CN114103115A - 一种3d打印电池电极的制备方法 - Google Patents

一种3d打印电池电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种3D打印电池电极的制备方法，其解决了现有电池电极不能防止SEI膜破裂并抑制锂枝晶生长的技术问题；包括：(1)根据器件尺寸设计打印模型，并将打印模型导入3D打印机中，设置打印参数；(2)将打印浆料加入3D打印机中进行打印，获得电池电极；打印浆料主要由电极活性材料、导电剂、粘结剂和光聚合剂按比例配制而成；(3)将步骤(2)得到的电池电极置于紫外灯下进行光固化反应，固化时间为10‑40分钟，随后在室温条件下干燥24h；(4)将步骤(3)得到的电池电极放入水热反应釜中进行水热反应，水热介质为浓度为0.01‑2mg/ml的氧化石墨烯溶液；(5)将步骤(4)得到的电池电极干燥后进行真空烧结处理。本申请广泛应用于电池电极技术领域。

Description

一种3D打印电池电极的制备方法
技术领域
本申请涉及一种电池电极的制备方法，更具体地说，是涉及一种3D打印 电池电极的制备方法。
背景技术
近年来，便携式终端(笔记本电脑、手机、平板电脑等)得到了迅速普及， 当今社会发展对电池性能提出了越来越高的要求，使用以锂为代表的碱金属负 极取代当今商业化的传统石墨负极是电池研究领域中被广泛认可的共识。但金 属离子在碱金属负极表面的不均匀沉积及随之而来的枝晶生长问题制约了其实 际应用，如何通过对锂金属负极的改性实现其稳定长效运行对锂金属负极的发 展具有十分重要的战略意义。
金属锂负极的主要反应为锂失去电子变成锂离子进入电解液中，金属锂与 有机体系的电解液将发生反应，消耗电解液中的锂离子的同时，在锂表面形成 一层固体电解质膜(SEI)，SEI膜是优良的锂离子导体和电子绝缘体，不仅阻 挡电解液与金属锂的进一步反应，同时保证了后续过程锂离子在电极表面进行 沉积。通常，金属的电沉积过程会产生明显的枝晶现象，对金属锂来说也不例 外。由于枝晶的产生和溶解，在反复循环过程中极易发生SEI膜的破裂，导致 新的锂与电解液反应，同时枝晶断裂产生大量不具活性的“死锂”，由此严重 影响到金属锂电极的寿命和安全性。因此设计开发能够保护SEI膜防止破裂并抑制锂枝晶的生长的新型电极材料对于提高电池性能具有重要的意义。
目前，传统的纳米电极材料制备方法如浆液涂敷法等获得的是不可控、可 重复性差、易变形的电极结构。因此，制备3D结构的纳米电极材料被认为是 实现高能量密度和功率密度的有效手段，而3D打印技术是一种典型的制备3D 电池的先进技术。3D打印技术可以制备可定制化的电池电极，具有灵活应用的 巨大优势；另一方面，该技术可以通过调整结构和尺寸来提供更多的活性材料 以获得更高的能量密度，离子扩散距离也因此有效缩短，这可以保证制备的3D 打印电池电极在不牺牲功率密度的情况下提高自身能量密度。
发明内容
为解决上述问题，本申请采用的技术方案是：提供一种3D打印电池电极 的制备方法，包括：
(1)根据器件尺寸设计打印模型，并将打印模型导入3D打印机中，设置 打印参数；
(2)将打印浆料加入3D打印机中进行打印，获得电池电极；打印浆料主 要由电极活性材料、导电剂、粘结剂和光聚合剂按比例配制而成；
(3)将步骤(2)得到的电池电极置于紫外灯下进行光固化反应，固化时 间为10-40分钟，随后在室温条件下干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的电池电极放入水热反应釜中进行水热反应，水热 介质为浓度为0.01-2mg/ml的氧化石墨烯溶液，水热时间为2-6h，水热温度为 120-240℃；
(5)将步骤(4)得到的电池电极干燥后进行真空烧结处理，烧结温度为 420-600℃，烧结时间为1-3h；
(6)将步骤(5)得到的电池电极干燥后获得3D打印电池电极。
优选地，步骤(2)中，光聚合剂主要由单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙 烯酰胺和光引发剂I2959组成。
优选地，电极活性材料的重量份数为82-90份。
优选地，导电剂的重量份数为30-60份，粘结剂的重量份数为1-10份，光 聚合剂的重量份数为1-10份。
优选地，导电剂为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳黑中的一种或多种。
优选地，粘结剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素、泊洛沙姆中的一种或多种。
优选地，电极活性材料为含锂的复合金属氧化物和含锂的复合金属含氧酸 化合物盐。
优选地，步骤(2)中，打印浆料的制备过程是，将粘结剂和光聚合剂在水 溶液中溶解后，加入电极活性材料和导电剂充分混合，调整粘度达到适合打印 状态。
本发明的有益效果：
1、采用3D打印技术制备电池电极，一方面，3D打印技术可以制备可定 制化的电池电极，具有灵活应用的巨大优势；另一方面，该技术可以通过调整 结构和尺寸来提供更多的活性材料以获得更高的能量密度，离子扩散距离也因 此有效缩短，这可以保证制备的3D打印电池电极在不牺牲功率密度的情况下 提高自身能量密度。
2、打印得到的电池电极先进行光固化反应，后进行水热反应，从而通过光 聚合剂的反应，产生不溶于水的材料，将电池电极进行固定，使其在水热过程 中不溶解，保持形态。
3、水热反应中，溶液中的氧化石墨烯可以在电池电极表面自聚合，形成还 原氧化石墨烯保护膜。由于所形成的还原氧化石墨烯膜具有多孔结构，在循环 使用时，可以在其表面形成SEI膜，氧化还原石墨烯的支撑结构可以保护SEI 膜，提高牢固性，并且氧化石墨烯可以发挥隔膜的作用，抑制锂枝晶的生长。
4、最后，进行烧结处理，确保电池电极中的粘结剂、光聚合剂在高温作用 下完全烧结挥发，电极活性材料烧结粘结并收缩，提高电极材料的致密度和力 学稳定性。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具 体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
现对本申请实施例提供的3D打印电池电极的制备方法进行说明。
所述3D打印电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据器件尺寸设计打印模型，并将打印模型导入3D打印机中，设置 打印参数；
(2)将打印浆料加入3D打印机中进行打印，获得电池电极；打印浆料主 要由电极活性材料、导电剂、粘结剂和光聚合剂按比例配制而成；
(3)将步骤(2)得到的电池电极置于紫外灯下进行光固化反应，固化时 间为10-40分钟，光聚合剂反应产生不溶于水的材料，以保持电池电极不变形， 随后在室温条件下干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的电池电极放入水热反应釜中进行水热反应，水热 介质为浓度为0.01-2mg/ml的氧化石墨烯溶液，水热时间为2-6h，水热温度为 120-240℃；溶液中的氧化石墨烯可以在电池电极表面自聚合，形成还原氧化 石墨烯保护膜。由于所形成的还原氧化石墨烯膜具有多孔结构，在循环使用时， 可以在其表面形成SEI膜，氧化还原石墨烯的支撑结构可以保护SEI膜，提高 牢固性，并且氧化石墨烯可以发挥隔膜的作用，抑制锂枝晶的生长。
(5)将步骤(4)得到的电池电极干燥后进行真空烧结处理，烧结温度为 420-600℃，烧结时间为1-3h；确保电池电极中的粘结剂、光聚合剂在高温作用 下完全烧结挥发，电极活性材料烧结粘结并收缩，提高电极材料的致密度和力 学稳定性。
(6)将步骤(5)得到的电池电极干燥后获得3D打印电池电极。
更进一步地，在本实施例中，步骤(2)中，光聚合剂为产生光聚合反应的 材料，主要由单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂I2959组成。 在紫外光照下，光引发剂I2959能够引发反应单体丙烯酰胺的光聚合反应，从 而变成固体，保持电池电极形态，使其在进行水热前也具有良好的形态保持能 力。
更进一步地，在本实施例中，步骤(2)中，电极活性材料为含锂的复合金 属氧化物和含锂的复合金属含氧酸化合物盐，可列举为LiCoO2、LiNiO2、 LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4。电极活性材料 的重量份数为82-90份。
更进一步地，在本实施例中，步骤(2)中，导电剂的重量份数为30-60份， 粘结剂的重量份数为1-10份，光聚合剂的重量份数为1-10份。
更进一步地，在本实施例中，步骤(2)中，导电剂为氧化石墨烯、石墨烯、 碳纳米管、碳黑中的一种或多种。
更进一步地，在本实施例中，步骤(2)中，粘结剂为聚乙二醇、羧甲基纤 维素、泊洛沙姆中的一种或多种。
更进一步地，在本实施例中，步骤(2)中，打印浆料的制备过程是，将粘 结剂和光聚合剂在水溶液中溶解后，加入电极活性材料和导电剂充分混合，调 整粘度达到适合打印状态。
本发明采用3D打印技术制备电池电极，一方面，3D打印技术可以制备可 定制化的电池电极，具有灵活应用的巨大优势；另一方面，该技术可以通过调 整结构和尺寸来提供更多的活性材料以获得更高的能量密度，离子扩散距离也 因此有效缩短，这可以保证制备的3D打印电池电极在不牺牲功率密度的情况 下提高自身能量密度。打印得到的电池电极先进行光固化反应，后进行水热反 应，从而通过光聚合剂的反应，产生不溶于水的材料，将电池电极进行固定， 使其在水热过程中不溶解，保持形态。水热反应中，溶液中的氧化石墨烯可以 在电池电极表面自聚合，形成还原氧化石墨烯保护膜。由于所形成的还原氧化 石墨烯膜具有多孔结构，在循环使用时，可以在其表面形成SEI膜，氧化还原 石墨烯的支撑结构可以保护SEI膜，提高牢固性，并且氧化石墨烯可以发挥隔 膜的作用，抑制锂枝晶的生长。最后，进行烧结处理，确保电池电极中的粘结 剂、光聚合剂在高温作用下完全烧结挥发，电极活性材料烧结粘结并收缩，提 高电极材料的致密度和力学稳定性。
具体实施例1
一种3D打印电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据器件尺寸设计打印模型，并将打印模型导入3D打印机中，设置 打印参数；
(2)将打印浆料加入3D打印料筒中进行打印，获得电池电极；
所述打印浆料的配置：将粘结剂和光聚合剂在水溶液中溶解后，加入电极 活性材料和导电剂充分混合，调整粘度达到适合打印状态；其中，电极活性材 料82份，导电剂30份，粘结剂5份，光聚合剂3份；
(3)将步骤(2)得到的电池电极置于紫外灯下进行光固化反应，固化时 间为10分钟，随后在室温条件下干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的电池电极放入水热反应釜中进行水热反应，水热 介质为浓度为0.01的氧化石墨烯溶液，水热时间为2h，水热温度为120℃；
(5)将步骤(4)得到的电池电极干燥后进行真空烧结处理，烧结温度为 420℃，烧结时间为1h；
(6)将步骤(5)得到的电池电极干燥后获得3D打印电池电极。
本实施例中，电极活性材料由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeVO4组成， 光聚合剂由单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂I2959组成， 粘结剂为聚乙二醇，导电剂为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳黑。
测试：
1、循环伏安测试：采用上海辰华的CHI660E电化学工作站进行CV测 试，采用三电极体系测试。其中电压扫描范围为3.5-4.9V，扫描速率为0.5 mv/s，终止电压为3.5V。
2、充放电及循环倍率性能测试：采用武汉蓝电科技有限公司生产的 CT2001A的蓝电测试仪器，对组装电池的循环性能和倍率性能进行测试。
结果：
放电比容量为134mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高达93.1％。
具体实施例2
与具体实施例1不同在于，步骤(4)中，水热介质为浓度为2mg/ml的氧 化石墨烯溶液，水热时间为6h，水热温度为240℃。
本实施例中，电极活性材料由LiMnO2、LiMn2O4、LiCoPO4组成，粘结剂 为聚乙二醇、羧甲基纤维素，导电剂为氧化石墨烯、石墨烯、碳黑。
测试结果：放电比容量为145mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高 达95.2％。
具体实施例3
与具体实施例1不同在于，步骤(5)中，烧结温度为600℃，烧结时间为 3h。
测试结果：放电比容量为121mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高 达80.4％。
具体实施例4
与具体实施例1不同在于，步骤(2)中，所述打印浆料的配置：电极活性 材料90份，导电剂45份，粘结剂1份，光聚合剂1份。
测试结果：放电比容量为149mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高 达96.3％。
具体实施例5
与具体实施例1不同在于，步骤(2)中，所述打印浆料的配置：电极活性 材料88份，导电剂60份，粘结剂10份，光聚合剂10份。
测试结果：放电比容量为138mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高 达92.5％。
具体实施例6
与具体实施例1不同在于，步骤(3)中，固化时间为35分钟；步骤(4) 中，水热介质为浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液，水热时间为3h，水热温度 为200℃；步骤(5)中，烧结温度为520℃，烧结时间为2.5h；
测试结果：放电比容量为123mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高 达88.1％。
由上述实施例测试结果可知：经过对制备参数的协同调控，可实现放电比 容量为149mAh/g，2C倍率下循环100次容量保持率高达96.3％。在制备过程 中，通过增加电极活性材料可以明显提高材料的放电比容量和容量保持率。
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照 前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特 征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申 请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印电池电极的制备方法，其特征在于，包括：
(1)根据器件尺寸设计打印模型，并将打印模型导入3D打印机中，设置打印参数；
(2)将打印浆料加入3D打印机中进行打印，获得电池电极；所述打印浆料主要由电极活性材料、导电剂、粘结剂和光聚合剂按比例配制而成；
(3)将步骤(2)得到的电池电极置于紫外灯下进行光固化反应，固化时间为10-40分钟，随后在室温条件下干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的电池电极放入水热反应釜中进行水热反应，水热介质为浓度为0.01-2mg/ml的氧化石墨烯溶液，水热时间为2-6h，水热温度为120-240℃；
(5)将步骤(4)得到的电池电极干燥后进行真空烧结处理，烧结温度为420-600℃，烧结时间为1-3h；
(6)将步骤(5)得到的电池电极干燥后获得3D打印电池电极。
2.如权利要求1所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述光聚合剂主要由单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂I2959组成。
3.如权利要求2所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电极活性材料的重量份数为82-90份。
4.如权利要求3所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述导电剂的重量份数为30-60份，所述粘结剂的重量份数为1-10份，所述光聚合剂的重量份数为1-10份。
5.如权利要求4所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：所述导电剂为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳黑中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素、泊洛沙姆中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：所述电极活性材料为含锂的复合金属氧化物和含锂的复合金属含氧酸化合物盐。
8.如权利要求1所述的3D打印电池电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述打印浆料的制备过程是，将粘结剂和光聚合剂在水溶液中溶解后，加入电极活性材料和导电剂充分混合，调整粘度达到适合打印状态。
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