JPH1167271A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH1167271A JPH1167271A JP10150684A JP15068498A JPH1167271A JP H1167271 A JPH1167271 A JP H1167271A JP 10150684 A JP10150684 A JP 10150684A JP 15068498 A JP15068498 A JP 15068498A JP H1167271 A JPH1167271 A JP H1167271A
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Abstract
低下が少なく、低温での放電容量が大きい有機電解液二
次電池を得る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からな
る負極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次
電池であって、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）との混合溶媒からなり、該混合溶媒の組
成を、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１と
し、かつＤＥＣの組成比率を溶媒全体の１０ｖｏｌ％以
上〜３３ｖｏｌ％未満とすることにより、ＤＥＣの組成
比率に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固点
と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を有
し、該イオン導電率は、該一定の凝固点を有するＥＣ−
ＤＭＣ−ＤＥＣ組成の中で最も大きい値である組成とす
ることにより、高温下で充放電サイクルを繰り返した場
合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性をと
もに向上させる。
Description
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い安全性を有する有機電解液二次電池に関するもの
である。
その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギ
ー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発
への要求が高まっている。これらの要求を満たす二次電
池として、有機電解液二次電池が最も有望である。
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸イヒ
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデン等の種々のものが検討され
ている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
X ＣｏＯ2 ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物
（ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 ）は、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
以上の極めて貴な電位で充放電を行うため、正極として
用いることで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
リチウムを初めとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬ
ｉ−Ａｌ合金や炭素材料等種々のものが検討されている
が、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿
命の長い電池が得られるという利点がある。
物（ＬｉX ＣｏＯ2 ）、スピネル型リチウムマンガン酸
化物（ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 ）等を用い、負極に炭素材料を
用いた電池は、充放電サイクルの進行にともなって放電
容量が急激に低下するという問題があった。例えば、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）と1,2-ジメトキシエタン
との混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解した電解液を用
いた2020型コイン電池は、充放電を繰り返すと放電容量
が急激に減少した。これは、正極によって、電解液が酸
化分解されたことに起因するものと考えられる。
実用可能な耐酸化性能に優れた有機電解液として、プロ
ピレンカーボネイト（ＰＣ）とジエチルカーボネイト
（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いると、前記の放電容量の
低下が抑制されることが報告された（第32回電池討論会
要旨集p.31(1991)）。
上記電解液について検討した結果、上記有機溶媒の電気
化学的安定性が依然不十分であることことがわかった。
また、電池の使用上凝固点は−２０℃より低いことが求
められるため凝固点が高い組成では実用に適さない。そ
こで、本発明の課題は、リチウムイオンを吸蔵放出する
物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭
素材料からなる負極と、溶質として過塩素酸リチウム等
を用いた有機電解液とから構成される有機電解液二次電
池において、電解液の凝固点が低く、電気化学的安定性
に優れ、低温での充放電特性を向上させた電解液を開発
することにある。
溶媒では、電解液のイオン導電率が低いため低温特性が
悪いことを見出し、この知見に基づき、溶媒組成につい
ての研究を鋭意進めた結果、凝固点が−２０℃より低
く、イオン導電率の大きな特定の溶媒組成を見出し、高
温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保
持特性のみならず、低温での充放電特性を向上させるこ
とに成功した。すなわち、本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸
蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから
構成される有機電解液二次電池であって、電解液がエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒
からなり、該混合溶媒の組成を、ＥＣとＤＭＣとの組成
比率が体積比で１：１とし、かつＤＥＣの組成比率を溶
媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％未満とするこ
とにより、ＤＥＣの組成比率に応じて−２２℃〜−３５
℃の範囲の一定の凝固点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの
高いイオン導電率を有し、該イオン導電率は、該一定の
凝固点を有するＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ組成の中で最も大
きい値である組成とすることにより、高温下で充放電サ
イクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性および低
温での充放電特性をともに向上させて、上記課題を解決
したものである。
解液二次電池に比較して、充放電サイクルを繰り返した
場合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性が
優れているが、これは、本発明の有機電解液二次電池に
用いた新しい特定の有機溶媒組成が、リチウムイオンを
吸蔵放出する物質からなる正極、リチウムイオンを吸蔵
放出する炭素材料からなる負極、溶質として用いる過塩
素酸リチウム等との適合性に優れることによって電解液
の分解が抑制されたこと、およびイオン導電率が向上し
たことによる低温における充放電特性の低下が防止され
ることに起因するものと考えられる。
放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから構成
される有機電解液二次電池であり、正極活物質として
は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、また、負極
としては、例えば、熱分解炭素、さらに、電解質として
は、過塩素酸リチウム等を用いることができる。以下、
本発明において使用する溶媒組成の特徴を実験データに
基づいて説明する。
とＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１のものにＤＥＣ
の組成比率が溶媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ
％になるようにＤＥＣを加えて調製される。ＥＣとＤＭ
Ｃとの組成比率を体積比で１：１としたのは、該組成比
率は、ＥＣとＤＭＣにさらにＤＥＣを加えて、ＤＥＣの
組成比率に応じて凝固点を−２０℃より低い−２２℃〜
−３５℃の範囲の一定の凝固点とした場合、該一定の凝
固点を有するＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ組成においてイオン
導電率が最大値を示す組成比率であることを見出したか
らである。
にさらにＤＥＣを加え、その比率を増大してゆくと凝固
点が低下し、ＤＥＣの含有率１０％のとき、凝固点は約
−２２℃で、−２０℃より低温となり、約８．２ｍＳ／
ｃｍの高いイオン導電率を示す。そこで、凝固点を確実
に−２０℃より低くするにはＤＥＣの含有率を１０％以
上とする必要がある。ＤＥＣの含有率が３０％のとき凝
固点は約−３２℃で、約６．２ｍＳ／ｃｍのイオン導電
率を示し、ＤＥＣの含有率３３％（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥ
Ｃ＝１：１：１）で凝固点は約−３５℃となるが、イオ
ン導電率が約６．０ｍＳ／ｃｍとなり、ＤＥＣのこれ以
上の含有は好ましくない。このような組成比率とするこ
とにより、混合溶媒は、ＤＥＣの含有率１０〜３３％の
範囲において、その組成比率の増大に応じて−２２℃〜
−３５℃の範囲の凝固点と、該範囲内の一定の凝固点を
もつＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ混合溶媒組成の中で最も大き
いイオン導電率である８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの範囲
のイオン導電率をもつ組成が得られる。
℃の充放電サイクル寿命試験において、サイクル数が１
００回に至るまで放電容量の著しい低下がみられない。
また、低温、例えば温度０℃でのサイクル試験の結果で
も、本発明の有機電解液二次電池は、大きな容量を示
す。このように、本発明の有機電解液二次電池は、従来
の有機電解液二次電池よりも、高温下で充放電サイクル
を繰り返した場合の放電容量の保持特性が優れるのみな
らず低温での充放電特性が著しく向上した。
特徴を実験データに基づいて説明する。まず、混合電解
液のイオン導電率および凝固点の測定を行った。イオン
導電率は、堀場製作所製導電率計ＥＳ−１２を用い、温
度２５℃で測定した。電解液の溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、
ＤＥＣの組成比率（体積比）を変化させ、そのいずれも
溶質として過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解
させた。この有機電解液のイオン導電率および凝固点を
図１〜図３に示す。
定結果である。イオン導電率は、混合比約１：１のとき
約９ｍＳ／ｃｍと最大となり、ＥＣとＤＭＣとの１：１
混合電解液がイオン導電率で最も優れる。凝固点は、Ｅ
Ｃで約２５℃、ＤＭＣで約０℃と高いが、ＥＣへのＤＭ
Ｃの混合量を増加するにつれ５０％までは凝固点が低下
し、ＥＣとＤＭＣが１：１で−２０℃まで凝固点が低下
し、さらにＤＭＣの混合量を増加すると凝固点は上昇す
る現象を示した。
定結果である。この組成の混合溶媒では、ＥＣとＤＭＣ
の混合の場合と著しく異なった現象を示し、イオン導電
率は、ＤＥＣの含有率の増大とともに低下し、５０％
（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を越えると６ｍＳ／ｃｍ以下
に低下した。凝固点もＤＥＣの含有率の増大とともに低
下したが、凝固点を−２０℃より低温とするには、ＤＥ
Ｃの含有率を５０ｖｏｌ％よりも大きくしなければなら
ない。結果として、イオン導電率は、６ｍＳ／ｃｍ以下
と低くなる。そこで、イオン導電率と凝固点との関係が
特異の値を示すことが判明したＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の
組成を選択し、この組成と凝固点の低いＤＥＣとの混合
電解液の検討を行った。測定結果を図３にまとめる。Ｄ
ＥＣを添加するとイオン導電率および凝固点が低下し
た。ＤＥＣの含有率１０％のとき、凝固点は約−２２℃
で、−２０℃より低温となり、約８．２ｍＳ／ｃｍの高
いイオン導電率を示した。ＤＥＣの含有率３０％のとき
凝固点は約−３２℃で、約６．２ｍＳ／ｃｍのイオン導
電率を示し、図３から、ＤＥＣの含有率３３％で−３０
℃より低温の凝固点と６ｍＳ／ｃｍのイオン導電率をも
つ溶媒が得られることが分かる。
材料を用いた有機電解液二次電池の縦断面図である。図
中１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレスによ
って打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２は同
種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板で
ある。その内壁には負極３が当接されている。負極は次
のように作製した。炭素粉末（熱分解炭素）９２重量部
に対してポリフッ化ビニリデン８重量部および溶剤とし
てのN-メチル-2一ピロリドンを適量添加してよく混練
し、負極合剤ペーストを調製した。このぺーストを１０
０メッシュの銅金網（線径０．ｌｍｍ）に均一に塗布
し、温度８５℃で１０時間熱風乾燥、次いで温度２５０
℃で３０分焼き付けした後、直径１６ｍｍの円板に打ち
抜いて負極板を試作した。この電極の充放電容量は、約
１５ｍＡｈである。５は有機電解液を含浸したポリプロ
ビレンからなるセパレーターである。
た。ＬｉＣｏＯ2 ８２重量部に対してポリフッ化ビニリ
デン６．５重量部、グラファイト（ロンザ製ＳＦＧ６）
１０重量部、ケッチェンブラック１．５重量部、および
溶剤としてのN-メチル-2- ピロリドンを適量添加してよ
く混練し正極合剤ペーストを調製した。このペーストを
１００メッシュのアルミ金網（線径０．ｌｍｍ）に均一
に塗布し、温度８５℃で１０時間熱風乾燥、次いで温度
２５０℃で３０分焼き付けした後、直径１６ｍｍの円板
に打ち抜いてリチウムコバルト複合酸化物電極を試作し
た。この電極の理論容量は、活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）１
モル当り、０．５モルのリチウムが吸蔵・放出されると
すると、約１５ｍＡｈである。１は正極端子を兼ねるケ
ースであり、開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を
介して負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けるこ
とにより密閉封口している。
施例、参考例および比較例により本発明を説明する。電
解液の溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを表１のように組
成比（体積比）を変化させ、そのいずれも溶質として過
塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させた。溶媒
の組成は、凝固点が−２０℃未満となるように調製し
た。この有機電解液電池をＡ−１〜Ａ−６とした。Ａ−
１〜Ａ−２は、本発明の実施例であり、Ａ−３は、参考
例、Ａ−４〜Ａ−６は、比較例である。
解液電池を作製した。電解液の溶媒は、ＰＣ、ＤＥＣを
表２のように組成比（体積比）を変化させ、そのいずれ
も溶質として過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶
解させた。
で、端子電圧が４．１Ｖに至るまで充電して、続いて、
同じく２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が２．７Ｖに達
するまで放電する充放電サイクル寿命試験（温度６０℃
および温度０℃）を行った。
５に示す。本発明の実施例の電池Ａ−１、Ａ−２、参考
例Ａ−３および比較例の電池Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６
は、充放電サイクル数が１００回に至るまで放電容量の
著しい低下がみられない。しかし、比較例の電池Ｂ−
３、Ｂ−４、Ｂ−５は、充放電サイクルの進行に伴う放
電容量の低下が著しい。
示す。本発明の実施例の電池Ａ−１、Ａ−２および参考
例Ａ−３は、大きな容量を示したが、比較例の電池Ａ−
４、Ａ−５、Ａ−６およびＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は容
量が小さくなった。これは本発明の電池が、イオン導電
率の高い電解液を使用しているがゆえに、低温での充放
電特性に優れることを示している。
合溶媒からなり、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で
１：１であり、かつＤＥＣの組成比率が溶媒全体の１０
ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％未満であり、図３に示すと
おり、ＤＥＣの組成比率に応じて−２２℃〜−３５℃の
範囲の一定の凝固点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高い
イオン導電率を有する混合溶媒組成を用いた本発明の有
機電解液二次電池は、従来の有機電解液二次電池より
も、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容
量の保持特性および低温での充放電特性が著しく向上し
た。
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル
型リチウムマンガン酸化物（ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 ）、五酸
化バナジウムおよび三酸化モリブデン等の種々のものを
用いることができる。また、負極としては、熱分解炭素
を用いる場合を説明したが、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッ
チ系球状黒鉛等種々の炭素材料を用いることができる。
さらに、上記実施例では、電解質に過塩素酸リチウムを
用いる場合を説明したが、電解質の種類や濃度も基本的
に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等の１種以上を、濃度０．５〜２モル／ｌ程度の範囲
で用いることができる。また、前記の実施例に係わる電
池はいずれもボタン形電池であるが、円筒形、角形また
はペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得
られる。
電池は、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣからなり、凝固点が−２
０℃より低い溶媒組成においてイオン導電率が最大値を
示す組成の溶媒を用いたものが、充放電サイクルの進行
にともなう放電容量の低下が少ないのみならず、低温で
の放電容量が大きいという顕著な効果をもたらすことを
見出したものであり、リチウムイオンを吸蔵放出する物
質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素
材料からなる負極と、有機電解液とから構成される有機
電解液二次電池の溶媒として実用的効果が極めて大きい
ものである。
よび凝固点を示した図。
よび凝固点を示した図。
液のイオン導電率および凝固点を示した図。
内部構造を示した断面図。
を示した図。
示した図。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出する物質から
なる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料か
らなる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液
二次電池であって、電解液がエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒からなり、該混合溶媒
の組成を、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１
とし、かつＤＥＣの組成比率を溶媒全体の１０ｖｏｌ％
以上〜３３ｖｏｌ％未満とすることにより、ＤＥＣの組
成比率に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固
点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を有
し、該イオン導電率は、該一定の凝固点を有するＥＣ−
ＤＭＣ−ＤＥＣ組成の中で最も大きい値である組成とす
ることにより、高温下で充放電サイクルを繰り返した場
合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性をと
もに向上させたことを特徴とする有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15068498A JP3620287B2 (ja) | 1992-01-13 | 1998-05-14 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-24700 | 1992-01-13 | ||
| JP2470092 | 1992-01-13 | ||
| JP15068498A JP3620287B2 (ja) | 1992-01-13 | 1998-05-14 | 有機電解液二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4353055A Division JP2845069B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-12-10 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167271A true JPH1167271A (ja) | 1999-03-09 |
| JP3620287B2 JP3620287B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=26362263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15068498A Expired - Fee Related JP3620287B2 (ja) | 1992-01-13 | 1998-05-14 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3620287B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079321A (ja) * | 2002-08-16 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 非水系リチウム型蓄電素子 |
-
1998
- 1998-05-14 JP JP15068498A patent/JP3620287B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079321A (ja) * | 2002-08-16 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP4527931B2 (ja) * | 2002-08-16 | 2010-08-18 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3620287B2 (ja) | 2005-02-16 |
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