CN115189020B

CN115189020B - 一种电解液及二次储能电池

Info

Publication number: CN115189020B
Application number: CN202210968864.7A
Authority: CN
Inventors: 高学友; 刘文博; 张伟波; 王海文; 任萱; 宋飞林
Original assignee: Gansu Jinche Energy Storage Battery Technology Co ltd
Current assignee: Gansu Jinche Energy Storage Battery Technology Co ltd
Priority date: 2022-08-12
Filing date: 2022-08-12
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2042-08-12
Also published as: CN115189020A

Abstract

本发明属于二次储能电池技术领域，尤其涉及一种电解液及二次储能电池，包括锂盐、溶剂和添加剂，溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，其在电解液中的含量符合特定比例关系；添加剂包含1,3‑丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代醚、四氟硼酸锂，其中1,3‑丙烷磺酸内酯在电解液中具有特定含量，氟代碳酸乙烯酯、氟代醚在电解液中具有特定含量比例，氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂在电解液中具有特定含量比例。本发明的一种电解液，能够持续有效地修改SEI膜，并且活性锂使用量较少，使电解液能够在高温条件不易产气，性能好。

Description

一种电解液及二次储能电池

技术领域

本发明属于二次储能电池技术领域，尤其涉及一种电解液及二次储能电池。

背景技术

现代社会，消费类电子产品以及电动汽车电动工具等的核心能量来源都是锂离子电池，这是由于锂离子电池具备比能量密度较大、循环寿命长等优点。随着科技的发展，电池的能量密度需要得到进一步的提升才能满足需求，但是锂离子电池在不改变正极主材及负极主材的情况下已经难以进一步提升电池的能量密度。

硅基材料相对于石墨而言，具有数倍的克容量的提升，是未来负极主材提升能量密度的主要研究方向。然而，硅基负极的大规模应用主要面临的问题是其充放电过程中体积会剧烈的膨胀和收缩，导致电池SEI膜的破裂，电解液加速消耗，以及电池膨胀过大的问题。常用的电解液策略是通过在电解液中引入氟代碳酸乙烯酯(FEC)持续修复破裂的SEI膜，但是在修复过程中会导致活性锂的持续损失，故而电池的衰减斜率很难进一步改善。

对于正极材料而言，在锂的过渡金属氧化物正极材料中提高Ni元素的含量以形成高镍材料能够很好地提升正极材料的克容量；但是，在正极材料高镍化后，材料的动力学性能会有所下降，且材料表面的残碱会增加从而容易产气，特别在高温条件下产气更严重，因此，亟需一种解决上述问题的技术方法。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，能够持续有效地修改SEI膜，并且活性锂使用量较少，使电解液能够在高温条件不易产气，性能好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成，所述碳酸乙烯酯占溶剂的重量份数为a％，所述碳酸丙烯酯占溶剂的重量份数为b％，所述碳酸二甲酯占溶剂的重量份数为c％，所述碳酸甲乙酯占溶剂的重量份数为d％，其中：a+b+c+d=100；15≤a≤25；20≤b≤40；10≤c≤20；1≤b/a≤2.5；1.5≤b/c≤3；添加剂包含1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代醚、四氟硼酸锂，所述1,3-丙烷磺酸内酯占电解液添加剂的重量份数为e％，所述氟代碳酸乙烯酯占电解液添加剂的重量份数为f％，所述氟代醚占电解液添加剂的重量份数为g％，所述四氟硼酸锂占电解液添加剂的重量份数为h％，其中：e≤2；1.5≤f+g≤5；1≤f/g≤3；h≤0.7；h/f≥0.06。

优选地，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯的至少一种。

优选地，所述锂盐包括LiPF₆、 LiBF₄、 LiClO₄、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₄F₉)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiB(CF₃)₄和LiBF₃(C₂F₅)中的至少一种。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次储能电池，具有良好的性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次储能电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，所述电解液为上述的电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括含镍材料，所述含镍材料包含Li_xNi_yMe_zO₂，其中Me包括Co、Mn、Al、W、Mg、Ti、Zr、Y、Sr、Cu、F、Si、Na、Fe、Ca、S或B中的至少一种元素，其中0.5≤x<1.2，0.5≤y≤0.96，0＜z≤0.5，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述含镍材料的重量百分含量不小于70％。

优选地，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层包括负极活性材料，负极的活性物质为硅基负极材料、碳基负极材料至少一种。

优选地，所述硅基负极材料选自硅单质负极材料、硅氧负极材料或者硅碳负极材料中的至少一种。

优选地，所述硅基负极材料为Si、SiOx(0<x<2)、SiC中的一种或多种。

优选地，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

优选地，所述隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：首先，所述电解液可持续修复SEI膜，相比传统电解液中引入FEC作为添加剂，本发明的电解液通过引入氟代醚+LiFSI组合降低修复SEI膜需要消耗的活性锂量，从而改善电池循环容量的衰减斜率，进而显著提升含硅基负极的循环稳定性；再者，所述电解液通过调配PS合适用量以减小成膜阻抗同时兼顾高温性能，利于含硅基负极的循环稳定性；其次，所述电解液通过调配FEC与LiBF₄组合用量比例，同时改善高镍材料的高温性能；另外，所述电解液通过调整溶剂含量特定比例关系达到兼顾高温及动力学目的。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

1）正极片的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料NCM811，导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极片的厚度在120-150μm。

2）负极片的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨+SiOx（质量比9:1），导电炭黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极片的厚度在120-150μm。

3）电解液的制备

将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、5.0wt% FEC、3.0wt%PS、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂，然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

4）电池的制备

在正极片与负极片之间放置厚度为16μm的隔离膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜包装袋，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；于露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至4.0V，二次真空封口；然后进一步以0.2C恒流充电至4.3V，常温搁置24h后，以0.2C恒流放电至3.0V；最后以1C恒流充电至4.3V搁置备用。

实施例2

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、5.0wt% FEC、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂，然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、3.0wt% FEC、1.0wt% 氟代醚（D2）、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂，然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、3.0wt% FEC、1.0wt% 氟代醚（D2）、0.2wt% LiBF4、0.5wt% DTD、0.5wt%LiPO2F2,然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF6），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、3.0wt% FEC、1.0wt% 氟代醚（D2）、0.2wt% LiBF₄、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂、2.0wt% LiFSI然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:EMC=15:15:70进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、5.0wt% FEC、3.0wt%PS、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂，然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=15:15:10:60进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、5.0wt% FEC、3.0wt%PS、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂，然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1的区别在于：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:PC:DMC:EMC=10:40:10:40进行混合，再分别加入质量分数0.5wt% VC、5.0wt% FEC、3.0wt%PS、0.5wt% DTD、0.5wt% LiPO₂F₂，然后加入质量分数14.0wt% 六氟磷酸锂（LiPF₆），充分混合溶解后备用。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

性能测试

本发明电池充放电范围为3.0V-4.3V。

对实施例1-5和对比例1-3获得的锂离子电池分别进行25℃循环性能测试、45℃循环性能测试、低温放电性能测试和高温存储性能测试，测试结果见表2。

1）25℃循环性能测试

将表1的电池在25℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环800周，测试第1周的放电容量计为m1 mAh，第N周的放电容量计为n1 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝n1/m1。

2）45℃循环性能测试

将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环800周，测试第1周的放电容量计为m2 mAh，第800周的放电容量计为n2 mAh；第800周的容量除以第1周的容量，得到第800周的循环容量保持率R2＝n2/m2。

3）低温放电性能测试

将表1的电池在25℃下按照1C恒流恒压充至4.3V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量C1；然后1C恒流恒压充至4.3V，置于0℃的环境中搁置4h后，1C恒流放电至3.0V，记录放电容量C2。其中，0℃的低温放电效率值=C2/C1*100%。

高温存储性能测试

将表1的电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1C电流恒流充电至电压为4 .3V，恒压充电至电流为0 .05C，然后用1C电流恒流放电至电压为3.0V，记录放电容量，记做初始容量。然后以0 .5C电流恒流充电至电压为4 .3V，恒压充电至电流为0 .05C，用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度为初始厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储30天(D)，30天存储结束后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度为存储后厚度；

60℃存储30D厚度膨胀率＝(存储后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％

表1为实施例1-5和对比例1-3的锂离子电池中电解液的组成

表1 电解液组成

实验例

溶剂

PS

FEC

D2

<![CDATA[LiBF<sub>4</sub>]]>

LiFSI

对比例1

EC:PC:EMC=15:15:70

3

5

/

对比例2

EC:PC:DMC:EMC=15:15:10:60

3

5

/

对比例3

EC:PC:DMC:EMC=10:40:10:40

3

5

/

实施例1

EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45

3

5

/

实施例2

EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45

/

5

/

实施例3

EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45

/

3

1

/

实施例4

EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45

/

3

1

0.2

/

实施例5

EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45

/

3

1

0.2

2

表2为实施例和对比例的锂离子电池性能测试结果

表2 锂离子电池性能测试结果

实验例	800cls@25℃	800cls@45℃	30D@60℃	1C@0℃
					对比例1	48.4%	33.8%	6.3%	87.6%
对比例2	51.3%	29.5%	7.0%	88.8%
					对比例3	33.7%	23.7%	4.8%	83.2%
实施例1	67.9%	55.2%	5.2%	90.1%
					实施例2	83.5%	75.7%	7.5%	92.4%
实施例3	89.6%	83.2%	5.7%	92.8%
					实施例4	89.5%	83.3%	4.6%	93.5%
实施例5	91.4%	85.7%	4.3%	94.1%

由表2的数据可以看出：

通过溶剂比例调控，EC:PC:DMC:EMC=15:30:10:45比例组合性能更佳；

2）PS的引入对于该体系的循环性能恶化明显；

3）D2与FEC一定的比例替换可明显提升循环性能；

4）一定量LiBF₄可明显提升高温存储及低温放电性能，且对循环性能无明显负作用；

5）一定量LiFSI对于体系综合性能均有一定提升。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种电解液，由锂盐、溶剂和添加剂组成，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC按照质量比EC:PC:DMC:EMC＝15:30:10:45混合而成；添加剂为0.5wt％碳酸亚乙烯酯VC、3.0wt％氟代碳酸乙烯酯FEC、1.0wt％氟代醚D2、0.2wt％LiBF₄、0.5wt％硫酸乙烯酯DTD、0.5wt％LiPO₂F₂；锂盐为质量分数14.0wt％的六氟磷酸锂。

2.一种电解液，由锂盐、溶剂和添加剂组成，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC按照质量比EC:PC:DMC:EMC＝15:30:10:45混合而成；添加剂为0.5wt％碳酸亚乙烯酯VC、3.0wt％氟代碳酸乙烯酯FEC、1.0wt％氟代醚D2、0.2wt％LiBF₄、0.5wt％硫酸乙烯酯DTD、0.5wt％LiPO₂F₂、2.0wt％LiFSI；锂盐为质量分数14.0wt％的六氟磷酸锂。

3.一种二次储能电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-2中任一项所述的电解液。

4.根据权利要求3所述的二次储能电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括含镍材料，所述含镍材料包含Li_xNi_yMe_zO₂，其中Me包括Co、Mn、Al、W、Mg、Ti、Zr、Y、Sr、Cu、F、Si、Na、Fe、Ca、S或B中的至少一种元素，其中0.5≤x<1.2，0.5≤y≤0.96，0＜z≤0.5，其中基于正极活性材料的总重量，所述含镍材料的重量百分含量不小于70％。

5.根据权利要求3所述的二次储能电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层包括负极活性材料，负极的活性物质为硅基负极材料、碳基负极材料至少一种。

6.根据权利要求5所述的二次储能电池，其特征在于，所述硅基负极材料选自硅单质负极材料、硅氧负极材料或者硅碳负极材料中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的二次储能电池，其特征在于，所述硅基负极材料为Si、SiOx、SiC中的一种或多种，其中0<x<2。

8.根据权利要求5所述的二次储能电池，其特征在于，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的二次储能电池，其特征在于，所述隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺和天然纤维中的一种或多种的组合。

10.根据权利要求3所述的二次储能电池，其特征在于，所述隔膜的材质为聚酯和聚酰胺中的一种或多种的组合。