KR20190139912A - 축전 디바이스용 조성물 및 이 축전 디바이스용 조성물을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 조성물 및 이 축전 디바이스용 조성물을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있고, 또한 종전의 축전 디바이스에 있어서 문제가 되고 있었던 사용 시나 경시 변화에 있어서의 탄산 가스, 수소 가스, 불소 가스 등의 각종 가스의 발생을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 조성물이 요망되고 있었다. 본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, X선 회절 패턴에 있어서의 2θ(회절각)=18.4±0.1°의 피크 강도 (A)와 2θ(회절각)=43.7±0.1°의 피크 강도 (B)의 강도비(A/B)가 1.10 이상인 Li2TiO3을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스용 조성물 및 이 축전 디바이스용 조성물을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
본 발명은 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용되는 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 특정 피크비를 갖는 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 함으로써, 종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 조성물에 관한 것이다.
또한, 특정 피크비를 갖는 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 함으로써, 전지 특성을 저하시키지 않고, 종전의 축전 디바이스에 있어서 문제가 되고 있었던 사용 시나 경시 변화에 있어서의 탄산 가스, 수소 가스, 불소 가스 등의 각종 가스의 발생을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스는, 고용량이면서 소형화가 가능하다는 점에서, 근년 급속하게 실용화가 행해지고 있다.
그러나, 이러한 축전 디바이스에 있어서는, 축전 디바이스 내에 존재하는 불순물(예를 들어 활물질 내에 잔존하고 있는 미반응의 탄산리튬 등)이나 수분의 혼입, 혹은 사용에 의해 전해액이나 전극을 구성하는 재료가 산화 분해되는 것 등이 원인으로 되어, 축전 디바이스 내에 탄산 가스, 수소 가스, 불소 가스 등의 가스가 발생해 버린다고 하는 과제가 있다. 이러한 가스는 축전 디바이스의 전지 특성을 저하시키는 원인이 되는 것이며, 또한 이러한 가스의 발생이 계속되게 되면 축전 디바이스로부터의 누액이나 형상 변화(팽창)를 초래하여, 최종적으로는 화재, 폭발이라고 하는 중대 사상을 야기하게 된다.
여기서, 이러한 가스 중에는, 미반응의 탄산리튬이 경시 열화(분해)되거나, 충방전을 반복함으로써 전해액이 산화 분해되거나 함으로써 발생하는 가스(탄산 가스)와 같은 것도 있지만, 이러한 가스와는 별도로, 수소 가스, 불소 가스의 원인으로 되는 프로톤(H+)도 발생한다. 구체적으로는, 축전 디바이스 내에 침입한 수분 자체가 전기 분해됨으로써 발생하는 프로톤(H+)이나, 전해액에 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)이나 붕불화리튬(LiBF4) 등을 사용하고 있는 경우에, 이러한 전해질로부터 분해된 BF4 -나 PF6 - 등의 음이온과 축전 디바이스 내에 침입한 수분이 반응하여 형성된 불화수소(HF)가 추가로 해리됨으로써 발생하는 프로톤(H+) 등이 있다. 그리고, 이러한 프로톤끼리 결합함으로써 수소 가스가 발생하거나, 불화수소(HF)로부터 해리된 불소 이온끼리 결합함으로써 불소 가스가 발생하거나 하는 것이다.
또한, 전해질로부터 분해된 BF4 -나 PF6 - 등의 음이온과 미반응의 탄산리튬이 반응함으로써 발생하는 탄산 가스도 있다.
그래서, 종전부터 발생한 가스를 흡수하기 위해, 여러 가지 화합물(주로 리튬 화합물)을 주성분으로 하는 가스 흡수재가 개발되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 리튬 복합 산화물을 탄산 가스의 흡수재로서, 제올라이트를 수소 가스의 흡수재로서 각각 사용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 2, 3 및 [0012] 내지 [0014] 참조). 특허문헌 2에는, 수산화리튬을 탄산 가스나 수소 가스 등의 흡수재로서 사용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 2의 청구항 3 및 [0009], [0010] 참조). 특허문헌 3에는, 알칼리 토류 금속의 탄산염을 불소 가스의 흡수재로서 사용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 3의 청구항 1, 3, 4 및 [0014] 참조).
또한, 특허문헌 4에는, 탄산리튬 분말과 산화리튬 분말과 이산화티타늄 분말을 특정 비율로 혼합한 탄산 가스 흡수재가 기재되어 있고(특허문헌 4의 청구항 1 및 [0028] 참조), 비특허문헌 1에는, 리튬 복합 산화물이 탄산 가스의 흡수 재료로 될 수 있음이 개시되어 있다(비특허문헌 1의 12쪽 「새로운 CO2 흡수 재료의 특장」을 참조).
일본 특허 공개 제2003-297699호 공보 일본 특허 공개 제2003-197487호 공보 일본 특허 제5485741호 공보 일본 특허 제5231016호 공보
나카가와 가즈아키, 가토 마사히로, 「이산화탄소를 흡수하는 신 세라믹스 재료」, 도시바 리뷰, vol.56, No.8(2001)
그러나, 이들 문헌은 모두 발생한 가스를 흡수하는 것을 목적으로 하는 것이며, 가스의 발생 자체를 억제하는 것, 즉 가스 발생원으로 되는 프로톤(H+) 자체를 포착하는 것을 목적(기술적 사상)으로 하는 것은 아니다.
따라서, 이들 문헌에 기재되어 있는 각종 흡수재는, 누액, 형상 변화(팽창), 화재, 폭발이라고 하는 사상에 대해서는 방지할 수 있을지도 모르지만, 가스가 발생하고 있다는(전해액이나 전극을 구성하는 재료의 산화 분해 등이 발생하고 있다는) 데에는 변함이 없다는 점에서, 전지 특성의 저하를 방지할 수는 없는 것이 된다.
또한, 리튬 화합물은 축전 디바이스 내에 있어서는 리튬 이온으로 되어 이동하게 된다는 점에서, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 바와 같은 리튬 화합물이 부극의 근방이나 부극측에 존재하게 되면 리튬 이온이 환원(청변)됨으로써, 도전성이 발현되어 버려, 단락(쇼트) 현상이 발생해 버린다고 하는 과제가 있다.
따라서, 종전에 있어서 리튬 화합물을 사용할 때에는 정극의 재료로서 사용하는 것이 일반적이 된다. 또한, 리튬 화합물을 세퍼레이터의 재료로서 사용할 때에는 정극측에 배치, 도포하는 형태(부극측에 노출되지 않는 형태)로 사용하게 되는데, 이러한 형태로 하기 위해서는 제조 공정이 번잡해져 버린다고 하는 과제가 있다.
금번, 본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특정 피크비를 갖는 티타늄산리튬을 주성분으로 함으로써, 종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있다고 하는 지견을 얻기에 이르렀다. 특히 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 경우에 있어서도, 종전과 같이 정극측에 배치, 도포하는 형태(부극측에 노출되지 않는 형태)로 할 필요가 없어, 번잡한 제조 공정을 채용할 필요가 없어진다고 하는 지견을 얻기에 이르렀다.
또한, 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제하면서, 종전의 축전 디바이스에 있어서 문제가 되고 있었던 사용 시나 경시 변화에 있어서의 탄산 가스, 수소 가스, 불소 가스 등의 각종 가스의 발생도 억제하는 것, 구체적으로는 가스 발생원으로 되는 프로톤(H+) 자체를 포착할 수 있다고 하는 지견을 얻기에 이르렀다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 이 축전 디바이스용 조성물을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스의 제공을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물은, X선 회절 패턴에 있어서의 2θ(회절각)=18.4±0.1°의 피크 강도 (A)와 2θ(회절각)=43.7±0.1°의 피크 강도 (B)의 강도비(A/B)가 1.10 이상인 Li2TiO3을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스는, 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물에 따르면, 종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 특정 피크비를 갖는 티타늄산리튬을 주성분으로 함으로써, 축전 디바이스 성능을 저하시키지 않고(누설 전류를 적게 하면서), 종전의 축전 디바이스에 있어서 문제가 되고 있었던 사용 시나 경시 변화에 있어서의 탄산 가스, 수소 가스, 불소 가스 등의 각종 가스의 발생을 억제할 수 있는 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 반응식과 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물의 리튬 이온과, 축전 디바이스 내에 있어서 발생하는 프로톤이 이온 교환 반응을 함으로써, 가스 발생원으로 되는 프로톤(H+) 자체를 포착할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 가스 조성물의 티타늄산 이온과 탄산 이온이 이온 교환 반응을 함으로써, 탄산 가스도 포착할 수 있는 것이다.
Li2TiO3+2H+→H2TiO3+2Li+(프로톤 포착=이온 교환 반응)
Li2TiO3+CO2→Li2CO3+TiO2(CO2 흡수)
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물을 축전 디바이스의 세퍼레이터에 사용한 경우에는, 세퍼레이터의 부극측에 본 발명의 축전 디바이스용 조성물이 다소 노출되는 형태라도(종전의 세퍼레이터와 같이 리튬 화합물이 부극측에 노출되지 않는 엄격한 제조 관리를 하지 않아도), 전지 특성의 저하를 일으키는 일 없이, 각종 가스의 발생을 억제할 수 있는 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
(기본 구조)
본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, 티타늄산리튬 중에서도 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 것이며, 또한 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ(회절각)=18.4±0.1°의 피크 강도 (A)와 2θ(회절각)=43.7±0.1°의 피크 강도 (B)의 강도비(A/B)가 1.10 이상인 Li2TiO3을 주성분으로 하는 것이다. 이와 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, 특정 피크비를 갖는 Li2TiO3을 주성분으로 함으로써, 종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있는 것이다.
여기서, 티타늄산리튬은 통상, 원료로 되는 Li원과 Ti원을 혼합하여 소성함으로써 제조(합성)된다는 점에서, Li2TiO3뿐만 아니라, 스피넬형(Li4Ti5O12)이나 람스델라이트형(LiTi2O4: 124형, Li2Ti3O7, 237형) 등의 각종 구조의 티타늄산리튬도 합성되어 버리게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 「주성분으로 하는」이란, 상기와 같이 각종 구조의 티타늄산리튬이 포함되어 버리는 경우라도 Li2TiO3의 조성을 갖는 티타늄산리튬을 주성분으로 한다는 뜻이다. 구체적으로는, Li2TiO3의 조성을 갖는 티타늄산리튬의 함유율이 70％ 이상인 것을 말한다. 또한, 90％ 이상이 보다 바람직하고, 95％ 이상이 가장 바람직하다.
(X선 회절 패턴)
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, Li2TiO3의 결정 구조 중의 002면의 특징적인 피크인 2θ(회절각)=18.4±0.1°의 피크 강도를 A라고 하고, Li2TiO3의 결정 구조 중의 113면의 특징적인 피크인 2θ(회절각)=43.7±0.1°의 피크 강도를 B라고 한 경우의 강도비(A/B)가 1.10 이상인 Li2TiO3을 주성분으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, 002면 방향으로 성장한 Li2TiO3이라고 하는 특징을 가짐으로써, 종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있는 것으로 될 수 있는 것이다.
또한, 피크 강도비(A/B)가 1.10 이상이면 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 지나치게 높아져도 청변(환원)의 억제 효과가 한계점으로 된다는 점에서, 피크 강도비(A/B)의 상한값을 1.50으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 그 중에서도 피크 강도비(A/B)를 1.10 내지 1.33으로 하는 것이 바람직하다.
(Li원)
본 발명의 축전 디바이스용 조성물의 원료로 되는 Li원에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬 등 각종 Li원을 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 본 발명의 특정 피크 강도를 갖는 축전 디바이스용 조성물을 제작하기 쉽다는 점에서 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
(Ti원)
본 발명의 축전 디바이스용 조성물의 원료로 되는 Ti원에 대해서도 Li원과 마찬가지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 메타티타늄산 등의 각종 티타늄산 화합물, 아나타제형 또는 루틸형의 산화티타늄, 염화티타늄, 황산티타늄, 황산티타닐 등 각종 Ti원을 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 본 발명의 특정 피크 강도를 갖는 축전 디바이스용 조성물을 제작하기 쉽다는 점에서 아나타제형의 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, Ti원으로서 산화티타늄을 사용하는 경우에는, 그 결정 구조 중의 함수율이 25wt％ 미만인 것이 바람직하고, 15wt％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10wt％ 미만인 것이 가장 바람직하다. 한편, 결정 구조 중의 함수율이 25wt％ 이상인 산화티타늄을 사용한 경우에는, 본 발명의 특정 피크 강도를 갖는 축전 디바이스용 조성물을 제작하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 여기서, 결정 구조 중의 함수율은, 열중량 분석(TG)에 있어서 100℃ 내지 400℃의 온도 범위에서의 중량 감소율을 의미한다.
(명도(L값))
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, 특정 피크비로 함으로써 환원에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있게 된다는 점에서, 특징적인 색상을 나타내게 된다.
여기서, 티타늄산리튬은 통상, 환원되면 청색으로 변색되는 것이 알려져 있다는 점에서, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물은 충전 전후에 있어서도 청변이 억제되고, 구체적으로는 명도(L값)가 80 이상을 나타내게 된다. 또한, 그 중에서도 명도(L값)가 82 내지 93을 나타내는 것이 바람직한 것으로 된다.
(제조 방법)
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 높은 함유율로 특정 피크비를 갖는 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 얻을 수 있다는 점에서, 대기 중에 있어서 650℃ 이상의 온도에서 2hr의 1회 소성을 행함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 그 중에서도, 대기 중에 있어서 750 내지 850℃의 온도에서 2hr의 1회 소성을 행함으로써 제조하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 Li2TiO3의 조성을 갖는 티타늄산리튬의 함유율을 95％ 이상으로 하기 위해서는, 엄밀한 Li/Ti(몰비)의 관리가 필수이며, Li/Ti(몰비)를 1.85 이상 2.10 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.90 이상 2.05 이하이고, 가장 바람직하게는 1.95 이상 2.00 이하이다.
(축전 디바이스용 세퍼레이터)
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 재료, 구체적으로는 정극이나 세퍼레이터의 재료로서 사용할 수 있다. 그리고 그 중에서도, 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 경우에는 종전과 같이 정극측에 배치, 도포하는 형태로 할 필요가 없어, 번잡한 제조 공정을 채용할 필요가 없어진다고 하는 장점을 갖게 된다.
도 1은, 실시예 1에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 2는, 실시예 2에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 3은, 실시예 3에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 4는, 비교예 1에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 5는, 비교예 2에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 6은, 비교예 3에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 7은, 비교예 4에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 8은, 비교예 5에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 9는, 비교예 6에 관한 축전 디바이스용 조성물의 X선 회절 차트이다.
도 10은, 제작한 축전 디바이스의 구조를 도시하는 모식도이다.
<실시예>
이어서, 본 발명의 축전 디바이스용 조성물을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 함수율 9wt％로 조정한 아나타제형 산화티타늄(테이카사제 AMT-100) 300g과 수산화리튬 266g을 습식 혼합하였다. 이때의 Li/Ti(몰비)는 1.98이었다. 이어서, 대기 중에 있어서 750℃에서 2hr 소성함으로써, 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 실시예 1의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(실시예 2)
소성 온도를 850℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 실시예 2의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(실시예 3)
소성 온도를 650℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 실시예 3의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(비교예 1)
소성 온도를 550℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 비교예 1의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(비교예 2)
소성 온도를 450℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 비교예 2의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(비교예 3)
Li/Ti(몰비)를 1.84로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 213형의 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 하는 비교예 3의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(비교예 4)
Li/Ti(몰비)를 2.11로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(비교예 5)
Ti원으로서, 함수율 31wt％로 조정한 아나타제형 산화티타늄(테이카사제) 396g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(비교예 6)
소성 온도를 550℃로 하는 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 축전 디바이스용 조성물을 제작하였다.
(피크 강도비 A/B의 측정, X선 회절의 측정)
이어서, 제작한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 각 축전 디바이스용 조성물에 대하여 X선 회절 장치(파날리티컬사제 X'Pert)에 의한 측정을 행하였다. 결과를 도 1 내지 도 9에 도시한다.
또한, 2θ(회절각)=18.4±0.1°의 피크 강도 (A)와 2θ(회절각)=43.7±0.1°의 피크 강도 (B)를 측정하고, 이러한 피크 강도 (A), (B)로부터 피크 강도비 A/B를 산출하였다. 그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 1.25이고, 실시예 2의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 1.33이고, 실시예 3의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 1.10이고, 비교예 1의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 0.98이고, 비교예 2의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 0.34이고, 비교예 3의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 0.98이고, 비교예 4의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 1.09이고, 비교예 5의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 1.03이고, 비교예 6의 축전 디바이스용 조성물의 피크 강도비 A/B는 0.72였다.
제작한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 각 축전 디바이스용 조성물의 Li/Ti(몰비), 소성 온도(℃), Ti원의 함수율(wt％), 피크 강도비(A/B)를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
이어서, 제작한 각 축전 디바이스용 조성물을 사용하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제작함과 함께, 이러한 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스를 제작하여, 청변의 억제 효과(명도(L값)의 측정), 가스 발생의 억제 효과, 전지 특성(누설 전류)의 평가를 행하였다.
(축전 디바이스용 세퍼레이터의 제작)
우선, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 각 축전 디바이스용 조성물 8.6g과 폴리불화비닐리덴 4.5g을 혼련한 후, N-메틸-2-피롤리돈(기시다 가가쿠사제) 16.9g을 사용하여 희석함으로써, 각 세퍼레이터용 도료를 제작하였다.
이어서, 와이어 바를 사용하여 제작한 각 세퍼레이터용 도료를 세퍼레이터(닛폰 고도시 고교사제)에 도포 부착함으로써, 각 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 도포 후의 각 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대해서는, 후기하는 축전 디바이스를 제작할 때 부극측으로 되는 면에도 세퍼레이터용 도료가 약간 노출되어 있는 상태였다. 또한, 도포 부착량에 대해서는 10g/㎡, 20g/㎡, 40g/㎡, 70g/㎡의 4종류(수준)의 것을 제작하였다.
(축전 디바이스의 제작)
우선, 오르토티타늄산(테이카사제) 520g과 수산화리튬ㆍ1수화물(FMC사제) 218g을 습식 혼합한 후, 대기 중 750℃, 700℃, 650℃, 550℃에서 2hr 소성함으로써, 각각 비표면적 20㎡/g, 50㎡/g, 70㎡/g, 100㎡/g의 미립자 Li4Ti5O12를 얻었다.
이어서, 상기에서 제작한 각 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 정극 활물질로서 활성탄(AT 일렉트로드사제 AP20-0001)을 사용한 정극, 부극 활물질로서 상기 비표면적 20㎡/g, 50㎡/g, 70㎡/g, 100㎡/g의 Li4Ti5O12를 사용한 4종류(수준)의 부극을 준비하였다.
그리고, 각 축전 디바이스용 세퍼레이터와 부극 활물질을 표 2에 기재된 조합으로 하여, 도 10과 같이 배치(적층)한 후, 케이스에 격납하고, 추가로 전해액으로서 1M의 LiBF4/EC:DEC=1:2(기시다 가가쿠사제)를 주액한 후, 밀봉함으로써, 실시예 4 내지 12 및 비교예 7 내지 12의 각 축전 디바이스를 제작하였다. 또한, 이때의 전기 용량은 600μAh였다.
또한, 비교예로서, 비교예 7 내지 12의 각 축전 디바이스에 추가하여, 닛폰 고도시 고교사제의 세퍼레이터만(상기 세퍼레이터용 도료를 사용하지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터)을 사용한 비교예 13의 축전 디바이스에 대해서도 제작하였다.
(명도(L값)의 측정)
제작한 실시예 4 내지 12 및 비교예 7 내지 13의 각 축전 디바이스를 25℃의 조건 하에 있어서 2.9V까지 충전하였다. 그리고, 충전 후의 축전 디바이스를 해체하여 세퍼레이터를 취출한 후, 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 ZE6000)를 사용하여 세퍼레이터의 명도(L값)를 측정하였다.
(누설 전류의 측정)
제작한 실시예 4 내지 12 및 비교예 7 내지 13의 각 축전 디바이스를 60℃의 조건 하에 있어서 2.9V까지 충전한 후, 2.9V의 정전압을 유지하였다. 그리고, 정전압을 유지하고 30분 후의 전류값을 누설 전류로서 측정하였다.
(가스 발생량의 측정)
우선, 제작한 실시예 4 내지 12 및 비교예 7 내지 13의 각 축전 디바이스의 초기 체적을, 아르키메데스 원리에 기초하여 측정하였다. 구체적으로는, 25℃의 물을 채운 수조에 축전 디바이스를 담그고, 그때의 중량 변화로부터 각 축전 디바이스의 초기 체적을 산출하였다.
이어서, 각 축전 디바이스를 60℃의 조건 하에 있어서 1.5 내지 2.9V의 전압 범위, 0.5C의 충방전 속도의 조건 하에서 3사이클 충방전을 행하였다. 그 후, 상기 측정 방법과 마찬가지로 하여, 충방전 후의 각 축전 디바이스의 체적을 산출하고, 초기 체적과의 차로부터 충방전 전후의 각 축전 디바이스의 체적 변화를 구함으로써, 각 축전 디바이스로부터의 가스 발생량을 측정하였다. 또한, 이하의 계산식으로부터, 각 축전 디바이스의 체적 변화율도 구하였다.
체적 변화율(％)=체적 변화(㎖)÷초기 체적(㎖)×100
결과를 표 2에 나타낸다. 그 결과, 실시예 4 내지 12의 축전 디바이스에 대해서는, 피크 강도비 A/B가 1.10 이상인 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 세퍼레이터에 도포하고 있다는 점에서, 세퍼레이터의 명도(L값)가 82 내지 93이라고 하는 높은 값으로 되고, 티타늄산리튬(Li2TiO3)이 부극측으로 되는 면에 약간 노출되어 있는 상태라도 청변(환원)이 억제되고 있다고 하는 결과로 되었다.
한편, 비교예 7 내지 12의 축전 디바이스는, 피크 강도비 A/B가 1.10 미만인 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 세퍼레이터에 도포하고 있다는 점에서, 세퍼레이터의 명도(L값)가 18 내지 35라고 하는 낮은 값으로 되고, 티타늄산리튬(Li2TiO3)이 청변(환원)된다고 하는 결과로 되었다.
이어서, 누설 전류에 대해서도, 실시예 4 내지 12의 축전 디바이스에 대해서는, 청변(환원)이 억제되고 있다는 점에서, 전류값이 0.12 내지 0.43mAh라고 하는 낮은 값으로 되었다.
한편, 비교예 7 내지 12의 축전 디바이스는, 티타늄산리튬(Li2TiO3)이 청변(환원)된다는 점에서, 전류값이 0.87 내지 0.96mAh라고 하는 높은 값으로 되어, 세퍼레이터만(상기 세퍼레이터용 도료를 사용하지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터)을 사용한 비교예 13의 축전 디바이스의 전류값(0.92mAh)과 거의 변하지 않는 결과로 되었다.
또한, 가스 발생의 억제 효과에 대해서도, 실시예 4 내지 12의 축전 디바이스에 대해서는, 세퍼레이터만(상기 세퍼레이터용 도료를 사용하지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터)을 사용한 비교예 13의 축전 디바이스에 비하여 가스의 발생량(절대량)이 적고, 체적 변화율도 작다(보다 구체적으로는, 체적 변화율이 5％ 이하)고 하는 결과로 되었다.
Figure pct00002
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물에 따르면, 특정 피크비를 갖는 티타늄산리튬(Li2TiO3)을 주성분으로 함으로써, 종전의 리튬 화합물에 비하여 환원 분위기에 있어서의 사용에 있어서도 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 청변(환원)에 의한 도전성의 발현을 억제하면서, 누설 전류를 적게 할 수 있고, 나아가 종전의 축전 디바이스에 있어서 문제가 되고 있었던 사용 시나 경시 변화에 있어서의 탄산 가스, 수소 가스, 불소 가스 등의 각종 가스의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 축전 디바이스용 조성물은, 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용할 수 있다.
1: 축전 디바이스
2: 정극
3: 세퍼레이터(축전 디바이스용 조성물을 함유)
4: 부극
5: 탭 리드
6: 케이스

Claims (3)

  1. X선 회절 패턴에 있어서의 2θ(회절각)=18.4±0.1°의 피크 강도 (A)와 2θ(회절각)=43.7±0.1°의 피크 강도 (B)의 강도비(A/B)가,
    1.10 이상인 Li2TiO3을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 조성물.
  2. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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