DE102013227201B4

DE102013227201B4 - Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial

Info

Publication number: DE102013227201B4
Application number: DE102013227201.4A
Authority: DE
Inventors: Kwang Il Chang; Chul Kyu Song; Dha Hae Kim; Seung Hun Hur
Original assignee: Hyundai Motor Co; Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology KICET
Current assignee: Hyundai Motor Co; Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology KICET
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: US9527773B2; US20150110972A1; CN104559348B; US20170073563A1; KR101510805B1; CN104559348A; DE102013227201A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, umfassend:
Mischen von Graphen, einem ersten Dispersionsmittel und einem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel, um eine Dispersion zu erzeugen, die das Graphen, das erste Dispersionsmittel und das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel enthält;
Zugeben einer aus einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Vorläufer für das keramische Material gemischten Lösung zu der Dispersion, um eine Mischung zu erzeugen;
Mischen eines zweiten Dispersionsmittels und von Wasser mit der Mischung, um eine Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und
Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial.
Beschreibung des Standes der Technik
Graphenoxid (oder Graphitoxid, nachfolgend GO genannt) ist ein plattenförmiges Kohlenstoffmaterial, das durch Behandeln von Graphit mit Säure erzeugt wird und an seiner Oberfläche eine Vielzahl hydrophiler funktioneller Gruppen, Carboxylgruppen (-COOH), Hydroxylgruppen (-OH) und dergleichen aufweist. Die oxidierenden Gruppen an der Oberfläche, die durch Behandeln mit Säure erzeugt wurden, bilden normalerweise Wasserstoffbindungen zu H₂O aus. GO wird daher im Allgemeinen in hydratisierter Form oder in Form einer wasserhaltigen Aufschlämmung erzeugt, wobei die Konzentration an Feststoffen in der Aufschlämmung allgemein etwa 2 bis 8 Gew.-% beträgt, wenn sie nicht in irgendeiner speziellen Weise behandelt wurde.
Wenn das GO in geeigneter Weise in einen Überzug oder Film oder in eine Struktur eingebracht wird, kann die Festigkeit desselben bzw. derselben verbessert werden und mit einer geeigneten Wärmeleitfähigkeit versehen werden. Eine Behandlung der enthaltenen Feuchtigkeit kann sich jedoch hinderlich auf die Eigenschaften auswirken.
Allgemein kann GO mittels eines Verfahrens einer chemischen Reduktion (einer Behandlung mit Hydrazon und dergleichen) und mittels eines Verfahrens einer Wärmereduktion in Form eines Graphens hergestellt werden. Ein reduziertes Graphen wird hierin insbesondere als ein reduziertes Graphenoxid (RGO) bezeichnet.
Es ist nachgewiesen, dass nicht alle oxidierenden Gruppen an dem RGO vollständig entfernt werden. Bezogen auf das Kohlenstoffgerüst ist der Sauerstoffgehalt in den oxidierenden Gruppen an der Oberfläche im Allgemeinen kleiner als oder gleich etwa 5 %.
Aufgrund der Möglichkeit, die Synergieeffekte zwischen den Materialien in einer Weise zu verbessern, die die Effekte herkömmlicher Materialien übertreffen, ist seit kurzem eine heterogene Mischung aus RGO und einem herkömmlichen Material von großem Interesse. Die heterogene Mischung kann in einem hochfesten Verbund- oder Kompositmaterial und in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Als Beispiel für eine solche Technik beschreibt das koreanische Patent Nr. KR2011-0012479 (Veröffentlichungs-Nr. KR 10 2012 092 431 A ) eine Hybridstruktur aus einem Graphen-Nanodraht (Halbleiter), in der in einem leitenden Teil aus Graphen Lichtenergie absorbiert wird und Elektronen-Loch-Paare erzeugt werden. Das koreanische Patent Nr. KR2010-0114646 (Veröffentlichungs-Nr. KR 10 2012 053 399 A ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hybrid-Verbundmaterials, welches plattenförmiges Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Nanoteilchen aus einem Polymer enthält. Das koreanische Patent Nr. KR2010-0097322 (Veröffentlichungs-Nr. KR 10 2012 035 659 A ) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Graphen-Materials für eine positive Elektrode einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, bei welchem es sich um ein Hybridmaterial handelt, das durch Zusetzen eines Vorläufers oder Precursors von Fe und eines Vorläufers oder Precursors von PO₄ gebildet wurde. Das U.S. Patent US 8 257 867 B2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines kalzinierten Körpers aus einem Graphen-Verbundmaterial, das ein ausgezeichnetes Verhältnis von Ladungs- und Entladungsvorgängen besitzt, indem Graphen und eine Metalloxidpartikel in Luft gesintert oder geschmolzen werden. Das U.S. Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2011-986379 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Graphen-TiO₂-Hybridmaterials, bei dem TiO₂-Nanopulver und Graphen bei einer hohen Temperatur und einem hohem Druck gemischt werden und miteinander reagieren gelassen werden. Die US 2012/ 0 322 917 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Schaums aus Graphen unter Verwendung einer Lösung mit Graphen in Form von reduziertem Graphenoxid und einem keramischen Sol.
Es bedarf jedoch noch verbesserter Herstellungsverfahren für derartige Materialien.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine Sollösung oder eine kolloidale Lösung eines Graphen-Keramik-Hybridmaterials bereitgestellt, welche besser dispergierbar und sicherer ist. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial bereitgestellt werden, die viel gleichmäßiger und durchsichtiger ist und eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit besitzt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial wird aus einer Sollösung eines Graphen-Keramik-Hybridmaterials gebildet, die Graphen (RGO: reduziertes Graphenoxid) und eine Sollösung eines keramischen Materials enthält. Der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial liegt vorzugsweise bei etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, und besonders bevorzugt macht der Anteil an Graphen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,8 Gew.-% aus. Das Graphen und die Sollösung eines keramischen Materials können gleichmäßig in der Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials verteilt sein. Das keramische Material kann ein beliebiges herkömmliches keramisches Material sein und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das keramische Material ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃, Li₄Ti₅O₁₂, TiO₂, SnO₂, CeO₂, ZrO₂, V₂O₅, B₂O₃, BaTiO₃, Y₂O₃, WO₃, MgO, CuO, ZnO, AlPO₄, AlF, Si₃N₄, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi₂, Fe₂O₃, GeO₂, Li₂O, MnO, NiO, Zeolith und Kombinationen derselben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial bereit.
Gemäß verschiedener Ausführungsformen umfasst das Verfahren: Mischen von Graphen und einem ersten Dispersionsmittel und einem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel, um eine Dispersion zu erzeugen, die das Graphen, das erste Dispersionsmittel und das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel enthält; Zugeben einer aus einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Vorläufer für das keramische Material gemischten Lösung zu der Dispersion, um eine Mischung zu erzeugen; Mischen eines zweiten Dispersionsmittels und von Wasser mit der Mischung, um eine Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner das Durchführen einer Behandlung mittels mechanischem Dispergieren nach dem Mischen des Graphens, des ersten Dispersionsmittels und des ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittels. Die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren kann mittels eines beliebigen Verfahrens durchgeführt werden, wie zum Beispiel mittels Ultraschall, Rühren, unter Verwenden eines Verfahrens zum Aufbringen einer Scherbelastung (Scherkraft), unter Verwenden eines Verfahrens, bei dem eine Homogenisierungseinrichtung eingesetzt wird, oder mittels einer Kombination derselben. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen können das erste Dispersionsmittel und das zweite Dispersionsmittel jeweils unabhängig voneinander Polyethylenglykol (PEG), Glyzerin, Salzsäure (HCl), Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, ein Bindemittel oder eine Kombination derselben sein. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen sind das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel und das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel jeweils unabhängig voneinander ein amphiphiles Lösungsmittel, ein in Wasser lösliches Lösungsmittel, nur nicht Wasser, ein nicht in Wasser lösliches Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, ein nicht-polares Lösungsmittel oder eine Kombination derselben. Insbesondere sind das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel und das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Isopropylalkohol (IPA), Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetylaceton, Butylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexan, Cyclohexanon, Toluol, Chloroform, Dichlorbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pyridin, Methylnaphthalen, Nitromethan, Acrylonitril, Octadecylamin, Anilin, Dimethylsulfoxid und Kombinationen derselben. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen enthält die Dispersion ferner ein Additiv, das ausgewählt ist aus Polyethylenglykol, Glyzerin, Glucose, einem Bindemittel und einer Kombination derselben. Das Graphen wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% dispergiert, bezogen auf den Feststoffgehalt einer Mischung, welche das erste Mittel zur Dispersion des Graphens und das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel enthält. Das Beschichten kann mit Hilfe eines beliebigen bekannten Beschichtungsverfahrens erfolgen, wie beispielsweise mittels Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung (Spin Coating), Sprühbeschichtung, Anstreichen, Beschichtung mit einem Rakel, Fluten, Walzenstreichen oder einer Kombination derselben.
Mittels des Verfahrens der Erfindung wird eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterials erzeugt.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen weist die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial einen Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,8 Gew.-% auf, bezogen aus das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht aus dem Graphen- Keramik-Hybridmaterial.
Durch die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial kann ein Scheinwerfer für ein Fahrzeug hergestellt werden, welcher die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzt somit eine Sollösung oder kolloidale Lösung eines Graphen-Keramik-Hybridmaterials, das besser dispergierbar und sicherer ist zur Herstellung einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, welche selbige enthält und gleichmäßiger und durchsichtiger ist und eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit besitzt, und zur Herstellung eines Scheinwerfers für ein Fahrzeug, welcher die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial enthält, mit welcher verbesserte Eigenschaften bereitgestellt werden.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, den Figuren und Ansprüchen ersichtlich.
Figurenliste
Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche hierin im Folgenden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die vorliegende Erfindung daher in keiner Weise einschränken sollen. In den Figuren gilt:

1 zeigt schematisch die Unterschiede zwischen einem Verfahren zum Herstellen einer Sollösung eines Graphen-Keramik-Hybridmaterials auf die herkömmliche Weise und einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt schematisch ein Verfahren zum Herstellen einer Sollösung eines Graphen-Keramik-Hybridmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine Aufnahme, die die Stabilität und Gleichmäßigkeit von Sollösungen von Graphen-Keramik-Hybridmaterialien zum Bilden der Beschichtungsschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt.
4 zeigt eine Aufnahme, die die Gleichmäßigkeit der Beschichtungsschichten aus den Graphen-Keramik-Hybridmaterialien gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
5 zeigt eine Aufnahme, die die Lagerbeständigkeit einer Sollösung eines Graphen-Keramik-Hybridmaterials zum Bilden der Beschichtungsschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 zeigt einen Graphen, der die Stabilität von Sollösungen von Graphen-Keramik-Hybridmaterialien gemäß dem Beispiel 1 und gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
7 zeigt einen Graphen, der die Durchsichtigkeit der Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
8 zeigt Aufnahmen und ein Diagramm, welche eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Untersuchen der Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.
9 zeigt eine Aufnahme, die eine Methode zum Bilden einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial mittels Sprühbeschichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Bezugszeichenliste

100:: Substrat aus PC (Polycarbonat)
101:: Messpunkt beim Messen der Temperatur am Substratrand
102:: Thermopaar (in der Mitte des PC-Substrats)
103:: Heizungsform um die Heizquelle

Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen.
In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen jeweils die gleichen oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Diese Ausführungsformen sind jedoch lediglich als Beispiele angegeben und die Offenbarung ist nicht hierauf beschränkt.
Die Begriffe und Wörter, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, sollen nicht in der üblichen Weise oder anhand eines Wörterbuchs ausgelegt werden und - basierend auf dem Grundsatz, dass Begriffe und Wörter passend ausgelegt werden können, um die vorliegende Erfindung bestmöglich zu beschreiben - sollen die Erfinder solche Begriffe und Wörter verwenden, die die technischen Konzepten bestmöglich wiedergeben.
Es soll verstanden werden, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-“ oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, umsteckbare Hybrid-Elektro-Fahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und weitere Fahrzeuge, die mit alternativen Kraftstoffen betrieben werden (z.B. Kraftstoffen, die aus einer anderen Quelle als Erdöl stammen), einschließt. Wie es hierin bezeichnet wird, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfügt, zum Beispiel ein Fahrzeug, das sowohl mit Benzin als auch mit Strom betrieben wird.
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben und soll die Erfindung daher in keiner Weise einschränken. Wie sie hierin verwendet werden, sollen die Singularformen „ein, eine, eines“ und „der, die das“ auch die Pluralformen umfassen, solange aus dem Kontext nicht klar etwas anderes ersichtlich ist. Weiter soll verstanden werden, dass die Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente und/oder Komponenten/Bestandteile angeben, jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente, Komponenten/Bestandteile und/oder Gruppen derselben ausschließen. Wie er hierin verwendet wird, schließt der Begriff „und/oder“ jegliche und alle Kombinationen eines oder mehrerer der damit verbundenen aufgelisteten Punkte ein.
Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa“, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa“ kann verstanden werden als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa“ erweitert.
Eine Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist, ist eine Beschichtungsschicht, die aus Graphen (RGO: reduziertem Graphenoxid) und einer Sollösung oder kolloidalen Lösung eines keramischen Materials gebildet ist. Es ist bevorzugt, dass der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht, ausmacht. Wenn der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial kleiner als etwa 0,001 Gew.-% ist, wird keine Beschichtungsschicht mit einer ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit und einer hohen Festigkeit bereitgestellt, und wenn der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht mehr als etwa 1,8 Gew.-% ausmacht, ist nicht gewährleistet, dass die Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials zum Bilden der Beschichtungsschicht gleichmäßig ist, und es ist nicht sichergestellt, dass die Beschichtungsschicht gleichmäßig und durchsichtig ist. Um eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial mit einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit bereitzustellen, ist es insbesondere erforderlich, dass die Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials zum Bilden der Beschichtungsschicht gleichmäßig ist. Wenn der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche bleibt, ist ein entsprechender Effekt zu erwarten. Der Anteil an Graphen, der eine Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial sicherstellt, liegt bei etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht. Obwohl die Dicke des Graphen einer Moleküleinheit entspricht, beträgt der Durchmesser daneben nur einige Mikrometer. Es kann daher das Problem auftreten, dass sich das Graphen aufwellt. Ferner kann ein Überschuss an Graphen eine Verunreinigung darstellen, da ein allgemeines Keramiksol eine große spezifische Dichte und Viskosität besitzt und entsprechend mit einem relativ weichen Graphen und keramischen Material gemischt wird. Es ist wichtig, den Anteil an Graphen entsprechend einzustellen. Wenn der Anteil an Graphen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, können das Graphen und das Keramiksol gleichmäßig in der Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials verteilt werden. Von diesen Tatsachen wird ausgegangen, ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen. Das keramische Material kann ein beliebiges herkömmliches keramisches Material sein und ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃, Li₄Ti₅O₁₂, TiO₂, SnO₂, CeO₂, ZrO₂, V₂O₅, B₂O₃, BaTiO₃, Y₂O₃, WO₃, MgO, CuO, ZnO, AlPO₄, AlF, Si₃N₄, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi₂, Fe₂O₃, GeO₂, Li₂O, MnO, NiO, Zeolith und Kombinationen derselben. Ein Beispiel schließt zum Beispiel eines oder mehrere von TiO₂, SiO₂, CeO₂, ZnO, Al₂O₃ und SnO₂ ein.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Verbundmaterial bereitgestellt durch: Mischen von Graphen, einem ersten Dispersionsmittel und einem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel, um eine Dispersion zu erzeugen, die Graphen, das erste Dispersionsmittel und das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel enthält; Zugeben einer aus einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Vorläufer für das keramische Material gemischten Lösung zu der Dispersion, um eine Mischung zu erzeugen; Mischen eines zweiten Dispersionsmittels und von Wasser mit der Mischung, um eine Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Graphen gebildet werden, indem Graphenoxid, Graphitoxid oder einer Mischung derselben mit Hilfe eines Reduktionsverfahrens reduziert wird. Das Reduktionsverfahren kann ausgewählt sein aus herkömmlichen Reduktionsverfahren und es kann sich zum Beispiel um ein Verfahren einer chemischen Reduktion, ein Verfahren einer Wärmereduktion oder eine Kombination derselben handeln. Das Verfahren einer chemischen Reduktion kann zum Beispiel in Anwesenheit einer starken Base wie beispielsweise Hydrazin durchgeführt werden und das Verfahren der Wärmereduktion kann in einer Inertgasatmosphäre und bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden. Es liegen jedoch Berichte darüber vor, dass bei RGO, das durch Reduktion von Graphenoxid, Graphitoxid und dergleichen hergestellt wird, ein Teil der oxidierenden Gruppen an der Oberfläche nicht vollständig entfernt werden. Da der Sauerstoffgehalt (aufgrund der oxidierenden Gruppen an der Oberfläche) im Allgemeinen kleiner als oder gleich etwa 5 %, bezogen auf das Gerüst aus Kohlenstoff, ist, weist das Graphen (RGO) der vorliegenden Erfindung daher einen Sauerstoffgehalt von weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Kohlenstoffgerüst, auf.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen ist der Prozess des Mischens von Graphen, einem ersten Dispersionsmittel und einem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel, um die Dispersion zu erzeugen, (der hierin auch als „erster Prozess“ bezeichnet wird) ein Prozess, bei dem zunächst nur das Graphen dispergiert wird, bevor die Dispersion des Graphens mit der Sollösung des keramischen Materials gemischt wird. Dies ist günstig, um Wasser zu entfernen, welches über Wasserstoffbindungen mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, zum Beispiel einer Carboxylgruppe (-COOH) oder einer Hydroxylgruppe (-OH), verbunden ist, und um eine maximale Dispersion des Graphens zu erreichen. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Sol während des Bildens eines Sols aus dem keramischen Material als erstes Dispersionsmittel fungieren. Nach dem Mischen des Graphens, des ersten Dispersionsmittels und des ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittels kann der Prozess des Herstellens der Dispersion ferner insbesondere einen Prozess des Waschens der resultierenden Mischung mit einem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einen Prozess einer mechanischen Dispersion zum Behandeln derselben umfassen. Nach dem Mischen des ersten Dispersionsmittels und des ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittels kann das Verfahren ferner das Waschen der resultierenden Mischung mit einem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel vor der Behandlung mittels mechanischem Dispergieren umfassen. Wenn das Waschen mit dem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel erfolgt, kann die resultierende Mischung in einer Form vorliegen, die für einen anschließenden Prozess besser geeignet ist. Im Hinblick auf einen nachfolgenden Prozess können für das Waschen insbesondere bevorzugt die gleiche Art an nicht auf Wasser basierenden Lösungsmitteln wie für das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel verwendet werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen wird das Waschen mit dem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel durchgeführt, um vorsichtig Feuchtigkeit (H₂O), die an der Oberfläche des Graphens adsorbiert ist, zu entfernen. Bei diesem Prozess kann es sich um einen einfachen Waschvorgang handeln, das Waschen kann aber auch auf aufwendigere Weise erfolgen, wie beispielsweise mittels einer Ultraschalldispersionsbehandlung oder nach einer Ultraschalldispersionsbehandlung. Das Waschen kann so oft durchgeführt werden, wie es erforderlich ist. Wenn das Waschen mit dem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel erfolgt, kann eine bestimmte Menge an Restfeuchte auf der Oberfläche des Graphens eine günstige Wirkung auf die Langzeitstabilität der Sollösung haben. Durch Verwenden eines Verfahrens zum Durchführen des Waschens und/oder einer bestimmten Anzahl an Waschvorgängen kann daher der Grad der Feuchtigkeit gesteuert werden und damit die Eigenschaften der resultierenden Mischung verbessert werden. Insbesondere kann die Wirkung auf die Stabilität des Sols maximiert werden, wenn die Feuchtigkeit entfernt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im ersten Prozess die Stabilität des Sols selbst dann durch Zusetzen von Feuchtigkeit reduziert werden, wenn nur wenig Feuchtigkeit zugesetzt wird. Selbst wenn nur wenig Feuchtigkeit an dem Graphen adsorbiert ist, kann, genauer gesagt, die Stabilität des gesamten, aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemischten Sols drastisch reduziert sein, da an der Grenzfläche zu dem Sol eine hohe Grenzflächeninstabilität auftritt. Die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren kann mit Hilfe eines beliebigen, bekannten Verfahrens durchgeführt werden, wie beispielsweise mittels Ultraschall, Rühren, unter Verwenden eines Verfahrens zum Aufbringen einer Scherbelastung (Scherkraft), unter Verwenden eines Verfahren, bei welchem eine Homogenisierungseinrichtung eingesetzt wird, oder mittels einer Kombination derselben. Da das Dispersionsvermögen durch gleichzeitiges Dispergieren mit dem Dispersionsmittel und Dispergieren durch eine Behandlung mittels mechanischem Dispergieren maximiert wird, ist es ferner möglich, eine Stabilität der Dispersion beizubehalten, die solange erhalten bleibt, bis das Graphen in der Mischung aus dem ersten Dispersionsmittel für das Graphen und dem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel mit einer maximalen Menge von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, enthalten ist. Wenn ein Netzwerk aus einem Vorläufer für das keramische Material gebildet wird (Reaktion zum Erzeugen einer Sollösung), werden Ionen, die aus dem Vorläufer für das keramische Material stammen, chemische Spezies und dergleichen an dem Graphen angelagert, um so bis zu einem bestimmten Grad Ungleichmäßigkeiten an der Oberfläche zu reduzieren.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das erste Dispersionsmittel insbesondere Polyethylenglykol (PEG), Glyzerin, Salzsäure (HCl), Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, ein Polymer oder eine Kombination derselben. Neben dem ersten Dispersionsmittel können ferner eines oder mehrere Additive, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Glyzerin, Glukose, ein Polymer und eine Mischung derselben enthalten sein. Des Weiteren können eines oder mehrere weitere Additive enthalten sein, wie beispielsweise ein Bindemittel, ein Dispersionsmittel, ein Aushärte- oder Vernetzungsmittel, ein Polymer, ein auf anorganischen Substanzen basierendes Pulver und dergleichen. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel ausgewählt aus einem amphiphilen Lösungsmittel, einem wasserlöslichen Lösungsmittel, nur nicht Wasser, einem nicht wasserlöslichen Lösungsmittel, einem polaren Lösungsmittel, einem nichtpolaren Lösungsmittel oder einem aus diesen gemischten Lösungsmittel und insbesondere aus IPA (Isopropylalkohol), Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetylaceton, Butylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Chloroform, Dichlorbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pyridin, Methylnaphthalen, Nitromethan, Acrylonitril, Octadecylamin, Anilin, Dimethylsulfoxid oder einem aus diesen gemischten Lösungsmittel.
In dem nachfolgenden Prozess des Zugebens einer aus einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Vorläufer für das keramische Material gemischten Lösungsmittel zu der Dispersion, um eine Mischung zu erzeugen, kann auf ein Dispersionsmittel oder auf ein Additiv verzichtet werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel als verdünnendes Lösungsmittel oder als Lösungsmittel zur Stabilisierung des Sols zugegeben werden. Daneben kann es sich bei dem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel um das gleiche Lösungsmittel wie für das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel handeln und es kann entweder homogen oder heterogen sein und es kann es sich um eine Lösungsmittelmischung handeln. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann der Vorläufer für das keramische Material ausgewählt sein aus Titanisopropoxid (TTIP) und Tetramethylorthosilikat (TMOS). Die Dispersion, die das Graphen und die gemischte Lösung des Vorläufers für das keramische Material enthält, wird bevorzugt so hergestellt, dass die beiden Substanzen getrennt voneinander dispergiert und gemischt werden, um eine Sollösung zu erzeugen. Dies erlaubt eine maximal mögliche Dispersion oder Verteilung und Adsorption der Molekülspezies des Vorläufers für das keramische Material an einer plattenförmigen Nanostruktur, dem Graphen, so dass hierbei eine gleichmäßige Sollösung des Graphens und des keramischen Materials erzeugt wird.
Im nächsten Schritt des Mischens eines zweiten Dispersionsmittels und Wasser mit der Mischung, um eine Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einer Zusammensetzung aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial zu erzeugen, kann das zweite Dispersionsmittel das gleiche Dispersionsmittel wie das erste Dispersionsmittel sein oder ein anderes Material und es kann sich dabei um eine Materialmischung handeln. Wenn das erste Dispersionsmittel beispielsweise Polyethylenglykol ist, kann das zweite Dispersionsmittel Polyethylenglykol oder Salzsäure sein.
Nachdem die Sollösung für die Beschichtungsschicht aus der Zusammensetzung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials hergestellt wurde, wird ein Substrat mit der Sollösung beschichtet, um die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial herzustellen. Das Beschichten kann mit Hilfe eines beliebigen allgemeinen Beschichtungsverfahrens erfolgen und gemäß verschiedenen Ausführungsformen wird insbesondere eine Tauchbeschichtung, eine Rotationsbeschichtung (Spin Coating), eine Sprühbeschichtung, ein Anstreichen, eine Beschichtung mit einem Rakel, ein Fluten, ein Walzenstreichen oder eine Kombination derselben durchgeführt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird als Beschichtungsverfahren eine Tauchbeschichtung, eine Rotationsbeschichtung (Spin Coating) oder eine Sprühbeschichtung durchgeführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Beschichtungsverfahren - unabhängig von der Art oder Form der zu beschichtenden Substrate (z.B. Substraten mit einer großen Fläche, gekrümmten Substraten und dergleichen) - zum Beispiel mittels Sprühbeschichtung durchgeführt werden, wie dies in der 9 gezeigt ist. Das Beschichten ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, die unter Verwenden des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens erzeugt wurde, bereitgestellt. In der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugt wurde, liegt der Anteil an Graphen in der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial vorzugsweise bei etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Beschichtungsschicht wird auf einen Scheinwerfer für ein Fahrzeug aufgebracht. Von einer solchen Beschichtung wird insbesondere erwartet, dass sie aufgrund der Effekte der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel ihrer ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit, wie sie vorstehend beschrieben ist, ein Beschlagen durch die Wärme der Lampe durch ihre Wärmeleitfähigkeit unterdrückt. In einer speziellen großtechnischen Anwendung der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtung auf die Linsen (gekrümmtes Substrat aus PC) eines Scheinwerfers für ein Fahrzeug aufgebracht werden, um die Probleme des Beschlagens zu reduzieren.
Im Folgenden werden spezielle beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die speziellen beispielhaften Ausführungsformen dienen lediglich dazu, die vorliegende Erfindung näher zu erläutern und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken. Des Weiteren ist das, was in dieser Offenbarung nicht beschrieben ist, für Fachleute, die sich in dem Gebiet auskennen, ausreichend verständlich.
Herstellungsbeispiel 1
Erzeugung von Graphenoxid
10 g unbehandeltes Graphit und 7,5 g Natriumnitrat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 621 g einer 96%-igen Schwefelsäure wurden langsam unter Rühren zugegeben. Nachdem die drei Materialien ausreichend miteinander vermischt wurden, wurden 45 g Manganperoxid zugegeben. Da Manganperoxid explosionsgefährlich ist und bei einer Reaktion mit einer starken Schwefelsäure Wärme und Gase erzeugt, wurde es schrittweise nach und nach über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nach Zugeben des Manganperoxids wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur gerührt und 4 bis 6 Tage lang reagieren gelassen. Dann wurde 1 1 5%-ige Schwefelsäure zugegeben. Da bei diesem Vorgang eine große Menge an Wärme und Gasen erzeugt werden kann, wurde das Reaktionsgefäß in geeigneter Weise gekühlt und die Schwefelsäure wurde langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und anschließend wurde die resultierende Mischung einen Tag lang unter Rühren bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach einem Tag wurden langsam 30 g 30%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Um eine große Menge der Schwefelsäure und des Wasserstoffperoxids in dem resultierenden Produkt zu entfernen, wurde wiederholt gewaschen und zentrifugiert. Dies wurde wie folgt durchgeführt: die Zentrifugation wurde durchgeführt, um einen Überstand zu entfernen, eine gemischte Lösung, die 3 %-ige Schwefelsäure und 0,5%-iges Wasserstoffperoxid in einem Verhältnis von 1:1 enthielt, wurde zum verbleibenden Präzipitat gegeben und die resultierende Mischung wurde ausreichend gerührt und zentrifugiert und ein Überstand wurde entfernt. Dann wurde die gemischte Lösung zum verbleibenden Präzipitat gegeben und mit diesem vermischt. Diese Schritte wurden 15-mal wiederholt und dann wurde die gemischte Lösung 5-6-mal gegen Wasser ausgetauscht, um eine wässrige Aufschlämmung des Graphenoxids (GO) zu erhalten.
Allgemein handelt es sich bei einer Aufschlämmung von GO um ein Material, das durch eine Behandlung von Graphit mit einer Säure und durch Reinigungsprozesse erzeugt wird, und die GO-Aufschlämmung in der vorliegenden Erfindung kann daher ohne Einschränkung ein allgemein bekanntes plattenförmiges Graphenoxid oder Graphitoxid sein. Allgemein weist eine wässrige GO-Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zentrifugierten Aufschlämmung, auf.
Herstellungsbeispiel 2
Erzeugung von mittels Wärme reduziertem Graphen
Reduziertes Graphenoxid (RGO) wurde hergestellt, indem die gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene, wässrige Graphenoxid-Aufschlämmung bei 100 °C 24 Stunden lang unter Vakuum getrocknet und 30 Minuten lang bei 600 °C in einer N₂-Atmosphäre wärmebehandelt wurde.
Herstellungsbeispiel 3
Erzeugung von chemisch reduziertem Graphen
Ein Pulver von reduziertem Graphenoxid wurde hergestellt, indem Hydrazin zu der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten, wässrigen Graphenoxid-Aufschlämmung gegeben wurde, die Mischung 24 Stunden lang reagieren gelassen wurde und ein daraus erhaltenes Präzipitat zentrifugiert / gewaschen / getrocknet wurde.
Beispiel 1
Erzeugung einer Sollösung eines Graphen-TiO₂-Hybridmaterials
10 mg des gemäß Herstellungsbeispiel 2 erzeugten, mittels Wärme reduzierten Graphens wurden in eine 500 ml-Kunststoffflasche gegeben, es wurden 200 ml IPA zugegeben, es wurden 20 g PEG zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang mittels Ultraschall dispergiert. Zu der in IPA dispergierten Graphen- (GP-) Dispersion wurden 50 ml Acetylaceton gegeben und es wurden 50 ml eines Vorläuferreagens für ein keramisches TiO₂-Material (Titanisopropoxid (TTIP)) zugegeben und die Mischung länger als oder gleich 30 Minuten lang gerührt, um einen „Reaktanden A“ zu erzeugen. Das Rühren diente dazu, dass die Ionenspezies des TTIP und die chemischen Spezies ausreichend gleichmäßig mit der Oberfläche einer plattenförmigen Struktur aus GP in Kontakt treten konnten, und sorgte für eine Gleichmäßigkeit des im nächsten Schritt erzeugten Sols. Zum Reaktanden A wurden 150 ml Wasser, 10 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl gegeben und die Mischung wurde 90 Minuten lang gleichmäßig gerührt, um eine Sollösung des GP-TiO₂-Hybridmaterials zu erzeugen.
Herstellung einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-TiO₂-Hybridmaterial
Die Sollösung des GP-TiO₂-Hybridmaterials wurde mittels Rotationsbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, das an der Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war (800 rpm). Die mittels Rotationsbeschichtung aufgetragene Schicht wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet und 1 Stunde lang bei 180 °C wärmebehandelt, wodurch eine Beschichtungsschicht aus dem GO-TiO₂-Hybridmaterial gebildet wurde. Der Anteil an Graphen (oder der Anteil an Kohlenstoff) in der Beschichtungsschicht liegt hierbei bei etwa 0,01-0,03 Gew.-%.
Beispiel 2
Erzeugung einer Sollösung des Graphen-TiO₂-Hybridmaterials
10 mg des mittels Wärme reduzierten Graphens gemäß Herstellungsbeispiel 2 wurden in eine 500 ml-Kunststoffflasche eingebracht, es wurden 150 ml DMF dazugegeben, es wurden 15 g PEG dazugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang mittels Ultraschall dispergiert. Zu der in DMF dispergierten GP-Dispersion wurden 50 ml Acetylaceton gegeben, es wurden 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material dazugegeben und die Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten gerührt (ein Reaktand A). Das Rühren diente dazu, dass die Ionenspezies des TTIP und die chemischen Spezies ausreichend gleichmäßig mit der Oberfläche einer plattenförmigen Struktur aus GP in Kontakt treten konnten und sorgte für eine Gleichmäßigkeit des im nächsten Schritt erzeugten Sols. Zum Reaktanden A wurden 150 ml Wasser, 20 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl gegeben und die Mischung wurde 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (gerührt), um eine Sollösung des GP-TiO₂-Hybridmaterials zu erzeugen. Dieses Hybridsol bildete keinen Niederschlag, war jedoch gleichmäßig und ohne Verfärbung beschichtet.
Erzeugung einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-TiO₂-Hybridmaterial
Die Sollösung des GP-TiO₂-Hybridmaterials wurde mittels Rotationsbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, das an der Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war (800 rpm). Die mittels Rotationsbeschichtung aufgetragene Schicht wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet und 1 Stunde lang bei 180 °C wärmebehandelt, wodurch eine aus dem GO-TiO₂ gemischte Schicht gebildet wurde. Der Anteil an Graphen (oder der Anteil an Kohlenstoff) in der Beschichtungsschicht liegt hierbei bei etwa 0,01-0,03 Gew.-%.
Beispiel 3
Erzeugung einer Sollösung eines Graphen-TiO₂-Hybridmaterials
15 mg des gemäß Beispiel 3 erzeugten, chemisch reduzierten Graphens wurden in eine 500 ml-Kunststoffflasche eingebracht, es wurden 150 ml IPA dazugegeben, es wurden 20 g PEG dazugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang mittels Ultraschall dispergiert. Zusätzlich wurden 70 ml IPA, 30 ml DMF und 50 ml Acetylaceton zu der in IPA dispergierten GP-Dispersion gegeben, es wurden 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material dazugegeben und die Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten gerührt, um einen „Reaktanden A“ zu erzeugen. Das Rühren diente dazu, dass die Ionenspezies des TTIP und die chemischen Spezies ausreichend gleichmäßig mit der Oberfläche einer plattenförmigen Struktur aus GP in Kontakt treten konnten, und sorgte für eine Gleichmäßigkeit des im nächsten Schritt erzeugten Sols. Zum Reaktanden A wurden 150 ml Wasser, 20 g PEG (Polyethylenglykol), 0,7 ml HCl, 0,3 ml Essigsäure und 0,5 ml Zitronensäure gegeben und die Mischung wurde 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (gerührt), um eine Sollösung des GP-TiO₂-Hybridmaterials zu erzeugen. Dieses Hybridsol bildete keinen Niederschlag, war jedoch gleichmäßig und ohne Verfärbung beschichtet.
Erzeugung einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-TiO₂-Hybridmaterial
Die Sollösung des GP-TiO₂-Hybridmaterials wurde mittel Sprühbeschichtung auf ein PC- (Polycarbonat-) Substrat aufgebracht, das an der Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war und die mittels Sprühbeschichtung erzeugte Beschichtungsschicht wurde unter Vakuum bei 50 °C getrocknet und durch wiederholtes Aufbringen momentaner Wärmebelastungen mit einer IR-Lampe an der Oberfläche wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgte bei 300 °C und die Behandlungsdauer betrug 3 Sekunden und die Behandlung wurde mehrmals wiederholt. Die Behandlung wurde wiederholt, wenn die Temperatur des Substrats weit genug gegen Raumtemperatur abfiel. Der untere Teil des Substrats wurde hierbei mit Wasser (oder mit Luft) gekühlt, so dass die Temperatur des Substrats kleiner als 100 °C war.
Beispiel 4
Erzeugung einer Sollösung eines Graphen-SiO₂-Materials
15 mg des gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erzeugten, chemisch reduzierten Graphens wurden in eine 500 ml-Kunststoffflasche eingebracht, es wurden 150 ml IPA zugegeben, es wurden 10 g PEG zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang mittels Ultraschall dispergiert. Es wurden 100 ml Ethanol zugegeben, anschließend wurden 10 ml TMOS (Tetramethylorthosilikat) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für länger als oder gleich 30 Minuten gerührt. Hierbei wurde das TMOS noch nicht zu einem Sol und trat gleichmäßig mit der Grenzfläche des GP in Kontakt. Zu der Lösung wurden 50 ml Wasser und 3 g PEG gegeben und die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, wodurch eine Sollösung des GP-SiO₂-Hybridmaterials erzeugt wurde.
Erzeugung einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-SiO₂-Hybridmaterial
Die Sollösung des GP-SiO₂-Hybridmaterials wurde mittels Sprühbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, das an der Oberfläche mittels Plasma behandelt worden war, und die mittels Sprühbeschichtung erzeugte Beschichtungsschicht wurde unter Vakuum in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 °C getrocknet und bei 300 °C 3 Stunden lang wärmebehandelt. Hierbei lag der Anteil an GP (Anteil an Kohlenstoff) in der erhaltenen Hybridschicht bei etwa 1,8 %.
Vergleichsbeispiel 1 (Sol aus dem keramischen Material)
Eine Sollösung von TiO₂ wurde erzeugt, indem 50 ml IPA verwendet wurden, 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material zugegeben wurden, die Mischung für länger als oder gleich 30 Minuten gerührt wurde, 10 ml Wasser, 10 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl zugegeben wurden und die resultierende Mischung anschließend 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (gerührt) wurde.
Vergleichsbeispiel 2 (Einfache Mischung)
Eine Sollösung von TiO₂ wurde erzeugt, indem 50 ml Acetylaceton verwendet wurden, 50 ml Titanisopropoxid (TTIP) als Vorläuferreagens für das keramische TiO₂-Material zugegeben wurden, die Mischung für länger als oder gleich 30 Minuten gerührt wurde, 10 ml Wasser, 10 g PEG (Polyethylenglykol) und 1 ml HCl zugegeben wurden und die resultierende Mischung 90 Minuten lang gleichmäßig reagieren gelassen (gerührt) wurde. Es wurden 10 mg des gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erzeugten Graphens zu der Sollösung des TiO₂-Materials gegeben, um eine technisch einfache Mischung zu erhalten.
Untersuchung 1: Gleichmäßigkeit (Stabilität) der Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial
Die Gleichmäßigkeit (Stabilität) einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht (C) aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und die einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht (B) aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, das durch einfaches Mischen einer Dispersion von Graphen mit einer Sollösung des keramischen Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 erzeugt worden war, wurden untersucht, indem Aufnahmen von jeder Sollösung, wie in 3 gezeigt ist, untersucht wurden.
3 zeigt insbesondere eine Aufnahme, die die Stabilität und Gleichmäßigkeit von Sollösungen für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Ausführungsform im Vergleich zu Sollösungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt. Die 3 (A) zeigt die Sollösung für die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und die 3 (B) zeigt die Sollösung für die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß dem Vergleichsbeispiel 2. Die 3 (C) zeigt die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bezugnehmend auf 3 (B) weist die Sollösung, die gemäß Vergleichsbeispiel 2 als einfache Mischung hergestellt wurde, zwei schwerwiegende Probleme auf. (1) Die Graphen-Dispersion ist hydrophob und lässt sich nicht gut mit einer Sollösung mischen und schwimmt daher meistens auf der Sollösung, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung in der Sollösung führt. (2) Während einer Behandlung mit Ultraschall zum Dispergieren einer aus der Graphen-Dispersion und der Sollösung gemischten Lösung lief eine Reaktion an der Grenzfläche zwischen der an der Oberfläche des Graphens adsorbieren Feuchtigkeit und dem Sol ab (die Feuchtigkeit besaß an der Grenzfläche eine maximale Konzentration) und führte zu einer extremen Verschlechterung der Grenzflächeneigenschaften, zu einer Trübung der aus der Graphen-Dispersion und der Sollösung gemischten Lösung und zur Ausfällung eines Niederschlags aus der Lösung. Die Trübung wurde mit bloßem Auge untersucht und mit der reinen Sollösung (A) verglichen. Zum anderen war die Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-TiO₂-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gleichmäßig, wie es in 3 (C) gezeigt ist, und diese gleichmäßige Lösung hatte einen positiven Einfluss auf die Gleichmäßigkeit und Stabilität einer aus ihr gebildeten Beschichtungsschicht. Die Gleichmäßigkeit und die Stabilität waren der vorliegenden Erfindung innewohnende Effekte, die mit einer herkömmlichen, einfach gemischten Lösung nicht erreicht werden konnten.
Untersuchung 2: Gleichmäßigkeit der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial
Die Gleichmäßigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, das durch einfaches Mischen einer Graphen-Dispersion und einer Sollösung des keramischen Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 gebildet wurde, wurde untersucht, indem jede Sollösung entsprechend auf ein PC- (Polycarbonat-) Substrat aufgetragen wurde, wie dies in 4 gezeigt ist.
Die 4 zeigt eine Aufnahme, die die Gleichmäßigkeit der Beschichtungsschichten aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform, und gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt. Die 4 (A) zeigt die Beschichtungsschicht gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 und die 4 (B) zeigt die Beschichtungsschicht, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie gezeigt ist, besaß die Beschichtungsschicht, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie in der 4 (B) gezeigt ist, eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit und Durchsichtigkeit, während die Beschichtungsschicht aus der 4 (A) nicht gleichmäßig war oder sich ablöste.
Untersuchung 3: Lagerbeständigkeit einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial
Die Lagerbeständigkeit einer Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wurde untersucht, indem zwei Sollösungen hergestellt wurden und die eine der Sollösungen mit einem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel gewaschen wurde und die andere Sollösung nicht gewaschen wurde und die beiden Lösungen 3 Tage lang in einem Kühlschrank gelagert wurden.
Die 5 zeigt eine Aufnahme, die die Lagerbeständigkeit der Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, zeigt. Die 5 (A) zeigt eine Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, die - gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung - hergestellt wurde, indem Graphen dispergiert und mehr als einmal mit einem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel gewaschen wurde, und die 5 (B) zeigt eine Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, die- gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung - hergestellt wurde, indem Graphen ohne dispergiert und mit einem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel gewaschen zu werden - verwendet wurde. Obwohl die beiden Sollösungen für die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial aufgrund einer nur kleinen Differenz der während ihrer Herstellung adsorbierten Feuchtigkeit keinen Unterschied in ihrer Beständigkeit in Abhängigkeit von der Waschbehandlung zeigten, besaß, bezugnehmend auf die 5, die Sollösung für die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Material, die mehr als einmal gewaschen wurde, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, wie dies in der 5 (A) gezeigt ist. Dieses Ergebnis legt den Schluss nahe, dass die vorliegende Erfindung eine Sollösung für eine Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial mit verbesserter Lagerbeständigkeit bereitstellen kann.
Die 6 zeigt einen Graphen, der die Grundprinzipien der vorliegenden Erfindung anhand eines Vergleichs der Grundlagen eines herkömmlichen Verfahrens und der Grundlagen der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei die Trübung und die Ausfällung einer Lösung und die Stabilität und Langzeit-Lagerbeständigkeit einer Beschichtungsschicht untersucht wurden. Bezugnehmend auf 6, behielt die Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials gemäß Beispiel 1 bis zu einem gewissen Grad ihre Sicherheit bei, wenn der Anteil an Graphen, der in einer Schicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial enthalten war, in einem Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1,8 Gew.-% lag. Zum anderen zeigte eine Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials eine plötzliche scharfe Abnahme der Sicherheit, wenn der Anteil an Graphen in einer Schicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial kleiner als 0,001 Gew.-% war.
Untersuchung 4: Durchsichtigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial
Um die Durchsichtigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-SiO₂-Hybridmaterial zu messen, wurde ein UV-VIS-Spektrophotometer (JASCO, V-530) verwendet und das Ergebnis ist in der 7 gezeigt. Bezugnehmend auf 7, zeigte die Beschichtungsschicht aus dem Graphen-SiO₂-Hybridmaterial bei einer Wellenlänge von 550 nm eine Lichtdurchlässigkeit von 81 % und enthielt hierbei Graphen in einer Menge von 0,5 Gew.-% bei einer Dicke von 1100 nm.
Untersuchung 5: Wärmeleitfähigkeit der Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial
Die Wärmeleitfähigkeit einer durchsichtigen Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wurde unter Verwenden einer selbst hergestellten Vorrichtung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit untersucht.
Die 8 zeigt Aufnahmen und ein Diagramm, die die Vorrichtung und ein Verfahren zum Untersuchen der Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, veranschaulichen. Genauer gesagt, ist die zur Beurteilung der Wärmeleitfähigkeit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-Keramik-Hybridmaterial verwendete Vorrichtung in der 8 (A) gezeigt. Ein Thermoelement (TC2) in der Mitte 102 eines PC- (Polycarbonat-) Substrats 100 (mit einer Größe von 10 cm x 10 cm und einer Dicke von 2 mm) wurde mit Hilfe einer Halogenlampe als Wärmequelle 103 (Heizungsform: ein Kreis mit einem Durchmesser von 5 cm) auf 120 °C erwärmt und gleichzeitig wurde eine Temperatur am Messpunkt der Temperatur TC1 am Rand des Substrats 101 gemessen. Die 8 (B) zeigt eine Aufnahme, die die Halogenlampe als Wärmequelle zeigt und die 8 (C) zeigt eine Aufnahme, die eine Möglichkeit des Befestigens von TC1 und TC2 am Substrat zeigt.
Als Ergebnis des Vergleichs und der Untersuchung eines reinen PC-Substrats, einer Beschichtungsschicht aus dem Sol eines keramischen Materials, die aus einer reinen Sollösung gebildet wurde, und einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, hergestellt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, mit Hilfe der Vorrichtung in 8 zeigte sich, dass bei einem 1000 nm dicken Substrat, das 0,1 % Graphen enthielt, die Wärmeleitfähigkeit an der Oberfläche mehr als oder gleich etwa 4-mal besser war als bei dem Substrat, bevor dieses mit einer Beschichtungsschicht aus dem Graphen-TiO₂-Keramik-Hybridmaterial beschichtet wurde. Daneben besaß das 1000 nm dicke Substrat, das 0,1 % Graphen enthielt, eine mehr als oder gleich etwa zweimal so große Wärmeleitfähigkeit an der Oberfläche wie ein Substrat, das mit einer Sollösung eines keramischen Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 beschichtet war.
Obwohl die Erfindung anhand derzeit als ausführbar erachteten, beispielhaft angegebenen Ausführungsformen beschrieben wurde, soll verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die vom eigentlichen Sinn und Umfang der beigefügten Ansprüche umfasst sind.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsschicht aus einem Graphen-Keramik-Hybridmaterial, umfassend: Mischen von Graphen, einem ersten Dispersionsmittel und einem ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel, um eine Dispersion zu erzeugen, die das Graphen, das erste Dispersionsmittel und das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel enthält; Zugeben einer aus einem zweiten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel und einem Vorläufer für das keramische Material gemischten Lösung zu der Dispersion, um eine Mischung zu erzeugen; Mischen eines zweiten Dispersionsmittels und von Wasser mit der Mischung, um eine Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials zu erzeugen; und Beschichten eines Substrats mit der Sollösung des Graphen-Keramik-Hybridmaterials.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Prozess des Erzeugens der Dispersion ferner das Durchführen einer Behandlung mittels mechanischem Dispergieren nach dem Mischen des Graphens, des ersten Dispersionsmittels und des ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren nach dem Mischen des ersten Dispersionsmittels und des ersten, nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittels ferner das Waschen der resultierenden Mischung mit einem nicht auf Wasser basierenden Lösungsmittel vor der Behandlung mittels mechanischem Dispergieren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung mittels mechanischem Dispergieren mittels Ultraschall, Rühren, unter Verwenden eines Verfahrens des Aufbringens einer Scherbelastung (Scherkraft), unter Verwenden eines Verfahrens, bei welchen eine Homogenisierungseinrichtung eingesetzt wird, oder mittels einer Kombination derselben erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Dispersionsmittel und das zweite Dispersionsmittel jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol (PEG), Glyzerin, Salzsäure (HCl), Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, einem Bindemittel und einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel und das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem amphiphilen Lösungsmittel, einem in Wasser löslichen Lösungsmittel, nur nicht Wasser, einem nicht in Wasser löslichen Lösungsmittel, einem polaren Lösungsmittel, einem nicht-polaren Lösungsmittel und einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel und das zweite, nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Isopropylalkohol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetylaceton, Butylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexan, Cyclohexanon, Toluol, Chloroform, Dichlorbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pyridin, Methylnaphthalen, Nitromethan, Acrylonitril, Octadecylamin, Anilin, Dimethylsulfoxid und einer Kombinationen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Prozess des Erzeugens der Dispersion ferner das Zugeben von einem oder mehreren Additiven umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Glyzerin, Glucose, einem Bindemittel und einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Graphen in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt einer Mischung, welche das Graphen, das erste Dispersionsmittel und das nicht auf Wasser basierende Lösungsmittel enthält, dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Prozess des Beschichtens mittels Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung (Spin Coating), Sprühbeschichtung, Anstreichen, Beschichtung mit einem Rakel, Fluten, Walzenstreichen oder einer Kombination derselben erfolgt.