TW201715774A - 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201715774A
TW201715774A TW105116147A TW105116147A TW201715774A TW 201715774 A TW201715774 A TW 201715774A TW 105116147 A TW105116147 A TW 105116147A TW 105116147 A TW105116147 A TW 105116147A TW 201715774 A TW201715774 A TW 201715774A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
electrode active
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
TW105116147A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI691114B (zh
Inventor
高橋廣太
加茂博道
廣瀨貴一
古屋昌浩
吉川博樹
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201715774A publication Critical patent/TW201715774A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI691114B publication Critical patent/TWI691114B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子含有在表面具有碳被膜之矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：碳被膜，在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－1至2760cm－1的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1500cm－1至1660cm－1的範圍內具有G頻帶峰，並且，G’頻帶峰的強度IG’與G頻帶峰的強度IG滿足0＜IG’/IG≦0.6。藉此，本發明提供一種負極活性物質，其具有高容量維持率與首次效率。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質。又，本發明亦有關一種負極和非水電解質二次電池，該負極包含此負極活性物質。進一步，本發明亦有關一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法。
近年來，伴隨著可攜式電子機器、通訊機器等顯著地發展，從經濟性與機器的小型化、輕量化的觀點而言，強烈要求高能量密度的二次電池。過去，作為這種二次電池的高容量化的對策，已知下述方法：將釩(V)、矽(Si)、硼(B)、鋯(Zr)、錫(Sn)等的氧化物及該等的複合氧化物，使用於負極材料的方法(參照專利文獻1、專利文獻2)；將經熔融淬冷(melt quenching)後的金屬氧化物作為負極材料來應用的方法(參照專利文獻3)；將氧化矽使用於負極材料的方法(參照專利文獻4)；將Si2 N2 O及Ge2 N2 O使用於負極材料的方法(參照專利文獻5)等。
又，為了對負極材料賦予導電性，有下述方法：在將SiO與石墨進行機械合金化(mechanical alloying)後，進行碳化處理的方法(參照專利文獻6)；利用化學蒸鍍法，在矽粒子表面被覆碳層的方法(參照專利文獻7)；利用化學蒸鍍法，在氧化矽粒子表面被覆碳層的方法(參照專利文獻8)。
然而，上述過去的方法，雖然能夠使充放電容量提升，且使能量密度變高，但是循環性不足、對市場要求的特性還不足或不一定能夠滿足市場要求的特性，而期望能量密度進一步提升。尤其，在專利文獻4中，使用氧化矽作為鋰離子二次電池負極材料，而獲得高容量的電極，但是就本發明人所觀察，首次充放電時的不可逆容量很大、或循環性未達到實用水準，而還有改良的餘地。
又，關於對負極材料賦予導電性的技術，在專利文獻6中，由於是固體與固體熔接，因此無法形成均勻的碳被膜，而有導電性不足的問題。在專利文獻7的方法中，能夠形成均勻的碳被膜。然而，由於使用矽作為負極材料，因此在吸留或釋放鋰離子時的膨脹、收縮太大，結果不堪於實用，且循環性下降，故有為了防止此情況而不得不設置充電量限制的問題。在專利文獻8的方法中，確認到循環性提升，但是由於微細的矽晶體析出、碳被覆的結構及與基材的熔合不足，導致隨著充放電的循環數量的增加而容量會逐漸下降，且在一定次數後會急遽地下降的現象，而有不足以用於二次電池等問題。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平5-174818號公報 專利文獻2：日本特開平6-60867號公報 專利文獻3：日本特開平10-294112號公報 專利文獻4：日本特許第2997741報 專利文獻5：日本特開平11-102705號公報 專利文獻6：日本特開2000-243396號公報 專利文獻7：日本特開2000-215887號公報 專利文獻8：日本特開2002-42806號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明是有鑑於前述問題而完成，其目的在於提供一種負極活性物質，該負極活性物質具有高容量維持率與首次效率。又，本發明的目的亦在於提供一種負極材料的製造方法，該負極材料具有高容量維持率與首次效率。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子含有在表面具有碳被膜之矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：前述碳被膜，在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1500cm－ 1 至1660cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰，並且，前述G’頻帶峰的強度IG’ 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0＜IG’ /IG ≦0.6。
當利用拉曼光譜分析偵測到G’頻帶峰時，碳被膜中存在有導電性特別良好的石墨烯層的重疊結構。若峰強度比IG’ /IG 大於0，則碳被膜中存在有石墨烯層的重疊結構，而具有此結構之碳被膜的導電性優異，因而負極活性物質具有高起始效率和容量維持率。又，當IG’ /IG ≦0.6時，在充放電時，能夠抑制被吸留於負極活性物質中的鋰在碳被膜中的副反應，且能夠抑制起始效率惡化。
此時，較佳是：前述碳被膜，利用飛行時間二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，偵測到Cy Hz 系化合物的片段。
在本發明的負極活性物質中，若是利用TOF-SIMS在碳被膜中偵測到Cy Hz 系化合物的片段之表面狀態，則與黏著劑(黏結劑)的親和性良好，結果成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠更提升電池特性。
又，此時，較佳是：前述碳被膜在利用前述飛行時間二次離子質譜分析法所獲得的譜圖中，具有源自C3 H5 的峰與源自C4 H9 的峰，且源自C3 H5 的峰強度A與源自C4 H9 的峰強度B滿足0.5≦B/A≦1.2的關係。
在碳被覆層所偵測到的Cx Hy 系化合物中，尤其，C4 H9 成分的量與電池特性相關。若源自C4 H9 的峰強度B相對於源自C3 H5 的峰強度A亦即B/A是0.5以上，則能夠進一步提升容量維持率。又，若B/A是1.2以下，則能夠防止起始效率和容量維持率下降，而能夠獲得優異的電池特性。
此時，較佳是：前述碳被膜，進一步在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為1300cm－ 1 至1460cm－ 1 的範圍內具有D頻帶峰，且該D頻帶峰的強度ID 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0.5＜ID /IG ≦1.5。
如果D頻帶峰與G頻帶峰之強度比ID /IG 的範圍大於0.5，則碳被膜內的sp2性碳的比例不會過多，因此能夠降低不可逆容量。進一步，若ID /IG 的範圍在1.5以下，則sp3性碳的比例不會過大，因此電子傳導性良好，且電池特性良好。
又，此時，較佳是：相對於前述矽化合物的質量與前述碳被膜的質量之合計量，前述碳被膜的質量為0.5質量%以上且15質量%以下的比例。
若碳被覆層的上述被覆量是0.5質量%以上，則能夠獲得充分的導電性提升的功效。又，若上述被覆量是15質量%以下，則能夠充分確保電池容量。
此時，較佳是：前述矽化合物的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
矽化合物的矽成分的結晶性愈低愈佳，利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)、及由其結晶面所導致的微晶尺寸，較理想是在上述範圍內。藉由降低矽成分的結晶性，能夠使電池特性提升。尤其，較佳是矽化合物的矽成分為非晶質。
又，此時，較佳是：前述負極活性物質粒子在壓縮成1.5g/cm3 時的體積電阻率為0.10Ωcm以上且100Ωcm以下。
如果在壓縮成1.5g/cm3 時的體積電阻率是100Ωcm以下，則導電性良好，且能夠使電池特性提升。又，若體積電阻率是0.01Ωcm以上，則能夠確實地防止發生短路，而能夠提升電池的安全性。
進一步，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：包含上述中的任一非水電解質二次電池用負極活性物質。
若是這種負極，當使用於非水電解質二次電池時，則能夠成為具有高容量維持率與首次效率之負極。
此時，較佳是：進一步包含碳系活性物質，且前述矽化合物的中值粒徑Y與前述碳系活性物質的中值粒徑X滿足X/Y≧1的關係。
以這樣的方式作成負極，藉此能夠防止由於負極的體積變化導致的破壞，該負極包含由矽化合物和被膜層所構成之負極材料，並且進一步包含碳系負極材料。尤其，當相對於矽化合物，碳系負極材料是同等以上的大小時，能夠有效地發揮此功效。
進一步，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含上述中的任一非水電解質二次電池用負極。
使用本發明的負極之非水電解質二次電池，顯示高容量維持率和首次效率。
進一步，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟：製作氧化矽粒子的步驟，該氧化矽粒子以通式SiOx 來表示，其中，0.5≦x≦1.6；形成碳被膜的步驟，其在前述氧化矽粒子的表面形成碳被膜；篩選步驟，其自被覆有前述碳被膜之氧化矽粒子中，篩選出下述氧化矽粒子，也就是前述碳被膜在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1500cm－ 1 至1660cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰，並且，前述G’頻帶峰的強度IG’ 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0＜IG’ /IG ≦0.6之氧化矽粒子；並且，將該篩選出來的被覆有前述碳被膜之氧化矽粒子作為前述負極活性物質粒子來使用，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若是這種製造方法，則藉由將以上述方式篩選出來的氧化矽粒子作為負極性物質粒子使用，能夠確實地製造一種非水電解質二次電池用負極材料，該負極材料為高容量，並且能夠發揮優異的循環特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質，在作為非水解二次電池的負極活性物質使用時，為高容量且能夠獲得良好的循環特性和起始充放電特性。又，在包含本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質之二次電池中，亦能夠獲得相同的特性。又，在使用本發明的二次電池之電子機器、電動工具、電動車及蓄電系統等中，亦能夠獲得相同的功效。
又，若是本發明的負極活性物質的製造方法和負極材料的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質和負極材料，該等為高容量且具有良好的循環特性和起始充放電特性。
以下，說明關於本發明的實施形態，但本發明並不受限於以下說明。再者，說明的順序如下所述。 1.非水電解質二次電池用負極 2.非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)
＜1.非水電解質二次電池用負極＞ 說明使用本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質之非水電解質二次電池用負極。第1圖表示本發明的一實施形態中的非水電解質二次電池用負極(以下有時僅稱為「負極」)的剖面構成。
[負極的構成] 如第1圖所示，負極10的構成爲，在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，只要使用本發明的負極活性物質，可以無負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作爲能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主要元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是100ppm以下。原因在於，能夠獲得更高的抑制變形功效。
負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，包含能夠吸留、釋放鋰離子之負極活性物質，在電池設計上，亦可進一步包含負極黏著劑(黏結劑)或導電助劑等其他材料。本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，是用以構成此負極活性物質層12的材料。
本發明的負極活性物質所具有的負極活性物質粒子，是由矽化合物和碳被膜所構成，該矽化合物能夠吸留、釋放鋰離子且以SiOx (0.5≦x≦1.6)來表示，該碳被膜被覆該矽化合物表面且由碳成分所構成。此時，可利用由碳成分所構成之碳被膜的至少一部份來實行鋰離子的吸留、釋放。以下亦將本發明中的由矽化合物所構成之負極活性物質粒子稱為「矽系活性物質粒子」。
又，本發明的負極活性物質所具有的矽系活性物質粒子，如上所述，含有氧化矽材料(SiOx ：0.5≦x≦1.6)。而且，作為矽化合物的組成，較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得高循環特性。再者，本發明中的矽材料組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
進一步，在本發明的負極活性物質中，矽系活性物質粒子的碳被膜，在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1600cm－ 1 至1760cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰。而且，G’頻帶峰的強度IG’ 與G頻帶峰的強度IG 滿足0＜IG’ /IG ≦0.6。
如上所述，矽系活性物質粒子的特徵在於，其表面的碳被覆層包含下述結構：利用拉曼分析能夠獲得G’頻帶峰之結構。為了得到能夠獲得G’頻帶峰之碳結構，可藉由下述方式來控制碳被覆層的結構：在後述熱裂解化學氣相沉積(熱裂解CVD)反應中，控制氣體種類、溫度、壓力、氣體滯留時間等CVD條件。進一步，藉由控制此CVD條件，能夠將峰強度比IG’ /IG 改變成所期望的值。
如此一來，矽系活性物質粒子的碳被膜具有能夠產生G’頻帶峰之結構，藉此使導電性良好，且能夠使電池特性大幅提升。當無G’頻帶峰時，碳被膜的電阻變大，而成為電池的起始效率下降的主要原因。進一步，當強度比IG’ /IG 大於0.6時，由於碳被覆層吸留鋰導致成為起始效率下降的主要原因。
此時，較佳是：碳被膜，利用飛行時間二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，偵測到Cx Hy 系化合物的片段。若是在碳被覆層偵測到Cy Hz 系化合物的片段之表面狀態，則與黏著劑(黏結劑)的親和性良好，結果能夠更提升電池特性。
又，此時，較佳是：碳被膜，在利用飛行時間二次離子質譜分析法所獲得的譜圖中，具有源自C3 H5 的峰與源自C4 H9 的峰，且源自C3 H5 的峰強度A與源自C4 H9 的峰強度B滿足0.5≦B/A≦1.2的關係。在碳被覆層所偵測到的Cx Hy 系化合物中，尤其，C4 H9 成分的量與電池特性有高度相關。若B/A是0.5以上，則能夠進一步提升容量維持率。又，若B/A是1.2以下，則能夠防止起始效率和容量維持率下降，而能夠獲得優異的電池特性。此被認為原因在於，碳被膜的表面上的副反應受到抑制。
較佳是：進一步，碳被膜，在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為1300cm－ 1 至1460cm－ 1 的範圍內具有D頻帶峰，且該D頻帶峰的強度ID 與G頻帶峰的強度IG 滿足0.5＜ID /IG ≦1.5。如果D頻帶峰與G頻帶峰之強度比ID /IG 的範圍大於0.5，則碳被膜內的sp2性碳的比例不會過多，因此能夠降低不可逆容量。進一步，若ID /IG 的範圍在1.5以下，則sp3性碳的比例不會過大，因此電子傳導性良好，且電池特性良好。
又，如上所述，矽系活性物質粒子，被覆有由碳成分所構成之碳被覆層。該碳被覆層的被覆量，較佳是：相對於矽化合物與碳被覆層之合計量，為0.5質量%以上且15質量%以下。若碳被覆層的上述被覆量是0.1質量%以上，則能夠獲得充分的導電性提升的功效。又，若上述被覆量是15質量%以下，則碳量不會過多，而能夠充分確保電池容量。此碳成分的被覆方法，並無特別限定，較佳是糖碳化法、烴氣的熱裂解法。原因在於，能夠提升被覆率。
又，在本發明中，矽化合物的矽成分的結晶性愈低愈佳，較理想是：利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。尤其，原因在於，藉由減少矽晶體的存在，能夠抑制由於矽晶體的存在而導致的電池特性惡化。
又，矽系活性物質粒子，較理想是：在壓縮成1.5g/cm3 時的體積電阻率為0.10Ωcm以上且100Ωcm以下。如果在壓縮成1.5g/cm3 時的體積電阻率是100Ωcm以下，則導電性良好，且能夠提升電池特性。又，若體積電阻率是0.01Ωcm以上，則能夠確實地防止發生短路，而能夠提升電池的安全性。負極活性物質的壓縮電阻率，可利用例如下述條件測定。 ‧裝置：三菱Analytech股份有限公司製造，粉體電阻測定系統，MCP-PD型 ‧四探針法 ‧投入量：1.5g ‧加壓/測定：每5牛頓(N)測定粉體電阻，至20N為止，並由所獲得的測定值計算出在1.5g/cm3 時的壓縮電阻率
又，較佳是：在矽系活性物質粒子的周圍，包含中值粒徑比矽系活性物質粒子更小之粒子狀碳系化合物。藉此，能夠提升矽系活性物質粒子間的導電性。可藉由與矽系活性物質粒子進行物理性混合等，來使此碳系化合物存在於矽系活性物質粒子的周圍。
又，矽化合物的中值粒徑，並無特別限定，較佳是0.5μm～20μm。原因在於，在充放電時易於吸留釋放鋰離子，並且粒子不易破裂。若是0.5μm以上的中值粒徑，則表面積不會過大，因此能夠防止電池不可逆容量增加。進一步，若中值粒徑是20μm以下，則粒子不易碎裂，且不易出現新生表面。
作為負極黏著劑，可列舉例如：高分子材料、合成橡膠等任一種以上。高分子材料，例如是：聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳綸、聚丙烯酸、或聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠，例如是：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、或乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑，可列舉例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、及碳奈米纖維等碳材料的任一種以上。
亦可使用由矽系活性物質與碳系活性物質混合而得之負極活性物質，來作成負極活性物質層。藉由使矽系活性物質與碳系活性物質混合，能夠減少負極活性物質層的電阻，並且能夠緩和充電所引起的膨脹應力。此碳系活性物質，有例如：熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
較佳是：進一步，矽化合物的中值粒徑Y與碳系活性物質的中值粒徑X滿足X/Y≧1的關係。以這樣的方式作成負極，藉此能夠防止由於負極的體積變化所導致的破壞，該負極包含含有矽系活性物質粒子之負極活性物質，並且包含碳系活性物質。尤其，當相對於矽系活性物質，碳系活性物質為同等以上的大小時，能夠有效地發揮此功效。
負極活性物質層，是利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法：將負極活性物質粒子與上述黏著劑等，視需要而與導電助劑、碳材料混合，之後使其分散於有機溶劑或水等中，並進行塗佈。
[負極的製造方法] 以下說明製造負極的方法。
一開始先說明本發明的非電解質二次電池用負極材料的製造方法。首先，製作以通式SiOx (0.5≦x≦1.6)來表示的氧化矽粒子。具體而言，首先，在惰性氣體的存在下或在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對會産生氧化矽氣體的原料(亦稱為汽化起始材料)進行加熱，來使氧化矽氣體產生。此時，原料可設為金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物，且考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較理想是混合莫耳比在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。所產生的氧化矽氣體在吸附板上沉積。繼而，在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下，取出氧化矽的沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。氧化矽粒子中的矽微晶，是藉由變更投料範圍或汽化起始材料的汽化溫度、或藉由生成氧化矽後的熱處理，來進行控制。以上述方式進行，來製作氧化矽粒子。
繼而，在所獲得的氧化矽粒子的表面形成碳膜。作為在氧化矽粒子的表面生成碳被膜的方法，並無特別限定，較佳是使用熱CVD。熱CVD，是將氧化矽的粉末裝入爐內，並使烴氣充滿爐內，然後使爐內溫度升溫。而且，藉由對烴氣進行熱裂解，來在氧化矽粒子的表面形成碳被膜。爐內溫度，並無特別限定，較理想是設為1200度以下。更理想是950度以下。在這樣的溫度範圍內，能夠抑制氧化矽粒子發生意料外的岐化。烴氣，並無特別限定，較理想是是Cn Hm 組成中3≧n。原因在於，製造成本較低，並且藉由熱裂解而得的生成物的物性較佳。
繼而，自被覆有碳被膜之氧化矽粒子中，篩選出下述氧化矽粒子：碳被膜在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1500cm－ 1 至1660cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰，並且，前述G’頻帶峰的強度IG’ 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0＜IG’ /IG ≦0.6。
繼而，將篩選出來的被覆有碳被膜之氧化矽粒子作為負極活性物質粒子使用，來製造非水電解質二次電池用負極材料。具體而言，是混合上述碳被膜形成後的矽系活性物質粒子與負極黏著劑、導電助劑等其他材料，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
再者，上述被覆有碳被膜之氧化矽粒子的篩選，不一定需要每次製造負極材料都實行，只要實行一次拉曼光譜的測定，找出並選擇成為0＜IG’ /IG ≦0.6的製造條件，之後就可利用與該選擇的條件相同的條件，來製造負極材料。
繼而，使用上述負極材料來製造負極。具體而言，是在負極材料中加入有機溶劑或水，來作成負極混合劑漿料。而且，在負極集電體的表面，塗佈負極混合劑的漿料，並使其乾燥，來形成如第1圖所示之負極活性物質層12。此時，亦可視需要而實行熱壓等。又，若負極集電體包含100ppm以下的碳和硫，則能夠獲得更高的功效。以上述方式進行，可製造本發明的負極。
＜2.鋰離子二次電池＞ 繼而，說明本發明的非水電解質二次電池。再者，此處，作為具體例，可列舉層合薄膜型鋰離子二次電池為例子。
[鋰離子二次電池的構成] 如第2圖所示之層合薄膜型鋰離子二次電池20，主要在片狀的外裝構件25的內部收納有捲繞電極體21。此捲繞電極體，是在正極、負極間具有隔板，並捲繞而成。又，亦存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中，正極上安裝有正極引線22，負極上安裝有負極引線23。電極體的最外周部，是由保護膠帶所保護。
正負極引線，例如是從外裝構件25的內部朝向外部，以一個方向導出。正極引線22，是由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線23，是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25，例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層合薄膜，此層合薄膜是以融合層與電極體21相對向的方式，2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬層是鋁箔等。保護層，例如是耐綸等。
外裝構件25與正負極引線之間，插入有密著薄膜24，以防止外部氣體侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極，例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體，是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層，包含能夠吸留釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上，且可依據設計而包含黏著劑、導電助劑、分散劑等其他材料。此時，關於黏著劑、導電助劑的詳細資訊，與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作爲正極材料，較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物，可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些所述的正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作爲這些正極材料的化學式，是以例如Lix M1 O2 或者Liy M2 PO4 來表示。上述式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值，一般而言，是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如，鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )等；作爲具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如，鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4 )或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (0＜u＜1))等。原因在於，若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極，具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如，在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極，較佳是：相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作爲電池的充電容量)，負極充電容量變大。原因在於，能夠抑制負極上的鋰金屬析出。
正極活性物質層，設置於正極集電體的雙面的一部分上，且負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層，設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於，要實行穩定的電池設計。
在非相對向區域中，亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板，將正極、負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作爲合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔板中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等其他材料。
溶劑，可使用例如非水溶劑。作爲非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於，能夠獲得更良好的特性。又，此時，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
較佳是：作爲溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作爲不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作爲溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作爲磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作爲酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作爲鋰鹽，可列舉例如以下材料。可列舉六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
電解質鹽的含量，較佳是：相對於溶劑，為0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 一開始先使用上述正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質，視需要而與黏著劑、導電助劑等混合，來作成正極混合劑，之後分散於有機溶劑中，來作成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置，來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可進行加熱，並且可重複複數次壓縮。
繼而，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的作業程序，在負極集電體上形成負極活性物質層，來製作負極。
在製作正極和負極時，於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。繼而，利用超音波焊接等，向正極集電體安裝正極引線22，並且向負極集電體安裝負極引線23。繼而，隔著隔板，積層或捲繞正極與負極，來製作捲繞電極體21，並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而，以成爲扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而，將捲繞電極體夾入已折的薄膜狀外裝構件25之間，之後利用熱融合法黏結外裝構件的絕緣部彼此，僅將一個方向設爲開放狀態，來將捲繞電極體封入。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密著薄膜。從開放部投入規定量的上述製備的電解液，並實行真空含浸。含浸後，利用真空熱融合法使開放部黏結。
以上述方式進行，能夠製造層合薄膜型二次電池20。 [實施例]
以下，出示本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於這些實施例。
(實施例1-1) 利用以下的程序，來製作如第2圖所示之層合薄膜型鋰二次電池20。
一開始先製作正極。正極活性物質，是混合95質量份的鈷酸鋰(LiCoO2 )、2.5質量份的正極導電助劑(乙炔黑)、及2.5質量份的正極黏著劑(聚偏氟乙烯，PVDF)來作成正極混合劑。繼而，使正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮，以下亦稱為NMP)中，來作成糊狀的漿料。繼而，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈到正極集電體的雙面，並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時，正極集電體是使用厚度15μm的正極集電體。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
繼而，以如下述說明的方式來製作負極。首先，以下述方式製作本發明的負極活性物質中包含的矽系活性物質粒子。一開始先將由金屬矽與二氧化矽混合而得之原料(汽化起始材料)設置於反應爐中，在10Pa的真空度的環境中進行汽化，然後沉積於吸附板上，並充分冷却，之後取出沉積物，並利用球磨機進行粉碎。調整粒徑後，藉由實行熱CVD來在氧化矽粒子的表面形成碳被膜。以上述方式進行，來製作矽系活性物質粒子。
此時，矽系活性物質粒子的以SiOx 來表示的化合物的x值是0.9，矽化合物的中值粒徑D50 是4μm。又，相對於矽化合物與碳被膜之合計量，碳被膜的被覆量是5質量%。
再者，矽系活性物質的表面的碳被膜，具有如下所述的物性。如第3圖所示，碳被膜，在拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，於拉曼位移為1500cm－ 1 至1660cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰，且於拉曼位移為1300cm－ 1 至1460cm－ 1 的範圍內具有D頻帶峰。又，這些峰的強度IG’ 、IG 、ID ，分別是IG’ ＝179、IG ＝907、ID ＝1088(各任意強度)。因此，IG’ /IG ＝0.20、ID /IG ＝1.2。
碳被膜，利用TOF-SIMS，偵測到Cy Hz 系化合物的片段。又，在利用TOF-SIMS所獲得的負離子質譜圖中，具有源自C3 H5 的峰與源自C4 H9 的峰。又，源自C3 H5 的峰強度A與源自C4 H9 的峰B之比值B/A是0.93。
繼而，將矽系活性物質粒子、碳系導電助劑1(鱗片狀石墨)、碳系導電助劑2(乙炔黑)、負極黏著劑的前驅物(聚醯胺酸)，以80～83：10：2：5～8的乾燥重量比進行混合，之後以NMP稀釋，來作成糊狀的負極混合劑漿料。此時，作為聚醯胺酸的溶劑，使用NMP。繼而，利用塗佈裝置將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體的雙面，之後加以乾燥。作為此負極集電體，使用電解銅箔(厚度＝15μm)。最後，在真空環境中以400℃×1小時的條件進行煅燒。藉此，形成負極黏著劑(聚醯亞胺)。
繼而，混合溶劑(4-氟-1,3-二氧五環-2-酮(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))，之後溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF6 )，來製備電解液。此時，將溶劑的組成以體積比設爲FEC：EC：DMC＝10：20：70，且將電解質鹽的含量設爲相對於溶劑是1.2mol/kg。
繼而，以下述方式進行來組裝二次電池。一開始先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線，且向負極集電體焊接鎳引線。繼而，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後縱向捲繞，來獲得捲繞電極體。以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔板，是使用12μm的積層薄膜，該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯爲主要成分之薄膜，夾於以多孔性聚乙烯爲主要成分的薄膜中而成。繼而，將電極體夾於外裝構件間，之後，除了一邊外，將外周邊部彼此熱融合，並收納電極體於內部。外裝構件，是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而，從開口部注入製備的電解液，並在真空環境下含浸，之後進行熱融合來密封。
調查以上述方式進行而製造之層合薄膜型鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性。
關於循環特性，以下述方式進行調查。一開始，為了電池穩定化，先在25℃的環境下，實行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。繼而，實行充放電至總循環數成為100次循環為止，並測定每次放電容量。最後，將第100次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量，且為了表示為%而乘以100，來計算出容量維持率(以下亦有時僅稱為維持率)。作為循環條件，是以定電流密度2.5mA/cm2 進行充電至電池電壓到達4.2V為止，然後在到達4.2V的電池電壓的階段，以4.2V定電壓進行充電至電流密度到達0.25 mA/cm2 為止。又，放電時，是以2.5mA/cm2 的定電流密度進行放電至電池電壓到達2.5V為止。
當調查首次充放電特性時，計算出首次效率(以下亦有時稱為起始效率)。首次效率，是由以下述式來表示的公式計算出來：首次效率(%)＝(首次放電容量／首次充電容量)×100。環境溫度，設為與調查循環特性時相同。充放電條件，是以循環特性的0.2倍來實行。亦即，以定電流密度0.5mA/cm2 進行充電至電池電壓到達4.2V為止，然後在到達4.2V的電池電壓的階段，以4.2V定電壓進行充電至電流密度到達0.05 mA/cm2 為止。又，放電時，是以0.5mA/cm2 的定電流密度進行放電至電池電壓到達2.5V為止。
(實施例1-2～實施例1-6、比較例1-1～1-3) 將IG’ /IG 改變成如表1所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。此時，變更熱CVD時的氣體種類、氣體滯留時間、溫度、壓力，來調整IG’ 與IG 的值，藉此改變IG’ /IG 。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表1所示之結果。
[表1] SiOx(x＝0.9)；D50 ＝4μm；碳被膜 5質量%；聚醯亞胺；Si(111)微晶＝4.6nm； FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
由表1可知，如實施例1-1～實施例1-6所示，當在由碳被膜所獲得的拉曼光譜中滿足0＜IG’ /IG ≦0.6時，可獲得一種維持率、起始效率皆優異的鋰離子二次電池。另一方面，如比較例1所示，當無G’峰時，亦即當碳膜中不存在由石墨烯重疊而成的結構時，負極活性物質的電阻值變高，而起始效率、容量維持率下降。又，如比較例1-2、1-3所示，當IG’ /IG 大於6時，在充放電時會引起碳被膜吸留鋰的情形，而維持率、起始效率下降。
(實施例2-1～2-6、比較例2-1、2-2) 調整矽化合物的塊體內的氧量，亦即將通式SiOx 中的x的值變更成如表2所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。此時，改變汽化起始材料中的金屬矽與二氧化矽之比例或爐內溫度，來調整沉積的矽化合物的氧量。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表2所示之結果。
[表2] SiOx；D50 ＝4μm；碳被覆量 5質量%；聚醯亞胺；Si(111)微晶＝4.6nm；IG’ /IG ＝0.20 FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
如實施例1-1、實施例2-1～2-6所示，當x的值滿足0.5≦x≦1.6時，維持率和起始效率為良好。另一方面，當矽化合物中的氧不足時，亦即如比較例2-1所示，當x＜0.5時，雖然起始效率提升，但是容量維持率顯著惡化。又，當氧量較多時，亦即如比較例2-2所示，當x＞1.6時，負極活性物質的導電性下降，且維持率、起始效率下降。在此之後的實施例、比較例中，是使用SiOx的x為0.9之負極活性物質粒子。
(實施例3-1～3-3) 將利用TOF-SIMS所獲得的負離子質譜圖中的源自C3 H5 的峰強度A與源自C4 H9 的峰強度B之比值B/A，變更成如表3所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。此時，藉由對熱CVD後的矽系活性物質粒子進行熱處理，來調整比值B/A。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表3所示之結果。
[表3] SiOx(x＝0.9)；D50 ＝4μm；碳被覆量 5質量%；聚醯亞胺；Si(111)微晶＝4.6nm FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
如實施例1-1、1-2、3-1、3-2、3-3所示，當滿足0.5≦B/A≦1.2的關係時，起始效率提升。此被認為原因在於，碳被膜表面上的鋰的副反應受到抑制。
(實施例4-1～4-3) 將ID /IG 改變成如表4所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。此時，藉由在高溫狀態下將微量的氧投入熱CVD結束後的爐內，來選擇性地使碳被膜中的G頻帶成分氧化，藉此調整強度比ID /IG 。又，藉由改變ID /IG ，使負極活性物質粒子在壓縮成1.5g/cm3 時的體積電阻率亦改變成如表4所示。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表4所示之結果。
[表4] SiOx(x＝0.9)；D50 ＝4μm；碳被覆量 5質量%；聚醯亞胺；Si(111)微晶＝4.6nm FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
若ID /IG 的範圍為1.5以下，則電子傳導性良好，且體積電阻率不會過高，因此維持率、起始效率良好。
(實施例5-1～5-4) 藉由改變矽系活性物質表面的碳被覆量，來將相對於矽化合物的質量與碳被膜的質量之合計量的碳被膜的質量比例，改變成如表5所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。碳被覆量，可藉由變更熱CVD的處理時間來進行調整。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表5所示之結果。
[表5] SiOx(x＝0.9)；D50 ＝4μm；聚醯亞胺；Si(111)微晶＝4.6nm FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
藉由使碳被覆量增加，能夠提升電池特性。另一方面，在電池設計上，考慮到電池容量與電池特性之間的平衡，為了充分確保電池容量，碳被膜的質量比例較理想是0.5質量%以上且15質量%以下。又，ID /IG 亦隨著碳被覆量而改變。關於電池特性，如表5所示，尤其當0＜ID /IG ≦0.8時，電池特性特別提升。
(實施例6-1～6-5) 將矽化合物的結晶性改變成如表6所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。結晶性可利用非大氣環境下的熱處理來控制。再者，在實施例6-1中，未獲得源自Si(111)的峰，可謂實質上是非晶質。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表6所示之結果。
[表6] SiOx(x＝0.9)；D50 ＝4μm；碳被覆量 5質量%；聚醯亞胺； FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
如表6的實施例1-1、1-2、6-1～6-4所示，為低結晶性材料，而獲得高維持率，該低結晶性材料的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
(實施例7-1～7-8) 使用以50：50的質量比來摻合矽系活性物質粒子與碳系活性物質粒子而成之負極活性物質，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作鋰離子二次電池。又，此時所使用的碳系活性物質是天然石墨，且以實施例7-1～7-8的方式將其中值粒徑X和矽系活性物質粒子的中值粒徑Y改變成如表7所示。
以與實施例1-1相同方式，調查所製作之鋰離子二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表7所示之結果。
[表7] SiOx(x＝0.9)；聚醯亞胺；IG’ /IG ＝0.19；B/A＝0.93；ID /IG ＝1.2；體積電阻率：0.1Ωcm；Si(111)微晶＝4.6nm； FEC：EC：DMC＝1：2：7；LiPF6 1.2mol/kg；正極LiCoO2
負極活性物質中的碳系活性物質，較理想是相對於矽化合物為同等以上的大小。尤其，當碳系活性物質的中值粒徑X大於膨脹收縮的矽化合物的中值粒徑Y，亦即當滿足X/Y≧1的關係時，能夠防止負極活性物質層的破壞。
再者，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧層合薄膜型二次電池
21‧‧‧捲繞電極體
22‧‧‧正極引線
23‧‧‧負極引線
24‧‧‧密著薄膜
25‧‧‧外裝構件
第1圖是表示使用本發明的非水解質二次電池用負極活性物質之負極的構成的一例的示意剖面圖。 第2圖是表示本發明的非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)的構成的一例的分解圖。 第3圖是實施例1-1中的矽系活性物質的表面的碳被膜的拉曼光譜。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
(請換頁單獨記載) 無
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層

Claims (11)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子含有在表面具有碳被膜之矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述碳被膜，在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1500cm－ 1 至1660cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰， 並且，前述G’頻帶峰的強度IG’ 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0＜IG’ /IG ≦0.6。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜，利用飛行時間二次離子質譜分析法，偵測到Cy Hz 系化合物的片段。
  3. 如請求項2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜在利用前述飛行時間二次離子質譜分析法所獲得的譜圖中，具有源自C3 H5 的峰與源自C4 H9 的峰，且源自C3 H5 的峰強度A與源自C4 H9 的峰強度B滿足0.5≦B/A≦1.2的關係。
  4. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜，進一步在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為1300cm－ 1 至1460cm－ 1 的範圍內具有D頻帶峰，且該D頻帶峰的強度ID 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0.5＜ID /IG ≦1.5。
  5. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，相對於前述矽化合物的質量與前述碳被膜的質量之合計量，前述碳被膜的質量為0.5質量%以上且15質量%以下的比例。
  6. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
  7. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在壓縮成1.5g/cm3 時的體積電阻率為0.10Ωcm以上且100Ωcm以下。
  8. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：包含請求項1～7中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質。
  9. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極，其中，進一步包含碳系活性物質，且前述矽化合物的中值粒徑Y與前述碳系活性物質的中值粒徑X滿足X/Y≧1的關係。
  10. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含請求項8所述的非水電解質二次電池用負極。
  11. 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟： 製作氧化矽粒子的步驟，該氧化矽粒子以通式SiOx 來表示，其中，0.5≦x≦1.6； 形成碳被膜的步驟，其在前述氧化矽粒子的表面形成碳被膜； 篩選步驟，其自被覆有前述碳被膜之氧化矽粒子中，篩選出下述氧化矽粒子，也就是前述碳被膜在利用拉曼光譜分析所獲得的拉曼光譜中，於拉曼位移為2600cm－ 1 至2760cm－ 1 的範圍內具有G’頻帶峰，且於拉曼位移為1500cm－ 1 至1660cm－ 1 的範圍內具有G頻帶峰，並且，前述G’頻帶峰的強度IG’ 與前述G頻帶峰的強度IG 滿足0＜IG’ /IG ≦0.6之氧化矽粒子； 並且，將該篩選出來的被覆有前述碳被膜之氧化矽粒子作為前述負極活性物質粒子來使用，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
TW105116147A 2015-06-15 2016-05-24 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 TWI691114B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015120371A JP6403638B2 (ja) 2015-06-15 2015-06-15 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP2015-120371 2015-06-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201715774A true TW201715774A (zh) 2017-05-01
TWI691114B TWI691114B (zh) 2020-04-11

Family

ID=57546641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105116147A TWI691114B (zh) 2015-06-15 2016-05-24 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180226648A1 (zh)
EP (1) EP3309877A4 (zh)
JP (1) JP6403638B2 (zh)
KR (1) KR20180018552A (zh)
CN (1) CN107710465B (zh)
TW (1) TWI691114B (zh)
WO (1) WO2016203695A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3611784T3 (pl) * 2017-05-04 2021-11-22 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej, elektroda ujemna zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej, akumulator zawierający elektrodę ujemną i sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody ujemnej
JP6964386B2 (ja) * 2017-08-03 2021-11-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR102484893B1 (ko) * 2017-10-26 2023-01-04 현대자동차주식회사 리튬 금속 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지
EP3993103A4 (en) * 2019-06-28 2023-01-25 SANYO Electric Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY
CN112310352B (zh) 2019-07-29 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
CN111162268B (zh) * 2019-09-26 2021-06-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102668164B1 (ko) 2019-11-06 2024-05-23 나노그라프 코퍼레이션 난층 탄소 코팅을 포함하는 열적으로 불균등화된 애노드 활물질
CN113169326B (zh) * 2020-04-24 2023-07-28 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置
JP7480340B2 (ja) * 2020-04-27 2024-05-09 寧徳新能源科技有限公司 負極合材及びその使用
JP7337109B2 (ja) * 2021-02-16 2023-09-01 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極板、非水電解質二次電池、および負極板の製造方法
JP7193671B1 (ja) * 2022-06-21 2022-12-20 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム、非水電解質二次電池用正極の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20130149606A1 (en) * 2010-08-25 2013-06-13 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd Negative electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery and negative electrode for capacitor using the same, and lithium-ion secondary battery and capacitor
US8980217B2 (en) * 2010-12-21 2015-03-17 Nec Corporation Method of manufacturing graphene substrate, and graphene substrate
JP5699754B2 (ja) * 2011-03-31 2015-04-15 Tdk株式会社 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法
EP2698851B1 (en) * 2011-04-13 2018-12-12 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN104412423B (zh) * 2012-06-27 2018-01-30 捷恩智株式会社 二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池
EP2950374B1 (en) * 2013-01-23 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
JP2014169193A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Nec Corp ナノカーボンとグラフェンまたはグラファイトが複合した炭素材料及びその製造方法
JP6208957B2 (ja) * 2013-03-06 2017-10-04 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102373062B1 (ko) * 2013-11-13 2022-03-11 엑스지 사이언시즈, 인크. 전기화학적 애플리케이션을 위한 실리콘 그래핀 나노복합물

Also Published As

Publication number Publication date
EP3309877A4 (en) 2019-01-23
EP3309877A1 (en) 2018-04-18
US20180226648A1 (en) 2018-08-09
JP2017004895A (ja) 2017-01-05
WO2016203695A1 (ja) 2016-12-22
CN107710465A (zh) 2018-02-16
KR20180018552A (ko) 2018-02-21
CN107710465B (zh) 2020-11-03
TWI691114B (zh) 2020-04-11
JP6403638B2 (ja) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9831495B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI691114B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
TWI637550B (zh) 非水電解質蓄電池用負極材料及負極活性物質粒子之製造方法
JP6474548B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
TWI670879B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
US10396353B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN108292748B (zh) 负极活性物质、锂离子二次电池及其制造方法、混合负极活性物质材料、负极
CN109155408B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
WO2015118830A1 (ja) 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
CN109155407B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN108292746B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极、二次电池
JP6564740B2 (ja) 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6460960B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
TW201731145A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
CN110419129B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料以及负极活性物质的制备方法
JP6746526B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP6680531B2 (ja) 負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
TW202345442A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料及負極活性物質的製造方法