CN105355869A - 一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体纳米复合材料制备技术领域，涉及一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法，采用简单的两步合成路线，通过在水热法中合成两元前驱体，然后经过高温处理使四氧化三铁纳米颗粒均匀的分散在石墨烯纳米薄膜的表面，制备的二元前驱体合成石墨烯复合薄膜中Fe3O4具有窄的尺寸分布，在石墨烯薄膜上分布均匀，大面积的石墨烯薄膜充分伸展，应用于锂离子电池，可大大改善锂离子电池的电循环、比电容量和充放电效率等性能；其制备工艺简单，操作方便，成本低，环境友好，应用广泛，制备出的复合材料在锂离子电池、无机太阳能电池和药物的靶向缓释等方向具有实际应用前景。

Description

一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米复合材料制备技术领域，涉及一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池由于在移动电源方面显示了广阔的应用前景，因此受到了人们的广泛关注，其能量密度和电流强度的优劣主要取决于正极和负极材料的物理和化学性质，具有优越性能的锂离子电池负极材料更是受到了深入的研究。其中，石墨作为负极材料已经商业化，它具有高的充放电效率和循环性能。然而，其理论的电容量只有372mAhg-1。石墨烯是新型的二维碳薄膜材料，作为负极材料近年来被大量的报道，它展现了高的可逆比电容量(540–1264mAhg-1)，然而，石墨烯也存在低的初始电库伦容量，衰减速度快，可逆性差等缺点。石墨烯具有大的比表面积(2630m2g-1)，优越的机械加工性能和高的电导率，可作为纳米半导体负极材料理想的基体。
许多过渡态金属氧化物负极材料具有高的可逆电容量600–1000mAhg-1，其中Fe3O4具有高的电导率、高的理论电容量和环境友好等优点，然而，由于Fe3O4磁各向异性，这些磁性纳米粒子容易发生团簇，生成大颗粒的粒子，用作电极材料影响锂离子电池的性能。石墨烯作为理想的基体，使其负载纳米Fe3O4粒子，形成Fe3O4/石墨烯复合材料，将其应用于锂离子电池的负极展示了两方面的优势：一是Fe3O4纳米粒子可固定在石墨烯表面，有效的控制磁性Fe3O4纳米粒子的尺寸，阻止纳米粒子的聚集，这样复合材料作为电极，不仅可以增强电池的循环性能，还可以缩短Li+在充放电过程中的迁移距离；二是石墨烯本身具有高的导电率，在一定程度上可以增加电池的电容量。因此，近年来开展了大量的研究工作，研究表明，Fe3O4/石墨烯复合材料可以大大提高电池的容量比，电容量和循环性能。通过实验可以发现，负载Fe3O4纳米粒子的尺寸和形态是影响该复合材料电学性能的关键因素，一方面，如果Fe3O4纳米粒子的尺寸过大，则容易被柔软的石墨烯薄膜所包裹，形成核壳包裹结构，如胶囊结构、三明治结构、缠绕的空心结构等，这种典型的核壳结构在充放电过程中有效的保护了Fe3O4防止其团簇，因此具有良好的电循环性能，但是在此结构中，石墨烯薄膜不能完全的伸展，降低了电池的电容量；另一方面，Fe3O4纳米粒子尺寸很小，容易形成比较宽的尺寸分布，而且由于大的表面张力，容易引起聚集，形成大颗粒团簇，如分级结构，这样会大大降低电池的循环性能和比电容量。总之，目前对于合成Fe3O4/石墨烯复合材料有两个主要的问题：一是大颗粒的Fe3O4易形成包裹结构，二是小尺寸的Fe3O4具有宽的尺寸分布，且易团簇。大面积的充分伸展的石墨烯薄膜和均一的Fe3O4尺寸分布是克服这一难题的关键，尺寸合适的Fe3O4纳米粒子均匀的分布在石墨烯的表面，使石墨烯薄膜整体上受力平衡，不仅有利于Fe3O4纳米的分散，而且可以使石墨烯薄膜充分的伸展，这样的结构设计不仅可以改善锂离子电池的循环性能，还可以提高其电容量和充放电效率。因此，寻求一种一种二元前驱体合成石墨烯复合薄膜的制备方法，采用溶剂热法和煅烧法的分步合成路线，使用二元混合前驱体FeOOH和FeF3合成Fe3O4负载的氮掺杂的石墨烯复合材料。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种可控制磁性Fe3O4纳米形态，使Fe3O4在石墨烯薄膜表面具有窄的尺寸分布，通过Fe3O4的负载使大面积的石墨烯薄膜充分伸展开来的二元前驱体合成石墨烯复合薄膜的制备方法，通过溶剂热法和煅烧法的分布合成路线，使用两元混合前驱体FeOOH和FeF3，合成5纳米左右的Fe3O4负载的氮掺杂的石墨烯复合薄膜材料，并将制备的石墨烯复合薄膜作为锂离子电池的负极材料，改善锂离子电池的电循环、比电容量和充放电效率等性能。
为了实现上述目的，本发明二元前驱体合成申请石墨烯复合薄膜的具体制备工艺步骤为：
(1)、石墨烯合成：以片状石墨为原料，采用现有的Hummers法合成石墨烯粉末；
(2)、将0.324g氯化铁，0.1700g硝酸钠和0.011g氟化钠分别加入烧杯后用20ml蒸馏水配制成均匀的铁红色溶液，然后加入0.020g石墨烯粉末，在磁力搅拌机作用下充分搅拌均匀得到混合溶液；
(3)、将步骤(2)得到的混合溶液迅速转入聚四氟乙烯内胆反应器后密封转移至高压反应釜中，在95℃温度条件下反应6小时；
(4)、将高压反应釜取出，自然冷却至室温，并用蒸馏水洗涤后干燥，得到黑色固体粉末；
(5)、将步骤(4)制备的黑色固体粉末放入瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉内，以每分钟5℃的速率升温，在N2的气氛中，加热至550℃，保温2小时；
(6)、将装有黑色固体粉末的瓷舟取出，在空气中自然冷却，得到黑色的粉末状固体样品；
(7)、将步骤(6)所得的粉末状固体样品通过浆料涂层方法在铜片上制备得到二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜，真空干燥后，用于制备锂离子电池的负极。
本发明与现有技术相比，采用简单的两步合成路线，通过在水热法中合成两元前驱体，然后经过高温处理使四氧化三铁纳米颗粒均匀的分散在石墨烯纳米薄膜的表面，制备的二元前驱体合成石墨烯复合薄膜中Fe3O4具有窄的的尺寸分布，在石墨烯薄膜上分布均匀，大面积的石墨烯薄膜充分伸展，应用于锂离子电池，可大大改善锂离子电池的电循环、比电容量和充放电效率等性能；其制备工艺简单，操作方便，成本低，环境友好，应用广泛，制备出的复合材料在锂离子电池、无机太阳能电池和药物的靶向缓释等方向具有实际应用前景。
附图说明：
图1为本发明制备的Fe3O4/石墨烯复合材料X射线衍射图(XRD)，其中﹟表示FeOOH衍射峰(JCPDSPDF34-1266)，＊表示FeF3衍射峰(JCPDSPDF33-0647)，GN为石墨烯。
图2为本发明制备的Fe3O4/石墨烯复合材料照片及在磁场下的磁性。
图3为本发明制备的Fe3O4/石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)图片。
图4在本发明制备的Fe3O4/石墨烯复合材料在100mAg-1下的性质，其中(a)Fe3O4作为负极材料的充放电性质，(b)Fe3O4/石墨烯复合材料的充放电性质，(c)两种电极材料的循环次数与电容量性质，GN为石墨烯。
图5为本发明实施例1制备的Fe3O4粉末的透射电镜(TEM)图片。
图6为本发明实施例2制备的α-Fe2O3粉末的X射线衍射图(XRD)。
图7为本发明实施例3制备的石墨烯的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1：
本实施例制备前驱体的溶液中不加入石墨烯，其具体步骤如下：
(1)将0.324g氯化铁、0.1700g硝酸钠和0.011g氟化钠分别加入烧杯用20mL蒸馏水配制成均匀溶液，可观察到溶液为铁红色，整个溶解过程都在磁力搅拌机充分搅拌；
(2)将步骤(1)得到的均匀溶液迅速转入聚四氟乙烯内胆反应器中；
(3)将盛放均匀溶液的聚四氟乙烯内胆反应器密封转移到高压反应釜中在95℃烘箱中反应6小时；
(4)将高压反应釜取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤后干燥得到黑色的固体粉末，即为二元前驱体；
(5)将步骤(4)制备的黑色固体粉末放入瓷舟后放入马弗炉中，以每分钟5℃的速率升温，在N2的气氛中，加热到550℃，保温2小时；
(6)将装有黑色固体粉末的瓷舟取出，在空气中自然冷却，可观察样品为黑色的粉末状固体，如图5所示；经过测试，在没有石墨烯存在的情况下，其样品团簇的比较厉害。
(7)将步骤(6)所得的产物通过浆料涂层的方法在铜片上制备，真空干燥后作为锂离子电池的负极，锂片作为对电极。
实施例2：
本实施例在常压、空气气氛中进行煅烧，其具体步骤如下：
(1)石墨烯合成：以片状石墨为原料，采用现有的Hummers法合成石墨烯粉末；
(2)将0.324g氯化铁，0.1700g硝酸钠和0.011g氟化钠分别加入烧杯用20mL蒸馏水制成均匀的铁红色溶液，然后加入0.020g石墨烯粉末，在磁力搅拌机作用下充分搅拌均匀得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液迅速转入聚四氟乙烯内胆反应器中；
(4)将盛有混合溶液的聚四氟乙烯内胆反应器密封转移到高压反应釜中，在95℃烘箱中反应6小时；
(5)将高压反应釜取出，自然冷确至室温，用蒸馏水洗涤后干燥，得到黑色固体粉末(二元前驱体)；
(6)将(5)制备的黑色固体粉末放入瓷舟后再放入马弗炉中，以每分钟5℃的速率升温，在空气的气氛中，加热到550℃，保温2小时；
(7)将装有黑色固体粉末的瓷舟取出，在空气中自然冷却，得到红色的粉末状α-Fe2O3固体，如图6所示。
实施例3：
本实施例只加入石墨烯，不添加氯化铁、硝酸钠和氟化钠，其具体步骤如下：
(1)石墨烯合成：以片状石墨为原料，采用现有的Hummers法合成石墨烯；
(2)将0.020g石墨烯粉末加入20mL水中，在磁力搅拌机充分搅拌得到均匀溶液；
(3)将步骤(2)得到的均匀溶液迅速转入聚四氟乙烯内胆反应器中；
(4)将盛有均匀溶液的聚四氟乙烯内胆反应器密封转移到高压反应釜中，在95℃烘箱中反应6小时；
(5)将高压反应釜取出，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤后干燥，得到黑色固体粉末(二元前驱体)；
(6)将(5)制备的黑色固体粉末放入瓷舟后再一起放入马弗炉中，以每分钟5℃的速率升温，在空气的气氛中，加热到550℃，保温2小时；
(7)将瓷舟取出，在空气中自然冷却的，得到黑色的粉末状固体，如图7所示；经过测试，在没有Fe3O4存在的情况下，石墨烯不能充分伸展。

Claims (1)

1.一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于具体工艺步骤为：
(1)、石墨烯合成：以片状石墨为原料，采用现有的Hummers法合成石墨烯粉末；
(2)、将0.324g氯化铁，0.1700g硝酸钠和0.011g氟化钠分别加入烧杯后用20ml蒸馏水配制成均匀的铁红色溶液，然后加入0.020g石墨烯粉末，在磁力搅拌机作用下充分搅拌均匀得到混合溶液；
(3)、将步骤(2)得到的混合溶液迅速转入聚四氟乙烯内胆反应器后密封转移至高压反应釜中，在95℃温度条件下反应6小时；
(4)、将高压反应釜取出，自然冷却至室温，并用蒸馏水洗涤后干燥，得到黑色固体粉末；
(5)、将步骤(4)制备的黑色固体粉末放入瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉内，以每分钟5℃的速率升温，在N2的气氛中，加热至550℃，保温2小时；
(6)、将装有黑色固体粉末的瓷舟取出，在空气中自然冷却，得到黑色的粉末状固体样品；
(7)、将步骤(6)所得的粉末状固体样品通过浆料涂层方法在铜片上制备得到二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜，真空干燥后，用于制备锂离子电池的负极。
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