CN113571770B - 用于天然石墨负极锂离子电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐3％～20％、添加剂2％～50％以及有机溶剂30％～95％；添加剂含有磷酸酯和膦酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、氟代醚、氟代羧酸酯，电解液中磷酸酯和膦酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1wt.％～10wt.％，硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1wt.％～10wt.％，氟代醚和氟代羧酸酯的含量占电解液总质量的1wt.％～20wt.％。本发明在天然石墨负极体系中，可使锂离子电池的首次效率提高到90％，循环次数在800次以上，有效提高了锂离子电池的首效和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液。
背景技术
在科技发展日新月异的今天，能源问题日益重要，而人们对储能设备的需求越来越高。锂离子电池作为一种主流的储能设备，不断改变着人们的生活，广泛应用于数码产品、电动汽车以及家用储电设施。人们对锂离子电池能量密度、循环寿命和倍率性能的追求，是储能领域科研工作者不断进步的动力。
天然石墨是一种常用的负极材料，它来源于自然界的石墨矿，经过工厂简单加工而成。和人造石墨相比，天然石墨价格低廉，比容量较高，是锂离子电池领域里具有竞争力的负极材料。然而，由于天然石墨表面缺陷较多，纯度较低，和电解液之间的浸润性差，单个微晶之间的取向呈现各项异性，脱嵌锂过程中体积膨胀大，导致首效低，循环性能差，制约了天然石墨的大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，能够在天然石墨负极锂离子电池中提高锂离子电池的首次效率和循环次数。
本发明的目的可以这样实现，设计一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐3％～20％、添加剂2％～50％以及有机溶剂30％～95％；添加剂含有磷酸酯和膦酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、氟代醚、氟代羧酸酯，电解液中磷酸酯和膦酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1wt.％～10wt.％，硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1wt.％～10wt.％，氟代醚和氟代羧酸酯的含量占电解液总质量的1wt.％～20wt.％；
所述磷酸酯和膦酸酯类化合物如通式I、通式II和通式III所示：
通式I：
通式II：
通式III：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自硅烷基、氟代硅烷基、烷基、卤代烷基、烷基硅烷基、氟代烷基硅烷基中的至少一种；R9选自烷基、硅烷基、氟代烷基、氟代硅烷基、烷基硅烷基、氟代烷基硅烷基、烷基硅氧烷基、烷基硅氧烷基羰基烷基或氟代烷基羰基中的至少一种；
所述硫酸酯类化合物如通式IV和通式V所示：
通式IV：
通式V：
其中，m为1～3的整数；R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立选自卤族元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基中的至少一种；
所述氟代链状醚如通式VI所示，所述氟代环状醚如通式VII所示：
通式VI：
通式VII：
其中，n为1～20的整数；R16、R17、R18、R19、R20分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基中的至少一种；或分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基的至少一种和烷基、烷氧基中的至少一种；
所述氟代链状羧酸酯化合物如通式VIII所示，所述氟代环状羧酸酯化合物如通式IX所示：
通式VIII：
通式IX：
其中，k为1～3的整数，R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立选自卤族元素、卤代烷基、卤代烷氧基中的至少一种，或分别独立选自卤族元素、卤代烷基、卤代烷氧基中的至少一种和烷基、烷氧基中的至少一种。
进一步地，电解液中磷酸酯和膦酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.5wt.％～5wt.％，硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的1wt.％～5wt.％，氟代醚和氟代羧酸酯的含量占电解液总质量的5wt.％～10wt.％。
进一步地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI中的至少一种，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯中的至少一种，添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，磷酸酯和膦酸酯化合物包括三甲基硅烷亚磷酸酯、三甲基硅烷磷酸酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)膦酸二甲酯、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯；硫酸酯化合物包括4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物、硫酸二乙酯；氟代醚和氟代羧酸酯化合物包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟乙酸乙酯、3,3,4,4-四氟四氢呋喃、γ-甲基-α-(三氟甲基)-γ-戊内酯。
本发明通过添加磷酸酯或膦酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、氟代醚或的氟代羧酸酯，天然石墨负极体系中，可使锂离子电池的首次效率提高到90％，循环次数在800次以上，有效提高了锂离子电池的首效和循环寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，由包括如下重量百分比的各组分制备而成：锂盐3％～20％、添加剂2％～50％、以及有机溶剂30％～95％；添加剂含有如通式I、通式II或通式III所示的磷酸酯和膦酸酯类化合物、通式IV、通式V所示的硫酸酯类化合物、通式VI、通式VII所示的氟代醚和通式VIII、通式IX所示的氟代羧酸酯。
所述磷酸酯和膦酸酯类化合物如通式I、通式II和通式III所示：
通式I：
通式II：
通式III：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自硅烷基、氟代硅烷基、烷基、卤代烷基、烷基硅烷基、氟代烷基硅烷基中的至少一种；R9选自烷基、硅烷基、氟代烷基、氟代硅烷基、烷基硅烷基、氟代烷基硅烷基、烷基硅氧烷基、烷基硅氧烷基羰基烷基或氟代烷基羰基中的至少一种。
所述通式I、通式II或通式III的含量占电解液总质量的0.1wt.％～10wt.％，优选地0.5wt.％～5wt.％。
所述硫酸酯类化合物如通式IV和通式V所示：
通式IV：
通式V：
其中，m为1～3的整数；R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立选自卤族元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基中的至少一种。
所述通式IV、通式V的含量占电解液总质量的0.1wt.％～10wt.％，优选地1wt.％～5wt.％。
所述氟代链状醚如通式VI所示，所述氟代环状醚如通式VII所示：
通式VI：
通式VII：
其中，n为1～20的整数；R16、R17、R18、R19、R20分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基中的至少一种；或分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基的至少一种和烷基、烷氧基中的至少一种。
所述氟代链状羧酸酯化合物如通式VIII所示，所述氟代环状羧酸酯添加剂如通式IX所示：
通式VIII：
通式IX：
其中，k为1～3的整数，R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立选自卤族元素、卤代烷基、卤代烷氧基中的至少一种，或分别独立选自卤族元素、卤代烷基、卤代烷氧基中的至少一种和烷基、烷氧基中的至少一种。
所述通式VI、通式VII、通式VIII、通式IX的含量占电解液总质量的1wt.％～20wt.％，优选地5wt.％～10wt.％。
在本发明中，磷酸酯和膦酸酯类化合物是成膜性能良好的添加剂，可以在负极表面形成低阻抗有机和无机的磷酸盐SEI，有效遏制副反应的生成，有利于提高首效和循环性能。然而，在高温的条件下，磷酸盐SEI不稳定，容易发生分解，造成电芯性能恶化。鉴于此，本发明结合使用硫酸酯弥补磷酸酯和膦酸酯类化合物高温不稳定的缺点。硫酸酯化合物在负极表面形成耐高温较疏松的SEI，有效提升电池SEI的稳定性，然而这种SEI阻抗较大。将磷酸酯或膦酸酯类化合物和硫酸酯化合物结合使用，能够在负极表面形成含有磷酸盐和硫酸盐的复合型的低阻抗、耐高温的SEI。在电解液中添加磷酸酯或膦酸酯类化合物和硫酸酯化合物时，电解液粘度增大，导致充放电过程中极化增加，不利于循环的提升，因此，本发明采用氟代醚和氟代羧酸酯可以有效降低电解液的表面张力，降低电解液的粘度，增加电解液的浸润能力，有利于锂离子的传输。
除了上述添加剂，本发明所述电解液还包括锂盐、溶剂和其它添加剂，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI中的至少一种。所述有机溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯中的至少一种。所述其它添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
在具体实施例中采用试剂名称如下：磷酸酯和膦酸酯化合物：三甲基硅烷亚磷酸酯记为A1，三甲基硅烷磷酸酯记为A2，(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)膦酸二甲酯记为A3，双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯记为A4。硫酸酯化合物：4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物记为B1，硫酸二乙酯记为B2。氟代醚和氟代羧酸酯化合物：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚记为C1，二氟乙酸乙酯记为C2，3,3,4,4-四氟四氢呋喃记为C3，γ-甲基-α-(三氟甲基)-γ-戊内酯记为C4。
结构式分别如下：
式A1：
式A2：
式A3：
式A4：
式B1：
式B2：
式C1：
式C2：
式C3：
式C4：
实施例1：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，按占电解液总重量的百分比计，由如下表1所示含量的各组分制备而成：
表1实施例1的锂离子电池电解液组成
本实施例用于天然石墨负极锂离子电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气氛围手套箱中，按照表1中用量比例均匀混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，得混合溶剂。
S2、将锂盐和添加剂分别加入到混合溶剂中，磁力搅拌，溶解均一，即得。
实施例2：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：添加剂不含1,3-丙磺酸内酯。
实施例3：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的磷酸酯A2代替A1。
实施例4：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的膦酸酯A3代替A1。
实施例5：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的膦酸酯A4代替A1。
实施例6：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的硫酸酯B2代替B1。
实施例7：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的氟代羧酸酯C2代替C1。
实施例8：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的氟代醚C3代替C1。
实施例9：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的氟代羧酸酯C4代替C1。
实施例10：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸乙烯酯的含量为1％。
实施例11：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸乙烯酯的含量为5％。
实施例12：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：磷酸酯化合物A1的含量为1％。
实施例13：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：磷酸酯化合物A1的含量为5％。
实施例14：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：磷酸酯化合物A1的含量为0.1％
实施例15：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：磷酸酯化合物A1的含量为10％
实施例16：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酸酯化合物B1的含量为1％。
实施例17：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酸酯化合物B1的含量为5％。
实施例18：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酸酯化合物B1的含量为0.1％
实施例19：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酸酯化合物B1的含量为10％
实施例20：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代醚化合物C1的含量为5％。
实施例21：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代醚化合物C1的含量为10％。
实施例22：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代醚化合物C1的含量为1％。
实施例23：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代醚化合物C1的含量为20％。
实施例24：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为5wt.％的六氟磷酸酯和5wt.％的四氟硼酸锂。
实施例25：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：溶剂比例为EC:DEC:PP＝1:1:1。
对比例1：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含磷酸酯化合物A1。
对比例2：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：磷酸酯化合物A1的含量为20wt.％。
对比例3：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含硫酸酯化合物B1。
对比例4：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酸酯化合物B1的含量为20wt.％。
对比例5：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含氟代醚化合物C1。
对比例6：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代醚化合物C1的含量为40wt.％。
性能测试：
分别采用实施例1～25以及对比例1～6的电解液制作锂离子电池，具体包括如下步骤。
(1)正极极片制备布骤：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑按照质量比为91:4:5进行混合，加入到N-甲基吡咯烷酮后，在低湿房搅拌均匀，获得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在厚度为20μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥lh,正极浆料形成正极活性物质层，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片制备布骤：将阳极活性物质天然石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95：2：2：1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于阳极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到阳极极片。
(3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)软包电池组装布骤：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装袋中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、二封等工序，即完成锂离子电池的制备。
分别对含实施例1～25及对比例1～6的电解液的锂离子电池进行循环性能测试，具体测试方法如下：
首次效率测试：将注液后的软包电池在45℃条件下以0.1C的倍率充电6小时，记录容量为Z1；然后进行排气和二封；将二封后的电池置于45℃条件中，0.5C恒流充电至3.7V，恒压充电至0.02C，静置5分钟,记录容量为Z2；0.5C放电至2.0V,记录容量为D1。
首次效率的计算公式如下：首次效率＝D1/(Z1+Z2)。
循环性能测试：在35℃条件下，将电池以0.5C的电流恒流充电至电压为3.7V，恒压充电至电流为0.02C，静置5min，然后用1C恒流放电至电压为2.0V，静置5min，上述为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
首次效率性能测试和循环性能测试结果统计见下表2：
表2性能测试结果统计表
由表2可以看出，与对比例1和对比例2相比，在35℃测试条件下，实施例1、实施例3～5以及实施例12～13含有1wt.％～5wt.％的磷酸酯或膦酸酯化合物电解液的锂离子电池的首次效率在87％以上，循环次数在760以上，电芯性能得到明显提升。
与对比例3和对比例4相比，在35℃测试条件下，实施例1、实施例6以及实施例16～17含有1wt.％～5wt.％的硫酸酯化合物电解液的锂离子电池的首次效率在86％以上，循环次数在760以上，电芯性能得到明显提升。
与对比例5和对比例6相比，在35℃测试条件下，实施例1、实施例7～9以及实施例20～21含有5wt.％～10wt.％的氟代醚或氟代羧酸酯电解液的锂离子电池的首次效率在86％以上，循环次数在750以上，电芯性能得到明显提升。
如实施例所示，将添加剂磷酸酯或膦酸酯化合物、硫酸酯化合物和氟代醚或氟代羧酸酯结合使用，能够显著提高锂离子电池的首次效率和循环性能。磷酸酯和膦酸酯类化合物是成膜性能良好的添加剂，可以在负极表面形成低阻抗磷酸盐SEI，有效遏制副反应的生成。当磷酸酯或膦酸酯类化合物含量过高时，负极SEI变厚，导致电芯内阻增大，不利于首次效率和循环性能的提升。另外，磷酸酯化合物在负极表面生成致密的无机磷酸盐，在长期循环的过程中，随着SEI的增厚，不利于锂离子的传输。硫酸酯化合物形成的SEI正可弥补这一点。
硫酸酯化合物在负极表面形成耐高温的SEI，有效提升电池SEI的稳定性，并且，硫酸酯可以在负极表面形成较为疏松的有机硫酸酯化合物。当硫酸酯和磷酸酯或膦酸酯复合使用时，能够在负极表面形成复合的低阻抗稳定SEI。然而，硫酸酯化合物含量过高时，负极SEI变厚，不利于首效和循环性能的提升。
氟代醚和氟代羧酸酯可以有效降低电解液的表面张力，降低电解液的粘度，增加电解液的浸润能力，有利于提高锂离子在电解液和SEI中的传输效率。然而，氟代醚和氟代羧酸酯含量过高时，锂离子的溶剂化能力下降，对电芯的性能也会产生恶化的影响。
将添加剂磷酸酯或膦酸酯化合物、硫酸酯化合物和氟代醚或氟代羧酸酯结合使用，控制合理的使用含量，既能生成低阻抗而又稳定的SEI，又能提高电解液的浸润性和锂离子的传递效率，能够有效提高锂离子电池的首次效率和循环性能。
在上述实施例1～25以及对比例1～6中，磷酸酯和膦酸酯类化合物仅采用了三甲基硅烷亚磷酸酯、三甲基硅烷磷酸酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)膦酸二甲酯、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯，由于通式I、通式II和通式III所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～25以及对比例1～6中，硫酸酯化合物仅采用了4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物、硫酸二乙酯，由于通式IV和通式V所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～25以及对比例1～6中，氟代醚和氟代羧酸酯化合物仅采用了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟乙酸乙酯、3,3,4,4-四氟四氢呋喃、γ-甲基-α-(三氟甲基)-γ-戊内酯，由于通式VI、通式VII、通式VIII和通式IX所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～25以及对比例1～6中，溶剂仅采用了碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，由于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯在本发明制备方法的反应中均能作为溶剂，作用相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～25以及对比例1～6中，其他添加剂仅采用了氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，由于碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃在本发明制备方法的反应中均能作为添加剂，作用相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～25以及对比例1～6中，锂盐仅采用了六氟磷酸锂(LiPF6)，由于LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI在本发明制备电解液的反应中均能作为锂盐，作用相同，所以适用于本发明。
本发明能够在天然石墨负极锂离子电池中提高锂离子电池的首次效率和循环次数。
Claims (3)
1.一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐3％～20％、添加剂2％～50％以及有机溶剂30％～95％；其特征在于：所述添加剂含有磷酸酯和膦酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、氟代醚、氟代羧酸酯，所述电解液中磷酸酯和膦酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.5wt.％～5wt.％，硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的1wt.％～5wt.％，氟代醚和氟代羧酸酯的含量占电解液总质量的5wt.％～10wt.％；
所述磷酸酯和膦酸酯类化合物如通式I、通式II和通式III所示：
通式I：
通式II：
通式III：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自硅烷基、氟代硅烷基、烷基、卤代烷基、烷基硅烷基、氟代烷基硅烷基中的至少一种；R9选自烷基、硅烷基、氟代烷基、氟代硅烷基、烷基硅烷基、氟代烷基硅烷基、烷基硅氧烷基、烷基硅氧烷基羰基烷基或氟代烷基羰基中的至少一种；
所述硫酸酯类化合物如通式IV和通式V所示：
通式IV：
通式V：
其中，m为1～3的整数；R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立选自卤族元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基中的至少一种；
氟代链状醚如通式VI所示，氟代环状醚如通式VII所示：
通式VI：
通式VII：
其中，n为1～20的整数；R16、R17、R18、R19、R20分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基中的至少一种；或分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基的至少一种和烷基、烷氧基中的至少一种；
氟代链状羧酸酯化合物如通式VIII所示，氟代环状羧酸酯化合物如通式IX所示：
通式VIII：
通式IX：
其中，k为1～3的整数，R16、R17、R18、R19、R20、R21分别独立选自卤族元素、卤代烷基、卤代烷氧基中的至少一种，或分别独立选自卤族元素、卤代烷基、卤代烷氧基中的至少一种和烷基、烷氧基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI中的至少一种，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯中的至少一种，添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：磷酸酯和膦酸酯类化合物包括三甲基硅烷亚磷酸酯、三甲基硅烷磷酸酯、(2-三甲基甲硅烷基氧基羰基乙基)膦酸二甲酯、双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯；硫酸酯化合物包括4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物、硫酸二乙酯；氟代醚和氟代羧酸酯化合物包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟乙酸乙酯、3,3,4,4-四氟四氢呋喃、γ-甲基-α-(三氟甲基)-γ-戊内酯。
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