JPWO2019107336A1 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は、珪素(0価を除く)と酸素と炭素からなる珪素系無機化合物(a)と、珪素(0価)(b)とを含む負極活物質であって、珪素系無機化合物(a)に存在する珪素(0価を除く)の化学結合状態(D単位〔SiO2C2〕、T単位〔SiO3C〕、Q単位〔SiO4〕)を示す当量構成比〔Q単位/(D単位+T単位+Q単位)〕が0.30以上0.80以下の範囲にあることを特徴とする負極活物質(以下、本発明の活物質と称する場合がある)に関する。
また、本発明の負極活物質を含む負極に関する。
また、本発明の負極活物質を含む負極を用いてなる電池に関する。
また、本発明の負極活物質の製造方法であって、少なくとも珪素(0価)の懸濁液と、ポリシロキサン化合物と、炭素源樹脂とを混合して分散後、乾燥することで前駆体(c)を得る工程1と、前記工程1で得られた前駆体(c)を不活性雰囲気中、最高到達温度900℃以上1250℃以下の温度範囲で焼成することにより焼成物(d)を得る工程2と、必要に応じ前記工程2で得られた焼成物(d)を粉砕および分級することで負極活物質を得る工程3を有することを特徴とする負極活物質の製造方法に関する。
(2)珪素系無機化合物が優れた保護作用を果たすため、比較的大粒径の汎用珪素粒子(例えば300nm以下であれば使用可能)を用いた場合にも、得られた負極活物質が優れた充放電特性を示す。従って、汎用の粉砕技術により準備できる珪素(0価)粒子を用いた量産プロセスが適用できる。
本発明でいう「珪素系無機化合物」は、上記背景技術で説明した「SiOC」であり、SiとOとCから構成される骨格構造とフリー炭素を共に含んだものである。それ自体が負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出すると共に、珪素(0価)粒子を保護することを機能の一つとして有するものであるが、本発明の珪素系無機化合物は、SiとOとCから構成される骨格構造中にある珪素が特定の化学結合状態を有するため、珪素粒子(0価)との構造上のマッチング状態が良く;また、フリー炭素中の炭素が特定な化学結合状態で存在するため、炭素の結晶質/非晶質炭素構造のバランスが良くなり、珪素系無機化合物中においてSi−O−C骨格構造とフリー炭素が三次元的に絡み合い構造を有するため、電池負極で使用される際、当該化合物が充放電時に珪素(0価)の体積変化に柔軟に追従できると想定される。
その結果、本発明の負極活物質では、珪素系無機化合物が珪素(0価)粒子に対する有効な保護作用による導電パスの維持及び適度な体積緩衝作用を発揮するため、優れた充放電特性を得ることができる。
項1.珪素(0価を除く)と酸素と炭素からなる珪素系無機化合物(a)と、珪素(0価)(b)とを含む負極活物質であって、珪素系無機化合物(a)に存在する珪素(0価を除く)の化学結合状態(D単位〔SiO2C2〕、T単位〔SiO3C〕、Q単位〔SiO4〕)を示す当量構成比〔Q単位/(D単位+T単位+Q単位)〕が0.30以上0.80以下の範囲にある負極活物質(以下、本発明の負極活物質と称する場合がある)に関する。
項2.SiC4の結合構造単位に帰属するピークがあり、当量構成比〔SiC4結合/(SiC4結合構造単位+D単位+T単位+Q単位)〕が0.05〜0.55の範囲にあることを特徴とする負極活物質。
項3.大気中、1000℃までの熱分解重量損失が5質量%以上60質量%以下の範囲にあることを特徴とする前記項1に記載の負極活物質に関する。
項4.本発明の負極活物質を含む負極に関する。
項5.本発明の負極活物質を含む負極を用いてなる電池に関する。
項6.本発明の負極活物質の製造方法であって、珪素(0価)の懸濁液と、ポリシロキサン化合物と、炭素源樹脂とを混合して分散後、乾燥することで混合体(c)を得る工程1と、前記工程1で得られた前駆体(c)を不活性雰囲気中、最高到達温度900℃以上1250℃以下の温度範囲で焼成することにより焼成物(d)を得る工程2と、必要に応じ前記工程2で得られた焼成物(d)を粉砕および分級することで負極活物質を得る工程3を有することを特徴とする負極活物質の製造方法に関する。
項7.前記項6中の工程2における不活性雰囲気中での焼成前に、工程1で得られた前駆体(c)を、酸素を含む雰囲気中200℃以上440℃以下の温度範囲で酸化処理することを特徴とする前記項5に記載の負極活物質の製造方法に関する。
項8.前記ポリシロキサン化合物が、シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂であることを特徴とする前記項5に記載の負極活物質の製造方法に関する。
項9.前記炭素源樹脂が、芳香族炭化水素部位を含む樹脂であることを特徴とする前記項5に記載の負極活物質の製造方法に関する。
本発明の負極活物質に用いる珪素系無機化合物(a)は、珪素(0価を除く)と酸素と炭素からなる構造体であり、当該珪素系無機化合物(a)に存在する珪素(0価を除く)の化学結合状態を示す当量構成比〔Q単位/(D単位+T単位+Q単位)〕が0.30〜0.80の範囲にあるよう調製され、上述のような優れた充放電特性を有する負極活物質を得ることができる。
本発明の負極活物質では、前記珪素系無機化合物(a)とともに珪素(0価)(b)を含有する。この珪素(0価)粒子の存在によって、負極の充放電容量と初回クーロン効率を向上させることができる。
本発明の負極活物質に用いる珪素系無機化合物(a)では、炭素の化学結合状態だけではなく、フリー炭素の存在量が充放電特性に対して大きな影響を与える。炭素の量が不十分であれば、導電性に劣り、充放電特性が悪化することがある。一方、炭素の量が多すぎると、フリー炭素自体の理論容量が低いため、活物質全体の充放電容量が低下する。
本発明の珪素系無機化合物では、Si−O−Cの骨格以外に存在するフリー炭素が大気中で熱分解されやすく、熱重量損失値によりフリー炭素の存在量を算出することができる。熱分解重量損失は、熱重量示差熱分析装置Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer(TG−DTA)を用いることで容易に同定される。一方、Si−O−C骨格中の「C」が非常に強い化学結合を有するために熱安定性が高く、酸化分解されることが非常に困難である。
本発明の負極活物質を製造する方法を以下説明する。
珪素(0価)の懸濁液と、ポリシロキサン化合物と、炭素源樹脂とを混合・分散後、乾燥することで前駆体(c)を得る工程1と、前記工程1で得られた前駆体(c)を不活性雰囲気中で焼成することにより焼成物(d)を得る工程2と、前記工程2で得られた焼成物(d)を粉砕することで負極活物質を得る工程3を経ることにより、本発明の負極活物質を製造することができる。
<工程1>
珪素(0価)の懸濁液を得る方法については、特に限定されず、市販の金属珪素微粒子を有機溶媒中に添加して懸濁液を得る方法でもよく、市販の金属珪素微粒子を粉砕加工後、有機溶媒中に珪素(0価)の懸濁液を得る方法でもよい。粉砕加工については、乾式粉砕でも良く、湿式粉砕法が加工時に珪素(0価)粒子の酸化反応を有効に阻止する効果があるため、そのまま懸濁液が得られる珪素(0価)粒子の粉砕に用いることが好ましい。粉砕装置については特に限定されないが、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。
子はポリシロキサンセグメントを構成する珪素原子である)
ル基等が挙げられる。
工程2は、前記の前駆体を不活性雰囲気中に高温焼成することで、熱分解可能な有機成分を完全分解させ、その他の主成分を焼成条件の精密制御により本発明の負極活物質に適した焼成物を得る工程である。具体的にいうと、原料のポリシロキサン化合物に存在する「Si−O」結合は、高温処理のエネルギーによって脱水縮合反応が進むことでSi−O−Cの骨格構造を形成すると共に、均一化分散されていた炭素源樹脂も炭化されることで、Si−O−C骨格を有する三次元構造体中にフリー炭素として転化される。
工程3は、上記の工程2で得られた焼成物を粉砕し、必要に応じて分級することで本発明の負極活物質を得るものである。粉砕は目的とする粒径まで一段で行っても良いし、数段に分けて行っても良い。例えば焼成物が10mm以上の塊または凝集粒子となっていて、10μmの活物質を作製する場合はジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕を行い1mm程度の粒子にした後、グローミル、ボールミル等で100μmとし、ビーズミル、ジェットミル等で10μmまで粉砕する。粉砕で作製した粒子には粗大粒子が含まれる場合がありそれを取り除くため、また、微粉を取り除いて粒度分布を調整する場合は分級を行う。使用する分級機は風力分級機、湿式分級機等目的に応じて使い分けるが、粗大粒子を取り除く場合、篩を通す分級方式が確実に目的を達成できるために好ましい。尚、本焼成前に前駆体混合物を噴霧乾燥等により目標粒子径付近の形状に制御し、その形状で本焼成を行った場合は、もちろん粉砕工程を省くことも可能である。
本発明の負極活物質は、上述の通りに優れた充放電特性を示すことから、これを電池負極として用いた時に、良好な充放電特性を発揮するものである。
具体的には、本発明の負極活物質と有機結着剤とを必須成分として、必要に応じてその他の導電助剤などの成分を含んで構成されるスラリーを集電体銅箔上へ薄膜のようにして負極として用いることができる。
また、上記のスラリーに公知慣用されてる黒鉛など炭素材料を加えて負極を作製することもできる。この黒鉛など炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
こうして得られる負極は、活物質として、本発明の負極活物質を含むことから、高容量かつ優れたサイクル特性を有し、さらに、優れた初回クーロン効率をも兼備する二次電池用負極となる。該負極は、例えば、前述の二次電池用負極活物質と、有機結着材であるバインダーとを、溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することでも得ることができる。
上述のように、本発明の負極活物質を用いた負極は、充放電特性に優れるため、二次電池であれば特に限定されないが、非水電解質二次電池と固体型電解質二次電池に用いることが好ましく、特に非水電解質二次電池の負極として用いた際に優れた性能を発揮するものである。
尚、本発明の実施例で用いるハーフセルは、負極に本発明の珪素含有活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。前述したとおり、黒鉛系活物質(容量約340mAh/g前後)を主体とした合剤に少量添加し、既存負極容量を大きく上回る400〜700mAh/g程度の負極容量に抑え、サイクル特性を向上させることは、もちろん可能である。
本発明の負極活物質を用いた二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
上述した本発明の負極活物質は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ、固体リチウム二次電池などにも適用することが可能である。
「ポリシロキサン化合物の作製」
(合成例1:メチルトリメトキシシランの縮合物(m−1)の合成)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」と略記する。)1,421質量部を仕込んで、60℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にiso−プロピルアシッドホスフェート(SC有機化学株式会社製「Phoslex A−3」)0.17質量部と脱イオン水207質量部との混合物を5分間で滴下した後、80℃の温度で4時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」と略記する。) 150質量部、フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」と略記する。) 105質量部、ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」と略記する。) 277質量部を仕込んで80℃まで昇温した。
本発明の負極活物質を用いた評価用ハーフ電池を下記のように組立て、充放電特性を測定した。
負極活物質(8部)と導電助剤のアセチレンブラック(1部)と有機結着剤(1部、内訳:市販品SBR(0.75部)+CMC(0.25部)及び蒸留水(10部)を混合して、自転公転式の泡取り錬太郎で10分間攪拌することでスラリーを調製した。アプリケーターを用いて厚み20μmの銅箔へ塗膜後、110℃・減圧条件下で乾燥し、厚みが約40μmの電極薄膜を得た。直径14mmの円状電極に打ち抜け、20MPaの圧力下でプレスした。酸素濃度の低い(<10ppm)と水分含量の極低(露点―40°以下)であるグローボックス中においてLi箔を対極に、25μmのポリプロピレン製セパレータを介して本発明の電極を対向させ、電解液(キシダ化学、1mol/LのLiPF6、炭酸ジエチル:炭酸エチレン=1:1(容積比))を吸着させて評価用ハーフ電池(CR2032型)を作製した。
容量維持率(10回目)=10回目の放電容量(mAh/g)/初回放電容量(mAh/g)
市販品単体シリコン粉末(高純度化学製、純度99.9%、平均粒径5μm)をMEK溶媒中に湿式粉砕することで、平均粒径が180nm、濃度が17重量%の珪素(0価)懸濁液を得た。ポリシロキサン化合物として合成例2に記載のPS−1と、炭素源樹脂としてフェノール樹脂(IF3300、DIC(株)製)と、上記で得られた珪素(0価)懸濁液を、各原料固形分(不揮発物)重さの構成比(ポリシロキサン化合物/炭素源樹脂/珪素(0価)=0.6/0.25/0.15)で混合し、均一に攪拌を行った。加熱乾燥で得られた前駆体の乾燥物を窒素雰囲気中、1100℃・2時間にて高温焼成することで黒色固形物を得、遊星型ボールミルの粉砕で黒色粉末活物質を作製した。 固体NMR(29Si、13C)の測定結果、Si元素化学結合状態の構成当量比(Q単位/(D単位+T単位+Q単位))が0.64 であり、SiC4当量比〔SiC4結合/(SiC4結合構造単位+D単位+T単位+Q単位)〕は0.16であった。1000℃まで/大気中にて熱分析(TG−DTA)の測定結果が25重量%の重量減少を示した。
実施例1と同様な作製法を用いることで、各原料の組成比(表1)で前駆体を作製して負極活物質を得た。得られた材料の構造解析データ(Si元素化学結合状態の構成当量比(Q単位/(D単位+T単位+Q単位))、SiC4当量比〔SiC4結合/(SiC4結合構造単位+D単位+T単位+Q単位)〕を表1に示す。
実施例4と同様な条件下で前駆体を調製後、窒素雰囲気中、1150℃・2時間にて焼成を行って活物質を得た。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
実施例1と同様な作製法を用いることで前駆体を調製した。大気中、350℃、2時間にて予備酸化処理後、1100℃・2時間にて高温焼成することで黒色固形物を得た。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
実施例1と同様な作製法を用いることで前駆体を調製した。大気中、400℃、2時間にて予備酸化処理後、1100℃・2時間にて高温焼成することで黒色固形物を得た。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
実施例6と同様な条件で前駆体を調製した。窒素雰囲気中、1200℃、2時間にて高温焼成を行った。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
実施例3と同様な条件で前駆体を調製した。窒素雰囲気中、1000℃、2時間にて高温焼成を行った。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
実施例6と同様な条件で前駆体を調製した。窒素雰囲気中、1250℃、2時間にて高温焼成を行った。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
単体シリコンの粉砕粉末の平均粒径110nmを用い、表1記載の前駆体比率および焼成温度で処理し、各活物質を得た。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
単体シリコンの粉砕粉末の平均粒径110nmを用い、表1記載の前駆体比率、予備酸化処理、焼成温度で処理し、各活物質を得た。実施例1と同様に評価し、表1のデータを得た。
実施例1の条件で得られた粉末状負極活物質と黒鉛(日本黒鉛製、CGB10)との混合負極材(10:90、重量%)と導電助剤(アセチレンブラック)とバインダー(SBR,CMC)とを一定な構成比(混合負極材/導電助剤/CMC/SBR=89.5/3/2.5/5;重量%)にて蒸留水中に混合させることでスラリーを調製後、銅箔へ塗工して110℃で減圧乾燥。充放電特性の測定結果によると、初回充放電容量がそれぞれ510mAh/gと435mAh/gであり;初回クーロン効率が85%、10サイクル後の放電容量維持率が98%であった。実施例19の電池評価により、本発明の負極活物質が負極材として優れた充放電性能を有することが確認された。
Claims (9)
- 珪素(0価を除く)と酸素と炭素からなる珪素系無機化合物(a)と、珪素(0価)(b)とを含む負極活物質であって、
前記珪素系無機化合物(a)の29Si固体NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが+20ppm〜−150ppmの範囲に複数のピークがあり、珪素(0価を除く)の化学結合状態(D単位〔SiO2C2〕、T単位〔SiO3C〕、Q単位〔SiO4〕)を示す当量構成比〔Q単位/(D単位+T単位+Q単位)〕が0.30以上0.80以下の範囲にあることを特徴とする負極活物質。 - SiC4の結合構造単位に帰属するピークがあり、当量構成比〔SiC4結合/(SiC4結合構造単位+D単位+T単位+Q単位)〕が0.05〜0.55の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の負極活物質。
- 大気中での、1000℃までの熱分解重量損失が5質量%以上60質量%以下の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 少なくとも、珪素(0価)の懸濁液と、ポリシロキサン化合物と、炭素源樹脂とを混合して分散後、乾燥することで前駆体(c)を得る工程1と、
前記工程1で得られた前駆体(c)を不活性雰囲気中、最高到達温度900℃以上1250℃以下の温度範囲で焼成することにより焼成物(d)を得る工程2を含むことを特徴とする請求項1に記載の負極活物質の製造方法。 - 前記工程2における不活雰囲気中での焼成を行う前に、前記工程1で得られた前駆体(c)を、酸素を含む雰囲気中200℃以上440℃以下の温度範囲で酸化処理することを特徴とする請求項4に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記ポリシロキサン化合物が、シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記炭素源樹脂が、芳香族炭化水素部位を含む樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の負極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
- 請求項8に記載の負極を有することを特徴とする電池。
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