KR20130057832A

KR20130057832A - 리튬 이차전지용 전해액

Info

Publication number: KR20130057832A
Application number: KR1020110123783A
Authority: KR
Inventors: 정경문; 최한영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2013-06-03

Abstract

본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것으로 리튬전지의 전지특성 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 신규한 리튬 이차전지용 비수전해액에 관한 것이다.

리튬이차전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장 수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다.

리튬이온 이차전지의 경우 초기 충전시 양극인 리튬금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 그래파이트 전극으로 이동하여 그래파이트에 삽입된다. 이때 리튬이온과 비수 전해액 또는 염의 음이온 등의 분해산물이 반응하여 그래파이트 표면 위에 얇은 피막을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 부동태막(Solid electrolyte interface layer: SEI layer)이라고 한다.

이 부동태막은 리튬 이온은 통과시키되 전자의 이동은 막아준다. 또한 그래파이트 음극에 리튬이온이 분자량이 큰 전해액의 유기용매환원 부산물과 함께 삽입되면서 그래파이트 구조가 붕괴되는 것을 막아준다. 또한 부동태막이 형성되고 나면, 리튬 이온이 다른 유기용매나 염의 음이온 등과 추가적인 부반응을 하지 않도록 막아주어 긴 충방전 동안에도 방전 용량이 유지될 수 있다.

한편 기 생성된 부동태막은 전지 수명이 다할 때까지 안정하게 존재하는 것이 아니어서, 사이클 진행에 따라 반복되는 전극의 수축·팽창에 의해 파괴되기도 하며, 열에 취약하여 외부로부터의 열충격에 의해 쉽게 용해되거나 파괴되기도 한다. 이와 같이 파괴된 부동태막은 계속되는 충방전 과정에서 다시 수복이 되는데, 이 과정에서 부가적으로 전해질의 분해와 비가역적으로 전하가 소비되어 전지의 충방전 용량의 감소 및 효율저하를 일으키게 된다. 이러한 경향은 고온에서 구동시 더욱 심각하다.

따라서 고성능 이차전지를 구현하기 위해서는 안정한 부동태막을 형성 또는 유지할 수 있는 전해액을 개발하려는 노력이 있었다.

상기 노력의 하나로 대한민국 등록특허 0440485호는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 포함하는 비수전해액을 개시하였고 대한민국 공개특허 2007-0012094는 비닐실레인계 첨가제를 포함하는 비수전해액을 개시하고 있다. 그러나 상기 실록산과 같은 무기물은 전해질과의 상용성이 떨어진다는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 0440485 대한민국 공개특허 2007-0012094

따라서 본 발명은 부동태막을 형성하는데 기여하면서 전해질과의 상용성이 뛰어나 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.

본 발명은 또한 비수성 유기용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 전해액에 포함된 시클로테트라실록산은 리튬을 잘 전도하면서, 카보네이트계 유기용매보다 먼저 전극에서 환원분해 반응을 일으켜 우수한 성질의 피막을 형성하여 리튬전지의 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 특히 비닐기의 당량이 높다는 장점이 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

특히, 본 발명은 비수전해액에 첨가제로 하기 화학식 1의 화합물을 사용하여 수명향상을 도모하였다.

[화학식 1]

상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.

상기 화학식 1의 화합물은 이중결합을 갖는 관능기가 말단에 있고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 실록산 부분 등이 있어, 리튬을 잘 전도하면서 동시에 가교 결합을 통해 안정성이 뛰어난 부동태막을 형성한다. 즉, 첨가제로 사용되는 화학식 1의 화합물은 음극 표면 위에 부동태막을 형성하는데 기여하고 이러한 부동태막이 더 이상의 전해액의 분해를 억제한다. 이에 따라, 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 R이 CH₃이다.

상기 화학식 1의 화합물은 전해액 전체 중량에 대해 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 첨가제의 효과가 미미한 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 음극의 비가역이 크고 전체적으로 전지의 용량을 작게 하는 문제가 있다.

본 발명의 전해액은 상기 첨가제 외에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, BETI, HQ115,(Lithium (bis)Trifluoromethanesulfonimide) LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI(로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위인 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.6M 범위인 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기용매는 바람직하게는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함한다. 상기 환형 카보네이트의 예로 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등이 있다. 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 혼합하여 사용할 수 있고 혼합하여 사용하는 경우 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합될 때 전해질의 성능이 더욱 바람직하게 나타난다.

본 발명은 필요에 따라, 아세트산프로필(PA), 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산부틸(BA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP) 및 플루오로벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받지 아니하며, 통상의 리튬전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다.

본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.

상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

Li_xMn₁ _- _yM_yA₂ (1)

Li_xMn₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (2)

Li_xMn₂O₄ _- _zX_z (3)

Li_xMn₂ _- _yM_yM'_zA₄ (4)

Li_xCo₁ _- _yM_yA₂ (5)

Li_xCo₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (6)

Li_xNi₁ _- _yM_yA₂ (7)

Li_xNi₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (8)

Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂ _- _zX_z (9)

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zA_α (10)

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zO₂ _-αX_α (11)

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zA_α (12)

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zO₂ _-αX_α (13)

(상기 식에서 상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)

상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드 (mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.

상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.

상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO₄), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO₃, LaSrMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.

상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기한 LiPF₆등의 리튬염과 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명을 실시예 등을 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 등은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것이며, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 화학식 1의 화합물(R=CH₃) 1중량%가 되도록 용해시킨 다음 LiPF₆을 1.3M가 되도록 용해시켜 제조하였다.

비교예 1

화학식 1의 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실험예 1. 과충전 시험

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 정전류/정전압 1C(790mAh)/12V 조건으로 2시간 반 동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실험예 2. 수명 시험

상기 실시예 12 및 비교예 1에서 제조된 전지를 25℃에서 정전류/정전압 1C/4.2V, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하였다. 상기 충방전을 300사이클 행하고, 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

300사이클째의 용량 유지율(%) = (300사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량) x 100(%)

하기 표 1에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.

L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열

예를 들어 20L0이면, 테스트를 실시한 20개의 전지 모두가 양호하다는 것을 의미한다.

	과충전 결과	상온 300사이클 용량유지율(%)
실시예1	20L0, 20L1	90
비교예1	20L5, 20L5	84

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 사용한 실시예 1의 전지는 비교예 1에 비해 과충전 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 300사이클 후의 용량유지율도 유사한 수준으로 유지되어 주기수명특성도 확보할 수 있다.

Claims

비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액
[화학식 1]

상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 전체 중량에 대해 0.5 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R이 CH3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액
청구항 1에 있어서, 비수성 유기용매로 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액
비수성 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지
[화학식 1]

상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.