CN117728032A

CN117728032A - 一种电解液及包含其的锂离子电池

Info

Publication number: CN117728032A
Application number: CN202311803463.7A
Authority: CN
Inventors: 刘军; 申海鹏; 郭营军; 李新丽; 吕家瑞; 吴圣明; 白惠敏; 周怡; 王新明; 王鹏博; 罗婷婷
Original assignee: Huzhou Kunlun Yienke Battery Material Co ltd
Current assignee: Huzhou Kunlun Yienke Battery Material Co ltd
Priority date: 2023-12-26
Filing date: 2023-12-26
Publication date: 2024-03-19

Abstract

本发明提供一种电解液及包含其的锂离子电池，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A具有式一所示结构，所述添加剂B具有式二所示结构。在本发明中，添加剂A和添加剂B协同作用，使得电池具有较好的容量保持率，实现电芯高能量密度的目标。

Description

一种电解液及包含其的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电解液及包含其的锂离子电池，尤其涉及一种适用于高镍高能量密度锂离子电池的电解液及锂离子电池。

背景技术

虽然锂离子电池在新能源方面有着巨大的优势，但是锂离子电池在高温环境下，会因为界面结构破损等问题，造成锂离子电池容量损失。而高温循环与高温存储时产生的气体，也大大增加了安全隐患。因此，优化锂离子电池的高温性能不仅可以降低安全隐患，也可以延长锂电池工作寿命，降低锂电池成本，这仍是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及包含其的锂离子电池，特别是提供一种适用于高镍高能量密度锂离子电池的电解液及锂离子电池。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A具有式一所示结构，所述添加剂B具有式二所示结构：

在本发明中，添加剂A和添加剂B协同作用，使得电池具有较好的容量保持率，实现电芯高能量密度的目标。

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的含量为0.3％～2.0％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％或2.0％等。

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述添加剂B的含量为0.3％～2.0％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％或2.0％等。

优选地，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括锂盐类添加剂和/或成膜添加剂。

优选地，所述锂盐类添加剂包括LiBOB(双草酸硼酸盐)、LiFSi(二氟磺酸亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiBF₄(四氟硼硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)或LiDFOP(二氟双草酸磷酸酸锂)中任意一种或至少两种的组合。

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述锂盐类添加剂质量百分含量为0.2～3.6％，例如0.2％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％或3.6％。

优选地，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内脂(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯亚乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸乙烯亚乙烯酯(VEC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述其他类型添加剂的质量百分比为0.5％-11％，例如0.5％、1.2％、3.8％、5.9％、8.2％、9.0％、9.5％或11.0％。

优选地，所述电解液还包括稳定剂。

优选地，所述稳定剂选自六甲基二硅胺烷、乙醇胺或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述稳定剂的质量百分含量为0.2～2.6％，例如0.2％、0.5％、1.0％、1.1％、1.6％、2.2％、2.5％或2.6％。

优选地，所述电解质为锂盐，所述锂盐优选LiPF₆。

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为2～22％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或22％。

优选地，非水有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。

优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或γ-丁内酯中的至少一种。

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述非水性有机溶剂的质量百分比的75％～94％，例如76％、81％、82％、86％、90％、91％或94％。

第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液包括如第一方面所述的电解液。

优选地，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiNi_x'L'_y'Mn_(2-x'-y')O₄中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种。

优选地，所述负极极片包括负极活性物质，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨烯、石墨炔、金属锂、纳米碳、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅/氧化铜复合物、AG复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述隔膜的材料包括聚乙烯或聚丙烯或复合陶瓷膜中的一种。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

组合添加剂A与B协同作用，共同参与成膜，且先于碳酸乙烯酯成膜，形成更加致密，高温状态下稳定的界面膜，添加剂B的硅咪唑基还可以抑制高温存储或高温循环状态下的锂离子电池产气现象，添加剂A能够作为一种保护型添加剂参与正极CEI的成膜过程，改善正极界面的组分，微观调控由于结构变化给界面膜带来的损伤，减缓对溶剂、锂盐的过量消耗，添加剂A与B协同作用从而使得电池具有较好的容量保持率，实现电芯高能量密度的目标。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1-9及对比例1-4

提供一种电解液，所述电解液各组分配比如表1和表2所示，其中溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(DMC)组成，表中显示比例为体积比。

表1

表2

应用例1-9及对比应用例1-4

在应用例1-9及对比应用例1中分别提供一种二次锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液分别为实施案例1-9及对比例1-4提供的电解液。

锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)正极片的制备：将聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将导电剂Super P加入，充分混合，再将正极活性材料LiNi₈Co₁Mn₁O₂粉体逐步加入(其中，LiNi₈Co₁Mn₁O₂粉体、PVDF和导电剂Super P的质量比为97.4:1.3:1.3，得到正极浆料(正极浆料的出料固含量为63.1％)，将正极浆料涂覆于集流体上，再经烘干、辊压、分条处理，得到可直接叠片的正极片。

(2)负极片的制备：将质量比为80.9:2.9:15:1.2的石墨、导电碳、氧化硅粉末、羧甲基纤维素钠进行投料预混，在250rpm的转速下搅拌140min，得到负极浆料，再将负极浆料转移至去离子水中分散，混合均匀后将负极浆料过筛(180目)，最后将过筛之后的负极浆料涂覆于负极集流体上，再经烘干、辊压、分条处理，得到可直接叠片的负极片。

(3)电解液的制备：在米凯罗那手套箱中配制电解液(内充气体为氩气，气态水小于10ppm)，首先将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(DMC)按照比例均匀混合，在混合均匀的溶剂包中先后加入通用型成膜添加剂和特殊添加剂(即硅咪唑基化合物和磺酸酯基化合物)，最后加入LiPF₆、LiFSI等锂盐，混合直至锂盐无底部残留且电解液清澈无浑浊，即得到色度正常的电解液，置于-10℃冰箱中保存。

(4)电芯制作：将分条过后的正极片和负极片在叠片机上叠片，隔膜为PP/PE/PP三层材质，形成软包电芯。

(5)注液、化成与老化：

将电芯经高温烘干后，再把实施例及对比例的电解液注入软包电芯之中。注射完电解液之后的锂电池再经过首次封装，表面清洁等工序完成前期工作，常温放置一天。化成采用分步化成法进行，第一步化成电流为0.05C，恒流充入2h，第二步化成电流为0.1C，恒流充入至电压达到3.85V。化成之后再经过50℃老化处理一天，冷却至室温进行终封。

＜电池性能测试＞

电池组装完毕后，经10h常温室搁置使电解液与电池极片间进行充分浸润，再拿去进行如下测试。

①25℃常温循环测试：在25℃恒温室以额定容量的1C电流密度进行恒流充放电，循环周次为1000圈，测试电压范围为2.75V-4.2V，充电截止电流为0.05C，测试结束后，根据首周放电容量计算第1000周容量保持率。

1000周常温循环容量保持率计算公式如下：

第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次常温循环放电容量/首次放电容量)*100％。

②45℃高温循环测试：在恒定温度45℃鼓风烘箱以额定容量的1C电流密度进行恒流充放电，循环周次为1000圈，测试电压范围为2.75V-4.2V，充电截止电流为0.05C，测试结束后，根据首周放电容量计算第1000周容量保持率。

1000周高温循环容量保持率计算公式如下：

第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次高温循环放电容量/首次放电容量)*100％。

③电池高温循环产气测试：高温循环完成后，采用阿基米德排水法，电池电池膨胀率。

第600次高温循环体积膨胀率(％)＝(第600次高温循环后体积-电池初始体积/电池初始体积)*100％。

实施案例与对比例测试结果分别为表3与表4。

表3

表4

分析表3和表4的数据可以得到，本发明所述电解液通过加入添加剂A与添加剂B使得二次锂离子电池具有良好的常温容量保持率和较高的高温容量保持率，且能够抑制高温循环过程种气体的产生，由实施例1～9可知，所述电解液组装而成的二次锂离子电池在25℃、1C的测试条件下的容量保持率为93.7～94.5％，在45℃、1C的测试条件下的容量保持率为83.8～87.6％，体积膨胀率为6.5～9.2％。

分析实施案例与对比案例可知，稳定剂能够协同添加剂A与添加剂B工作，能够使得电解液具有更加稳定的性能，显著提升高温循环下的容量保持率，对抑制高温循环下气体产生有明显影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电解液及包含其的锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A具有式一所示结构，所述添加剂B具有式二所示结构：

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的含量为0.3％～2.0％；

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述添加剂B的含量为0.3％～2.0％。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括锂盐类添加剂和/或其他类型添加剂；

优选地，所述锂盐类添加剂包括LiBOB、LiFSi、LiODFB、LiBF₄、LiPO₂F₂或LiDFOP中任意一种或至少两种的组合；

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述锂盐类添加剂质量百分含量为0.2～3.6％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述其他类型添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述其他类型添加剂的质量百分比为0.5％-11％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括稳定剂；

优选地，所述稳定剂选自六甲基二硅胺烷、乙醇胺或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述稳定剂的质量百分含量为0.2～2.6％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐，所述锂盐优选LiPF₆；

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为2～22％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的电解液，其特征在于，非水有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或γ-丁内酯中的至少一种；

优选地，以电解液的总质量为100％计，所述非水性有机溶剂的质量百分比的75％～94％。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液包括如权利要求1-8中任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiNi_x'L'_y'Mn_(2-x'-y')O₄中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；

优选地，所述负极极片包括负极活性物质，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨烯、石墨炔、金属锂、纳米碳、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅/氧化铜复合物、AG复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的一种或至少两种的组合；