KR20150020197A - 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 Download PDF

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KR20150020197A
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Abstract

개시되어 있는 것은, 제 1 화합물로서 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물과, 제 2 화합물로서 이하의 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 적어도 1개의 실록산 화합물을 전해액 중에 함유하는 비수전해액 전지용 전해액이다. 이 전해액은 초기 특성의 향상 외에 보존 안정성, 저온 특성 등에도 우수한 경향을 나타내어, 전지 전체로서 균형잡힌 우수한 성능을 발휘한다.
[화학식 42]

Description

비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지{ELECTROLYTE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은, 초기의 전기 용량이 크고, 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 구성하는 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보관련 기기, 또는 통신기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화 등의 소형기기이면서 또한 고에너지 밀도를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형기기이면서 또한 파워를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지가 한창 개발되고 있다.
이러한 비수전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많으나, 저온시의 사용중 또는 충방전을 반복함으로써 전기 용량의 저하나 내부 저항의 상승이 일어난다. 이와 같은 이유 때문에, 자동차의 전원 등 한랭한 환경하에서 장기간의 사용이 요구되는 용도에서는 비수전해액 전지의 성능에는 문제가 있다.
이제까지 비수전해액 전지의 저온 특성 및 충방전을 반복한 경우의 전지 특성(사이클 특성)을 개선하는 수단으로서, 양극이나 음극의 활물질을 비롯한 여러가지 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련기술도 그 예외가 아니며, 활성된 양극이나 음극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2005-032714호 공보(특허문헌 1)에는, 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬을 비수전해액에 첨가함으로써, 전지의 내부 저항의 상승과 사이클 특성의 열화를 억제하는 방법이 제안되어 있으나, 상기 화합물을 첨가하고 있지 않은 비수전해액 전지에 비해 초기의 전기 용량이 저하되는 경향이 있다. 비수전해액 전지는 소형기기 용도, 대형기기 용도에 관계없이, 고용량화가 요구되고 있다는 점에서, 초기의 전기 용량이 저하되는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 일본국 공개특허 특개2002-134169호 공보(특허문헌 2), 일본국 공개특허 특개2004-71458호 공보(특허문헌 3)에는, 디실록산 화합물, 실록산 화합물, 고리형 실록산 화합물 등의 규소 화합물을 비수전해액에 첨가함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이나 저온시의 내부 저항의 증가를 억제하여 저온 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개특허 특개2009-164030호 공보(특허문헌 4)에는, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 비스(옥살라토)붕산리튬을 병용하여 비수전해액에 첨가함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성과 저온 특성을 개선하는 방법이 제안되어 있다.
일본국 공개특허 특개2005-032714호 공보 일본국 공개특허 특개2002-134169호 공보 일본국 공개특허 특개2004-071458호 공보 일본국 공개특허 특개2009-164030호 공보
선행기술문헌에 개시되어 있는 전지에 의해 얻어지는 초기의 전기 용량, 사이클 특성 및 저온 특성은, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬이나 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬이나 디플루오로(옥살라토)붕산리튬을 전해액 중에 첨가하면, 전지의 내부 저항의 상승과 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있지만, 초기의 전기 용량이 저하되는 경향이 있고, 이것은 전해액 중의 유리(遊離)된 산 농도가 비교적 짧은 기간에 증대하는 것이 영향을 미친 결과라고 생각된다.
본 발명은, 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물이 첨가된 비수전해액 전지용 전해액일지라도, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 사이클 특성의 향상, 내부 저항의 상승을 억제하는 효과, 저온 특성의 향상 등을 손상하지 않고, 초기의 전기 용량이 증대된 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 비수용매와 용질를 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 대해, 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 첨가한 전해액일지라도, 특정한 구조의 실록산 화합물을 전해액에 함유시킴으로써, 전해액 조제 후의 유리산 농도를 저감할 수 있다는 중요한 지견을 발견하였다.
그리고, 아마도 이 유리산의 억제 효과에 기인하여, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 비수전해액 전지는 초기의 전기 용량의 저하를 억제할 수 있음을 알았다.
당해 구성을 가지는 비수전해액 전지는, 이와 같은 초기 특성의 향상 외에 보존 안정성(장시간 경과 후의 용량의 유지율)의 향상, 사이클 특성의 향상, 내부 저항의 상승을 억제하는 효과, 또는 저온 특성의 향상 등의 경향도 나타내며, 전지 전체로서 우수한 성능을 발휘하는 것을 알았다.
또한, 본 발명자들은, 이러한 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 당해 실록산 화합물로서 특정한 「함불소 알콕시기 함유 실록산」을 이용하는 경우, 상술한 초기 특성의 향상에 추가로, 장시간 경과 후의 실록산 화합물의 잔존량(률)에 현저한 개선이 보인다는 지견을 얻었다. 이 결과, 비수전해액의 보존 안정성은 더 높아져, 장시간 충방전 사이클을 행한 뒤의 용량 유지율이 한층 높아지는 것이 판명되었다.
이와 같이, 발명자들은, 우수한 물성을 나타내는 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 비수용매와 용질를 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 있어서, 제 1 화합물로서 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물과, 제 2 화합물로서 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 적어도 1개의 실록산 화합물을 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액(이후, 간단히 「비수전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있다)을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1∼R8은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기에서 선택된 기(基)를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4, R6, R7 또는 R8은 각각 서로 동일해도 달라도 된다.]
이들 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기의 탄소수에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 원료 입수의 용이성 등을 고려하면 통상 1∼6이고, 특히 탄소수가 1∼3인 기를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기 사슬 혹은 고리형 구조의 것도 사용할 수 있다.
아릴기, 아릴옥시기의 「아릴」부위로는 무치환의 페닐기가 입수 용이성의 관점에서 적합하나, 당해 페닐기의 임의의 위치에 「알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기(탄소수에 제한은 없으나, 전형적인 탄소수는 1∼6)」에서 선택된 기가 치환된 것도 이용할 수 있다.
또한 「이들 기가 불소 원자를 가지는 경우」란, 구체적으로는 이들 기에 있어서의 H원자가 F원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「이들 기가 산소 원자를 가지는 경우」란, 구체적으로는 이들 기의 탄소원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재되는 기를 들 수 있다.
상기 제 1 화합물의 첨가량은 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대해 0.01∼5.0질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 화합물의 첨가량은 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대해 0.01∼5.0질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한. 상기 일반식(1)의 R1∼R6으로 나타내어진 기 및 상기 일반식(2)의 R7∼R8로 나타내어진 기가, 각각 서로 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 아릴기, 및 함불소 알콕시기에서 선택된 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)의 R1∼R6으로 나타내어진 기 및 상기 일반식(2)의 R7∼R8로 나타내어진 기가, 각각 서로 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기에서 선택된 기인 것이 바람직하다.
또한, 이미 서술한 바와 같이, 상기 제 2 화합물로는 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내어지는 적어도 1개의 함불소 알콕시기 함유 실록산 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식(3) 및 일반식(4) 중 R9, R10, R15는 서로 독립하여, 불소 원자를 적어도 1개 함유하는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기에서 선택된 기를 나타내고, 이들 기는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. R11∼R14, R16은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기에서 선택된 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R13, R14, R15 또는 R16은 각각 서로 동일해도 달라도 된다.]
이들 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기의 탄소수에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 원료 입수의 용이성 등을 고려하면 통상 1∼6이고, 특히 탄소수가 1∼3인 기를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기 사슬 혹은 고리형 구조의 것도 사용할 수 있다.
아릴기, 아릴옥시기의 「아릴」부위로는, 무치환의 페닐기가 입수 용이성의 관점에서 적합하나, 당해 페닐기의 임의의 위치에 「알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기(탄소수에 제한은 없으나, 전형적인 탄소수는 1∼6)」에서 선택된 기가 치환된 것도 이용할 수 있다.
또한 「이들 기가 불소 원자를 가지는 경우」란, 구체적으로는 이들 기에 있어서의 H원자가 F원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「이들 기가 산소 원자를 가지는 경우」란, 구체적으로는 이들 기의 탄소원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재되는 기를 들 수 있다.
또한, 상기 용질은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 용질인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰 또는 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 비수용매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 양극과, 음극과, 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지에 있어서, 비수전해액 전지용 전해액이 상기에 기재된 비수전해액 전지용 전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물이 첨가된 비수전해액 전지용 전해액일지라도, 전해액 조제 후의 유리산 농도를 저감할 수 있어, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 비수전해액 전지는, 초기의 전기 용량의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 가진다. 당해 구성을 가지는 비수전해액 전지는, 이와 같은 초기 특성의 향상 외에 보존 안정성(장시간 경과 후의 용량의 유지율), 저온 특성 등에도 우수한 경향을 나타내어, 전지 전체로서 균형잡힌 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 실록산 화합물로서 특정한 「함불소 알콕시기 함유 실록산」을 이용하는 경우, 장시간 경과 후의 실록산 화합물의 잔존율에 더 현저한 개선이 보이고, 이 결과, 비수전해액의 보존 안정성은 한층 높아진다는 효과를 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하겠으나, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 이러한 구체적 내용에 한정되지는 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 비수용매와 용질를 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 있어서, 제 1 화합물로서 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물과, 제 2 화합물로서 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 적어도 1개의 실록산 화합물을 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액이다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)에 있어서, R1∼R8로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 펜틸 등의 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다. 알케닐기 및 알케닐옥시기로는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐 등의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다. 알키닐기 및 알키닐옥시기로는 에티닐, 2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등의 탄소 원자수 2∼8의 알키닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다. 아릴기 및 아릴옥시기로는 페닐, 톨릴, 크실릴 등의 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 또는 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 실록산 화합물로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물 No.1∼No.20 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 실록산 화합물은, 이하의 예시에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
Figure pct00022
이러한 예시로부터 분명한 바와 같이, (1)의 실록산의 경우, 합성상의 편의로부터, R2와 R5가 동일하고, R1, R3, R4, R6이 모두 동일한 화합물의 입수는 보다 용이하다는 점에서, 그와 같은 대조 구조의 실록산은 바람직한 예이다. 단, 비대칭의 실록산일지라도 사용은 제한되지 않는다.
또한, 상기 일반식(1)의 R1∼R6으로 나타내어진 기 및 상기 일반식(2)의 R7∼R8로 나타내어진 기는, 비닐기를 비롯한 알케닐기나 에티닐기를 비롯한 알키닐기와 같은 중합성의 관능기를 포함하지 않는 기가 바람직하다. 중합성의 관능기를 포함하는 기이면, 전극 상에 피막을 형성했을 때의 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 상기 일반식(1)의 R1∼R6으로 나타내어진 기 및 상기 일반식(2)의 R7∼R8로 나타내어진 기는, 알킬기이면 상기의 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기 및 프로필기에서 선택된 기이면, 사이클 특성 및 저온 특성이 보다 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 일반식(3) 및 (4)로 나타내어지는 함불소 알콕시기 함유 실록산을 이용하는 경우, 상술한 전지 특성의 향상에 추가로, 장시간 경과 후의 실록산 화합물의 잔존율에 현저한 개선이 보임을 발명자들은 발견하였다. 이 결과, 비수전해액의 보존 안정성은 더 높아져, 장시간 충방전 사이클을 행한 뒤의 용량 유지율이 한층 높아지는(내부 저항의 증대는 억제된다) 것이 판명되었다. 전해액 중의 실록산 화합물의 보존 안정성 향상의 메커니즘은 분명치 않으나, 실록산 화합물에 전자 흡인성 기가 되는 불소 원자를 함유하는 알콕시기를 도입함으로써, 규소 원자의 사이에 있는 산소 원자 상의 전자가 분산되어 LiPF6 등의 용질과의 반응성이 대폭 저감된 것이 하나의 원인으로 추정된다.
상기 함불소 알콕시기로는 상술한 「알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기」(탄소수는 통상 1∼6)에 있어서, 그 H원자의 적어도 1개가 F원자로 치환된 기를 들 수 있다. 모든 H원자가 F원자로 치환되어 있어도 되지만, 그 필요는 없고, 일부가 F원자로 치환된 기도 적합하게 채용된다. 그와 같은 「함불소 알콕시기」로는 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기를 들 수 있고, 특히 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기가 바람직하다.
상기와 같은, 일반식(3) 및 (4)로 나타내어지는 함불소 알콕시기 함유 실록산으로는, 더 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물 No.16∼No.31 등을 들 수 있다.
[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
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제 1 화합물로서 사용되는 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬의 화합물은, 모두 양극 및 음극 상에서 분해됨으로써 리튬 이온 전도성이 좋은 피막을 양극 및 음극 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수용매나 용질과 활물질 사이의 직접 접촉을 억제하여 비수용매나 용질의 분해를 막아, 전지 성능의 열화를 억제한다. 그러나, 이러한 제 1 화합물만으로는 반드시 충분히 내구성이 우수한 피막이 형성되어 있다고는 할 수 없는 경우가 있어, 당해 제 1 화합물의 부반응이 일어나, 비수전해액 전지의 초기의 전기 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 제 2 화합물로서 사용되는 실록산 화합물도 양극 및 음극 표면에 안정된 피막을 형성하여, 전지의 열화를 억제하는 효과가 있다. 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물을 단독으로 첨가한 경우에 비해 초기의 전기 용량이 향상되는 메커니즘의 상세는 분명하지 않지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물이 공존함으로써, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 혼합 조성의 양호한 피막이 형성되는 것에 의해, 제 1 화합물의 부반응이 억제되거나, 또는, 제 1 화합물에 의해 형성된 피막의 표면을 제 2 화합물에 의해 형성된 피막이 덮음으로써, 제 1 화합물의 부반응이 억제되기 때문이라고 추측된다. 이와 같이, 제 1 화합물과 제 2 화합물로부터 형성된 피막은, 각각이 단독으로 형성하는 피막에 비해 리튬 이온 전도성이 좋고, 내구성이 우수하여, 그 결과, 각각 단독으로는 달성할 수 없는 전지의 사이클 특성 및 저온 특성의 향상이 달성된다고 추측된다. 또한 전해액 중에 상기 제 2 화합물을 함유함으로써, 당해 전해액 중의 유리산 농도가 저감되는 경향이 있고, 그 결과, 유리산의 농도가 저감된 전해액이 얻어지기 때문에 바람직하다.
제 1 화합물의 첨가량은, 비수전해액의 총량에 대해 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 또, 상한은 5.0질량％ 이하, 바람직하게는 4질량％ 이하, 더 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기 첨가량이 0.01질량％를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키면서 또한 내부 저항의 상승을 억제하는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 첨가량이 5.0질량％를 초과하면, 피막 형성에 사용되지 않고 잉여가 된 제 1 화합물이 피막 형성 반응 이외의 분해 반응에 의해 가스를 발생하기 쉬워, 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 제 1 화합물은, 5.0질량％를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
제 2 화합물의 첨가량은, 비수전해액의 총량에 대해 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 또, 상한은 5.0질량％ 이하, 바람직하게는 4질량％ 이하, 더 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기 첨가량이 0.01질량％를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 전기 용량을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 첨가량이 5.0질량％를 초과하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 저온 특성의 열화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 제 2 화합물은, 5.0질량％를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용하는 비수용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수용매를 이용할 수 있다. 구체예로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 또는 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 또한, 비수용매와는 카테고리가 다르지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 비수용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 상기 용질과의 반응에 관련되는 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용하는 상기 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 불소를 함유하는 리튬염 등을 이용할 수 있다. 구체예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5), LiPO2F2 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다. 이러한 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등에서 생각하면, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiPO2F2가 바람직하다.
이들 중에서도, 상업적으로 대량으로 이용되고 있는 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)은, 본 발명에 이용하는 용질로서 특히 바람직한 것의 하나이다.
이들 용질의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이고, 또한, 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 2.5mol/L를 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승됨으로써 역시 이온전도도를 저하시키는 경향이 있어, 비수전해액 전지 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수전해액의 온도가 상승하는 경우가 있다. 당해 액온이 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 분해가 촉진되어 불화수소가 생성될 우려가 있다. 불화수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 당해 용질을 비수용매에 용해할 때의 비수전해액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, -20∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 보다 바람직하다.
이상이 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 대한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로는 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판설톤, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 음극 피막 형성 효과, 양극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 유사(擬) 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
다음에 본 발명의 비수전해액 전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수전해액 전지는, 상기의 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용하는 것이 특징이며, 기타 구성 부재에는 일반 비수전해액 전지에 사용되고 있는 것이 이용된다. 즉, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극 및 음극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
음극 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 또는 금속간 화합물이나 다양한 카본 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
양극 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬함유 천이금속 복합 산화물, 이러한 리튬함유 천이금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이금속이 복수 혼합된 것, 이러한 리튬함유 천이금속 복합 산화물의 천이금속의 일부가 다른 천이금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
양극이나 음극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 흑연, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지 등이 첨가되고, 시트 형상으로 성형됨으로써 전극 시트로 할 수 있다.
양극과 음극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 및 유리섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수전해액 전지를 조립할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1-1]
비수용매로서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:2의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0mol/L, 제 1 화합물로서 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬을 0.01질량％、제 2 화합물로서 상기 화합물 No.1을 1질량％ 용해하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 조제하였다. 또한, 상기의 조제는, 전해액의 온도를 25℃로 유지하면서 행하였다. 상기의 조제 1시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도는 54질량ppm이고, 조제 24시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도는 2질량ppm이었다. 또한, 유리산의 측정은 적정(滴定)으로 행하였다.
이 전해액을 이용하여 LiCoO2를 양극 재료, 흑연을 음극 재료로 하여 셀을 작성하고, 실제로 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 평가하였다. 시험용 셀은 이하와 같이 작성하였다.
LiCoO2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상(狀)으로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킴으로써, 시험용 양극체로 하였다. 또한, 흑연 분말 90질량％에 바인더로서 10질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하여, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 음극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립하였다.
[초기의 전기 용량]
작성한 셀을 이용하여, 전류밀도 0.35mA/㎠로 4.2V까지 충전한 후에, 전류밀도 0.35mA/㎠로 3.0V까지 방전을 행하고, 이때의 최초 방전 용량을 초기의 전기 용량으로 하였다. 또한, 측정은 25℃의 환경 온도에서 행하였다.
[고온 사이클 특성]
상기의 셀을 이용하여, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 사이클 특성을 평가하였다. 충전, 방전 모두 전류밀도 0.35mA/㎠로 행하고, 충전은 4.2V에 도달한 후, 1시간 4.2V를 유지, 방전은 3.0V까지 행하고, 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화 상태를 평가하였다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기식으로 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<500사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)＝(500사이클 후의 방전 용량/최초 방전 용량)×100
[내부 저항 특성(25℃)]
사이클 시험 후의 셀을 25℃의 환경 온도에서, 전류밀도 0.35mA/㎠로 4.2V까지 충전한 후에, 전지의 내부 저항을 측정하였다.
[저온 특성 평가]
-20℃의 환경 온도에서의 셀의 방전 용량과 내부 저항을 측정하였다. 셀의 충방전은 전류밀도 0.35mA/㎠, 충전 종지 전압은 4.2V, 방전 종지 전압은 3.0V로 하였다.
[표 1]
Figure pct00039
[표 2]
Figure pct00040
[실시예 1-2∼1-37]
상기 실시예 1-1에 있어서, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 종류, 첨가량을 각각 바꾸어 비수전해액 전지용 전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용하여 실시예 1-1과 동일하게 셀을 작성하고, 전지 평가를 행하였다. 비수전해액의 조제 조건, 조제 1시간 후 및 24시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도를 표 1에 나타내고, 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1-15, 1-16에서는, 사이클 시험 후의 라미네이트 셀의 팽창이 실시예 1-1∼1-13의 셀에 비해 크고, 전지 내부에서의 가스 발생량이 비교적 많은 것이 확인되었다. 실시예 1-15, 1-16의 셀의 전지 특성은, 비교예 1-1의 셀에 비해 우수하였으나, 가스 발생의 영향 때문에, 실시예 1-1∼1-13의 셀 정도의 전지 성능은 얻어지지 않았다.
[비교예 1-1∼1-6]
비교예 1-1∼1-3의 전해액은, 제 2 화합물은 첨가하지 않고, 제 1 화합물인 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 또는 디플루오로(옥살라토)붕산리튬을 1질량％ 용해하는 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 조제하였다. 비교예 1-4∼1-5의 전해액은, 제 1 화합물은 첨가하지 않고, 제 2 화합물로서 상기 화합물 No.1 또는 화합물 No.2를 2질량％ 용해하는 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 조제하였다. 비교예 1-6의 전해액은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물 모두 첨가하지 않고, 그 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건, 조제 1시간 후 및 24시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도를 표 1에 나타내고, 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
이상의 결과를 비교하면, 제 1 화합물을 첨가한 전해액일지라도, 제 2 화합물을 더 첨가하여 각각을 병용한 전해액이면, 전해액 조제 후의 유리산의 농도를 현저하게 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
「초기의 충방전 용량」 「500사이클 후의 용량 유지율」 「25℃에 있어서의 내부 저항값」「-20℃에 있어서의 저온 특성(방전 용량, 내부 저항)」에 대해서도, 「제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용한 전해액」 쪽이 우수한 경향을 나타내고 있어, 본 발명의 구성을 충족하는 전해액에 의해 균형잡힌 우수한 비수전해액 전지가 얻어지는 것이 나타났다.
[실시예 1-38∼1-43, 비교예 1-7∼1-10]
실시예 1-1에서 이용한 음극체를 변경하고, 비수전해액 전지용 전해액으로서 비수전해액 No.1-8, 1-20, 1-32, 1-38 또는 1-42를 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게, 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 평가하였다. 또한, 음극활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 1-38∼1-40 및 비교예 1-7∼1-8에 있어서, 음극체는, Li4Ti5O12 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전제로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 하였다. 또한, 음극활물질이 규소(단체(單體))인 실시예 1-41∼1-43 및 비교예 1-9∼1-10에 있어서, 음극체는, 규소분말 80질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌블랙을 15질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일하게 하였다. 상기의 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00041
[실시예 2-1∼2-9, 비교예 2-1∼2-6]
실시예 1-1에서 이용한 양극체와 음극체를 변경하고, 비수전해액 전지용 전해액으로서 비수전해액 No.1-8, 1-20, 1-32, 1-38 또는 1-42를 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게, 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 평가하였다. 또한, 양극활물질이 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2인 양극체는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킴으로써 제작하였다. 실시예 1-1과 동일하게 음극활물질이 흑연인 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-2에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 하였다. 실시예 1-38과 동일하게 음극활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 2-4∼2-6 및 비교예 2-3∼2-4에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 하였다. 실시예 1-41과 동일하게 음극활물질이 규소(단체)인 실시예 2-7∼2-9 및 비교예 2-5∼2-6에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 하였다. 상기의 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-1∼3-6, 비교예 3-1∼3-4]
실시예 1-1에서 이용한 양극체와 음극체를 변경하고, 비수전해액 전지용 전해액으로서 비수전해액 No.1-8, 1-20, 1-32, 1-38 또는 1-42를 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게, 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 평가하였다. 또한, 양극활물질이 LiMn1 .95Al0 .05O4인 양극체는, LiMn1 .95Al0 .05O4 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킴으로써 제작하였다. 실시예 1-1과 동일하게 음극활물질이 흑연인 실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1∼3-2에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일하게 하였다. 실시예 1-38과 동일하게 음극활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 3-4∼3-6 및 비교예 3-3∼3-4에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 하였다. 상기의 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 4-1∼4-3, 비교예 4-1∼4-2]
실시예 1-1에서 이용한 양극체를 변경하고, 비수전해액 전지용 전해액으로서 비수전해액 No.1-8, 1-20, 1-32, 1-38 또는 1-42를 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게, 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 평가하였다. 또한, 양극활물질이 LiFePO4인 양극체는, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 하였다. 상기의 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성을 표 3에 나타낸다.
상기와 같이, 양극활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn1 .95Al0 .05O4, LiFePO4를 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용한 라미네이트 셀의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성은, 각각의 대응하는 비교예에 비해 전반적으로 우수한 경향을 나타내고 있음이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 양극활물질의 종류에 관계없이, 우수한 초기의 전기 용량을 부여하여, 사이클 특성, 내부 저항 특성, 저온 특성 등의 물성면에서도 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있는 것이 나타났다.
또한, 상기와 같이, 음극활물질로서 Li4Ti5O12, 규소(단체)를 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용한 라미네이트 셀의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성은, 각각의 대응하는 비교예에 비해 전반적으로 우수함이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 음극활물질의 종류에 관계없이, 우수한 초기의 전기 용량을 부여하여, 사이클 특성, 내부 저항 특성 및 저온 특성 등의 물성면에서도 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있는 것이 나타났다.
[실시예 1-44, 1-45]
제 2 화합물로서 상기 화합물 No.16, No.17을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1-6와 동일하게, 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제작하여, 전지 평가를 행하였다. 비수전해액의 조제 조건, 조제 1시간 후 및 24시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도를 표 4에 나타내고, 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 1-46∼1-48]
제 2 화합물로서 상기 화합물 No.18∼No.20을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1-7과 동일하게, 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제작하여, 전지 평가를 행하였다. 비수전해액의 조제 조건, 조제 1시간 후 및 24시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도를 표 4에 나타내고, 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 1-11, 1-12]
비교예 1-11, 1-12의 전해액은, 제 1 화합물은 첨가하지 않고, 제 2 화합물로서 상기의 화합물 No.16 또는 화합물 No.17을 0.5질량％ 용해하는 것 이외에는, 각각 상기 실시예 1-44, 1-45와 동일하게 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건, 조제 1시간 후 및 24시간 후의 전해액 중의 유리산의 농도를 표 4에 나타내고, 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00042
[표 5]
Figure pct00043
[실시예 10-26]
표 6에 비수전해액의 조제 조건 및 전해액의 보존 안정성 평가 결과를 나타내고, 표 7에 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 7 중의 전지의 사이클 특성, 내부 저항 특성의 각각의 값은, 조제 후 1개월 정치 전의 전해액 No.10-37을 이용하여 제작한 라미네이트 셀의 초기의 전기 용량과 내부 저항의 평가 결과를 각각 100으로 하였을 때의 상대값이다.
비수용매로서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:2의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0mol/L, 제 1 화합물로서 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 1질량％、제 2 화합물로서 상기 함불소 알콕시기 함유 실록산 No.16을 1질량％ 용해하여, 비수전해액 전지용 전해액을 조제하였다. 또한, 상기의 조제는, 전해액의 온도를 20∼30℃의 범위로 유지하면서 행하였다.
[전해액의 보존 안정성 평가]
조제한 전해액을 아르곤 분위기 하에서 25℃로 1개월간 정치하고, 전해액 중의 상기 제 2 화합물(함불소 알콕시기 함유 실록산 No．16)의 잔존량을 측정하였다. 잔존량의 측정에는 1H NMR, 19F NMR법을 이용하였다.
[전해액의 전기 화학 특성 평가]
조제 후 1개월 정치 전의 전해액과 조제 후 1개월 정치 후의 전해액을 이용하여 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2를 양극 재료, 흑연을 음극 재료로 하여 셀을 작성하고, 실제로 전지의 사이클 특성, 내부 저항 특성을 평가하였다. 시험용 셀은 이하와 같이 작성하였다.
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킴으로써, 시험용 양극체로 하였다. 또한, 흑연 분말 90질량％에 바인더로서 10질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하여, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 음극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립하였다.
[고온 사이클 특성]
상기의 셀을 이용하여, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 사이클 특성을 평가하였다. 충전, 방전 모두 전류밀도 0.35mA/㎠로 행하고, 충전은 4.3V에 도달한 후, 1시간 4.3V를 유지, 방전은 3.0V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화 상태를 평가하였다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기식으로 구하였다.
<500사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)＝(500사이클 후의 방전 용량/최초 방전 용량)×100
[내부 저항 특성(25℃)]
사이클 시험 후의 셀을 25℃의 환경 온도에서, 전류밀도 0.35mA/㎠로 4.2V까지 충전한 후에, 전지의 내부 저항을 측정하였다.
[표 6]
Figure pct00044
[표 7]
Figure pct00045
[실시예 10-27∼10-36]
표 6에 비수전해액의 조제 조건 및 전해액의 보존 안정성 평가 결과를 나타내고, 표 7에 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 나타낸다.
상기 실시예 10-26에 있어서, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 종류, 첨가량을 각각 바꾸어 비수전해액 전지용 전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 이용하여 실시예 10-26과 동일하게 셀을 작성하고, 전지 평가를 행하였다.
[비교예 10-1, 10-2, 참고예 10-3∼10-6]
표 6에 비수전해액의 조제 조건 및 전해액의 보존 안정성 평가 결과를 나타내고, 표 7에 당해 전해액을 이용한 전지의 평가 결과를 나타낸다.
비교예 10-1의 전해액은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물 모두 첨가하지 않고, 그 이외에는 상기 실시예 10-26과 동일하게 조제하였다. 비교예 10-2의 전해액은, 제 2 화합물은 첨가하지 않고, 제 1 화합물인 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 1질량％ 용해하는 것 이외에는, 상기 실시예 10-26과 동일하게 조제하였다. 참고예 10-3∼10-6의 전해액은, 제 2 화합물로서 실록산 화합물 No.1, No.2 또는 하기의 불소 원자를 포함하지 않는 알콕시기 함유 실록산 No.32를 각각 0.5질량％ 또는 1질량％ 첨가하는 것 이외에는, 상기 실시예 10-26과 동일하게 조제하였다.
[화학식 39]
Figure pct00046
이상의 결과를 비교하면, 제 2 화합물로서 함불소 알콕시기 함유 실록산을 이용한 경우, 1개월 정치 후의 제 2 화합물(함불소 알콕시기 함유 실록산)의 잔존량은 90% 이상을 나타내어, 함불소 알콕시기를 포함하지 않는 실록산 화합물에 비해 전해액 중에서의 높은 보존 안정성을 나타냈다.
조제 후 1개월 정치 전의 전해액을 이용한 전지 평가 결과에서는, 함불소 알콕시기 함유 실록산은 함불소 알콕시기를 포함하지 않는 실록산 화합물과 동등 이상의 우수한 사이클 특성, 내부 저항 특성을 나타냈다. 또한, 조제 후 1개월 정치 전의 전해액과 1개월 정치 후의 전해액을 이용한 전지 특성을 비교하면, 함불소 알콕시기를 포함하지 않는 실록산 화합물을 이용한 경우에서는 전지 특성이 비교적 크게 변화하고, 함불소 알콕시기를 함유하는 실록산 화합물을 이용한 경우에서는 거의 차이는 보이지 않는 경향이 나타났다. 따라서, 제 2 화합물로서 함불소 알콕시기 함유 실록산을 이용함으로써, 조제 후 1개월 정치 후에 있어서도 균형잡힌 우수한 비수전해액 전지가 얻어지는 것이 나타났다.

Claims (9)

  1. 비수용매와 용질을 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 있어서, 제 1 화합물로서 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물과, 제 2 화합물로서 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 적어도 1개의 실록산 화합물을 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
    [화학식 40]
    Figure pct00047

    [일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1∼R8은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기에서 선택된 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4, R6, R7 또는 R8은 각각 서로 동일해도 달라도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물의 첨가량이 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대해 0.01∼5.0질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물의 첨가량이 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대해 0.01∼5.0질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R1∼R6으로 나타내어진 기 및 상기 일반식(2)의 R7∼R8로 나타내어진 기가, 각각 서로 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 아릴기, 및 함불소 알콕시기에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 R1∼R6으로 나타내어진 기 및 상기 일반식(2)의 R7∼R8로 나타내어진 기가, 각각 서로 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내어지는 적어도 1개의 함불소 알콕시기 함유 실록산 화합물인 비수전해액 전지용 전해액.
    [화학식 41]
    Figure pct00048

    [일반식(3) 및 일반식(4) 중 R9, R10, R15는 서로 독립하여, 불소 원자를 적어도 1개 함유하는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기에서 선택된 기를 나타내고, 이들 기는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. R11∼R14, R16은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기에서 선택된 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R13, R14, R15 또는 R16은 각각 서로 동일해도 달라도 된다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 용질인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰 또는 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 비수용매인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 적어도 양극과, 음극과, 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지에 있어서, 비수전해액 전지용 전해액이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
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