschichtung handeln. Der Beschichtungsprozess ist nicht auf die Arten oder Formen eines Substrats, wie beispielsweise eine im Wesentlichen große Fläche, ein gekrümmtes Substrat und dergleichen, beschränkt.
Mit dem vorstehend angegebenen Zubereitungsverfahren kann eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial hergestellt werden. Die Beschichtungsschicht kann in einem Scheinwerfer für ein Fahrzeug eingesetzt werden. Aufgrund der verbesserten Wärmeleitfähigkeit der Beschichtungsschicht, wie dies vorstehend beschrieben ist, kann durch die Effekte der vorliegenden Erfindung insbesondere ein durch die Wärme der Lampe im Fahrzeugscheinwerfer erzeugtes Beschlagen unterbunden werden. Die Beschichtungsschicht kann großtechnisch speziell in Linsen (z.B, einem gekrümmten Substrat aus PC) eines Fahrzeugscheinwerfers eingesetzt werden und dort die Probleme mit dem Beschlagen reduzieren.
Im Folgenden werden spezielle beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die speziellen beispielhaften Ausführungsformen dienen lediglich dazu, die vorliegende Erfindung näher zu erläutern und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken. Des Weiteren ist das, was in dieser Offenbarung nicht beschrieben ist, für Fachleute, die sich in dem Gebiet auskennen, ausreichend verständlich.
Herstellungsbeispiel 1
(Erzeugung einer wässrigen Aufschlämmung von GO)
10 g unbehandeltes Graphit und 7,5 g Natriumnitrat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 621 g einer 96%-igen Schwefelsäure wurden langsam unter Rühren zugegeben. Nachdem die drei Materialien ausreichend miteinander vermischt wurden, wurden 45 g Manganperoxid zugegeben. Da Manganperoxid explosionsgefährlich ist und bei einer Reaktion mit einer starken Schwefelsäure Wärme und Gase erzeugt, wurde es schrittweise nach und nach über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nach Zugeben des Manganperoxids wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur gerührt und 4 bis 6 Tage lang reagieren gelassen. Dann wurde 1 Liter 5%-ige Schwefelsäure zugegeben. Da bei diesem Vorgang eine große Menge an Wärme und Gasen erzeugt werden kann, wurde das Reaktionsgefäß in geeigneter Weise gekühlt und die Schwefelsäure wurde langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Ferner wurde die resultierende Mischung einen Tag lang unter Rühren bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach einem Tag wurden langsam 30 g 30%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Um eine große Menge der Schwefelsäure und des Wasserstoffperoxids in dem resultierenden Produkt zu entfernen, wurde wiederholt gewaschen und zentrifugiert. Dies wurde wie folgt durchgeführt: die Zentrifugation wurde durchgeführt, um einen Überstand zu entfernen, eine gemischte Lösung, die 3 %-ige Schwefelsäure und 0,5%-iges Wasserstoffperoxid in einem Verhältnis von 1:1 enthielt, wurde zum verbleibenden Präzipitat gegeben und die resultierende Mischung wurde ausreichend gerührt und zentrifugiert und ein Überstand wurde entfernt. Dann wurde die gemischte Lösung zum verbleibenden Präzipitat gegeben und mit diesem vermischt. Diese Schritte wurden 15-mal wiederholt und dann wurde die gemischte Lösung 5-6-mal gegen Wasser ausgetauscht, um eine wässrige Aufschlämmung des Graphenoxids (GO) zu erhalten.
Allgemein handelt es sich bei einer Aufschlämmung von GO um ein Material, das durch eine Behandlung von Graphit mit einer Säure und durch Reinigungsprozesse erzeugt wird, und die GO-Aufschlämmung in der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann daher ohne Einschränkung ein allgemein bekanntes plattenförmiges Graphenoxid oder Graphitoxid sein. Allgemein weist eine wässrige GO-Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zentrifugierten Produkts, auf.
Herstellungsbeispiel 2
(Erzeugung einer IPA enthaltenden Aufschlämmung von GO)
Es wurden 100 g der wässrigen Aufschlämmung von GO (z.B. mit einem gemäß einer Wärme- oder Thermoanalyse ermittelten Feststoffgehalt von 2,5 %) in eine 500 ml-Kunststoffflasche eingebracht, es wurden 300 ml IPA zugegeben und die Mischung wurde 5 Minuten lang mittels Ultraschall dispergiert. Die in H₂O/IPA dispergierte GO-Lösung wurde bei 3000 rpm zentrifugiert, der Überstand wurde abgezogen und die Schritte des Zugebens von IPA und des Abziehens des Überstandes wurden zehnmal wiederholt. Es wurde entsprechend eine IPA enthaltende Aufschlämmung von GO erhalten. Wenn die Schritte Zugeben von IPA - Dispergieren - Zentrifugieren - Abziehen des Überstandes wenigstens dreimal wiederholt wurden, konnte das H₂O effektiver entfernt werden.
Herstellungsbeispiel 3
(Erzeugung einer DMF enthaltenden Aufschlämmung von GO)
Es wurden 100 g der wässrigen Aufschlämmung von GO (z.B. mit einem gemäß einer thermogravimetrischen Analyse ermittelten Feststoffgehalt von 2,5 %) in eine 500 ml-Kunststoffflasche eingebracht, es wurden 300 ml DMF zugegeben, die Mischung wurde mit Hilfe einer Homogenisierungseinrichtung 5 Minuten lang bei 15.000 rpm homogenisiert und, nachdem bei 3000 rpm zentrifugiert wurde, wurde ein Überstand abgezogen. Die Schritte des Zugebens von DMF und des Abziehens des Überstandes wurden zehnmal wiederholt. Es wurde entsprechend eine DMF enthaltende Aufschlämmung von GO erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
(Erzeugung einer Ethanol enthaltenden Aufschlämmung von GO)
Es wurden 100 g der wässrigen Aufschlämmung von GO (z.B. mit einem gemäß einer Wärme- oder Thermoanalyse ermittelten Feststoffgehalt von 2,5 %) in eine 500 ml-Kunststoffflasche eingebracht, es wurden 300 ml Ethanol zugegeben, die Mischung wurde mit Hilfe einer Homogenisierungseinrichtung 5 Minuten lang bei 15.000 rpm homogenisiert und, nachdem bei 3000 rpm zentrifugiert wurde, wurde ein Überstand abgezogen. Die Schritte des Zugebens von Ethanol und des Abziehens des Überstandes wurden zehnmal wiederholt. Es wurde entsprechend eine Ethanol enthaltende Aufschlämmung von GO erhalten.
Beispiel 1
(Erzeugung einer Sollösung eines GO-TiO₂-Hybridmaterials)
Weitere Lösungsmittel, 100 ml IPA und 50 ml Acetylaceton wurden zu 1200 mg der GO-Aufschlämmung (z.B. mit einem gemäß einer Wärme- oder Thermoanalyse ermittelten Feststoffgehalt von 3,0 %, 97 % IPA), die - gemäß dem Herstellungsbeispiel 2- gegen das erste Lösungsmittel IPA ausgetauscht war, gegeben, es wurden 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Precursor- oder Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material zugegeben und die Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten (z.B. als Reaktante A) gerührt. Bei diesem Vorgang werden Ionenspezies und chemische Spezies des TTIP erzeugt, die im Wesentlichen gleichmäßig mit der Oberfläche einer plattenförmigen GO-Struktur in Kontakt treten und eine im Wesentlichen vorhandene Gleichmäßigkeit des im nächsten Schritt erzeugten Sols bereitstellen. Ferner wurden der Reaktante A 150 ml Wasser, 20 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl zugesetzt und die Mischung wurde im Wesentlichen 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (z.B. gerührt), wodurch eine Sollösung des GO-TiO₂-Hybridmaterials erzeugt wurde. Das Sol des Hybridmaterials wurde nicht ausgefällt, war jedoch im Wesentlichen gleichmäßig und ohne Färbung.
(Erzeugung einer Beschichtungsschicht aus dem GO-TiO₂-Hybridmaterial)
Die Sollösung des GO-TiO₂-Hybridmaterials zum Beschichten wurde mittels Rotationsbeschichtung auf ein Glassubstrat, das an seiner Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war, aufgetragen (z.B. 800 rpm) und die mittels Rotationsbeschichtung aufgetragene Schicht wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und 1 Stunde lang bei 180 °C wärmebehandelt, um eine Beschichtungsschicht aus dem GO-TiO₂-Hybridmaterial herzustellen. Die hierbei erhaltene Schicht aus dem Hybridmaterial wies einen Anteil an GO von etwa 0,03-0,06 Gew.-% (z.B. einen Anteil an Kohlenstoff), bezogen auf die gesamte Beschichtungsschicht aus dem GO-TiO₂-Hybridmaterial, auf.
Beispiel 2
(Erzeugung einer Sollösung eines GO-TiO₂-Hybridmaterials)
Weitere Lösungsmittel, 100 ml DMF und 50 ml Acetylaceton wurden zu 800 mg der Aufschlämmung von GO (z.B. mit einem gemäß einer Wärme- oder Thermoanalyse ermittelten Feststoffgehalt von 2,8 %, 97,2 % IPA), das - gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 - gegen das Lösungsmittel DMF ausgetauscht war, gegeben. Ferner wurden 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Precursor- oder Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material zugegeben und die Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten (z.B. als Reaktante A) gerührt. Bei diesem Vorgang werden Ionenspezies und chemische Spezies des TTIP erzeugt, die im Wesentlichen gleichmäßig mit der Oberfläche einer plattenförmigen GO-Struktur in Kontakt treten und eine im Wesentlichen vorhandene Gleichmäßigkeit des im nächsten Schritt erzeugten Sols bereitstellen. Ferner wurden der Reaktante A 150 ml Wasser, 20 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl zugesetzt und die Mischung wurde im Wesentlichen 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (z.B. gerührt), wodurch eine Sollösung des GO-TiO₂-Hybridmaterials erzeugt wurde. Das Sol des Hybridmaterials wurde nicht ausgefällt, war jedoch im Wesentlichen gleichmäßig und ohne Färbung.
Beispiel 3
(Erzeugung einer Sollösung eines GO-TiO₂-Hybridmaterials)
Weitere Lösungsmittel, 70 ml IPA, 30 ml DMF und 50 ml Acetylaceton wurden zu 800 mg der Aufschlämmung von GO (z.B. mit einem gemäß einer Wärme- oder Thermoanalyse ermittelten Feststoffgehalt von 2,8 %, 97,2 % IPA), das - gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 - gegen das Lösungsmittel IPA ausgetauscht war, gegeben. Ferner wurden 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Precursor- oder Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material zugegeben und die Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten (als eine Reaktante A) gerührt. Bei diesem Vorgang werden Ionenspezies und chemische Spezies des TTIP erzeugt, die im Wesentlichen gleichmäßig mit der Oberfläche einer plattenförmigen GO-Struktur in Kontakt treten und eine im Wesentlichen vorhandene Gleichmäßigkeit des im nächsten Schritt erzeugten Sols bereitstellen. Ferner wurden der Reaktante A 150 ml Wasser, 20 g PEG (Polyethylenglykol), 0,7 ml HCl, 0,3 ml Essigsäure und 0,5 ml Zitronensäure zugesetzt und die Mischung wurde im Wesentlichen 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (z.B. gerührt), wodurch eine Sollösung des GO-TiO₂-Hybridmaterials erzeugt wurde. Das Sol des Hybridmaterials wurde nicht ausgefällt, war jedoch im Wesentlichen gleichmäßig und ohne Färbung.
(Erzeugung einer Beschichtungsschicht aus dem GO-TiO₂-Hybridmaterial)
Die Sollösung des GO-TiO₂-Hybridmaterials wurde mittels Sprühbeschichtung auf ein Polycarbonat- (PC-) Substrat, das an seiner Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war, aufgetragen. Die mittels Sprühbeschichtung aufgetragene Schicht wurde bei 50 °C im Vakuum getrocknet und an der Oberfläche durch wiederholtes Aufbringen von momentanen Wärmestößen mit einer IR-Lampe wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgte bei 300 °C, die Dauer des Aussetzens gegen die Wärmestöße betrug 3 Sekunden und die Behandlung wurde mehrmals wiederholt. Die Behandlungen wurden solange wiederholt, bis die Temperatur des Substrats ausreichend auf Raumtemperatur abgenommen hatte. Währenddessen wurde der untere Teil des Substrats mit Wasser gekühlt (oder mit Luft gekühlt), um zu verhindern, dass die Temperatur des Substrats größer als oder gleich 100 °C war.
Beispiel 4
(Erzeugung einer Sollösung eines GO-TiO₂-Hybridmaterials)
100 ml Ethanol wurden zu 3 g der GO-Aufschlämmung (z.B. 5 % Feststoffgehalt, 95 % Ethanol), das - gemäß dem Herstellungsbeispiel 4 - gegen das Lösungsmittel Ethanol ausgetauscht war, gegeben, es wurden 10 ml TMOS (Tetramethylorthosilikat) zugegeben und die Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten gerührt. Hierbei wurde das TMOS noch nicht zu einem Sol und trat an der Grenzfläche im Wesentlichen gleichmäßig mit dem GO in Kontakt. Ferner wurden 50 ml Wasser und 3 g PEG zu der Lösung gegeben und die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, um eine Sollösung des GO-TiO₂-Hybridmaterials zu erzeugen.
(Erzeugung einer Beschichtungsschicht aus dem GO-SiO₂-Hybridmaterial)
Die erzeugte Sollösung des GO-SiO₂-Hybridmaterials zum Beschichten wurde mittels Sprühbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, das an seiner Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war. Die mittels Sprühbeschichtung aufgetragene Schicht wurde bei 80 °C im Vakuum getrocknet und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 300 °C 3 Stunde lang wärmebehandelt. Der Anteil an GO (z.B. der Anteil an Kohlenstoff) in der erhaltenen Schicht aus dem Hybridmaterial lag bei etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsschicht aus dem GO-TiO₂-Hybridmaterial.
Vergleichsbeispiel 1 (Sol eines keramischen Materials)
Es wurde eine Sollösung des TiO₂ hergestellt, indem nacheinander 50 ml IPA verwendet wurden, 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Precursor- oder Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material dazugegeben wurden, die Mischung länger als oder gleich 30 Minuten gerührt wurde, 10 ml Wasser, 10 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl dazugegeben wurden und die resultierende Mischung dann im Wesentlichen gleichmäßig über einen Zeitraum von 90 Minuten umgesetzt (z.B. gerührt) wurde.
Vergleichsbeispiel 2 (Einfache Mischung)
Es wurde eine Sollösung des TiO₂ hergestellt, indem nacheinander 50 ml Acetylaceton verwendet wurden, 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Precursor- oder Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material dazugegeben wurden, die Mischung länger als oder gleich 30 Minuten gerührt wurde, 10 ml Wasser, 10 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl dazugegeben wurden und die resultierende Mischung dann im Wesentlichen gleichmäßig über einen Zeitraum von 90 Minuten umgesetzt (z.B. gerührt) wurde. Zudem wurden 20 mg der wässrigen Aufschlämmung des Graphenoxids gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 zu der Sollösung des TiO₂ gegeben, um eine Mischung zu erhalten.
Untersuchung 1: Gleichmäßigkeit (Stabilität oder Beständigkeit) einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial
Wie in der 3 gezeigt ist, wurden die Gleichmäßigkeit (Stabilität) einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht (C) aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht (B) aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, das durch einfaches Mischen einer Dispersion eines Graphenoxids und einer Sollösung eines keramischen Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt war, untersucht, indem Abbildungen jeder dieser Sollösungen untersucht wurden.
Die 3 zeigt eine beispielhafte Abbildung, die die Stabilität oder die Beständigkeit und die Gleichmäßigkeit der Sollösungen für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt. Genauer gesagt, zeigt die 3 (A) die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und (B) die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß dem Vergleichsbeispiel 2. Daneben zeigt die 3 (C) die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bezugnehmend auf 3 zeigte sich bei der einfachen Mischung gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 eine plötzliche Abnahme der Stabilität der Sollösung aufgrund von übermäßig viel Feuchtigkeit in der Aufschlämmung des Graphenoxids und, wie unter (B) gezeigt ist, nimmt das Ausmaß oder der Grad der Stabilität ab, wie anhand der Trübung der Lösung zu erkennen ist. Des Weiteren war die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-TiO₂-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen gleichmäßig, wie dies unter (C) gezeigt ist, und die Gleichmäßigkeit der Sollösung beeinflusst ferner die Gleichmäßigkeit und Stabilität der Beschichtungsschicht. Die Gleichmäßigkeit und die Stabilität oder Beständigkeit stellten vorteilhafte Effekte der vorliegenden Erfindung dar, die mit einer gewöhnlichen, einfach gemischten Lösung nicht erhalten werden konnten.
Untersuchung 2: Gleichmäßigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial
Die Gleichmäßigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, das durch einfaches Mischen einer Dispersion des Graphens und einer Sollösung des keramischen Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 gebildet wurde, wurden untersucht. In der 4 sind PC-Substrate gezeigt, die mittels Rotationsbeschichtung einzeln mit der Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (B) und mit der Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 (A) beschichtet wurden.
Die 4 zeigt beispielhafte Abbildungen, die die im Wesentlichen vorhandene Gleichmäßigkeit der Beschichtungsschichten aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform und gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 zeigen. Genauer gesagt, zeigt die 4 unter (A) ein PC-Substrat, das mit der Beschichtungsschicht gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 beschichtet ist, und unter (B) ein PC-Substrat, das mit der Beschichtungsschicht gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschichtet ist. Ferner ist unter (A) gezeigt, dass die Beschichtungsschicht gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 nicht gleichmäßig war oder sich abschälte. Unter (B) ist gezeigt, dass die Beschichtungsschicht gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hingegen gleichmäßiger und durchsichtiger war.
Untersuchung 3: Lagerbeständigkeit einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial
Um die Lagerbeständigkeit einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu untersuchen, wurden Sollösungen für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, die wenigstens zweimal mittels mechanischem Dispergieren behandelt und einmal zentrifugiert wurden, 3 Tage lang in einem Kühlschrank gelagert.
Die 5 zeigt eine beispielhafte Abbildung, die die Lagerbeständigkeit einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform zeigt. Genauer gesagt, zeigt die 5 unter (A) die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die wenigstens zweimal mittels mechanischem Dispergieren behandelt und zentrifugiert wurde, nachdem eine wässrige Aufschlämmung des Graphenoxids und ein nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel miteinander gemischt worden waren. Unter (B) ist daneben die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt, die nur einmal mittels mechanischem Dispergieren behandelt und zentrifugiert wurde, nachdem eine wässrige Aufschlämmung des Graphenoxids und ein nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel miteinander gemischt worden waren.
Bezogen auf die Anzahl der Behandlungen mittels mechanischem Dispergieren und der Zentrifugationen können sich die Eigenschaften, wie beispielsweise die Viskosität oder die Farbe, während der Herstellung der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials nicht stark voneinander unterscheiden. Wie in der 5 gezeigt ist, kann die Lagerbeständigkeit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials verbessert werden, wenn die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und die Zentrifugation wenigstens zweimal durchgeführt werden. Dieses Ergebnis lässt vermuten, dass die vorliegende Erfindung eine Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial bereitstellen kann, die eine verbesserte Lagerbeständigkeit besitzt.
Die 6 zeigt ein Beispiel für einen Graphen, der den Wert der Lagerbeständigkeit der Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial in der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu demjenigen der Beschichtungsschicht, die mit einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt wurde, zeigt. Unter Berücksichtigung der abnehmenden Lagerbeständigkeit der Beschichtungsschicht können ferner die Trübung und Ausfällung einer Lösung abgelesen werden.
Unter Bezugnahme auf 6 ließ sich die Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials des Weiteren stabil lagern, wenn der in der Schicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial enthaltene Anteil an Graphen in einem Bereich von etwa 0,002 bis etwa 2,5 Gew.-% lag. Daneben konnte eine Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials, in der der Anteil an Graphen kleiner als 0,001 Gew.-% war, nicht stabil gelagert werden.
Untersuchung 4: Durchsichtigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial
Um die Durchsichtigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-SiO₂-Hybridmaterial zu messen, wurde ein UV-VIS-Spektrophotometer (JASCO, V-530) verwendet und das Ergebnis ist in der 7 gezeigt. Unter Bezugnahme auf 7 zeigte die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-SiO₂-Hybridmaterial bei einer Wellenlänge von 550 nm eine Lichtdurchlässigkeit von 81 % und enthielt hierbei Graphenoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% bei einer Dicke von 1100 nm.
Untersuchung 5: Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial
Die Wärmeleitfähigkeit einer durchsichtigen Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, das gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, wurde mit Hilfe einer Vorrichtung zum Messen der Wärmeleitfähigkeit untersucht. Die 8 zeigt beispielhafte Abbildungen und ein Diagramm, die die Messvorrichtung sowie ein Verfahren zum Untersuchen der Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.
Die Vorrichtung zum Untersuchen der Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial ist in der 8 gezeigt. Ein Thermoelement (TC2) in der Mitte 102 eines PC-Substrats 100 (z.B. mit einer Größe von 10 cm x 10 cm und einer Dicke von 2 mm) wurde mit Hilfe einer Halogenlampe als Heizquelle 103 (z.B. mit einer Heizungsform bzw. Form der Erwärmung: ein Kreis mit einem Durchmesser von 5 cm) auf 120 °C erwärmt und gleichzeitig wurde eine Temperatur TC1 am Messpunkt für eine Temperatur 101 am Rand des Substrats gemessen.
Als Ergebnis eines Vergleichs und einer Untersuchung eines unbehandelten PC-Substrats, einer Beschichtungsschicht aus einem Sol eines keramischen Materials, das aus einer reinen Sollösung hergestellt wurde, und einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit der Messvorrichtung gemäß 8 zeigte ein 1000 nm dickes Substrat, das 0,1 % Graphenoxid enthielt, eine um mehr als oder gleich 7-fach verbesserte Wärmeleitfähigkeit an der Oberfläche als das Substrat, bevor dieses mit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-TiO₂-Keramik-Hybridmaterial beschichtet worden war. Daneben zeigte das 1000 nm dicke Substrat, das 0,1 % Graphenoxid enthält, eine um mehr als oder gleich etwa 4-fach verbesserte Wärmeleitfähigkeit an der Oberfläche als ein Substrat, das mit einem Sol eines keramischen Material gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 beschichtet worden war.
Bezugszeichenliste

100:: PC- (Polycarbonat-) Substrat
101:: Messpunkt für eine Temperatur am Rand des Substrats
102:: Thermoelement (in der Mitte des PC-Substrats)
103:: Heizungsform (Form der Erwärmung) um die Heizquelle herum

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial, umfassend: Zubereiten einer Lösung, die eine Aufschlämmung von Graphenoxid enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird; Vereinen der Lösung mit einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und mit einem Precursor oder Vorläufer für das keramische Material, um eine Mischung zu erzeugen; Zugeben eines Dispersionsmittels und von Wasser zu der Mischung, um eine Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterials.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Zubereitens der Lösung, die eine Aufschlämmung von Graphenoxid enthält, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen ein erstes, nicht auf Wasser basierendes Lösungsmittel ausgetauscht wird, umfasst: Durchführen einer Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und einer Zentrifugation nach dem Mischen der wässrigen Aufschlämmung des Graphenoxids mit dem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren und die Zentrifugation wenigstens zweimal durchgeführt werden und das Verfahren ferner das Abtrennen eines Überstandes nach jeder Zentrifugation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren mittels Ultraschall, Rühren, unter Aufbringen einer Scherbelastung (einer Scherkraft), unter Verwenden einer Homogenisierungseinrichtung oder mittels einer Kombination derselben erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zentrifugation mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1200 bis 3500 rpm (Umdrehungen pro Minute) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Graphenoxid in der Aufschlämmung des Graphenoxids, wobei der wässrige Anteil der Aufschlämmung an Graphenoxid gegen das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgetauscht wird, in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung des Graphenoxids, die gegen das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgetauscht wird, enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel oder das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ein amphiphiles Lösungsmittel, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, ein nicht polares Lösungsmittel oder eine Kombination derselben sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel oder das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel IPA, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetylaceton, Butylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexan, Cyclohexanon, Toluol, Chloroform, Dichlorbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pyridin, Methylnaphthalin, Nitromethan, Acrylnitril, Octadecylamin, Anilin, Dimethylsulfoxid oder eine Kombination derselben sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispersionsmittel Polyethylenglykol (PEG), Salzsäure (HCl), Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, ein Polymer oder eine Kombination derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sollösung für die Zusammensetzung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphenoxid-Keramik-Hybridmaterial ferner ein Additiv enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Polyethylenglykol, Glyzerin, Glucose, einem Polymer und einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorgang des Beschichtens mittels Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung (Spin Coating), Sprühbeschichtung, Anstreichen, Beschichtung mit einem Rakel, Fluten, Walzenstreichen oder einer Kombination derselben erfolgt.