CN110718715A - 一种电池电解液添加剂、电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池电解液添加剂、电池电解液和锂离子电池。所述电池电解液添加剂包括：添加剂A和/或添加剂B；所述添加剂A为‑F和‑CN基团取代的羧酸酯；所述添加剂B为新型氟代硼酸酯。本发明创造性的选取添加剂A和/或添加剂B作为电池电解液添加剂，特别是同时含有添加剂A和添加剂B组合使用时，可以有效降低电池的DCR阻抗，有效改善电池的低温充放电性能和倍率性能，并且可以有效改善电池电解液黏度高、浸润性差、保液量不足、低温充放电性能差、耐氧化性能差、高温循环和高温储存性能差等问题。

Description

一种电池电解液添加剂、电池电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种电池电解液添加剂、电池电解液和锂离子电池。

背景技术

目前，为了适应市场高能量密度的需求，锂离子电池在不断提升电池的充电截止电压和正负极活性材料的压实密度。然而正负极材料的压实密度的提升不影响了电池中电解液的浸润性和电解液的保液量，同时充电截止电压4.45V及以上的电池需要电解液使用具有更高氧化电位的溶剂，高氧化电位溶剂又必然带来电解液黏度的增高，造成电解液浸润性差、保液量不足、低温充放电性能差等问题。

现在常用的羧酸酯电解液添加剂浸润性好、低温性能好，能够解决正负极活性材料压实提升带来的浸润性差、保液量不足的问题。如CN107732163A公开了一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液，所述负极活性材料包括锂钒氧化合物；所述非水电解液包括羧酸酯。CN107417530A公开了一种非水电解液用双羧酸酯化合物。但羧酸酯又存在氧化电位低、高温循环和高温储存性能差等特点，这都影响了电池高温循环寿命和高温储存性能。

因此，本领域有必要选取一款浸润性好，耐氧化性、高温性能好的物质作为电解液的添加剂，来改善目前电压4.45V及以上电解液的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池电解液添加剂、电池电解液和锂离子电池。本发明采用的电池电解液添加剂可以有效的改善电池电解液黏度高、浸润性差、保液量不足、低温充放电性能差、耐氧化性能差、高温循环和高温储存性能差等问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种电池电解液添加剂，所述电池电解液添加剂包括：添加剂A和/或添加剂B；

所述添加剂A为-F和-CN基团取代的羧酸酯；所述添加剂B为新型氟代硼酸酯。

本发明添加剂A抗氧化性高于没有取代的羧酸酯，浸润性和高温性能优于常用高电压溶剂，可以用作添加剂作为高电压溶剂的补充，有效提升电解液的高温循环寿命和储存性能，同时增强电解液的浸润性。

同时，添加剂A容易与HF形成酰胺类物质，降低HF和三氟氧磷(POF₃)的催化，抑制电解液溶剂分解所造成的高温气胀；添加剂A中由于-CN的存在，在充电过充中还会在正极表面形成稳定膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制高温胀气；-CN的存在还能与金属离子发生络合反应，使得这些金属离子保留在电解液中，降低金属离子在负极表面的沉积，防止金属离子在负极表面形成金属枝晶。可以有效缓解由于高压提升，正极结构不稳定产生的金属离子对电极的恶化，提升电池的安全性能。

本发明中添加剂B在4.4V及以上高电压中提升循环时，缺电子硼类化合物加速LIF溶解，正极CEI膜较薄降低阻抗，可以有效降低电池的DCR阻抗，进而有效改善电池的低温充放电性能和倍率性能。

本发明创造性的选取添加剂A和/或添加剂B作为电池电解液添加剂，特别是同时含有添加剂A和添加剂B时，A在正极表面形成稳定膜，但随着添加剂加入量的增加或者电池循环阻抗也随着增加，并影响电池的倍率、低温等性能；联用B添加剂，通过B添加剂缺电子硼类化合物加速LIF溶解，正极CEI膜较薄降低阻抗，可以有效降低电池的DCR阻抗，进而有效改善电池的低温充放电性能和倍率性能。可以有效改善电池电解液黏度高、浸润性差、保液量不足、低温充放电性能差、充放电倍率差等问题。

优选地，所述添加剂A的结构式包括式(I)、式(II)和式(III)中的任意一种或至少两种的组合；

其中，n、n1、n2和n3为自然数，所述n≤4(例如1、2、3或4)，n1≤4(例如1、2、3或4)，n2≤4(例如1、2、3或4)，n3≤4(例如1、2、3或4)；所述R1、R2和R3各自独立的选择碳原子数为1～10个(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)的烷基或氟代烷基。

本发明添加剂A在羧酸酯上引入强吸电子能力的-CN和-F等基团，氟原子由于具有较强的电负性，使得C-F键比C-H键的键能强，因此本发明选用氟原子取代羧酸酯上的氢原子，能提高该添加剂的热稳定性；同时，氟取代后分子对称性降低，分子热运动加快，熔沸点降低，较好的低温性能；另外，氟取代还会降低该添加剂分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占空轨道(LUMO)的能级，不仅可以提高其抗氧化能力，还提高了还原电位，有助于在锂离子电池负极形成更好的SEI膜。

因此本发明添加剂A作为电解液添加剂，可使得电子更难失去，从而获得比未取代加入的羧酸酯有更高的氧化电势，进而解决现有羧酸酯作为电解液的缺陷(高压实带来的电解液浸润差、保液量不足)，适应4.45V以上充电截止电压锂离子电池的高电位抗氧化要求，提升电解液的耐氧化性。

优选地，所述添加剂B包括三(三氟乙基)硼酸酯和/或三(六氟异丙基)硼酸酯，所述三(三氟乙基)硼酸酯的结构式为式(IV)：

所述三(六氟异丙基)硼酸酯的结构式为式(V)：

本发明的目的之二在于提供一种电池电解液，所述电池电解液包括目的之一所述的电池电解液添加剂。

优选地，所述电池电解液中还包括溶剂和锂盐。

优选地，所述电池电解液中，溶剂的含量为50wt％～85wt％，例如52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％或82wt％等。

优选地，所述电池电解液中，锂盐的含量为8wt％～17wt％，例如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或16wt％等。

优选地，所述电池电解液中，添加剂A的含量为3wt％～15wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等。

优选地，所述电池电解液中，添加剂B的含量为0.3wt％～1.5wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.4wt％等。

优选地，所述电池电解液同时含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A和添加剂B的质量比为(4～30):1，优选为(5～15):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1或28:1等。

本发明中所述添加剂A和添加剂B的质量比为(4～30):1，质量比过小，添加剂A过少，不能有效提升电解液的浸润性；质量比过大，添加剂A过多，添加剂B含量过少，B添加剂在电解液中不稳定，不利于电解液的存储。在优选范围(5～15):1内，可以达到最优的技术效果。

优选地，所述电池电解液中还包括除添加剂A和添加剂B以外的其它添加剂。

优选地，所述电池电解液中，所述除添加剂A和添加剂B以外的其它添加剂的含量为5wt％～15wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等。

优选地，所述锂盐包括LiPF₆。

优选地，所述锂盐还包括其它锂盐，优选为LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiBF₄、LiPO₂F₂、LiNO₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂CF₃)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)和LiPF₄(C₂O₄)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述电池电解液中，其它锂盐的含量为0.3wt％～2wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。

优选地，所述除添加剂A和添加剂B以外的其它添加剂包括：甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、1,4-二氰基-2-丁烯、亚硫酸亚乙酯、1,3,6-已烷三腈、柠檬酸酐、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、五氟(苯氧基)环三磷腈、柠康酸酐、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和4-甲基亚硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。

优选地，所述溶剂还包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的电池电解液。

优选地，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。

优选地，所述正极中的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_aCo_bAl_cN_1-a-b-cO₂，其中，M和N各自独立的选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种或至少两种的组合，且0≤y≤1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0≤x<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0≤z≤1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，x+y+z≤1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0≤a<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0≤b≤1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0≤c≤1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，a+b+c≤1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)。

优选地，所述负极中的活性材料为硅碳复合材料或纯人造石墨。

优选地，所述锂离子电池的最高充电电压为4.45V～5.0V，例如4.46V、4.47V、4.48V。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明添加剂A作为电解液添加剂，可使得电子更难失去，从而获得比未取代加入的羧酸酯有更高的氧化电势，进而解决现有羧酸酯作为电解液的缺陷(高压实带来的电解液浸润差、保液量不足)，适应4.45V以上充电截止电压锂离子电池的高电位抗氧化要求，提升电解液的耐氧化性。

(2)本发明创造性的选取添加剂A和/或添加剂B作为电池电解液添加剂，特别是同时含有添加剂A和添加剂B组合使用时，可以有效降低电池的DCR阻抗，有效改善电池的低温充放电性能和倍率性能，并且可以有效改善电池电解液黏度高、浸润性差、保液量不足、低温充放电性能差、耐氧化性能差、高温循环和高温储存性能差等问题。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)正极极片制备：将高电压正极活性材料高电压4.45V钴酸锂LiCoO₂(厦钨新能源)、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比98.2:0.8:1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将所述正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后得到正极极片；

(2)负极极片制备：将人造石墨负极材料(江西紫辰)、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(羧基丁苯胶)按照质量比96.8:1.0:1.2:1.0混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料，将所述负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后得到负极极片；

(3)电解液配制：在充满氮气的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯按照质量比2:2:4:2混合均匀，制得溶剂，然后取占电解液总质量66.5wt％的溶剂，向其中加入基于电解液总质量7wt％的FEC、4wt％的PS、1wt％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚和1wt％的1,3,6-已烷三腈，同时加入占电解液总质量5wt％如式(I)所示的添加剂A和0.5wt％的三(三氟乙基)硼酸酯，所述三(三氟乙基)硼酸酯的结构式为式(IV)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15wt％的锂盐，所述锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF₆)、各占电解液总质量0.5wt％的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液；

(4)锂离子电池制备：将正极极片、隔膜(涂覆聚烯烃多孔膜，购自纽米)、负极极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封和容量测试，完成锂离子软包电池的制备。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中式(I)所示的添加剂A替换为等质量的式(II)所示的添加剂A，所述三(三氟乙基)硼酸酯替换为等质量的结构式如式(V)所示的三(六氟异丙基)硼酸酯。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中式(I)所示的添加剂A替换为等质量的式(III)所示的添加剂A，所述三(三氟乙基)硼酸酯替换为等质量的三(三氟乙基)硼酸酯和结构式如式(V)所示的三(六氟异丙基)硼酸酯的混合材料，所述混合材料中三(三氟乙基)硼酸酯和三(六氟异丙基)硼酸酯的质量比为1:1。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中式(I)所示的添加剂A的含量为15wt％，所述三(三氟乙基)硼酸酯的含量为1.5wt％。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中，三(三氟乙基)硼酸酯替换为等质量的式(I)所示的添加剂A。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中，不含有三(三氟乙基)硼酸酯，所述三(三氟乙基)硼酸酯替换为等质量的实施例1溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯质量比为2:2:4:2)。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中，不含有式(I)所示的添加剂A，所述式(I)所示的添加剂A替换为等质量的实施例1溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯质量比为2:2:4:2)。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中，式(I)所示的添加剂A含量为30wt％，且不含有三(三氟乙基)硼酸酯，减少等量(减少的量等于总添加剂增加量)的实施例1溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯质量比为2:2:4:2)，以使电解液中各物质的含量总和为100wt％。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中，式(I)所示的添加剂A替换为等质量的三(三氟乙基)硼酸酯，即三(三氟乙基)硼酸酯含量为5.5wt％。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中式(I)所示的添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯的质量比为40:1所述添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯的总量占电解液总质量的比例不变。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中式(I)所示的添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯的质量比为2:1，所述添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯的总量占电解液总质量的比例不变。

实施例12

(1)正极极片制备：将正极活性材料LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂、石墨烯和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比95:3:2混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将所述正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后得到正极极片；

(2)负极极片制备：将人造石墨负极材料(江西紫辰)、导电炭黑Super-P、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(羧基丁苯胶)按照质量比92:2:3:3混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料，将所述负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后得到负极极片；

(3)电解液配制：在充满氮气的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯按照质量比2:2:3:2混合均匀，制得溶剂，然后取占电解液总质量69.5wt％的溶剂，向其中加入基于电解液总质量6wt％的FEC、1wt％的1,3,6-已烷三腈、0.5wt％的氟苯、4.2wt％的PS、0.5wt％的三氟化硼四氢呋喃和1wt％的1,4-二氰基-2-丁烯，同时加入占电解液总质量6wt％如式(II)所示的添加剂A和0.3wt％的三(三氟乙基)硼酸酯，所述三(三氟乙基)硼酸酯的结构式为式(V)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量10wt％的锂盐，所述锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF₆)、各占电解液总质量0.5wt％的LiBOB和LiBF₄的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为0.9mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液；

(4)锂离子电池制备：将正极极片、隔膜(涂覆聚烯烃多孔膜，购自纽米)、负极极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封和容量测试，完成锂离子软包电池的制备。

实施例13

(1)正极极片制备：将正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、石墨烯和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比96:2:2混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将所述正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后得到正极极片；

(2)负极极片制备：将人造石墨负极材料(江西紫辰)、导电炭黑Super-P、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(羧基丁苯胶)按照质量比90:3:4:3混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料，将所述负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后得到负极极片；

(3)电解液配制：在充满氮气的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸丙酯按照质量比2:2:3:3混合均匀，制得溶剂，然后取占电解液总质量52wt％的溶剂，向其中加入基于电解液总质量9wt％的FEC、4wt％的1,3－丙烯磺酸内酯、0.5wt％的甲烷二磺酸亚甲酯、0.5wt％的柠檬酸酐、1wt％的1,4-二氰基-2-丁烯和1wt％的亚硫酸亚乙酯，同时加入占电解液总质量11.5wt％如式(II)所示的添加剂A和2.5wt％的三(三氟乙基)硼酸酯，所述三(三氟乙基)硼酸酯的结构式为式(V)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量17wt％的锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、各占电解液总质量0.5wt％LiPO₂F₂和LiN(SO₂F)(SO₂CF₃)的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.45mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。

(4)锂离子电池制备：将正极极片、隔膜(涂覆聚烯烃多孔膜，购自纽米)、负极极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封和容量测试，完成锂离子软包电池的制备。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述电解液中添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯替换为等质量的实施例1的溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯质量比为2:2:4:2)，所述其他添加剂加入量不变。

性能测试：

将各实施例和对比例制得的电池进行如下性能测试：

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用0.7C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，然后用0.7C恒流放电至3.0V，计算充/放电700周循环容量的保持率，其计算公式如下：

循环700周容量保持率(％)＝第700周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％；

(2)高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用0.7C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，然后用0.7C恒流放电至3.0V，计算充/放电500周循环容量的保持率，其计算公式如下：

循环500周容量保持率(％)＝第500周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％；

(3)高温存储性能测试：化成后的电池测试其厚度h₀，在25℃下用0.5C的恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，之后置于高温60℃保存28天，高温存储结束后，在烤箱内测量电芯或电池的厚度h₁，计算高温存储前后电池厚度的增加率，其计算公式如下：

电池厚度增加率(％)＝(高温后电池厚度h₁-高温前电池厚度h₀)/高温前电池厚度h₀×100％；

(4)低温循环后拆解负极析锂观察：在-10℃环境下以0.3C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，然后用0.3C恒流放电至2.75V，依此充放电循环50周，然后充满电到4.45V。在充满氮气的手套箱(O₂<2ppm，H₂O<3ppm)中拆解电池，观察负极片表面是否有析锂或析锂情况，并记录下来；

(5)常温4.48V循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用0.7C恒流恒压充电至4.48V(截止电流为0.01C)，然后用0.7C恒流放电至3.0V，计算充/放电700周循环容量的保持率，其计算公式如下：

循环700周容量保持率(％)＝第700周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％。

测试结果如表1所示：

表1

通过表1中实施例1，2，3，4和对比例1可以看出，适当比例的添加剂A和氟代硼酸酯添加剂B的组合可以有效改善高电压电池的常温、高温和低温循环性能，以及改善电池的高温储存性能。

通过本发明实施例5、实施例6和实施例8可知，适当比例单独使用新添加剂A可以有效改善电池的常温、高温和低温循环性能，以及改善电池的高温储存性能；当加入量大幅增加时，各种性能测试均有所降低，主要原因是随着新添加剂A加入量的增加，-CN的大量存在会影响电池的常温、高温和低温循环性能。由于新添加剂A是由羧酸酯取代得到，虽然高温性能优于取代前的羧酸酯，但高温性能还是低于环状碳酸酯和碳酸二乙酯；在电解液中新添加剂A参与成膜能有效提升电池高温性能，但随着加入量的大幅增加，低沸点新添加剂A降低了电解液的高温性能。同时，相对于实施例1，本发明实施例5、实施例6和实施例8，常温循环性能、高温循环性能和低温循环性能较差，因为实施例5、实施例6和实施例8中皆不存在三(三氟乙基)硼酸酯，在循环过程中电极钝化膜不增厚，阻抗增加所致。

通过本发明实施例7、9和实施例1进行对比可知，适当比例单独使用三(三氟乙基)硼酸酯，可有效提升电池的低温性能，对常温和高温循环稍有帮助，但对高温储存作用不明显，进一步提升用量，相关性能没有明显提升。

通过本发明实施例10-11和实施例1进行对比可知，实施例10中式(I)所示的添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯的质量比为40:1，质量比过大，添加剂A过多，添加剂B含量过少，B添加剂在电解液中不稳定，不利于电解液的存储；实施例11中式(I)所示的添加剂A和三(三氟乙基)硼酸酯的质量比为2:1，质量比过小，添加剂A过少，不能有效提升电解液的浸润性。因此只有适当比例的添加剂A和氟代硼酸酯添加剂B的组合可以有效改善高电压电池的常温、高温和低温循环性能，以及改善电池的高温储存性能，本发明实施例10-11与实施例1相比性能稍差。

本发明所述的对比例1可知，没有加入添加剂A和B的电池常温和高温循环相对较差，高温储存厚度增加较大，电池低温性能差。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电池电解液添加剂，其特征在于，所述电池电解液添加剂包括：添加剂A和/或添加剂B；

所述添加剂A为-F和-CN基团取代的羧酸酯；所述添加剂B为新型氟代硼酸酯。

2.如权利要求1所述的电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂A的结构式包括式(I)、式(II)和式(III)中的任意一种或至少两种的组合；

其中，n、n1、n2和n3为自然数，所述n≤4，n1≤4，n2≤4，n3≤4；所述R1、R2和R3各自独立的选择碳原子为1～10个的烷基或氟代烷基。

3.如权利要求1或2所述的电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂B包括三(三氟乙基)硼酸酯和/或三(六氟异丙基)硼酸酯，所述三(三氟乙基)硼酸酯的结构式为式(IV)：

所述三(六氟异丙基)硼酸酯的结构式为式(V)：

4.一种电池电解液，其特征在于，所述电池电解液包括权利要求1-3之一所述的电池电解液添加剂。

5.如权利要求4所述的电池电解液，其特征在于，所述电池电解液中还包括溶剂和锂盐；

优选地，所述电池电解液中，溶剂的含量为50wt％～85wt％；

优选地，所述电池电解液中，锂盐的含量为8wt％～17wt％；

优选地，所述电池电解液中，添加剂A的含量为3wt％～15wt％；

优选地，所述电池电解液中，添加剂B的含量为0.3wt％～1.5wt％；

优选地，所述电池电解液同时含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A和添加剂B的质量比为(4～30):1，优选为(5～15):1；

优选地，所述电池电解液中还包括除添加剂A和添加剂B以外的其它添加剂；

优选地，所述电池电解液中，所述除添加剂A和添加剂B以外的其它添加剂的含量为5wt％～15wt％。

6.如权利要求4或5所述的电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF₆；

优选地，所述锂盐还包括其它锂盐，优选为LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiBF₄、LiPO₂F₂、LiNO₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂CF₃)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)和LiPF₄(C₂O₄)中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述电池电解液中，其它锂盐的含量为0.3wt％～2wt％。

7.如权利要求4-6之一所述的电池电解液，其特征在于，所述除添加剂A和添加剂B以外的其它添加剂包括：甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、1,4-二氰基-2-丁烯、亚硫酸亚乙酯、1,3,6-已烷三腈、柠檬酸酐、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、五氟(苯氧基)环三磷腈、柠康酸酐、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和4-甲基亚硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；

优选地，所述溶剂还包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求4-7之一所述的电池电解液。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜；

优选地，所述正极中的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_aCo_bAl_cN_1-a-b-cO₂，其中，M和N各自独立的选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种或至少两种的组合，且0≤y≤1，0≤x<1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a<1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1；

优选地，所述负极中的活性材料为硅碳复合材料或纯人造石墨。

10.如权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的最高充电电压为4.45V～4.48V。