KR20120035659A - 그래핀 하이브리드 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한 그라파이트(Graphite)로부터 그라파이트 옥사이드(Graphite Oxide)를 얻는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드에서 그래핀(Graphene) 얻는 단계; 상기 그래핀에 Fe 전구체 와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질 얻는 단계; 및 상기 그래핀 하이브리드 물질을 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00006
...[화학식 1]
본 발명의 그래핀 하이브리드 물질은 고용량을 보이며 및 고속 충방전에 유리하여 리튬 이차전지의 양극재료로 매우 적합하다.

Description

그래핀 하이브리드 물질 및 이의 제조방법{Graphene hybrid material and method for preparing the same}
본 발명은 그래핀 하이브리드 물질 및 이의 제조방법에 관한 기술로서, 보다 상세하게는 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질에 관한 기술이다.
또한 본 발명은 그라파이트(Graphite)로부터 그라파이트 옥사이드(Graphite Oxide)를 얻는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드에서 그래핀(Graphene) 얻는 단계; 상기 그래핀에 Fe 전구체 와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질 얻는 단계; 및 상기 그래핀 하이브리드 물질을 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법에 관한 기술이다.
Figure pat00001
... [화학식 1]
전지라 함은 양과 음의 전극판과 전해액으로 구성되어 있어, 화학작용에 의해 직류기전력을 생기게 하여 전원으로 사용할 수 있는 장치이다. 전지는 화학에너지와 전기에너지 사이의 전환이 일어날 수 있도록 만들어져있는데, 그 횟수가 1회에 한정되는 것은 1차전지, 여러 번 가능한 것은 2차전지이다.
전지는 화학에너지를 전기에너지로 변화시킬 수가 있는데, 이 상태를 방전(放電)이라 한다. 또 다른 전원으로부터 전기에너지를 공급하여 화학에너지로 변화시켜 축적할 수 있는데, 이 상태를 충전(充電)이라 한다. 이와 같이 충전과 방전이 반복되는 전지를 축전지 또는 2차전지라고 한다.
한편 리튬 2차전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 전해질, 분리막등의 4개 물질로 구성되어 있다. 이온상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 방전 시에는 Cathode(양극)에서 anode(음극)으로, 충전시에는 anode(음극)에서 cathode(양극)로 이동하면서 전기를 생성하게 된다. 즉 리튬이온 2차 전지는 두 전극(양극과 음극)물질의 다른 전위로 인해 전위차가 발생하고 이로 인해 전자가 이동하는 현상(전기발생원리) 발생하게 되는 것이다. 방전 시 양극에서 리튬이온을 활성화시켜 음극으로 전달해 주고, 충전시에는 음극의 리튬이 활성화되어 양극으로 이동하게 된다. 또한 양극 재료의 리튬이온의 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬이온을 삽입(intercalation)할 수 있는 충분한 공간의 존재가 전지의 성능을 좌우 한다.
현재 리튬이온전지는 값비싼 리튬코발트(LiCoO2)를 사용하고 있으며, 이를 대체하기 위한 소재 연구가 활발히 진행 중에 있다. 양극 활물질은 리튬이온 전지의 원가의 30~40% 차지하고 있고, 리튬이온전지 원가 구성은 양극 활물질 35%, 음극 활물질 10%, 분리막 20%, 전해질 15%, 기타 비용 20%로 구성되어 있으며, 보다 싸고, 높은 출력을 가지며, 오랜 사용에도 안정한 구조를 충족할 수 있는 리튬 화합물 개발이 많이 이루어지고 있다.
리튬이차전지는 핸드폰, 노트북과 같은 소형 전자기기 및 하이브리드 자동차 등과 같은 대형 전자기기를 포함하여 광범위한 분야에서 사용될 수 있으므로, 리튬이차전지의 충방전 횟수 및 고속 충방전 특성은 매우 중요하다.
현재 리튬이차전지의 양극재료로 각광받고 있는 것이 LiCoO2 이다. 상기 LiCoO2는 이론 용량이 274 mAh/g 이다. 하지만, LiCoO2의 경우 리튬이 절반 이상 빠지게 되면 비가역적인 구조 변화가 발생하기 때문에, 실제 전지에서 사용할 수 있는 최대 용량은 이론 용량의 절반인 140 mAh/g 정도에 그친다.
또한, LiCoO2는 고전압에서 구조적으로 불안정하고 산소를 발생 시킬 수 있어 안전상에 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 물질로서 LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co)와 같은 올리빈 구조의 물질이 주목 받고 있다.
올리빈과 같은 구조를 같는 LiMPO4의 경우, 구조내에 P-O 결합이 매우 강하기 때문에, 고전압에서도 안정한 구조를 갖으며 산소 발생으로 인한 안전상의 문제에서 자유로울 수 있다. 하지만, LiMPO4는 일차원적인 리튬 이동 경로만을 갖기 때문에 물질내에 존재하는 결함에 리튬의 확산이 크게 영향을 받게 된다. 반면, 비경질 FePO4 내에서의 리튬의 확산은 LiMPO4에 비해 구조 내에 존재하는 결함에 훨씬 자유롭다. 그러나, 상기의 비정질 FePO4의 낮은 전기 전도도로 인하여 고속 충방전을 할 때 이론 용량에 못 미치는 용량을 보인다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질을 제공한다.
상기 그래핀 하이브리드 물질은 리튬이차전지의 양극재료용인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게 상기 제조방법은 그라파이트(Graphite)로부터 그라파이트 옥사이드(Graphite Oxide)를 얻는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드에서 그래핀(Graphene)을 얻는 단계; 상기 그래핀에 Fe 전구체 와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질 얻는 단계; 및 상기 그래핀 하이브리드 물질을 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 Fe 전구체는 FeCl3, Fe2(SO4)3 및 Fe(NO3)3-9H2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 PO4 전구체는 NaH2PO4, (NH4)2HPO4 및 H6NPO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
Figure pat00002
... [화학식 1]
본 발명인 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene을 통해 12.5 mA/g의 충방전 속도에서는 170 mAh/g에 달하는 고용량을 얻을 수 있는 유리한 효과가 있다.
또한 2500 mA/g의 매우 빠른 충방전 속도에서도 100 mAh/g이 넘는 높은 용량을 유지할 수 있다는 유리한 효과가 있다.
도 1은 제조예의 그래핀 하이브리드 물질인 FeP04/graphene의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예의 그래핀 하이브리드 물질인 FeP04/graphene의 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예의 그래핀 하이브리드 물질인 FeP04/graphene의 고속 충방전 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 그래핀 하이브리드 물질 및 그의 제조방법에 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질에 관한 것이다.
상기 그래핀 하이브리드 물질은 리튬이차전지의 양극재료용인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 상기 제조방법은 그라파이트(Graphite)로부터 그라파이트 옥사이드(Graphite Oxide)를 얻는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드에서 그래핀(Graphene)을 얻는 단계; 상기 그래핀에 Fe 전구체 와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질 얻는 단계; 및 상기 그래핀 하이브리드 물질을 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 Fe 전구체는 FeCl3, Fe2(SO4)3 및 Fe(NO3)3-9H2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 PO4 전구체는 NaH2PO4, (NH4)2HPO4 및 H6NPO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
Figure pat00003
... [화학식 1]
상기 그라파이트 옥사이드를 얻는 단계에서는 그라파이트에 NaNO3와 H2SO4, 그리고 KMnO4를 이용하여 그라파이트 층간 결합을 깨고 -OH나 -COOH와 같은 작용기를 붙이게 된다.
상기 그라파이트 옥사이드에서 그래핀을 얻는 단계에서는 그라파이트 옥사이드를 물에 녹인 수용액을 사용하며 이러한 수용액에 초음파를 이용하여 그라파이트에 존재하는 그래핀 층들을 떨어뜨린다. 이렇게 떨어진 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide) 수용액을 원심분리하여 불순물을 제거하고 남은 부유물에 암모니아 용액과 히드라진을 이용하여 그래핀을 얻게 된다.
상기 Fe 전구체와 PO4 전구체를 이용하여 그래핀 하이브리드 물질을 얻는 과정에서, FeCl3, Fe2(SO4)3, 및 Fe(NO3)3-9H2O와 같은 Fe 전구체에서 어느 하나를 선택 할 수 있으며, NaH2PO4, (NH4)2HPO4, H6NPO4와 같은 PO4 전구체에서 어느 하나를 선택 할 수 있다.
상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨 (He), 질소(N2), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne) 크세논 (Xe) 등이 사용될 수 있다.
아래의 제조예에서 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene의 제조방법에 대해서 자세하게 설명한다.
[제조예] 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene의 제조
그라파이트에 NaNO3, H2SO4 및 KMnO4을 첨가하여 그라파이트 층간 결합을 깬 후, -OH나 -COOH와 같은 작용기를 붙여 그라파이트 옥사이드를 제조한다. 다음으로 상기 그라파이트 옥사이드의 불순물을 제거한다. 바람직하게는 HCl을 이용한 필터과정을 이용할 수 있다. 상기와 같이 불순물이 제거된 그라파이트 옥사이드를 물에 녹인 수용액을 사용하며, 이러한 수용액에 초음파를 이용하여 그라파이트에 존재하는 그래핀 층들을 떨어뜨린다.
그 후, 상기에서 얻은 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide) 수용액을 원심분리하여 남아 있는 불순물을 제거하고 남은 부유물에 암모니아 용액과 히드라진을 이용하여 그래핀을 얻게 된다. 이 과정은 100℃ 에서 4시간 이루어졌다.
이렇게 얻은 그래핀 수용액에 FeCl3와 NaH2PO4를 순차적으로 첨가하고, 그 수용액을 오일 중탕에서 80℃ 환경에서 하루 정도 건조시켰다.
그 후, 상기 제조된 분말을 Ar의 불활성 분위기에서 350℃에서 6시간 동안 열처리하여 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene을 완성하였다.
아래의 실험예에서 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene의 분석 결과 및 특성 평가 결과에 대해서 자세하게 설명한다.
[실험예] FT-IR, Raman, 및 고속 충방전 특성
상기 제조예에서 제조한 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene을 분석하기 위하여, FT-IR과 Raman을 하여 도 1, 2에 각각 나타냈으며, 고속 충방전 특성 측정 결과를 도 3에 나타냈다.
[실험예 1] FT-IR 분석 실험
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, FePO4는 FT-IR 분석에서 625 cm-1, 1053 cm-1에서 Fe-O-Fe, Fe-O-P에 관한 피크가 각각 나타나게 된다.
1573 cm-1에 나타난 C-C에 관한 피크는 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene에 존재하는 그래핀의 sp2 결합에 기인한다고 할 수 있다.
3448 cm-1에 존재하는 피크는 물질내에 잔존하는 H2O에 기인한다고 볼 수 있다.
[실험예 2] Raman 분석 실험
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, FePO4는 172, 256, 318, 326, 404, 606, 그리고 1010 cm-1에서 Raman 피크가 나타남을 확인 할 수 있다.
실험결과 나타난 1400 cm-1와 1600 cm-1 부근에서 나타나는 두 피크는 그래핀의 존재에 기인한다고 할 수 있다.
[실험예 3] 충방전 특성 분석 실험
도 3에서 볼 수 잇는 바와 같이, 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene은 12.5 mA/g의 충방전 속도에서는 170 mAh/g (이론용량의 90%)에 육박하는 고용량을 보이고 있다.
또한 2500 mA/g의 매우 빠른 충방전 속도에서도 100 mAh/g이 넘는 높은 용량을 유지함을 확인 할 수 있다.
한편 본 발명인 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene의 C-Rate를 종래의 기술과 비교하면, 월등히 우수한 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로는 본 발명 물질의 특성과 종래기술과 비교하여 하기 표 1에 나타내었고, 이를 통해 마찬가지로 본 발명인 FePO4/graphene의 경우 대조군에 비하여 매우 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
C-rate FePO4/graphene 대조군*
0.05C 170 mAh/g 120 mAh/g
0.1C 165 mAh/g 110mAh/g
0.2C 160 mAh/g 90 mAh/g
0.5C - 60 mAh/g
2C 145 mAh/g 40 mAh/g
*상기 대조군은 2008년 ‘Electrochemistry Communications’라는 논문에 발표된 것을 대조군으로 설정하였다(저자: Wang-jun Cui, Hai-jing Liu, Cong-xiao Wang, Young-yao Xia, Volume: 10, Issue: 10, Pages 1587-1589).
여기서 ‘C-rate’에 대해서 간략하게 설명하면 다음과 같다. 1C는 1시간 만에 충전을 한번 할 수 있는 속도의 전류 속도를 의미한다. 즉, 0.1C라 함은 10시간 만에 충전을 한번 할 수 있는 느린 속도의 전류 속도를 의미하고, 2C는 1시간에 2번 충전을 완료 할 수 있는 속도의 전류 속도를 흘려준 경우를 의미한다.
이상에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니고, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물이 존재한다. 또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되고, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명인 그래핀 하이브리드 물질인 FePO4/graphene을 통해 첫째, 12.5 mA/g의 충방전 속도에서는 170 mAh/g에 달하는 고용량을 얻을 수 있다. 둘째, 2500 mA/g의 매우 빠른 충방전 속도에서도 100 mAh/g이 넘는 높은 용량을 유지할 수 있다. 따라서 리튬이차전지의 양극재료로 매우 적합하므로 산업상이용가능성이 매우 우수하다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질.
    Figure pat00004
    ... [화학식 1]
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 하이브리드 물질은 리튬이차전지의 양극재료용인 것을 특징으로 하는 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질.
  3. 그라파이트(Graphite)로부터 그라파이트 옥사이드(Graphite Oxide)를 얻는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드에서 그래핀(Graphene)을 얻는 단계; 상기 그래핀에 Fe 전구체 와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질 얻는 단계; 및 상기 그래핀 하이브리드 물질을 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
    Figure pat00005
    ... [화학식 1]
  4. 제3항에 있어서, 상기 Fe 전구체는 FeCl3, Fe2(SO4)3 및 Fe(NO3)3-9H2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 PO4 전구체는 NaH2PO4, (NH4)2HPO4 및 H6NPO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 열처리는 공기 또는 불활성 기체의 분위기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [화학식 1]의 그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
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