JP6744569B2 - 非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリー - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーに関するものである。

非水電解質二次電池の負極は、活物質及びバインダ、さらに、必要に応じて、導電助剤が添加されたスラリーを集電体上に塗工、乾燥（硬化）することによって作製される。

ところで、ＥＶ（Electric Vehicle）、ＰＨＥＶ (Plug-in Hybrid Electric Vehicle)に用いられる高容量電池開発のために、活物質として現在汎用されている黒鉛に対して、電気容量が黒鉛の１０倍程度あるケイ素系材料（ＳｉＯやＳｉ）が注目されている。

しかしながら、ケイ素系材料を活物質として用いた場合、ケイ素系材料が充放電に際して大きく膨張収縮（４〜５倍）し、このため、充放電を繰り返すと電極構造に歪みが生じ、サイクル寿命が低下するという問題があった。

この問題に対処するため、すなわち、ケイ素系材料の膨張収縮を抑制するために、バインダに熱硬化性樹脂であるポリイミドを用いてケイ素系材料の表面をコーティングするようにし、このスラリーを集電体上に塗工、乾燥（硬化）させることで、ケイ素系材料の表面を拘束するようにした上で負極として使用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。

プライミックス株式会社外、「薄膜旋回ミキサー『フィルミックス』を用いたシリコン系負極スラリー調整法と大型電極作製技術の検討」、電池討論会、２０１５年１１月１３日、ｐ．３２５

しかしながら、上記の非特許文献に記載のケイ素系材料の膨張収縮を抑制する方法は、スラリーを製造するに当たり、ケイ素系材料を含み、バインダ成分としての熱硬化性樹脂であるポリイミド含有する非水電解質二次電池の負極用材料の分散、混合を、フィルミックス（登録商標）という通常の撹拌ミキサ（プラネタリーミキサ、自公転ミキサも同様。）を用いて行うようにしているため、多量（例えば、固形分比で１５重量％）のポリイミドを添加する必要があり、このため、電池性能に寄与しない多量のバインダ成分によって、電極性能が低下するとともに、高コストになるという問題があった。

本発明は、上記の非特許文献に記載のケイ素系材料の膨張収縮を抑制する方法が有する問題点に鑑み、電池性能に寄与しないバインダ成分を低減しながら、ケイ素系材料の膨張収縮を抑制し、電極性能を向上させるとともに、製造コストを低減することができる非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法は、ケイ素系材料を含んだ非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法であって、平均粒度が５μｍのケイ素系材料をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で８５〜９３重量％含み、バインダ成分としての熱硬化性樹脂をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で４〜１２重量％含有する非水電解質二次電池の負極用材料に対して、キャビテーションを生じる条件下でスラリーの分散、混合を行うことで、スラリーを集電体上に塗工、乾燥させたときにイオンの脱入経路を有するバインダでコーティングされたケイ素系材料を得るようにしたことを特微とする。

この場合において、熱硬化性樹脂に、ポリイミドを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーは、ケイ素系材料を含んだ非水電解質二次電池の負極用スラリーであって、平均粒度が５μｍのケイ素系材料をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で８５〜９３重量％含み、バインダ成分としての熱硬化性樹脂をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で４〜１２重量％含有してなることを特徴とする。

この場合において、熱硬化性樹脂に、ポリイミドを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーは、これを塗工、乾燥してなることで、イオンの脱入経路を有するバインダでコーティングされたケイ素系材料が塗工されてなる非水電解質二次電池の負極を製造することができ、この負極を用いて非水電解質二次電池を製造することができ、さらに、この非水電解質二次電池は、電子機器に好適に用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーによれば、電池性能に寄与しないバインダ成分を低減しながら、ケイ素系材料の膨張収縮を抑制し、電極性能を向上させるとともに、製造コストを低減することができる。

本発明のスラリーの製造に用いる分散混合ポンプを備えた分散、混合装置の一実施例を示す説明図である。 定量供給装置の要部を示す縦断面図である。 図２のIII−III方向視での断面図である。 分散混合ポンプの分散混合機構の内部構造を示す説明図である。 図４のＶ−Ｖ方向視での断面図である。 分散混合ポンプの分散混合機構の内部構造を示す分解斜視図である。 仕切板の概略構成図である。 再循環機構部の分離部の内部構造を示す説明図である。 本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーを用いて製造した非水電解質二次電池のサイクル数と容量の関係を示すグラフである。 ケイ素系材料の表面をポリイミドによりコーティングした状態を示す概念図で、（ａ）は多量のポリイミドを添加して通常の撹拌ミキサを用いて分散、混合を行った場合を、（ｂ）は多量のポリイミドを添加してキャビテーションを生じさせる分散、混合装置を用いて分散、混合を行った場合を、（ｃ）は少量のポリイミドを添加してキャビテーションを生じさせる分散、混合装置を用いて分散、混合を行った場合を、それぞれ示す。

以下、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーの実施の形態を説明する。

［非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法］
本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法は、活物質として現在汎用されている黒鉛に対して、電気容量が黒鉛の１０倍程度あるケイ素系材料を含んだ非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法であって、ケイ素系材料を含み、バインダ成分としての熱硬化性樹脂を固形分比で４〜１２重量％含有する非水電解質二次電池の負極用材料に対して、キャビテーションを生じさせる分散、混合装置を用いて分散、混合を行うことを特微とする。

負極用スラリーには、固形分として、活物質及びバインダが含まれ、必要に応じて、導電助剤が添加される。

この場合において、非水電解質二次電池の負極用材料の活物質として用いるケイ素系材料には、アモルファスタイプの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）やシリコン（Ｓｉ）を、バインダ成分としての熱硬化性樹脂には、ポリイミド（ＰＩ）やポリアミドイミド（ＰＡＩ）を、それぞれ好適に用いることができる。

導電助剤は、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられるが、このうち炭素材料が好ましく、具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ファーネスブラック、グラフェン、グラッシーカーボン、カーボンナノホーンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いても何ら問題ない。

また、負極用材料をスラリー化するための溶媒としては、特に制限はなく、有機溶剤系溶媒及び非有機溶剤系溶媒（例えば、水系溶媒）を用いることができ、特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤系溶媒を好適に用いることができる。

そして、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法によって得られた非水電解質二次電池の負極用スラリーは、これを用いて非水電解質二次電池の負極、具体的には、炭酸リチウムによって被覆された非水電解質二次電池の負極を製造することができ、この負極を用いて非水電解質二次電池を製造することができ、さらに、この非水電解質二次電池は、電子機器に好適に用いることができる。

［分散、混合工程（分散、混合装置）］
以下、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法の分散、混合工程に用いる分散混合ポンプを備えた分散、混合装置について、図１〜図８に基づいて説明する。

図１に、遠心式の分散混合ポンプＹを備えた分散、混合装置１００を示す。
この分散、混合装置１００は、分散質として粉体Ｐ（固形分）を用い、液相分散媒として溶媒Ｒを用いて、粉体Ｐを溶媒Ｒに分散、混合して、スラリーＦを生成するものである。
本実施形態においては、例えば、粉体Ｐとして、活物質としてのアモルファスタイプの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）及び導電助剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用い、溶媒Ｒとして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（可溶の固形分であるバインダ成分としてのポリイミド（ＰＩ）を含む。）を用いた。

図１に示すように、分散、混合装置１００は、粉体Ｐを定量供給する定量供給装置Ｘと、溶媒Ｒを定量供給する溶媒供給部５０と、定量供給装置Ｘから定量供給される粉体Ｐと溶媒供給部５０から定量供給される溶媒Ｒとを負圧吸引して分散混合する分散混合ポンプＹと、分散混合ポンプＹから吐出されたスラリーＦから、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む溶媒Ｒ（以下、「未分散スラリーＦｒ」という。）を分散混合ポンプＹに循環供給する再循環機構部７０等を備えて構成されている。

〔定量供給装置〕
図１に示すように、定量供給装置Ｘは、上部開口部３１ａから受け入れた粉体Ｐを下部開口部３１ｂから排出させるホッパ３１と、ホッパ３１内の粉体Ｐを撹拌する撹拌機構３２と、ホッパ３１の上部開口部３１ａが大気開放された状態で、下部開口部３１ｂの下流側に接続された分散混合ポンプＹの吸引により下部開口部３１ｂに作用する負圧吸引力によって、下部開口部３１ｂから排出された粉体Ｐを分散混合ポンプＹに定量供給する容積式の定量供給部４０とを備えて構成されている。

ホッパ３１は、上部から下部へ向かうに連れて縮径する逆円錐形状に構成され、その中心軸Ａ１が鉛直方向に沿う姿勢で配設されている。そのホッパ３１の上部開口部３１ａ及び下部開口部３１ｂ夫々の横断面形状は、図１の上下方向視で、中心軸Ａ１を中心とする円形状とされ、また、ホッパ３１における逆円錐形状の内側壁面の傾斜角度は、水平面に対して略６０度とされる。

撹拌機構３２は、ホッパ３１内に配設されて、ホッパ３１内の粉体Ｐを撹拌する撹拌羽根３２Ａと、当該撹拌羽根３２Ａをホッパ３１の中心軸Ａ１周りに回転させる羽根駆動モータＭ１と、羽根駆動モータＭ１をホッパ３１の上部開口部３１ａの上方に位置させて支持する取付部材３２Ｂと、羽根駆動モータＭ１の回転駆動力を撹拌羽根３２Ａに伝動させる伝動部材３２Ｃとを備えて構成される。

撹拌羽根３２Ａは、棒状部材を概略Ｖ字形状に屈曲して構成され、その一方の辺部がホッパ３１の内側壁面に沿う状態で、他方の辺部の端部がホッパ３１の中心軸Ａ１と同軸で回転自在に枢支されて配設されている。また、当該撹拌羽根３２Ａは、横断面形状が三角形に形成されており、三角形の一辺を形成する面がホッパ３１の内側壁面と略平行となるように配設されている。これにより、撹拌羽根３２Ａは、ホッパ３１の内側壁面に沿って中心軸Ａ１周りに回転可能に配設されている。

図１〜図３に示すように、容積式の定量供給部４０は、ホッパ３１の下部開口部３１ｂから供給される粉体Ｐを下流側の分散混合ポンプＹに所定量ずつ定量供給する機構である。
具体的には、ホッパ３１の下部開口部３１ｂに接続される導入部４１と、供給口４３ａ及び排出口４３ｂを備えたケーシング４３と、ケーシング４３内に回転可能に配設された計量回転体４４と、計量回転体４４を回転駆動する計量回転体駆動モータＭ２とを備えて構成される。

導入部４１は、ホッパ３１の下部開口部３１ｂとケーシング４３の上部に形成された供給口４３ａとを連通する筒状に形成され、最下端には、ケーシング４３の供給口４３ａと同形状のスリット状の開口が形成されている。この導入部４１は、ケーシング４３の供給口４３ａ側ほど細くなる先細り状に形成されている。当該スリット状の開口の形状は、ホッパ３１の大きさ、粉体Ｐの供給量、粉体Ｐの特性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、スリット状の開口の長さ方向の寸法を２０〜１００ｍｍ程度、幅方向の寸法を１〜５ｍｍ程度に設定するようにする。

ケーシング４３は、概略直方体形状に形成され、水平方向（図１の左右方向）に対して４５度傾斜した姿勢で、導入部４１を介してホッパ３１に接続されている。
図２及び図３に示すように、ケーシング４３の上面には、導入部４１のスリット状の開口に対応したスリット状の供給口４３ａが設けられ、ホッパ３１の下部開口部３１ｂからの粉体Ｐをケーシング４３内に供給可能に構成されている。傾斜状に配置されたケーシング４３の下方側の側面（図２において右側面）の下部には、計量回転体４４にて定量供給された粉体Ｐを膨張室４７を介して下流側の分散混合ポンプＹに排出する排出口４３ｂが設けられ、その排出口４３ｂには、粉体排出管４５が接続されている。当該膨張室４７は、供給口４３ａから計量回転体４４の粉体収容室４４ｂに供給された粉体Ｐが定量供給されるケーシング４３内の位置に設けられ、排出口４３ｂから作用する負圧吸引力によって、供給口４３ａよりも低圧に維持される。すなわち、排出口４３ｂは、分散混合ポンプＹの一次側に接続されることによって、負圧吸引力が膨張室４７に作用し排出口４３ｂよりも低圧状態に維持されるようにしている。計量回転体４４の回転に伴って、各粉体収容室４４ｂの状態が負圧状態と当該負圧状態よりも高圧の状態に変化するように構成されている。

計量回転体４４は、計量回転体駆動モータＭ２の駆動軸４８に配設した円盤部材４９に、複数（例えば、８枚）の板状隔壁４４ａを円盤部材４９の中心部を除いて放射状に等間隔に取り付けて構成され、周方向で等間隔に粉体収容室４４ｂを複数に区画（例えば、８室。）形成するように構成されている。粉体収容室４４ｂは、計量回転体４４の外周面及び中心部において開口するように構成されている。計量回転体４４の中心部には、開口閉鎖部材４２が周方向に偏在して固定状に配設され、各粉体収容室４４ｂの中心部側の開口をその回転位相に応じて閉塞あるいは開放可能に構成されている。なお、粉体Ｐの供給量は、計量回転体４４を回転駆動する計量回転体駆動モータＭ２による計量回転体４４の回転数を変化させることで、調整できる。

計量回転体４４の回転に伴って、各粉体収容室４４ｂが、膨張室４７に開放される膨張室開放状態、膨張室４７及び供給口４３ａと連通しない第１密閉状態、供給口４３ａに開放される供給口開放状態、供給口４３ａ及び膨張室４７と連通しない第２密閉状態の順で、その状態が繰り返して変化するように構成されている。なお、計量回転体４４の外周面側の開口が第１密閉状態及び第２密閉状態において閉鎖されるようにケーシング４３が形成されるとともに、計量回転体４４の中心部側の開口が第１密閉状態、供給口開放状態及び第２密閉状態において閉鎖されるように、開口閉鎖部材４２がケーシング４３に固定して配設される。

したがって、定量供給装置Ｘにおいては、ホッパ３１内に貯留された粉体Ｐが撹拌羽根３２Ａにより撹拌されながら定量供給部４０に供給され、定量供給部４０により、粉体Ｐが排出口４３ｂから粉体排出管４５を通して分散混合ポンプＹに定量供給される。

具体的に説明すると、定量供給部４０の排出口４３ｂの下流側に接続された分散混合ポンプＹからの負圧吸引力により、ケーシング４３内における膨張室４７の圧力が負圧状態となる。一方で、ホッパ３１の上部開口部３１ａは大気開放されているので、ホッパ３１内は大気圧程度の状態となる。膨張室４７と計量回転体４４の隙間を介して連通する導入部４１の内部及び下部開口部３１ｂの近傍は、上記負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態となる。

この状態で、ホッパ３１の内壁面及び下部開口部３１ｂの近傍の粉体Ｐが、撹拌機構３２の撹拌羽根３２Ａにより撹拌されることで、撹拌羽根３２Ａによる剪断作用によりホッパ３１内の粉体Ｐが解砕され、一方、計量回転体４４は計量回転体駆動モータＭ２により回転させられることで、空の粉体収容室４４ｂが次々と供給口４３ａに連通する状態となる。そして、ホッパ３１内の粉体Ｐは下部開口部３１ｂから導入部４１を流下し、次々と供給口４３ａに連通する状態となる計量回転体４４の粉体収容室４４ｂに所定量ずつ収容されて、その粉体収容室４４ｂに収容された粉体Ｐは膨張室４７に流下し、排出口４３ｂから排出される。したがって、定量供給装置Ｘにより、粉体Ｐを粉体排出管４５を通して所定量ずつ連続して分散混合ポンプＹの第１の供給部１１に定量供給することができる。

図１に示すように、粉体排出管４５には、分散混合ポンプＹの第１の供給部１１への粉体Ｐの供給を停止可能なシャッタバルブ４６が配設されている。

〔溶媒供給部〕
図１に示すように、溶媒供給部５０は、貯留混合タンク５１に貯留された溶媒Ｒを、設定流量で分散混合ポンプＹの第１の供給部１１に連続的に供給するように構成されている。
具体的には、溶媒供給部５０は、溶媒供給管５１Ｒを介して供給される溶媒Ｒを貯留し、送出する貯留混合タンク５１と、貯留混合タンク５１から溶媒Ｒが送出される送出ポンプ５２Ｐを介在させた供給管５２と、貯留混合タンク５１から供給管５２に送出される溶媒Ｒの流量を設定流量に調整する流量調整バルブ（図示せず）と、設定流量に調整された溶媒Ｒを定量供給部４０から定量供給される粉体Ｐに混合して第１の供給部１１に供給するミキシング機構６０とを備えて構成されている。
ここで、貯留混合タンク５１は、後述するように、排出路２２から粉体Ｐが分散、混合した状態のスラリーＦが、スラリーＦに含まれる気泡と共に、導入されるように構成されている。
このため、貯留混合タンク５１には、撹拌機構５１Ｋを配設するとともに、空気（気体）Ｇの放出管５１Ｇ及び製造されたスラリーＦの排出路５３を接続するようにする。

図４に示すように、ミキシング機構６０は、粉体排出管４５と供給管５２とを第１の供給部１１に連通接続するミキシング部材６１を備えて構成されている。
このミキシング部材６１は、円筒状の第１の供給部１１よりも小径に構成されて、第１の供給部１１との間に環状のスリット６３を形成すべく第１の供給部１１に挿入状態で配設される筒状部６２及び環状のスリット６３に全周に亘って連通する状態で第１の供給部１１の外周部に環状流路６４を形成する環状流路形成部６５を備えて構成されている。
ミキシング部材６１には、粉体排出管４５が筒状部６２に連通する状態で接続されるとともに、供給管５２が環状流路６４に対して溶媒Ｒを接線方向に供給するように接続される。
粉体排出管４５、ミキシング部材６１の筒状部６２及び第１の供給部１１は、それらの軸心Ａ２を供給方向が下向きとなる傾斜姿勢（水平面（図１の左右方向）に対する角度が４５度程度）となるように傾斜させて配置されている。

つまり、定量供給部４０の排出口４３ｂから粉体排出管４５に排出された粉体Ｐは、ミキシング部材６１の筒状部６２を通して軸心Ａ２に沿って第１の供給部１１に導入される。一方、溶媒Ｒは、環状流路６４に接線方向から供給されるので、環状流路６４の内周側に形成される環状のスリット６３を介して、切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で第１の供給部１１に供給される。
したがって、円筒状の第１の供給部１１により、粉体Ｐと溶媒Ｒとが均等に予備混合され、その予備混合物Ｆｐが分散混合ポンプＹの第１の導入室１３内に吸引導入される。

〔分散混合ポンプ〕
図１及び図４〜図８に基づいて、分散混合ポンプＹについて説明する。
図４に示すように、分散混合ポンプＹは、両端開口が前壁部２と後壁部３とで閉じられた円筒状の外周壁部４を備えたケーシング１を備え、そのケーシング１の内部に同心状で回転駆動自在に設けられたロータ５と、そのケーシング１の内部に同心状で前壁部２に固定配設された円筒状のステータ７と、ロータ５を回転駆動するポンプ駆動モータＭ３等を備えて構成されている。

図５に示すように、ロータ５の径方向の外方側には、複数の回転翼６が、前壁部２側である前方側（図４の左側）に突出し、かつ、周方向に等間隔で並ぶ状態でロータ５と一体的に備えられている。
円筒状のステータ７には、絞り流路となる複数の透孔７ａ、７ｂが周方向に夫々並べて備えられ、そのステータ７が、ロータ５の前方側（図４の左側）で、かつ、回転翼６の径方向の内側に位置させて前壁部２に固定配設されて、そのステータ７とケーシング１の外周壁部４との間に、排出室を兼ねた、回転翼６が周回する環状の翼室８が形成されている。

図４〜図６に示すように、ミキシング機構６０にて粉体Ｐと溶媒Ｒとが予備混合された予備混合物Ｆｐを回転翼６の回転によりケーシング１の内部に吸引導入する第１の供給部１１が、前壁部２の中心軸（ケーシング１の軸心Ａ３）よりも外周側に偏移した位置に設けられている。
図４及び図６に示すように、ケーシング１の前壁部２の内面に環状溝１０が形成され、環状溝１０と連通する状態で第１の供給部１１が設けられている。
図４及び図５に示すように、粉体Ｐと溶媒Ｒとが混合されて生成されたスラリーＦを吐出する円筒状の吐出部１２が、ケーシング１の円筒状の外周壁部４の周方向における１箇所に、その外周壁部４の接線方向に延びて翼室８に連通する状態で設けられている。

図１、図４及び図８に示すように、この実施形態では、吐出部１２から吐出されたスラリーＦは、吐出路１８を通して再循環機構部７０に供給され、その再循環機構部７０の分離部としての円筒状容器７１にて気泡が分離された未分散スラリーＦｒを、ポンプ駆動モータＭ４により回転駆動される循環ポンプ１６Ｐを介在させた循環流路１６を介して、ケーシング１内に循環供給する第２の供給部１７がケーシング１の前壁部２の中央部（軸心Ａ３と同心状）に設けられている。
また、図４〜図６に示すように、ステータ７の内周側を前壁部２側の第１の導入室１３とロータ５側の第２の導入室１４とに区画する仕切板１５が、ロータ５の前方側に当該ロータ５と一体回転する状態で設けられるとともに、仕切板１５の前壁部２側に掻出翼９が設けられている。掻出翼９は、同心状に、周方向において均等間隔で複数（図６では、４つ）備えられ、各掻出翼９がその先端部９Ｔを環状溝１０内に進入した状態でロータ５と一体的に周回可能に配設されている。

第１の導入室１３及び第２の導入室１４は、ステータ７の複数の透孔７ａ、７ｂを介して翼室８と連通されるように構成され、第１の供給部１１が第１の導入室１３に連通し、第２の供給部１７が第２の導入室１４に連通するように構成されている。
具体的には、第１の導入室１３と翼室８とは、ステータ７における第１の導入室１３に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａにて連通され、第２の導入室１４と翼室８とは、ステータ７における第２の導入室１４に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂにて連通されている。

分散混合ポンプＹの各部について説明する。
図４に示すように、ロータ５は、その前面が概ね円錐台状に膨出する形状に構成されるとともに、その外周側に、複数の回転翼６が前方に突出する状態で等間隔に並べて設けられている。なお、図５では、周方向に等間隔に１０個の回転翼６が配設されている。また、この回転翼６は、内周側から外周側に向かうに連れて、回転方向後方に傾斜するようにロータ５の外周側から内周側に突出形成されており、回転翼６の先端部の内径は、ステータ７の外径よりも若干大径に形成されている。
このロータ５が、ケーシング１内においてケーシング１と同心状に位置する状態で、後壁部３を貫通してケーシング１内に挿入されたポンプ駆動モータＭ３の駆動軸１９に連結されて、そのポンプ駆動モータＭ３により回転駆動される。
そして、ロータ５が、その軸心方向視（図５に示すような図４のＶ−Ｖ方向視）において回転翼６の先端部が前側となる向きに回転駆動されることにより、回転翼６の回転方向の後側となる面（背面）６ａには、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生するように構成されている。

図４、図６及び図７に示すように、仕切板１５は、ステータ７の内径よりも僅かに小さい外径を有する概ね漏斗状に構成されている。この漏斗状の仕切板１５は、具体的には、その中央部に、頂部が円筒状に突出する筒状摺接部１５ａにて開口された漏斗状部１５ｂを備えるとともに、その漏斗状部１５ｂの外周部に、前面及び後面共にケーシング１の軸心Ａ３に直交する状態となる環状平板部１５ｃを備える形状に構成されている。
そして、図４及び図５に示すように、この仕切板１５が、頂部の筒状摺接部１５ａがケーシング１の前壁部２側を向く姿勢で、周方向に等間隔を隔てた複数箇所（この実施形態では、４箇所）に配設された間隔保持部材２０を介して、ロータ５の前面の取付部５ａに取り付けられる。

図５及び図７（ｃ）に示すように、仕切板１５を複数箇所夫々で間隔保持部材２０を介してロータ５に取り付ける際には、撹拌羽根２１が、ケーシング１の後壁部３側に向く姿勢で仕切板１５に一体的に組み付けられ、ロータ５が回転駆動されると、４枚の撹拌羽根２１がロータ５と一体的に回転するように構成されている。

図４及び図６に示すように、この実施形態では、円筒状の第２の供給部１７が、ケーシング１と同心状で、そのケーシング１の前壁部２の中心部に設けられている。この第２の供給部１７には、循環流路１６の内径よりも小径で、仕切板１５の筒状摺接部１５ａよりも小径となり流路面積が小さな絞り部１４ａが形成されている。ロータ５の回転翼６が回転することにより、吐出部１２を介してスラリーＦが吐出され、第２の供給部１７の絞り部１４ａを介して未分散スラリーＦｒが導入されることになるので、分散混合ポンプＹ内が減圧される。

図４〜図６に示すように、第１の供給部１１は、そのケーシング１内に開口する開口部（入口部）が、環状溝１０における周方向の一部を内部に含む状態で、ケーシング１内に対する第２の供給部１７の開口部の横側方に位置するように、前壁部２に設けられている。また、第１の供給部１１は、平面視（図１及び図４の上下方向視）において軸心Ａ２がケーシング１の軸心Ａ３と平行となり、かつ、ケーシング１の軸心Ａ３に直交する水平方向視（図１及び図４の紙面表裏方向視）において、軸心Ａ２がケーシング１の前壁部２に近づくほどケーシング１の軸心Ａ３に近づく下向きの傾斜姿勢で、ケーシング１の前壁部２に設けられている。ちなみに、第１の供給部１１の水平方向（図１及び図４の左右方向）に対する下向きの傾斜角度は、上述したように４５度程度である。

図４及び図６に示すように、ステータ７は、ケーシング１の前壁部２の内面（ロータ５に対向する面）に取り付けられて、ケーシング１の前壁部２とステータ７とが一体となるように固定されている。ステータ７において、第１の導入室１３に臨む部分に配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａは、概略円形状に形成され、第１の導入室１３の流路面積よりも複数の第１の導入室１３側の透孔７ａの合計流路面積が小さくなるように設定されており、また、第２の導入室１４に臨む部分に配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂは、概略楕円形状に形成され、第２の導入室１４の流路面積よりも複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂの合計流路面積が小さくなるように設定されている。ロータ５の回転翼６が回転することにより、吐出部１２を介してスラリーＦが吐出され、第１の導入室１３室側の透孔７ａを介して予備混合物Ｆｐが供給されるとともに、第２の供給部１７を介して未分散スラリーＦｒが導入されることになるので、分散混合ポンプＹ内が減圧される。

図６及び図７に示すように、この実施形態では、各掻出翼９が棒状に形成され、ロータ５の径方向視（図７（ｂ）の紙面表裏方向視）で、当該棒状の掻出翼９の先端側ほど前壁部２側に位置し、かつ、ロータ５の軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）で、当該棒状の掻出翼９の先端側ほどロータ５の径方向内方側に位置する傾斜姿勢で、当該棒状の掻出翼９の基端部９Ｂがロータ５と一体回転するように固定され、ロータ５が、その軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において掻出翼９の先端が前側となる向き（図４〜図７において矢印にて示す向き）に回転駆動される。

図５〜図７に基づいて、掻出翼９について説明する。
掻出翼９は、仕切板１５に固定される基端部９Ｂ、第１の導入室１３に露呈する状態となる中間部９Ｍ、環状溝１０に嵌め込まれる（すなわち、進入する）状態となる先端部９Ｔを基端から先端に向けて一連に備えた棒状に構成されている。

図５、図６及び図７（ｂ）に示すように、掻出翼９の基端部９Ｂは、概ね矩形板状に構成されている。
図５、図６、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、掻出翼９の中間部９Ｍは、横断面形状が概ね三角形状になる概ね三角柱状に構成されている（特に、図５参照）。そして、掻出翼９が上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、三角柱状の中間部９Ｍの三側面のうちのロータ５の回転方向前側を向く一側面９ｍ（以下、「放散面」と記載する場合がある。）は、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して径方向外方側に向く（以下、「斜め外向き」と記載する場合がある。）ように構成されている（特に、図６、図７参照）。

つまり、棒状の掻出翼９が、上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、掻出翼９のうち第１の導入室１３に露呈する中間部９Ｍが環状溝１０に嵌め込まれる先端部９Ｔよりもロータ５の径方向外方に位置し、しかも、その中間部９Ｍの回転方向前側を向く放散面９ｍが、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して斜め外向きに傾斜している。これにより、掻出翼９の先端部９Ｔにより環状溝１０から掻き出された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の中間部９Ｍの放散面９ｍにより、第１の導入室１３内においてロータ５の径方向外方側に向けて流動するように案内される。

図６、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、掻出翼９の先端部９Ｔは、横断面形状が概ね矩形状になる概ね四角柱状であり、ロータ５の軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において、四側面のうちのロータ５の径方向外方側に向く外向き側面９ｏが環状溝１０の内面における径方向内方側を向く内向き内面に沿い、かつ、四側面のうちのロータ５の径方向内方側に内向き側面９ｉが環状溝１０の内面における径方向外方側を向く外向き内面に沿う状態となる弧状に構成されている。
また、四角柱状の先端部９Ｔの四側面のうちの、ロータ５の回転方向前側を向く掻き出し面９ｆは、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して径方向外方側に向く（以下、「斜め外向き」と記載する場合がある。）になるように構成されている。
これにより、掻出翼９の先端部９Ｔにより環状溝１０から掻き出された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の先端部９Ｔの掻き出し面９ｆにより、ロータ５の径方向外方側に向けて第１の導入室１３内に放出されることになる。
さらに、掻出翼９の先端部９Ｔの先端面９ｔは、その先端部９Ｔが環状溝１０に嵌め込まれた状態で環状溝１０の底面と平行になるように構成されている。

また、ロータ５が、その軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において掻出翼９の先端が前側となる向きに回転駆動されると、掻出翼９の基端部９Ｂ、中間部９Ｍ、先端部９Ｔそれぞれに、回転方向の後側となる面（背面）９ａが形成される。この背面９ａには、掻出翼９が回転することにより、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生するように構成されている。

上述のような形状に構成された４個の掻出翼９が、上述の如き傾斜姿勢で、中心角で９０度ずつ間隔を隔てて周方向に並べた形態で、夫々、基端部９Ｂを仕切板１５の環状平板部１５ｃに固定して設けられている。

図４に示すように、掻出翼９が設けられた仕切板１５が、間隔保持部材２０によりロータ５の前面と間隔を隔てた状態でロータ５の前面の取付部５ａに取り付けられ、このロータ５が、仕切板１５の筒状摺接部１５ａが第２の供給部１７に摺接回転可能に嵌め込まれた状態でケーシング１内に配設される。
これにより、ロータ５の膨出状の前面と仕切板１５の後面との間に、ケーシング１の前壁部２側ほど小径となる先細り状の第２の導入室１４が形成され、第２の供給部１７が仕切板１５の筒状摺接部１５ａを介して第２の導入室１４に連通するように構成されている。
また、ケーシング１の前壁部２と仕切板１５の前面との間に、第１の供給部１１に連通する環状の第１の導入室１３が形成される。

そして、ロータ５が回転駆動されると、筒状摺接部１５ａが第２の供給部１７に摺接する状態で、仕切板１５がロータ５と一体的に回転することになり、ロータ５及び仕切板１５が回転する状態でも、第２の供給部１７が仕切板１５の筒状摺接部１５ａを介して第２の導入室１４に連通する状態が維持されるように構成されている。

〔再循環機構部〕
再循環機構部（分離部の一例）７０は、円筒状容器７１内において比重によって溶解液を分離するように構成され、図１に示すように、分散混合ポンプＹの吐出部１２から吐出路１８を通して供給されるスラリーＦから、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む可能性がある状態の未分散スラリーＦｒを循環流路１６に、粉体Ｐがほぼ完全に分散、混合した状態のスラリーＦを、スラリーＦに含まれる気泡と共に、排出路２２にそれぞれ分離するように構成されている。吐出路１８及び循環流路１６は、夫々、円筒状容器７１の下部に接続され、排出路２２は、円筒状容器７１の上部に形成された排出部７３から貯留混合タンク５１に接続される。
ここで、再循環機構部７０は、図８に示すように、吐出路１８が接続される導入パイプ７２を円筒状容器７１の底面から内部に突出して配設し、円筒状容器７１の上部に排出路２２に接続される排出部７３を備えるとともに、下部に循環流路１６に接続される循環部７４を備え、導入パイプ７２の吐出上端に、導入パイプ７２から吐出されるスラリーＦの流れを旋回させる捻り板７５を配設して構成されている。これにより、スラリーＦ内から溶媒Ｒの気泡を分離して、循環流路１６に循環供給される未分散スラリーＦｒから溶媒Ｒの気泡を分離した状態で第２の導入室１４内に供給することができる。

〔制御部〕
分散、混合装置１００に備えられる制御部は、図示しないが、ＣＰＵや記憶部等を備えた公知の演算処理装置からなり、分散、混合装置１００を構成する定量供給装置Ｘ、分散混合ポンプＹ、溶媒供給部５０等の各機器の運転を制御可能に構成されている。
特に、制御部は、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）として形成させることができるように構成されている。

ここで、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力（本実施形態においては、第１の導入室１３内の圧力（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）。）を測定するための圧力計８０を設けるようにしている。

〔分散、混合装置の動作〕
次に、この分散、混合装置１００の動作について説明する。
まず、定量供給装置Ｘを停止し、シャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止した状態で、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１から溶媒Ｒのみを供給しながらロータ５を回転させ、分散混合ポンプＹの運転を開始する。所定の運転時間が経過して、分散混合ポンプＹ内が、負圧状態となると、シャッタバルブ４６を開放する。これによって、定量供給装置Ｘの膨張室４７を負圧状態とし、導入部４１の内部及びホッパ３１の下部開口部３１ｂ近傍を当該負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態にする。

そして、定量供給装置Ｘを作動させ、ホッパ３１内に貯留された粉体Ｐを、撹拌羽根３２Ａの撹拌作用及び分散混合ポンプＹの負圧吸引力により、ホッパ３１の下部開口部３１ｂから定量供給部４０の膨張室４７を介してミキシング機構６０のミキシング部材６１に所定量ずつ連続的に定量供給する。並行して、溶媒供給部５０の送出ポンプ５２Ｐを作動させ、分散混合ポンプＹの負圧吸引力により、溶媒Ｒをミキシング機構６０のミキシング部材６１に所定量ずつ連続的に定量供給する。
ミキシング機構６０のミキシング部材６１からは、粉体Ｐがミキシング部材６１の筒状部６２を通して第１の供給部１１に供給されるとともに、溶媒Ｒが、環状のスリット６３を通して切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で第１の供給部１１に供給され、第１の供給部１１により、粉体Ｐと溶媒Ｒとが予備混合され、その予備混合物Ｆｐが環状溝１０に導入される。

ロータ５が回転駆動されて、そのロータ５と一体的に仕切板１５が回転すると、その仕切板１５に同心状に設けられた掻出翼９が、環状溝１０に先端部９Ｔが嵌め込まれた状態で周回する。
これにより、図４及び図５において実線矢印にて示すように、第１の供給部１１を流動して環状溝１０に導入された予備混合物Ｆｐは、環状溝１０に嵌め込まれて周回する掻出翼９の先端部９Ｔにより掻き出され、その掻き出された予備混合物Ｆｐは、概略的には、第１の導入室１３内を仕切板１５における漏斗状部１５ｂの前面と環状平板部１５ｃの前面とに沿いながらロータ５の回転方向に流動し、さらに、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａを通過して翼室８に流入し、その翼室８内をロータ５の回転方向に流動して、吐出部１２から吐出される。

環状溝１０に導入された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の先端部９Ｔにより掻き出されるときに、剪断作用を受ける。この場合、掻出翼９の先端部９Ｔの外向き側面９ｏと内側の環状溝１０の内向き内面との間、及び、掻出翼９の先端部９Ｔの内向き側面９ｉと内側の環状溝１０の外向き内面との間において剪断作用が働く。同時に、掻出翼９の回転方向背面側の背面９ａにおいては、掻出翼９が回転することにより、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生する。また、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａを通過する際に、剪断作用が働く。
つまり、第１の導入室１３内の予備混合物Ｆｐに剪断力を作用させるとともに、局所沸騰を発生させることができるので、掻き出される予備混合物Ｆｐは、掻出翼９及び第１の導入室１３側の透孔７ａから剪断作用を受けて混合されるとともに、掻出翼９の背面９ａに発生するキャビテーション（局所沸騰）により、溶媒Ｒに対する粉体Ｐの分散がより良好に行われることとなる。よって、このような予備混合物Ｆｐを供給することができ、翼室８内において溶媒Ｒに対する粉体Ｐの良好な分散を期待することができる。

吐出部１２から吐出されたスラリーＦは、吐出路１８を通して再循環機構部７０に供給され、再循環機構部７０において、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む状態の未分散スラリーＦｒと、粉体Ｐがほぼ完全に分散、混合した状態のスラリーＦとに分離されるとともに、溶媒Ｒの気泡が分離されて、未分散スラリーＦｒは、ポンプ駆動モータＭ４により回転駆動される循環ポンプ１６Ｐを介在させた循環流路１６を介して、再び分散混合ポンプＹの第２の供給部１７に供給され、スラリーＦは排出路２２を通して貯留混合タンク５１に供給される。

未分散スラリーＦｒは、第２の供給部１７の絞り部１４ａを介して流量が制限された状態で第２の導入室１４内に導入される。その第２の導入室１４内においては、回転する複数の撹拌羽根２１により剪断作用を受けて、さらに細かく解砕され、さらに、第２の導入室１４側の透孔７ｂの通過の際にも剪断作用を受けて解砕される。この際には、第２の導入室１４側の透孔７ｂを介して流量が制限された状態で翼室８に導入される。そして、翼室８内において、高速で回転する回転翼６により剪断作用を受けて解砕され、粉体Ｐの凝集物（ダマ）がさらに少なくなったスラリーＦが第１の導入室１３からのスラリーＦと混合されて吐出部１２から吐出される。

ここで、制御部は、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）として形成させることができる。
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するスラリーＦのほぼ全体に亘って、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のスラリーＦを生成することができる。

そして、定量供給装置Ｘのホッパ３１からの所定量の粉体Ｐの供給が終わると、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止させる。
これにより、粉体Ｐの非供給時に、シャッタバルブ４６より上流側の粉体排出管４５の内部が湿潤して、閉塞することを防止することができ、併せて、分散混合ポンプＹの第１の供給部１１から空気が吸引されることを防止することができる。

この状態で分散混合ポンプＹの運転を所定時間継続する。
このとき、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１からは、溶媒Ｒと置き換わったスラリーＦが供給される。
そして、この粉体Ｐの非供給時においては、第１の供給部１１から空気が吸引されることがないため、分散混合ポンプＹ内、すなわち、第１の導入室１３と第２の導入室１４の真空度が高まるため（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）、設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域（キャビテーション（局所沸騰）による気泡発生領域）として形成させることができる。

この場合、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止した状態で分散混合ポンプＹを運転しているとき（粉体Ｐの非供給時）に、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が、−０．０１〜−０．１０ＭＰａ、好ましくは、−０．０３〜−０．０９ＭＰａ、より好ましくは、−０．０４〜−０．０８ＭＰａの範囲の負圧状態となるように、分散混合ポンプＹの回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を、６〜８０ｍ／ｓ、好ましくは、１５〜５０ｍ／ｓに設定するようにする。
ここで、前記負圧状態は、圧力計８０により測定した第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力（本実施形態においては、第１の導入室１３内の圧力（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）。）をいう。

これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するスラリーＦのほぼ全体に亘って、より確実に、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のスラリーＦを生成することができる。
すなわち、負圧状態で発生するキャビテーションの気泡（キャビティー）が、ステータ７の第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後に、翼室８内において高速回転する回転翼６によってさらに微細な気泡に粉砕されることによって、スラリーＦは泡状となり、凝集状態の粉体Ｐ（ケイ素系材料など）は、解され、分散が促進される。
そして、泡状のスラリーＦは、このように、翼室８内において高速で回転する回転翼６により剪断作用を受けて解砕されながら、遠心力によって翼室８の外周部へ移動し、吐出部１２から吐出されるが、この間に、泡状のスラリーＦが液状に戻る際に生じる衝撃によって、スラリーＦに含まれる凝集状態の粉体Ｐ（ケイ素系材料）は、さらに分散が促進され、粉体Ｐ（ケイ素系材料など）が１次粒子になるまで分散された高品質のスラリーＦを生成することができる。

このようにして生成された高品質のスラリーＦは、貯留混合タンク５１に貯留され、その後、分散混合ポンプＹの運転を停止する。

次に、より具体的な実施例に基づいて、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーについて説明する。

表１に示す負極用材料（粉体Ｐとして、活物質としてのアモルファスタイプの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（平均粒度：５μｍ）並びに導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用い、溶媒Ｒとして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、固形分であるバインダ成分としてのポリイミド（ＰＩ）は、ＮＭＰで希釈するようにした。ここで、ポリイミド（ＰＩ）を含む固形分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の重量比は、すべての負極用材料で、固形分：６０重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：４０重量％に調製した。）に対して、上記のキャビテーションを生じさせる分散、混合装置１００を用いて分散、混合を行い、スラリーの生成を行った。
分散、混合装置１００による分散、混合条件は、周速度２５ｍ／ｓ、循環時間１０分、減圧度−０．０６〜０．０８ＭＰａ、温度２５℃とした。
同様の配合で、通常の撹拌ミキサ（自公転ミキサ）を用いて分散、混合を行い、スラリーの生成を行った。
撹拌ミキサ（自公転ミキサ）による分散、混合条件は、２０００ｒｐｍ、撹拌時間３０分とした。

表１に示すものに加え、同様にして、ポリイミド（ＰＩ）の含有量が固形分比で２〜１８重量％となるように調製し、上記のキャビテーションを生じさせる分散、混合装置１００及び通常の撹拌ミキサ（自公転ミキサ）を用いて生成したスラリーを用いて、以下の条件で、非水電解質二次電池の負極を製造し、この負極を用いて非水電解質二次電池を製造し、電池特性を測定した。

〔負極の製造〕
・集電体：Ｎｉめっき鋼箔又はＳＵＳ箔
・熱処理：真空雰囲気（３００℃、１時間以上）

〔正極の製造〕
・スラリー：活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）８９重量％（固形分比。以下同じ。）、導電助剤としての活性炭素繊維（ＡＣＦ）１．５重量％、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）３重量％及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）１．５重量％並びにバインダ成分としてのアクリル系バインダ５重量％を用い、スラリーの生成を行った。
・集電体：アルミニウム箔

〔非水電解質二次電池の製造〕
・試験極：リチウム金属（ＣＲ２０３２型コインセル）
・電解液：ＬｉＰＦ_６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０容量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量％含有）
・セパレータ：ガラス不織布
・充電：放電＝ＣＣ ０．２Ｃ：ＣＣ ０．２Ｃ

得られた非水電解質二次電池の特性を、表２及び図９（ポリイミド（ＰＩ）を固形分比で６重量％添加した負極用材料を用いたもの）に示す。

表２及び図９に示すように、ポリイミド（ＰＩ）を固形分比で４〜１２重量％添加した負極用材料を用いたものは、良好な電池特性が得られたのに対して、固形分比で２重量％及び１４重量％以上添加した負極用材料を用いたものは、電池特性が得られなかった。

ここで、キャビテーションを生じさせる分散、混合装置を用いて分散、混合を行った場合に、通常の撹拌ミキサを用いて分散、混合を行った場合と比較して、添加するポリイミド（ＰＩ）が少量で済む理由及び逆に添加するポリイミド（ＰＩ）の量が多いと電池特性が得られない理由を、図１０に示すケイ素系材料の表面をポリイミドによりコーティングした状態の概念図を用いて説明する。

多量（例えば、固形分比で１８重量％）のポリイミドを添加して通常の撹拌ミキサ（自公転ミキサ）を用いて分散、混合を行った場合、図１０（ａ）に示すように、生成したスラリーの分散、混合が不完全で、スラリーに気泡が含有されている。このため、スラリーを集電体上に塗工、乾燥（硬化）させることによってケイ素系材料の表面をポリイミドでコーティングするようにしたとき、ポリイミドのコーティング層にスラリーに含有されていた気泡の箇所が微細孔として残ってイオンの脱入経路ができ、電池特性が得られる。
なお、ポリイミドの添加量が少ないと、微細孔の影響が大きくなり、ケイ素系材料の表面の拘束力が低下するため、充放電を繰り返すと電極構造に歪みが生じ、サイクル寿命が低下する。
多量（例えば、固形分比で１８重量％）のポリイミドを添加してキャビテーションを生じさせる分散、混合装置を用いて分散、混合を行った場合、図１０（ｂ）に示すように、生成したスラリーの分散、混合が完全で、スラリーに気泡が含有されない。このため、スラリーを集電体上に塗工、乾燥（硬化）させることによってケイ素系材料の表面をポリイミドでコーティングするようにしたとき、ポリイミドのコーティング層（厚膜）にイオンの脱入経路ができず、電池特性が得られない。
少量（例えば、固形分比で１０重量％）のポリイミドを添加してキャビテーションを生じさせる分散、混合装置を用いて分散、混合を行った場合、図１０（ｃ）に示すように、生成したスラリーの分散、混合が完全で、スラリーに気泡が含有されない。このため、スラリーを集電体上に塗工、乾燥（硬化）させることによってケイ素系材料の表面をポリイミドでコーティングするようにしたとき、ポリイミドのコーティング層（薄膜）にイオンの脱入経路ができ、電池特性が得られるとともに、ポリイミドの添加量が少なくても、微細孔の影響を受けないため、ケイ素系材料の表面の拘束力が低下することがなく、充放電を繰り返しても電極構造に歪みが生じず、サイクル寿命が低下することがない。

このように、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーによれば、電池性能に寄与しないバインダ成分を低減しながら、ケイ素系材料の膨張収縮を抑制し、電極性能を向上させるとともに、製造コストを低減することができ、併せて、バインダ成分の低減によってエネルギ密度を高めることができ、これにより、電池性能を向上させることができる。

以上、本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーについて、その実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態に記載した内容に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーは、電池性能に寄与しないバインダ成分を低減しながら、ケイ素系材料の膨張収縮を抑制し、電極性能を向上させるとともに、製造コストを低減することができる特性を有していることから、非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の負極用スラリーの用途に好適に用いることができる。

１ ケーシング
５ ロータ
６ 回転翼
６ａ 背面部
７ ステータ
７ａ 絞り流路（透孔）
７ｂ 絞り流路（透孔）
８ 翼室（排出室）
９ 掻出翼
１０ 環状溝
１１ 第１の供給部
１２ 吐出部
１３ 第１の導入室
１４ 第２の導入室
１４ａ 絞り部
１５ 仕切板
１６ 循環流路
１６Ｐ 循環ポンプ
１７ 第２の供給部
２２ 排出路
５０ 溶媒供給部
５１ 貯留混合タンク
５２ 供給管
５２Ｐ 送出ポンプ
６０ ミキシング機構（供給機構部）
７０ 再循環機構部
７１ 円筒状容器（分離部）
８０ 圧力計
１００ 分散、混合装置
Ｙ 分散混合ポンプ
Ｆ スラリー
Ｆｐ 予備混合物
Ｆｒ 未分散スラリー
Ｐ 粉体（固形分）
Ｒ 溶媒（液相分散媒）
Ｇ 空気（気体）

Claims (7)

1. ケイ素系材料を含んだ非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法であって、平均粒度が５μｍのケイ素系材料をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で８５〜９３重量％含み、バインダ成分としての熱硬化性樹脂をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で４〜１２重量％含有する非水電解質二次電池の負極用材料に対して、キャビテーションを生じる条件下でスラリーの分散、混合を行うことで、スラリーを集電体上に塗工、乾燥させたときにイオンの脱入経路を有するバインダでコーティングされたケイ素系材料を得るようにしたことを特微とする非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法。
2. 熱硬化性樹脂が、ポリイミドからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極用スラリーの製造方法。
3. ケイ素系材料を含んだ非水電解質二次電池の負極用スラリーであって、平均粒度が５μｍのケイ素系材料をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で８５〜９３重量％含み、バインダ成分としての熱硬化性樹脂をスラリー中の全固形分を１とした固形分比で４〜１２重量％含有してなることを特徴とする非水電解質二次電池の負極用スラリー。
4. 熱硬化性樹脂が、ポリイミドからなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の負極用スラリー。
5. 請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池の負極用スラリーを塗工、乾燥してなることで、イオンの脱入経路を有するバインダでコーティングされたケイ素系材料が塗工されてなることを特徴とする非水電解質二次電池の負極。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池の負極を備えてなる非水電解質二次電池。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池を用いた電子機器。

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