CN115832296A - 一种柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，且公开了一种柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，纳米氧化铁均匀负载到炭气凝胶中，减少了纳米氧化铁的团聚，和炭气凝胶复合后提供大量的锂离子脱嵌位点，促进了锂离子和电子的传输，提高了充放电比容量，炭气凝胶形成三维导电柔性骨架，缓解了锂离子脱嵌过程中纳米氧化铁体积膨胀效应，克服电极材料在集流体表面粉化和脱落的问题，提高了负极材料的循环稳定性能，得到充放电容量高，循环性能优异的柔性自支撑电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺
商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨类碳材料，具有来源广泛、成本低廉，宣化性能好的优点，传统的石墨负极的理论容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池的发展和应用，因此需要开发充放电容量高，循环性能好的负极材料，如多孔碳材料、导电聚合物、过渡金属氧化物等。
炭气凝胶具有质量轻、纳米孔隙结构、柔性好、韧性高等优点，在柔性自支撑电极材料中有着广阔的应用前景，如论文《碳包覆过渡金属氧化物/磷化物的制备与储锂性能研究》，提高过量金属离子诱导自组装和空间限制的奥氏熟化生长策略，制备出多孔三维石墨烯/MOF气凝胶，以次亚磷酸钠为磷源，低温磷化后获得3DG/FeP@C复合材料，制备柔性自支撑电极，具有三维导电网络骨架，避免磷化铁纳米颗粒团聚，有效缓解锂离子嵌入/脱嵌过程中的体积膨胀效应，具有优良的电化学性能。本发明以生物质木质素制成的含氮多孔炭气凝胶作为载体，负载纳米氧化铁作为活性物质，得到充放电容量高，循环性能优异的柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种充放电容量高，循环性能优异的柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺。
(二)技术方案
优选的，柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺如下：
S1：将木质素基含氮多孔炭气凝胶加入到蒸馏水中，然后加入硝酸铁超声分散后滴加浓硝酸，升温至55-70℃，反应5-10h，反应后过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁。
S2：将含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁放入气氛炉中，在空气氛围中升温至280-320℃煅烧2-4h，得到含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁，然后冲孔机冲压成型，得到柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
优选的，所述硝酸铁的用量为木质素基含氮多孔炭气凝胶重量的30-70％。
优选的，所述滴加浓硝酸调节溶液pH为2-3。
优选的，木质素基含氮多孔炭气凝胶的制备方法为：
S3：将丙烯酸酯木质素、苯乙烯、乙烯苯氧基均三嗪加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中升温至60-80℃，滴加偶氮二异丁腈，反应4-8h，反应后静置老化24-48h，然后冷冻干燥除去溶剂，用乙醇洗涤，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶。
S4：将三嗪交联木质素多孔气凝胶放入气氛炉中，在氮气氛围中升温至700-850℃碳化2-3h，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶。
优选的，丙烯酸酯木质素、苯乙烯、乙烯苯氧基均三嗪的重量比例为100:40-120:15-30。
优选的，S4中偶氮二异丁腈的用量为反应物总量的0.8-1.5％。
(三)有益的技术效果
以乙烯苯氧基均三嗪作为交联剂，与丙烯酸酯木质素和苯乙烯进行聚合反应，经过老化和冷冻干燥处理，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶，做好经过碳化，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶，具有丰富的纳米孔结构，比表面积大，碳化后三嗪基团在炭气凝胶中形成石墨N、吡啶N等活性结构。有利于提高炭气凝胶的导电性和比容量。
以含氮多孔炭气凝胶作为载体，硝酸铁为铁源，在硝酸体系中生成的纳米羟基氧化铁(FeOOH)均匀生长在含氮多孔炭气凝胶基体中，然后经过煅烧生成纳米氧化铁(Fe2O3)，最后冲压制成柔性自支撑炭气凝胶电极材料，纳米氧化铁均匀负载到炭气凝胶中，减少了纳米氧化铁的团聚，和炭气凝胶复合后提供大量的锂离子脱嵌位点，促进了锂离子和电子的传输，提高了充放电比容量，炭气凝胶形成三维导电柔性骨架，缓解了锂离子脱嵌过程中纳米氧化铁体积膨胀效应，克服电极材料在集流体表面粉化和脱落的问题，显著提高了负极材料的循环稳定性能，得到充放电容量高，循环性能优异的柔性自支撑电极材料。
附图说明
图1是柔性自支撑炭气凝胶电极材料的恒电流充放电曲线。
图2是柔性自支撑炭气凝胶电极材料的循环伏安曲线。
图3是含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁的扫描电镜图。
具体实施方式
将酶解木质素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴下滴加三乙胺和丙烯酰氯，在40℃中反应6h，反应后加入饱和碳酸氢钠的水溶液进行沉淀，过滤，蒸馏水和乙醇洗涤，得到丙烯酸酯木质素。
将4-乙烯基苯酚和氢化钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2h，然后加入三聚氯氰，升温至65℃回流反应5h，反应后冷却，减压浓缩，用四氢呋喃洗涤沉淀，得到乙烯苯氧基均三嗪；结构式为
实施例1
(1)将3g的丙烯酸酯木质素、0.12g的苯乙烯、0.45g的乙烯苯氧基均三嗪加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中升温至80℃，滴加35mg偶氮二异丁腈，反应8h，反应后静置老化24h，然后冷冻干燥除去溶剂，用乙醇洗涤，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶。
(2)将三嗪交联木质素多孔气凝胶放入气氛炉中，在氮气氛围中升温至700℃碳化3h，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶。
(3)将4g的木质素基含氮多孔炭气凝胶加入到蒸馏水中，然后加入1.2g的硝酸铁，超声分散后滴加浓硝酸调节溶液pH为3，升温至70℃，反应10h，反应后过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁。
(4)将含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁放入气氛炉中，在空气氛围中升温至320℃煅烧3h，得到含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁，然后冲孔机冲压成型，得到柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
实施例2
(1)将3g的丙烯酸酯木质素、0.2g的苯乙烯、0.6g的乙烯苯氧基均三嗪加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中升温至80℃，滴加32mg偶氮二异丁腈，反应3h，反应后静置老化24h，然后冷冻干燥除去溶剂，用乙醇洗涤，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶。
(2)将三嗪交联木质素多孔气凝胶放入气氛炉中，在氮气氛围中升温至800℃碳化3h，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶。
(3)将4g的木质素基含氮多孔炭气凝胶加入到蒸馏水中，然后加入1.8g的硝酸铁，超声分散后滴加浓硝酸调节溶液pH为3，升温至60℃，反应6h，反应后过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁。
(4)将含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁放入气氛炉中，在空气氛围中升温至300℃煅烧3h，得到含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁，然后冲孔机冲压成型，得到柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
实施例3
(1)将3g的丙烯酸酯木质素、0.33g的苯乙烯、0.8g的乙烯苯氧基均三嗪加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中升温至80℃，滴加52mg偶氮二异丁腈，反应6h，反应后静置老化24h，然后冷冻干燥除去溶剂，用乙醇洗涤，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶。
(2)将三嗪交联木质素多孔气凝胶放入气氛炉中，在氮气氛围中升温至850℃碳化3h，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶。
(3)将4g的木质素基含氮多孔炭气凝胶加入到蒸馏水中，然后加入2.4g的硝酸铁，超声分散后滴加浓硝酸调节溶液pH为2，升温至70℃，反应8h，反应后过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁。
(4)将含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁放入气氛炉中，在空气氛围中升温至300℃煅烧2h，得到含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁，然后冲孔机冲压成型，得到柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
实施例4
(1)将3g的丙烯酸酯木质素、0.36g的苯乙烯、0.9g的乙烯苯氧基均三嗪加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中升温至80℃，滴加60mg偶氮二异丁腈，反应6h，反应后静置老化24h，然后冷冻干燥除去溶剂，用乙醇洗涤，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶。
(2)将三嗪交联木质素多孔气凝胶放入气氛炉中，在氮气氛围中升温至850℃碳化3h，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶。
(3)将4g的木质素基含氮多孔炭气凝胶加入到蒸馏水中，然后加入2.8g的硝酸铁，超声分散后滴加浓硝酸调节溶液pH为2，升温至60℃，反应10h，反应后过滤溶剂，蒸馏水洗涤，得到含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁。
(4)将含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁放入气氛炉中，在空气氛围中升温至320℃煅烧2h，得到含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁，然后冲孔机冲压成型，得到柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
以柔性自支撑炭气凝胶电极材料作为负极，锂片作为正极，聚丙烯多孔膜作为隔膜，1mol/L的六氟磷酸锂的酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯的溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2025纽扣电池，采用CT型电池充放电测试仪，通过恒电流充放电法和循环伏安法测定电池的电化学循环性能。电流密度为100mA/g，充放电测试电压0.01-0.3V。
Claims (6)
1.一种柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺如下：
S1：将木质素基含氮多孔炭气凝胶加入到蒸馏水中，然后加入硝酸铁超声分散后滴加浓硝酸，升温至55-70℃，反应5-10h，过滤、洗涤，得到含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁；
S2：将含氮炭气凝胶负载纳米羟基氧化铁放入气氛炉中，在空气氛围中升温至280-320℃煅烧2-4h，得到含氮炭气凝胶负载纳米氧化铁，然后冲孔机冲压成型，得到柔性自支撑炭气凝胶电极材料。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，其特征在于：所述硝酸铁的用量为木质素基含氮多孔炭气凝胶重量的30-70％。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，其特征在于：所述滴加浓硝酸调节溶液pH为2-3。
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，其特征在于：木质素基含氮多孔炭气凝胶的制备方法为：
S3：将丙烯酸酯木质素、苯乙烯、乙烯苯氧基均三嗪加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中升温至60-80℃，滴加偶氮二异丁腈，反应4-8h，反应后静置老化24-48h，然后冷冻干燥除去溶剂，洗涤，得到三嗪交联木质素多孔气凝胶；
S4：将三嗪交联木质素多孔气凝胶放入气氛炉中，在氮气氛围中升温至700-850℃碳化2-3h，得到木质素基含氮多孔炭气凝胶。
5.根据权利要求4所述的柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，其特征在于：丙烯酸酯木质素、苯乙烯、乙烯苯氧基均三嗪的重量比例为100:40-120:15-30。
6.根据权利要求4所述的柔性自支撑炭气凝胶电极材料的制备工艺，其特征在于：S4中偶氮二异丁腈的用量为反应物总量的0.8-1.5％。
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