CN116404231A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中锂离子电池高电压下高温存储和循环性能差的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和补锂添加剂，所述电解液包括溶剂、锂盐和磺酸锂类化合物，所述溶剂包括硅代溶剂，所述硅代溶剂结构如下所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1‑5的烷基、硅烷或硅氧烷，R1和R2中至少有一个为含1‑5个碳原子的硅烷或硅氧烷；所述磺酸锂类化合物结构通式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、快充快放性能及自放电小等优势，被广泛应用于电子产品以及新能源汽车；作为新能源领域的重要组成部分，锂电产业发展迅速，如今对锂离子电池容量和性能要求不断提升，锂离子电池的性能受多种因素影响，其中能量密度和循环性能是两个尤为关键的指标；目前的锂离子电池难以承受高充电电压，高电压下锂离子电池的高温存储和循环性能变差，易在高电位下与电解液发生副反应造成电极界面阻抗增大，恶化电池倍率性能。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池高电压下高温存储和循环性能差的问题，提供一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和补锂添加剂，所述电解液包括溶剂、锂盐和磺酸锂类化合物，所述溶剂包括硅代溶剂，所述硅代溶剂结构如下所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基、硅烷或硅氧烷，R1和R2中至少有一个为含1-5个碳原子的硅烷或硅氧烷；
所述磺酸锂类化合物结构通式如下所示：
其中R选自1-4个碳原子的烃基；
所述补锂添加剂选自LixMyOz，其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，M为Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或多种。
可选的，所述硅代溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
其中，硅代溶剂占所述溶剂总质量的3～15wt％。
可选的，所述磺酸锂类化合物包括如下化合物中的一种或多种：
甲基异氰酸酯基磺酸锂、乙基异氰酸酯基磺酸锂、异丙基氰酸酯基磺酸锂。
可选的，所述补锂添加剂包括如下化合物中的一种或多种：
Li2NiO2、Li5FeO4、Li2O、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4、Li5ReO6。
可选的，以所述电解液总质量为100％计，所述磺酸锂类化合物的质量百分含量为0.01～10％，所述硅代溶剂质量百分含量为3～15％。
可选的，以所述正极的总质量为100％计，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.01～10％。
可选的，还包括成膜添加剂，以所述电解液总质量为100％计，所述成膜添加剂的质量百分含量为3～15％。
可选的，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、卤素取代的环状碳酸酯、螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯中的一种或多种。
可选的，所述锂盐选自有机电解质盐和无机电解质盐中的一种或多种，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3LiB(C2O4)2、LiB(O2CCH2CO2)2、LiB(O2CCF2CO2)2、LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)、LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)、LiP(C2O4)3和LiP(O2CCF2CO2)3中的一种或多种。
可选的，所述正极活性材料占正极活性物质层质量比的80～99％，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂和LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，x≥y)中的一种或多种。
本发明提供的锂离子电池，所述正极活性物质层添加的补锂添加剂可在首次充电时提供锂源，补偿SEI膜所消耗的锂；随着补锂添加剂添加量的增加，电池的首次效率增加，但补锂添加剂脱锂后结构不稳定，易在高电位下与电解液发生副反应造成电极界面阻抗增大恶化电池倍率性能，由于所述磺酸锂类化合物具有良好成膜性能，促进电解液在负极上形成具有高导电性和强机械性能的SEI膜，可有效改善补锂添加剂造成的电极界面阻抗增大等副反应，同时提升电池的倍率性能和循环性能；硅代溶剂中Si-O键能够耐受更高的温度，热稳定性好，提升了电池的抗热冲击能力和高温存储性能；另外，硅代溶剂可以降低溶剂的粘度，因此在与补锂添加剂联用时，可以提高锂离子在溶剂中的穿梭能力，有效提升电池的低温倍率性能；所述磺酸锂类化合物、补锂添加剂以及硅代溶剂三者联用，协同提升电池高温循环性能和倍率性能，尤其适用于硅碳、硅氧等为负极材料的电池。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和补锂添加剂，所述电解液包括溶剂、锂盐和磺酸锂类化合物，所述溶剂包括硅代溶剂，所述硅代溶剂结构如下所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基、硅烷或硅氧烷，R1和R2中至少有一个为含1-5个碳原子的硅烷或硅氧烷；
所述磺酸锂类化合物结构通式如下所示：
其中R选自1-4个碳原子的烃基；
所述补锂添加剂选自LixMyOz，其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，M为Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或多种。
所述磺酸锂类化合物中的磺酸锂基团具有良好成膜性能，促进电解液在负极形成高导电和强机械性能的SEI膜，缓解硅碳、硅氧等负极材料循环过程中因体积膨胀造成的SEI膜破碎，同时提升电池的低温倍率性能。磺酸锂类化合物中的异氰酸酯基团与电解液中微量水以及电池表面的活泼氢作用，减少由活泼氢导致的锂盐分解；磺酸锂基团和异氰酸酯基团有机结合，共同提升电池的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和四氢呋喃中的一种或多种。
在一些实施例中，所述硅代溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
其中，硅代溶剂占所述溶剂总质量的3～15wt％。
所述硅代溶剂为三甲基硅乙酸酯，所述三甲基硅乙酸酯中Si-O键能够耐受更高的温度，热稳定性优异，且硅代溶剂可降低溶剂粘度，便于锂离子在溶剂中分散穿梭。
在一些实施例中，所述磺酸锂类化合物包括如下化合物中的一种或多种：
甲基异氰酸酯基磺酸锂、乙基异氰酸酯基磺酸锂、异丙基氰酸酯基磺酸锂。
在一些实施例中，所述补锂添加剂包括如下化合物中的一种或多种：
Li2NiO2、Li5FeO4、Li2O、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4、Li5ReO6。
在一些实施例中，以所述电解液总质量为100％计，所述磺酸锂类化合物的质量百分含量为0.01～10％，所述硅代溶剂质量百分含量为3～15％。
具体的，优选所述磺酸锂类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.05～5％，所述磺酸锂类化合物的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；所述硅代溶剂质量百分含量为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
在一些实施例中，以所述正极的总质量为100％计，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.01～10％。
具体的，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在一些实施例中，还包括成膜添加剂，以所述电解液总质量为100％计，所述成膜添加剂的质量百分含量为3～15％。
在一些实施例中，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、卤素取代的环状碳酸酯、螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯中的一种或多种。
具体的，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐选自有机电解质盐和无机电解质盐中的一种或多种，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3 LiB(C2O4)2、LiB(O2CCH2CO2)2、LiB(O2CCF2CO2)2、LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)、LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)、LiP(C2O4)3和LiP(O2CCF2CO2)3中的一种或多种。
在一些其它实施例中所述锂盐还包括六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
具体的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；当锂盐浓度过高时，使电解液粘度过大，同样不利于电池体系倍率的提高，在更优选的实施例中，锂盐浓度为0.9M～1.3M。
在一些实施例中，所述正极活性材料占正极活性物质层质量比的80～99％，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂和LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，x≥y)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn、Li-Sn-O、Sn、SnO、SnO2、TiO2-Li4Ti5O12和Li-Al中的一种或多种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池，包括以下操作步骤：
制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按质量比1:1:1混合，然后加入1％磺酸锂类化合物和5％硅代溶剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液；
制备正极片：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管(CNT)，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)及补锂添加剂按质量比为LiCoO2：CNT：PVDF:Li2NiO2＝95:1.5:1.5:2进行混合，其中补锂添加剂加入量为1％，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，形成正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片；
制备负极片：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶和增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
制备锂离子电池：将正极片、隔膜(PE多孔性聚合薄膜)以及负极片按顺序叠放，使隔膜处于正负极中间，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯，将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，进行真空封装、静置、化成等工序，得到锂离子电池。
实施例2～4
实施例2～4用于说明本发明公开的一种锂离子电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
实施例2～4采用了表1中实施例2～4所示的补锂添加剂、磺酸锂类化合物和硅代溶剂的添加量。
对比例1～7
对比例1～7用于对比说明本发明公开的一种锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
对比例1～7采用了表1中对比例1～7所示的补锂添加剂、磺酸锂类化合物和硅代溶剂的添加量。
性能测试
对上述制备得到的实施例1～4以及对比例1～7进行如下性能测试：
电池首效测试
电池注完电解液并静置一段时间后，在25±2℃环境下进行充电，首先充电电流为0.02C，充电时间为2H；其次用0.1C电流充电，时间为5H，最后用0.5C进行恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C。用0.2C进行放电，直至放电截止电压为3.0V。最终首次效率EF＝DC/(CC+CV)，其中DC为放电容量，CC+CV为充电的恒流容量加恒压段容量。
45℃循环测试：
测试方法为：在45±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池，
容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％。
低温放电性能测试：在25℃环境条件下，将分容后的电池0.2C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-20℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-20℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：
-20℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-20℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。
电池的高温存储测试：将满电态电芯(电芯0.7C恒流恒压充电至4.45V，截止电流0.05C)在85℃环境下放置18h，12h后取出测试热态厚度，电压，内阻；0.2C恒流放电至3.0V，再循环3周记录恢复容量(取第三周容量)。
上述测试得到的测试结果填入表2。
表1
表2
结合表1的添加量及表2测试数据可以看出，实施例1中，补锂添加剂、磺酸锂类化合物和硅代溶剂联用，全面提升了电池的性能；实施例2～3，调整了补锂添加剂Li2NiO2、磺酸锂类化合物以及硅代溶剂的含量，补锂添加剂增多，首次效率提升，磺酸锂类化合物增多，提升循环性能、存储性能和低温放电性能，硅代溶剂增多，提升低温放电和高温存储能力，实施例4的硅代溶剂增多时，电池的抗热冲击能力和高温存储性能得到提升。
与对比例1相比，对比例2加入1％的补锂添加剂Li2NiO2，电池首效提升，循环性能略有改善，低温放电变差，这是因为正极补锂添加剂在高电位下不稳定，易与电解液发生副反应增加电极界面阻抗恶化低温放电，高温存储无明显变化；对比例3，加入了磺酸锂类化合物后，首次效率无明显变化，但循环性能和低温放电有所提升，高温存储有一定的改善，这基于磺酸锂类化合物中磺酸锂基团形成的电极界面膜阻抗低提升低温放电，异氰酸酯基团除水除酸，保护电极界面提升高温存储；对比例4加入硅代溶剂，循环性能和低温放电有所提升，高温存储有一定的改善；对比例5，同时加入补锂添加剂Li2NiO2和磺酸锂类化合物可明显改善循环性能；对比例6，加入磺酸锂类化合物和硅代溶剂后，循环性能有所提升，因为硅代溶剂使得原有溶剂的粘度降低，提高了锂离子在溶剂中的穿梭能力，有效提升了电池的低温放电能力，硅代有机溶剂中Si-O键能够耐受更高的温度，具有更优的热稳定性，有效的提升了电池的抗热冲击能力和高温存储性能；对比例7加入补锂添加剂和硅代溶剂，首次效率、循环性能、低温放电和存储均有所提升；即本发明中，磺酸锂类化合物、补锂添加剂以及硅代溶剂三者联用，可以起到协同作用，有效提升电池首效、电池高温循环性能以及倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和补锂添加剂，所述电解液包括溶剂、锂盐和磺酸锂类化合物，所述溶剂包括硅代溶剂，所述硅代溶剂结构如下所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基、硅烷或硅氧烷，R1和R2中至少有一个为含1-5个碳原子的硅烷或硅氧烷；
所述磺酸锂类化合物结构通式如下所示：
其中R选自1-4个碳原子的烃基；
所述补锂添加剂选自LixMyOz，其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，M为Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述硅代溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
其中，硅代溶剂占所述溶剂总质量的3～15wt％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述磺酸锂类化合物包括如下化合物中的一种或多种：
甲基异氰酸酯基磺酸锂、乙基异氰酸酯基磺酸锂、异丙基氰酸酯基磺酸锂。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述补锂添加剂包括如下化合物中的一种或多种：
Li2NiO2、Li5FeO4、Li2O、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4、Li5ReO6。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，以所述电解液总质量为100％计，所述磺酸锂类化合物的质量百分含量为0.01～10％，所述硅代溶剂质量百分含量为3～15％。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，以所述正极的总质量为100％计，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.01～10％。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，还包括成膜添加剂，以所述电解液总质量为100％计，所述成膜添加剂质量百分含量为3～15％。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、卤素取代的环状碳酸酯、螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自有机电解质盐和无机电解质盐中的一种或多种，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3LiB(C2O4)2、LiB(O2CCH2CO2)2、LiB(O2CCF2CO2)2、LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)、LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)、LiP(C2O4)3和LiP(O2CCF2CO2)3中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料占正极活性物质层质量比的80～99％，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂和LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，x≥y)中的一种或多种。
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