CN103730647A - 斜方锰矿石材料及其制备方法、负极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种斜方锰矿石材料及其制备方法、负极和锂电池，本发明提供的斜方锰矿石材料的通式为：LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4。本发明的斜方锰矿石类活性电极材料，一方面可以降低负极材料的锂含量，节约锂资源。从而减少制备材料所需的Li2CO3原材料，大大降低材料的制备成本。另一方面本发明材料具有像Li4Ti5O12一样安全的电压范围，以及循环稳定性能可作为Li4Ti5O12的替代材料。

Description

斜方锰矿石材料及其制备方法、负极和锂电池
技术领域
本发明涉及一种斜方锰矿石材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池目前已经广泛用于各种便携式设备，并已小批量用于电动车和储能电池组等，这些应用也同时对锂离子电池的各项性能的要求越来越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循环稳定性、安全性等。
目前市售电池中用的正极材料主要为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等，负极材料主要为石墨类碳材料。近年来，尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料，以其安全的电压范围、良好的循环性能引起了人们极大的兴趣。
然而，Li4Ti5O12也存在着难以克服的缺点：一方面，以Li4Ti5O12为负极的锂离子电池在使用和贮存过程中由于表面催化反应，有持续胀气问题，带来一定安全隐患；另一方面，作为负极材料Li4Ti5O12中的Li完全没有得到利用，随着锂离子电池的广泛应用必将带来锂资源的匮乏，随之而来的是原材料Li2CO3价格上涨，若不能有效利用材料中的Li必然造成锂资源的浪费以及材料合成成本的上升。
由于Li4Ti5O12难以克服的持续我胀气问题，我们有必要研发其他材料来代替Li4Ti5O12。而且为了有效的利用锂资源，降低材料合成成本我们必须最大限度的减少所研发的负极材料中的锂离子含量，或是用其他资源丰富的元素代替锂，如Ca2+、Mg2+、Na+离子的取代。
目前，并没有一种既具有Li4Ti5O12一样良好循环性能以及安全电压范围，而锂含量又极低的负极材料。
发明内容
本发明的目的是：为了寻求一种锂含量低，而又具有像Li4Ti5O12一样良好循环性以及安全电压范围的锂离子电池负极材料。
本发明提供一种斜方锰矿石材料，以及该材料通过与碳材料复合得到的复合材料。
本发明还提供上述材料的制备方法和用途以及采用上述材料制备的负极和锂电池。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种斜方锰矿石材料，材料具有以下通式：
LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4，
其中，L选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La和Ce中的一种；
M选自Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La和Ce中的一种；
L与M不同时存在；
x、y为摩尔百分比，且0﹤x≤1，0﹤y≤1,x+y=2。
优选地，所述LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4表面形成碳层，从而形成碳化复合材料。
上述复合材料中，所述含有碳的重量百分含量为0.1%-20%，优选为3%-10%。
本发明还提供了上述斜方锰矿石材料的制备方法，包括如下步骤：
（2）将V2O3、TiO2、Li2CO3、L2O3、MO2按LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4中所含
元素的摩尔比混合均匀；
其中，L选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La和Ce中的一种；
M选自Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La和Ce中的一种；
L与M不同时存在；
x、y为摩尔百分比，且0﹤x≤1，0﹤y≤1,x+y=2；
（2）在管式炉，氮气气氛中，以5℃/分钟的速率将步骤（1）得到的混合物从室温从升温至950℃，并在该温度下保持8~20小时，后自然冷却至室温得到所述材料。
优选地，得到的LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4经过高温碳化处理，在所述LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4表面形成碳层，从而形成碳化复合材料。
本发明还提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述斜方锰矿石材料或是其复合材料。
本发明还提供了一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极为上述含有本发明的材料的负极。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的斜方锰矿石类活性电极材料，一方面可以降低负极材料的锂含量，节约锂资源。从而减少制备材料所需的Li2CO3原材料，大大降低材料的制备成本。另一方面本发明材料具有像Li4Ti5O12一样安全的电压范围，以及循环稳定性能可作为Li4Ti5O12的替代材料。
2、本发明材料采用简单的固相烧结法合成，无需将进一步减小材料的颗粒尺寸易于大规模生产，生产工艺简单、成本低。
3、本发明的C-LiVTiO4材料具有良好的循环稳定性以及安全的电压范围，良好的导电性能使得C-LiVTiO4材料具有很好的倍率性能。
附图说明
以下将结合附图来说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的LiVTiO4材料在0.5~3V之间倍率为C/5的充放电曲线；
图2为本发明的LiVTiO4材料在0.1~3V之间不同倍率下的充放电曲线；
图3为本发明的LiVTiO4材料在0.1~3V的倍率性能图；
图4为本发明的LiVTiO4材料在1~2.8V的充放电曲线；
图5为本发明的LiVTiO4材料在1~2.5V的充放电曲线；
图6a为使用蔗糖作为碳源时碳含量为1%的C-LiVTiO4材料的首周充放电曲线；
图6b为使用蔗糖作为碳源时碳含量为3%的C-LiVTiO4材料的首周充放电曲线；
图7为LiVTiO4材料粉末的扫描电镜（SEM）照片；
图8为LiVTiO4材料的XRD图谱；
图9为使用蔗糖作为碳源时碳含量为3%的C-LiVTiO4材料XRD图谱
图10为LiVTiO4材料的晶体结构图；
图11为使用蔗糖作为碳源时碳含量为1%的C-LiVTiO4材料的扫描电镜（SEM）照片；
图12为LiV0.99Fe0.01TiO4、LiVTi0.99Mn0.01O4、LiV0.99Cr0.01TiO4的首周充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的一种斜方锰矿石材料具有以下通式：
LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4，
其中，L选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La和Ce中的一种；
M选自Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La和Ce中的一种；
L与M不同时存在，即存在L时，没有M，存在M时，没有L；x、y为摩尔百分比，且0﹤x≤1，0﹤y≤1，x+y=2。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的LiVTiO4材料及其制备方法（固相法）。
在干燥气氛下，按摩尔比1∶1:1称取V2O3、TiO2、Li2CO3各0.615g、0.655g、0.303g。在研钵中混合均匀，后在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟，得到二者的混合物。然后将混合物在压片机上用60Mp的压力压成片状前驱物。在管式炉，氮气气氛中，将上述前驱物从室温以5℃/min的速率升温至950℃，在950℃保持10小时，后自然冷却至室温得到黑色固体。其扫描电子显微镜照片如图7，可以看出所制备的材料颗粒尺寸在1~20μm之间。从图所制备的LiVTiO4材料的X射线衍射结果（图8）以及精修的结果（图10）可以确定LiVTiO4的晶体结构为斜方锰矿石结构。
将上述负极活性物质制备成锂离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质LiVTiO4粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入适量的NMP溶剂，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6/EC+DEC（碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯）溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.5V，充电截至电压为3.0V。测试结果见图1，由图1看出，其首周放电容量可达206mAh/g，充电容量187mAh/g，首周库仑效率约为90.6%，充、放电电位平台约为1.4~1.6V。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的LiVTiO4材料的电化学性质。
将上述负极活性物质制备成锂离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质LiVTiO4粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入适量的NMP溶剂，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6/EC+DEC（碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯）溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0V，充电截至电压为3.0V。测试结果见图2，由图2看出，其首周放电容量可达225mAh/g，充电容量225mAh/g，首周库仑效率约为100%，充、放电电位平台约为1.4~1.6V。本发明提供的LiVTiO4材料0.2C、0.5C、1.5C的首周充放电比容量列于表1。本发明提供的LiVTiO4材料的循环性能如图3所示。本发明提供的LiVTiO4材料在其他电位范围内的充放电性能如图4、5所示。
表1
  倍率   0.2C   0.5C   1.5C
  放电比容量   225mAh/g   181.2mAh/g   150mAh/g
  充电比容量   225.1mAh/g   181.1mAh/g   150mAh/g
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的LiV0.99Cr0.01TiO4材料及其制备方法（固相法）。
在干燥气氛下，称取V2O3、TiO2、Li2CO3、Cr2O3各0.615g、0.655g、0.300g、0.003g。在研钵中混合均匀，后在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟。然后将混合物在压片机上用60Mp的压力压成片状前驱物。在管式炉，氮气气氛中，将上述前驱物从室温以5℃/min的速率升温至950℃，在950℃保持8小时，后自然冷却至室温得到黑色固体。
按实施例1的方法制备成模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其首周充放电曲线列于图12。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的LiV0.99Fe0.01TiO4材料及其制备方法（固相法）。
在干燥气氛下，称取V2O3、TiO2、Li2CO3、Fe2O3各0.615g、0.655g、0.297g、0.006g。在研钵中混合均匀，后在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟。然后将混合物在压片机上用60Mp的压力压成片状前驱物。在管式炉，氮气气氛中，将上述前驱物从室温以5℃/min的速率升温至950℃，在950℃保持15小时，后自然冷却至室温得到黑色固体。
按实施例1的方法制备成模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其首周充放电曲线列于图12。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的LiVTi0.99Mn0.01O4材料及其制备方法（固相法）。
在干燥气氛下，称取V2O3、TiO2、Li2CO3、MnO2各0.615g、0.655g、0.297g、0.007g。在研钵中混合均匀，后在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟。然后将混合物在压片机上用60Mp的压力压成片状前驱物。在管式炉，氮气气氛中，将上述前驱物从室温以5℃/min的速率升温至950℃，在950℃保持17小时，后自然冷却至室温得到黑色固体。
按实施例1的方法制备成模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其充放电曲线列于图12。
以上分别采用Cr、Fe、Mn作为替代元素均能一定程度上提高材料的电化学性能，同时我们还做了权利要求1中提到的可替换的元素的替代，也可以取得与上述实施例相当的效果。
实施例6
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。（固相法）。
本实施例采用固相法制备负极活性物质C-LiVTiO4，具体步骤为：称取上述所得的LiVTiO4、蔗糖各1g、0.3g在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟，得到二者的混合物。在管式炉，氮气气氛中，将上述前驱物从室温以5℃/min的速率升温至950℃，在950℃保持20小时，后自然冷却至室温得到黑色固体。所制的C-LiVTiO4复合材料的X射线衍射谱图如图9，从其扫描电子显微镜照片（图11）可以看出C-LiVTiO4复合材料的颗粒尺寸减小到2μm左右且分布均匀。
按实施例1的方法制备成模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其充放电曲线分别列于6（a）。
实施例7
本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用（固相法）。
本实施例采用固相法制备负极活性物质C-LiVTiO4，具体步骤为：称取上述所得的LiVTiO4、蔗糖各1g、0.2g在转速为2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分钟，得到二者的混合物。在管式炉，氮气气氛中，将上述前驱物从室温以5℃/min的速率升温至950℃，在950℃保持20小时，后自然冷却至室温得到黑色固体。
按实施例1的方法制备成模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其充放电曲线分别列于图6（b）。

Claims (9)

1.一种斜方锰矿石材料，该材料具有以下通式：
LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4，
其中，L选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La和Ce中的一种；
M选自Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La和Ce中的一种；
L与M不同时存在；
x、y为摩尔百分比，且0﹤x≤1，0﹤y≤1,x+y=2。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4为LiVTiO4。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4经过高温碳化处理在所述LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4表面形成碳层，从而形成碳化复合材料。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述碳层在所述碳化复合材料中的重量百分含量为0.1%-20%。
5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述碳层在所述碳化复合材料中的重量百分含量为3%-10%。
6.一种斜方锰矿石材料的制备，包括如下步骤：
其中，所述斜方锰矿石材料LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4的制备法包括如下步骤：
（1）将V2O3、TiO2、Li2CO3、L2O3、MO2按LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4中所含元素的摩尔比混合均匀；
其中，L选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La和Ce中的一种；
M选自Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La和Ce中的一种；
L与M不同时存在；
x、y为摩尔百分比，且0﹤x≤1，0﹤y≤1,x+y=2；
（2）在管式炉的氮气气氛中，以5℃/分钟的速率将步骤（1）得到的混合物从室温从升温至950℃，并在该温度下保持8~20小时，后自然冷却至室温得到斜方锰矿石材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，得到的LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4经过高温碳化处理，在所述LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4表面形成碳层，从而形成碳化复合材料。
8.一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有如权利要求1至5任一所述的材料。
9.一种锂电池，该电池包括正极、电解液和如权利要求8所述的负极。
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