CN108028138A - 正极前体 - Google Patents

正极前体 Download PDF

Info

Publication number
CN108028138A
CN108028138A CN201780003157.1A CN201780003157A CN108028138A CN 108028138 A CN108028138 A CN 108028138A CN 201780003157 A CN201780003157 A CN 201780003157A CN 108028138 A CN108028138 A CN 108028138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
water system
alkali metal
active material
cathode precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780003157.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108028138B (zh
Inventor
梅津和照
冈田宣宏
楠坂启太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN108028138A publication Critical patent/CN108028138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108028138B publication Critical patent/CN108028138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种正极前体，其包含正极活性物质和碱金属化合物，上述正极活性物质含有碳材料，其特征在于，将上述正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的基重设为A(g/m2)时，满足5≤A≤35，并且将上述正极活性物质层中的正极活性物质的基重设为B(g/m2)时，满足10≤B≤100，进而满足0.20≤A/B≤1.00，并且，将上述正极前体的每个单面通过BET法测定的单位面积比表面积设为C(m2/cm2)时，满足1≤C≤20。

Description

正极前体
技术领域
本发明涉及正极前体。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统的高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电器件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度不过为1Wh/L～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示将蓄电元件放电了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。此外，锂离子电池的耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了具有实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中使用锂离子电池。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，作为非水系混合电容器的一种的被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系混合电容器)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述电极材料及其特征进行归纳，电极使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，电极使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如，为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。此外，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。
锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型的不对称电容器。并且具有下述特征：虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
锂离子电容器中，通过预先在负极预掺杂锂，实现了上述优异的输入输出特性与高能量密度的兼顾。作为该预掺杂方法，已提出了各种方法。最快且确实地向负极活性物质供给锂离子的方法为：在负极活性物质层的表面贴附金属锂，注入非水电解液。
作为使用该金属锂的预掺杂方法，具体而言，例如提出了以下的方法。
专利文献1中提出了将金属锂箔压接到负极的活性物质层进行预掺杂的方法。但是，工业上生产的金属锂箔通常具有30μm以上的厚度。由金属锂的理论容量(3.86Ah/g)计算厚度30μm以上的金属锂箔的容量，每单位面积包含61.9Ah/m2以上的锂。因此，为了对负极预掺杂适当量的锂离子，必须使用厚度为100μm以上的过厚的负极。为了避免使用这种过厚的负极，考虑了以条纹状贴附金属锂箔的方法。但是，根据该方法，负极中的锂离子的掺杂状态会产生不均。
即，使用金属锂箔的预掺杂方法存在无法得到高输出元件的问题。
专利文献2中提出了下述方法：通过在负极或电解液中添加草酸锂进行充放电，从而将上述草酸锂分解，对负极预掺杂锂离子。但是，草酸锂的氧化电位低，因此会存在残存于电解液或负极中的草酸锂在长期保存时慢慢地分解而导致气体产生的问题。
另一方面，对于上述说明的蓄电元件(特别是锂离子二次电池)的正极，进行了各种研究。
例如，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池，其使用正极中含有碳酸锂的正极，具有根据电池内压的上升而工作的断流机构。专利文献4中提出了一种锂离子二次电池，其通过将锂锰酸等锂复合氧化物用于正极，并使正极含有碳酸锂，抑制了锰的溶出。专利文献5中提出了一种方法，其在正极将作为被氧化物的各种锂化合物氧化，使劣化的蓄电元件的容量恢复。专利文献6中提出了一种方法，其在活性炭正极含有作为抗酸剂的碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐。专利文献7中提出了一种方法，其通过在正极包含锂和镍的复合氧化物中添加碳酸锂，抑制了与充放电循环相伴的容量劣化，使初期容量增加。
但是，这些方法完全未考虑对非水系混合电容器中负极的预掺杂，预掺杂的效率化和非水系混合电容器的高容量化存在进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4738042号公报
专利文献2：日本专利第3287376号公报
专利文献3：日本特开平4-328278号公报
专利文献4：日本特开2001-167767号公报
专利文献5：日本特开2012-174437号公报
专利文献6：日本特开2006-261516号公报
专利文献7：日本特开2001-84998号公报
非专利文献
非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))
非专利文献2：B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)
非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现状而进行的。
因此，本发明所要解决的课题为提供一种非水系混合电容器用的正极前体，其为包含碳材料和碱金属化合物的正极前体，通过促进碱金属化合物的分解而能够以短时间进行在负极中的预掺杂，并且容量高；另外提供一种方法，该方法能够在负极预掺杂锂离子而不使用金属锂，并且可制造高温保存时的气体产生少、高负荷充放电循环特性良好的非水系混合电容器。
本发明是基于该技术思想而完成的。
即，本发明如下所述。
[1]一种正极前体，其包含正极活性物质和碱金属化合物，上述正极活性物质含有碳材料，其特征在于，将上述正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的基重设为A(g/m2)时，满足5≤A≤35，并且将上述正极活性物质层中的正极活性物质的基重设为B(g/m2)时，满足10≤B≤100，进而满足0.20≤A/B≤1.00，并且，将上述正极前体的每个单面通过BET法测定的单位面积比表面积设为C(m2/cm2)时，满足1≤C≤20。
[2]如[1]所述的正极前体，其中，上述碱金属化合物为选自由碱金属碳酸盐、氧化锂和氢氧化锂组成的组中的化合物。
[3]如[1]所述的正极前体，其中，上述碱金属化合物为碱金属碳酸盐，上述碳酸盐为选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种以上。
[4]如[3]所述的正极前体，其中，在上述碱金属化合物中，至少包含10质量％以上的碳酸锂。
[5]如[3]或[4]所述的正极前体，其中，将上述正极前体的正极活性物质层中的上述碱金属化合物的重量比设为X质量％时，满足5≤X≤50，在上述正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(SEM-EDX)得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S1％时，满足5≤S1≤60，并且满足0.50≤S1/X≤2.00。
[6]如[5]所述的正极前体，其中，在经宽离子束(BIB)加工的上述正极前体截面通过SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S2％时，满足5≤S2≤60，并且满足0.50≤S2/X≤2.00。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的正极前体，其中，将上述正极前体的每个单面通过BJH法计算出的来自直径为以上以下的细孔的单位面积中孔量设为D(μL/cm2)，将通过MP法计算出的来自直径小于的细孔的单位面积微孔量设为E(μL/cm2)时，满足0.3≤D≤5.0和0.5≤E≤10。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的正极前体，其中，满足0.05≤C/B≤0.5。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的正极前体，其中，上述碱金属化合物的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
[10]一种非水系混合电容器的制造方法，其依次包括下述工序：
(1)将层积体收纳于外装体中的工序，该层积体包含[1]～[9]中任一项所述的正极前体、负极前体、以及隔板，上述负极前体包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质；
(2)将包含电解质的非水系电解液注入上述外装体内的工序，上述电解质含有锂离子；以及
(3)在上述正极前体与负极前体之间施加电压而将上述碱金属化合物分解的工序，
将上述正极前体中每单位面积的上述碱金属化合物的量设为A1(g/m2)，将上述负极前体的每单位面积的容量设为G1(Ah/m2)时，比率A1/G1为1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下，并且，
在分解上述碱金属化合物的工序中施加的电压为4.2V以上。
[11]如[10]所述的非水系混合电容器的制造方法，其中，将上述正极活性物质的每单位面积的重量设为B1(g/m2)时，比率A1/B1为0.2以上1.0以下。
[12]如[10]或[11]所述的非水系混合电容器的制造方法，其中，在上述非水系电解液中包含0.5质量％以上5质量％以下的路易斯酸。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的非水系混合电容器的制造方法，其中，在上述非水系电解液中包含1.0质量％以上10.0质量％以下的冠醚。
[14]一种非水系混合电容器，其包含[1]～[9]所述的正极前体。
[15]一种蓄电模块，其包含[14]所述的非水系混合电容器。
[16]一种电力再生系统，其包含[14]所述的非水系混合电容器或[15]所述的蓄电模块。
[17]一种电力负载平衡系统，其包含[14]所述的非水系混合电容器或[15]所述的蓄电模块。
[18]一种不间断电源系统，其包含[14]所述的非水系混合电容器或[15]所述的蓄电模块。
[19]一种非接触供电系统，其包含[14]所述的非水系混合电容器或[15]所述的蓄电模块。
[20]一种能量采集系统，其包含[14]所述的非水系混合电容器或[15]所述的蓄电模块。
[21]一种蓄电系统，其包含[14]所述的非水系混合电容器或[15]所述的蓄电模块。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种非水系混合电容器用的正极前体，其通过促进碱金属化合物的分解而能够以短时间在负极进行预掺杂，并且容量高；另外提供一种方法，该方法能够在负极预掺杂锂离子而不使用金属锂，并且可制造高温保存时的气体产生少、高负荷充放电循环特性良好的非水系混合电容器。
附图说明
图1是实施例1中得到的非水系混合电容器的初期充电时的充电曲线。
图2是比较例1中得到的非水系混合电容器的初期充电时的充电曲线。
图3是实施例12中得到的非水系混合电容器的初期充电时的充电曲线。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
非水系混合电容器通常以正极、负极、隔板、电解液以及外装体为主要构成要素。作为电解液，使用溶解有锂盐等电解质的有机溶剂(下文中称为非水系电解液)。
此处，本发明中，将后述的预掺杂工序前的正极状态定义为正极前体，将预掺杂工序后的正极状态定义为正极。本发明中的正极前体的特征在于，其包含正极活性物质和碱金属化合物，该正极活性物质含有碳材料。另外，本实施方式的正极前体根据非水系混合电容器所期望的构成，有时简称为预掺杂前的电极、预掺杂前的单侧电极、半电池、涂布电极、干燥电极等。
本发明的正极前体包括以下的第一、第二方式，进而，使用了该正极前体的混合电容器的制造方法包括第三方式，各方式分别可以任意组合。
[第一方式]
[1]本发明中的第一方式为一种正极前体，其特征在于，将正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的基重设为A(g/m2)时，满足5≤A≤35，并且将上述正极活性物质层中的正极活性物质的基重设为B(g/m2)时，满足10≤B≤100，进而满足0.20≤A/B≤1.00，并且，将上述正极前体的每个单面通过BET法测定的单位面积比表面积设为C(m2/cm2)时，满足1≤C≤20。
[第二方式]
[5]本发明中的第二方式为一种正极前体，其中，将正极前体的正极活性物质层中的上述碱金属化合物的重量比设为X质量％时，满足5≤X≤50，在上述正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(SEM-EDX)得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S1％时，满足5≤S1≤60，并且满足0.50≤S1/X≤2.00。
[第三方式]
[10]本发明中的第三方式为一种非水系混合电容器的制造方法，其依次包括下述工序：
(1)将层积体收纳于外装体中的工序，该层积体包含上述任一项所述的正极前体、负极前体、以及隔板，上述负极前体包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质；
(2)将包含电解质的非水系电解液注入上述外装体内的工序，上述电解质含有锂离子；以及
(3)在上述正极前体与负极之间施加电压而将碱金属化合物分解的工序，
将上述正极前体中每单位面积的上述碱金属化合物的量设为A1(g/m2)，将上述负极的每单位面积的容量设为G1(Ah/m2)时，比率A1/G1为1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下，并且，
在分解上述碱金属化合物的工序中施加的电压为4.2V以上。
<正极>
正极具有正极集电体和存在于其单面或双面的正极活性物质层。另外，上述正极的特征在于，作为组装蓄电元件前的正极前体包含碱金属化合物。如后所述，本发明中，在蓄电元件的组装工序中优选在负极中预掺杂碱金属离子，作为其预掺杂方法，优选使用包含上述碱金属化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液来组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。上述碱金属化合物优选含有于正极活性物质层内，所述正极活性物质层形成在上述正极前体的正极集电体上。
[正极活性物质层]
上述正极活性物质层优选含有包含碳材料的正极活性物质，除此以外，根据需要可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
另外，其特征在于，在正极前体的正极活性物质层中或正极活性物质层表面含有碱金属化合物。
[正极活性物质]
作为上述正极活性物质，优选包含碳材料。作为该碳材料，更优选使用碳纳米管、导电性高分子、或者多孔性的碳材料，进一步优选为活性炭。正极活性物质中可以混合一种以上的材料来使用，也可以包含碳材料以外的材料(例如锂与过渡金属的复合氧化物等)。
相对于上述正极活性物质的总量，上述碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。上述碳材料的含量虽也可为100质量％，但是，从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如优选为95质量％以下，也可以为90质量％以下。碳材料的含量的范围的上限与下限可以任意组合。
在将活性炭用作正极活性物质的情况下，活性炭的种类及其原料没有特别限制。但是，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体而言，将通过BJH法计算出的来自直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来自直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭1)，另外，
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V1≤2.5和0.8<V2≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭2)。
本发明中的活性物质的BET比表面积和中孔量、微孔量、平均细孔径分别为利用以下的方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附的等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。
BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(非专利文献1)。
另外，MP法是利用“T-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由R.S.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(非专利文献3)。
另外，平均细孔径是指在液氮温度下对各相对压力下的氮气的各平衡吸附量进行测定所得到的、将试样的单位质量的全部细孔容积除以上述BET比表面积所求出的值。
需要说明的是，除了上述的V1为上限值、V2为下限值的情况外，各上限值与下限值的组合是任意的。
下面，对于上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2，分别依次进行说明。
(活性炭1)
从增大将正极材料组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。另一方面，从抑制正极的堆积密度降低的方面出发，优选为0.8cc/g以下。上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。另一方面，从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，优选为1.0cc/g以下。上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在维持高容量的同时抑制输出特性降低的程度这一方面出发，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在维持高输出特性的同时抑制容量降低的程度这一方面出发，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7、进一步优选的V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。
从使所得到的蓄电元件的输出最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。另外，从使容量最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为以下。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳的碳化物。
作为用于将这些原料制成上述活性炭1的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用以这些惰性气体为主成分与其他气体混合的气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h(优选0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供给的同时，利用3小时～12小时(优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时)的时间将上述碳化物升温至800℃～1,000℃进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可以优选采用下述方法：使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制，来进行气体活化。
可以通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适当组合，制造出本实施方式中可使用的具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2μm～20μm。
上述平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。此处，平均粒径小时有时会引起耐久性低的缺点，平均粒径为2μm以上时则难以产生这样的缺点。另一方面，平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。上述平均粒径更优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
(活性炭2)
从增大将正极材料组装至蓄电元件后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值，另一方面，从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，优选为2.5cc/g以下。上述V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值；另一方面，从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，优选为3.0cc/g以下。上述V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积更高。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为3,000m2/g以上4,000m2/g以下、更优选为3,200m2/g以上3,800m2/g以下。BET比表面积为3,000m2/g以上时，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为4,000m2/g以下时，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳质材料，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂和呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分并与其他气体混合而成的气体。通常为在400℃～700℃左右的碳化温度烧制0.5小时～10小时左右的方法。
作为碳化物的活化方法，包括使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，但为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃的范围进行0.5小时～5小时的加热，之后利用酸和水清洗去除碱金属化合物，进一步进行干燥。
为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物的量来与KOH进行混合。为了增大微孔量和中孔量双方，可以多使用KOH。另外，为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下。更优选为3μm以上10μm以下。
(活性炭的使用方式)
活性炭1和2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且其作为混合物整体显示出上述各特性值。
上述活性炭1和2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质也可以包含活性炭1和2以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等))。在例示的方式中，活性炭1的含量、或者活性炭2的含量、或者活性炭1和2的总含量分别优选多于全部正极活性物质的50质量％，更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
此处，在本发明的第一方式中，优选的是，将上述正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的基重设为A(g/m2)时，满足5≤A≤35，在将上述正极活性物质层中的正极活性物质的基重设为B(g/m2)时，满足10≤B≤100，0.20≤A/B≤1.00。作为正极前体中包含的正极活性物质的基重，除了活性物质以外，包含后述的导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
A为5以上时，可充分确保在负极中预掺杂的碱金属离子，从而非水系混合电容器的容量提高。A为35以下时，正极前体中的电子传导提高，因而碱金属化合物的分解被促进，从而可高效地进行预掺杂。B为10以上时，能够提高能量密度。B为100以下时，正极中的离子扩散得到促进，因而输出特性提高。A/B为0.20以上时，可充分确保在负极中预掺杂的碱金属离子，从而非水系混合电容器的容量提高。A/B为1.00以下时，预掺杂后正极前体中的碱金属化合物分解而形成的空隙变小，因此正极的强度提高。
需要说明的是，包括上述A、B和A/B全部为上限值或下限值的情况，各上限值与下限值的组合是任意的。
(碱金属化合物)
作为本发明中的碱金属化合物，可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氧化锂和氢氧化锂，适宜使用在正极前体中发生分解而释放阳离子、在负极发生还原从而能够进行预掺杂的选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的碱金属碳酸盐中的一种以上。其中，从单位重量的容量高的方面出发，适宜使用碳酸锂。正极前体中包含的碱金属化合物可以为1种，也可以包含2种以上的碱金属化合物。另外，作为本发明的正极前体，只要包含至少一种碱金属化合物即可，可以设M为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种以上而包含一种以上的M2O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、RCOOM(R为H、烷基、芳基)等羧酸盐。另外，也可以包含一种以上的选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的碱土金属碳酸盐、或碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属羧酸盐。
除了碱金属化合物以外包含2种以上的碱金属化合物、或者碱土金属化合物的情况下，优选按照在正极前体的每个单面在正极活性物质层中包含总量为5g/m2以上35g/m2以下的碱金属化合物和碱土金属化合物的方式来制作正极前体。
在本发明的第一方式中，若正极前体中含有10质量％以上的上述碱金属化合物，可得到所期望的高负荷充放电循环特性，因而是优选的，在碱金属化合物中特别优选碳酸锂。
另外，在本发明的第二方式中，在将上述正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的重量比设为X(质量％)时，优选满足5≤X≤50。X的范围更优选为10≤X≤50、进一步优选为20≤X≤40。X为5以上时，能够在负极中预掺杂充分量的碱金属离子，非水系混合电容器的容量提高。X为50以下时，能够提高正极前体中的电子传导，因而能够高效地进行碱金属化合物的分解。
对于正极前体来说，除了碱金属化合物以外包含上述2种以上的碱金属化合物、或者碱土金属化合物的情况下，优选按照在正极前体每个单面的正极活性物质层中以总量为5质量％以上50质量％以下的比例包含碱金属化合物和碱土金属化合物的方式来制作正极前体。
在本发明的第三方式中，关于正极活性物质层中的碱金属化合物的含有比例，优选在上述范围内满足后述的正极前体中的每单位面积的碱金属化合物量A1与正极活性物质重量B1(g/m2)的比率A1/B1、以及上述A1与负极前体中的每单位面积的容量G1的比率A1/G1的限定。
-高负荷充放电特性-
在对非水系混合电容器进行充放电时，电解液中的碱金属离子和阴离子伴随着充放电而移动，与活性物质发生反应。此处，离子在活性物质中的插入反应和脱离反应的活化能各自不同。因此，特别是在充放电的负荷大的情况下，离子无法追随充放电的变化而在活性物质中蓄积。其结果，本体电解液中的电解质浓度下降，因此非水系混合电容器的电阻上升。
但是，若正极前体中含有碱金属化合物，则通过将该碱金属化合物氧化分解，用于负极预掺杂的碱金属离子被释放，同时在正极内部形成能够保持电解液的良好的空孔。在充放电中，离子从在活性物质附近形成的空孔内的电解液随时供给到具有这种空孔的正极，因此认为高负荷充放电循环特性提高。
对于正极前体中包含的碱金属化合物来说，在形成非水系混合电容器时施加高电压，从而发生氧化分解而释放碱金属离子，在负极发生还原，由此进行预掺杂。因此，通过促进上述氧化反应，能够以短时间进行上述预掺杂工序。为了促进上述氧化反应，使作为绝缘物的碱金属化合物与正极活性物质接触来确保电子传导、以及使发生反应而被释放的阳离子在电解液中扩散是重要的。因此，碱金属化合物适度地覆盖正极活性物质表面是重要的。
即，在正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(SEM-EDX)得到的氧分布像中，在本发明的第二方式中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S1(％)时，满足5≤S1≤60、并且满足0.50≤S1/X≤2.00的情况下，可促进碱金属化合物的氧化分解。S1为5％以上时，可确保碱金属化合物和正极活性物质的电子传导，因此预掺杂得到促进。S1为60％以下时，电解液中的碱金属离子的扩散被促进，因此预掺杂得到促进。S1/X为0.50以上时，正极前体中的电解液的扩散被促进，因此预掺杂得到促进。S1/X为2.00以下时，可确保碱金属化合物和正极活性物质的电子传导，因此预掺杂得到促进。
另外，在第二方式中，在经宽离子束(BIB)加工的正极前体截面通过SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S2(％)时，优选满足5≤S2≤60，并且满足0.50≤S2/X≤2.00。S2为5％以上时，可确保碱金属化合物和正极活性物质的电子传导，因此预掺杂得到促进。S2为60％以下时，电解液中的碱金属离子的扩散被促进，因此预掺杂得到促进。S2/X为0.50以上时，正极前体中的电解液的扩散被促进，因此预掺杂得到促进。S2/X为2.00以下时，可确保碱金属化合物和正极活性物质的电子传导，因此预掺杂得到促进。
作为S1和S2的测定方法，在正极前体表面和正极前体截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，作为以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积求出S1和S2。关于正极前体截面的形成方法，可以使用BIB加工，即，从从正极前体上部照射Ar光束，沿着设置于试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑的截面。
SEM-EDX的元素分布像的测定条件没有特别限定，像素数优选为128×128像素～512×512像素的范围，优选将光亮度和对比度调整为在分布像中不存在达到最大光亮度的像素、光亮度值的平均值在最大光亮度值的40％～60％的范围。
碱金属化合物和碱土金属化合物的微粒化可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
上述碱金属元素和碱土金属元素的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子活化分析法、ICP-MS等而算出。
在本发明的第一和第二方式中，碱金属化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下。为0.1μm以上时，在正极前体中的分散性优异。为10μm以下时，碱金属化合物的表面积增加，因此可高效地进行分解反应。
对正极前体中的碱金属化合物的平均粒径的测定方法没有特别限定，可以由正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像算出。关于正极截面的形成方法，可以使用BIB加工，即，从正极上部照射Ar光束，沿着设置于试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑的截面。
[碱金属化合物和正极活性物质的判断方法]
碱金属化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极截面的SEM-EDX图像中的氧分布像来判断。关于SEM-EDX图像的测定方法，优选将光亮度和对比度调整为在分布像中不存在达到最大光亮度的像素、光亮度值的平均值在最大光亮度值的40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以光亮度的平均值为基准进行二值化，将包含面积50％以上的亮部的颗粒判断为碱金属化合物。
[平均粒径的计算方法]
碱金属化合物的平均粒径可以通过对由正极截面SEM-EDX得到的图像进行图像分析而求出，该正极截面SEM-EDX是以与上述正极截面SEM相同的视野所测定的。对于利用上述正极截面的SEM图像所判断的碱金属化合物的全部颗粒，求出截面积T，利用下述式(1)计算出粒径d(圆周率记为π)。
【数1】
d＝2×(T/π)1/2 (1)
使用所得到的粒径d，由下述式(2)求出体积平均粒径Z0。
【数2】
X0＝Σ[4/3π×(d/2)3×d]/∑[4/3π×(d/2)3] (2)
可以改变正极截面的视野进行5处以上的测定，以各自的Z0的平均值计算出碱金属化合物的平均粒径。
(正极活性物质层的其他成分)
在本发明中的正极前体的正极活性物质层中，根据需要，除了正极活性物质和碱金属化合物以外，还可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为上述导电性填料，可以举出导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料。作为这样的导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。
相对于正极活性物质100质量份，正极前体的正极活性物质层中的导电性填料的混合量优选为0～20质量份、进一步优选为1质量份～15质量份的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料。但是，混合量多于20质量份时，则正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例减少，因此正极活性物质层单位体积的能量密度降低，因而不优选。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下。更优选为3质量份以上27质量份以下、进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的量为30质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质中的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质中的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成本发明中的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不发生电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的材料，就没有特别限制，优选金属箔。作为本实施方式的非水系混合电容器中的正极集电体，特别优选铝箔。
上述金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持正极的形状和强度，则正极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[正极前体的制造]
本发明中，成为非水系混合电容器的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和碱金属化合物、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至正极集电体上的单面或双面而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到正极前体。进而也可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述方法：不使用溶剂，而将正极活性物质和碱金属化合物、以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂贴附于正极集电体上。
关于上述正极前体的涂布液的制备，将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。另外，也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液态或浆料状的物质中追加含有正极活性物质的各种材料粉末来进行制备。作为上述干混的方法，例如可以使用球磨机等对正极活性物质和碱金属化合物、以及根据需要的导电性填料进行预备混合，进行将导电材料涂布至导电性低的碱金属化合物的预备混合。由此，后述的预掺杂工序中在正极前体中碱金属化合物容易分解。上述涂布液的溶剂使用水的情况下，涂布液有时还会因为加入碱金属化合物而变为碱性，因此可以根据需要在涂布液中添加pH调节剂。
上述正极前体的涂布液的制备没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会因分散产生的热或剪切力而破坏，不发生再凝聚，因而优选。
关于上述涂布液的分散度，利用粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度为0.1μm以下时，成为包含正极活性物质的各种材料粉末的粒径以下的尺寸，在制作涂布液时会使材料破碎，因而不优选。另外，粒度为100μm以下时，不产生涂布液排出时的堵塞或涂膜条纹等，能够稳定地涂布。
上述正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下。更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液的流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
另外，上述涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上。更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
上述正极前体的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液的组成以使涂膜各层内的碱金属化合物的含量不同。另外，涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下。更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。另一方面，为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
在本发明的第三方式中，将上述形成的正极前体中每单位面积的碱金属化合物量设为A1(g/m2)，将上述正极前体中正极活性物质的每单位面积的重量设为B1(g/m2)时，A1/B1优选为0.20以上1.00以下。即，在制备上述浆料时，关于与正极材料(正极活性物质、以及根据需要的导电性填料和粘结剂)混合的碱金属化合物的量，在将碱金属化合物的重量设为A1a(g)，将正极材料的重量(正极活性物质、导电性填料以及粘结剂重量的合计值)设为B1a(g)时，优选将混合量调整成A1a/B1a为0.20以上1.00以下的方式。
A1/B1为0.20以上时，能够在负极中预掺杂充分量的碱金属离子。A1/B1为1.00以下时，能够提高碱金属化合物反应后的正极密度，能够保持正极的强度。
上述正极前体的涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。另外，还可以组合多种干燥方法来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下。更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂或迁移导致的粘合剂的不均、正极集电体或正极活性物质层的氧化。
上述正极前体的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、压制辊间的间隙、压制部的表面温度来调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下。更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，正极前体不产生弯曲或褶皱，正极活性物质层能够调整为所期望的的膜厚和堆积密度。另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照达到所期望的正极活性物质层的膜厚或堆积密度的方式设定任意的值。此外，压制速度可以设定为正极前体不产生弯曲或褶皱的任意速度。另外，压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃以上、更优选为粘合剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘合剂的熔点－30℃的温度以上。另一方面，加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘合剂的熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘合剂的熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选加热到90℃以上200℃以下。更优选加热到105℃以上180℃以下、进一步优选加热到120℃以上170℃以下。另外，在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选加热到40℃以上150℃以下。更优选加热到55℃以上130℃以下、进一步优选加热到70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃后，升温过程中的吸热峰温度成为熔点。
另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
关于上述正极活性物质层的厚度，正极集电体的每个单面优选为20μm以上200μm以下。上述正极活性物质层的厚度更优选为每个单面为25μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。该厚度为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。另一方面，该厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够在得到充分的输出特性的同时缩小电池体积，因此能够提高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸时的正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的厚度的平均值。
本发明的正极前体中的孔量、微孔量、平均细孔径分别为利用以下的方法求出的值。将正极前体在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附的等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。将所得到的BET比表面积、中孔量以及微孔量分别除以正极前体面积，由此可以计算出单位面积BET比表面积C(m2/cm2)、单位面积中孔量D(μL/cm2)以及单位面积微孔量E(μL/cm2)。
BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(非专利文献1)。
另外，MP法是利用“T-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由R.S.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(非专利文献3)。
另外，平均细孔径是指在液氮温度下对各相对压力下的氮气的各平衡吸附量进行测定所得到的、将试样的单位质量的全部细孔容积除以上述BET比表面积所求出的值。
在本发明的第一方式中，单位面积BET比表面积C优选为1以上20以下，与上述正极前体中的正极活性物质层中的正极活性物质的基重B(g/m2)之比C/B优选为0.05以上0.5以下。C/B为0.05以上时，非水系电解液能够充分浸渗正极前体中，因此可促进碱金属化合物的反应，能够以短时间完成预掺杂工序。C/B为0.5以下时，正极活性物质与碱金属化合物的接触面积变大，因此能够减小碱金属化合物的反应过电压。
在本发明的第二方式中，单位面积中孔量D优选为0.3以上5.0以下。D为0.3以上时，输出特性优异。D为5.0以下时，能够提高正极前体的堆积密度。
进而，在第二方式中，单位面积微孔量E优选为0.5以上10以下。E为0.5以上时，能量密度能够提高。E为10以下时，正极前体的堆积密度能够提高。
本发明中的分散度为通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验所求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸所对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足够量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。接下来，放置刮刀使刮刀的长边与量规的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，在量规的表面保持刮刀的同时，相对于槽的长边方向以呈直角的方式在量规的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉完后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。
本发明中的粘度(ηb)和TI值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。接下来，将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值，TI值由TI值＝ηa/ηb的公式算出。将剪切速率由2s-1升高至20s-1时，可以以一个阶段升高，也可以在上述范围以多阶段升高剪切速率，在适宜地取得该剪切速率下的粘度的同时升高剪切速率。
<负极>
负极具有负极集电体和存在于其单面或双面的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含能够吸收和释放碱金属离子的负极活性物质。除此以外，根据需要可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
[负极活性物质]
上述负极活性物质可以使用能够吸收和释放碱金属离子的物质。具体而言，可例示出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡以及锡化合物等。相对于上述负极活性物质的总量，上述碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。上述碳材料的含量虽也可以为100质量％，但是，从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。上述碳材料的含量的范围的上限与下限可以任意地组合。
作为上述碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；和这些的复合碳材料。
上述复合碳材料的BET比表面积优选为100m2/g以上350m2/g以下。该BET比表面积优选为150m2/g以上300m2/g以下。BET比表面积为100m2/g以上时，能够充分增大碱金属离子的预掺杂量，因此能够使负极活性物质层薄膜化。另外，BET比表面积为350m2/g以下时，负极活性物质层的涂布性优异。
对于上述复合碳材料来说，将锂金属用于反电极，在25℃测定温度下以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止后进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止时，初次的充电容量相对于上述复合碳材料单位质量优选为300mAh/g以上1,600mAh/g以下。更优选为400mAh/g以上1,500mAh/g以下、进一步优选为500mAh/g以上1,450mAh/g以下。初次的充电容量为300mAh/g以上时，能够充分增大碱金属离子的预掺杂量，因此即便在将负极活性物质层薄膜化的情况下，也能具有高输出特性。另外，初次的充电容量为1,600mAh/g以下时，在上述复合碳材料中掺杂和去掺杂碱金属离子时的上述复合碳材料的溶胀和收缩减小，负极的强度得到保持。
从得到良好的内部电阻值的方面出发，上述的负极活性物质特别优选为满足下述条件(1)和(2)的复合多孔质材料。
(1)利用上述BJH法计算出的中孔量(直径为2nm以上50nm以下的细孔的量)Vm1(cc/g)满足0.01≤Vm1<0.10的条件。
(2)利用上述MP法计算出的微孔量(直径小于2nm的细孔的量)Vm2(cc/g)满足0.01≤Vm2<0.30的条件。
负极活性物质优选为颗粒状。
上述硅和硅化合物、以及锡和锡化合物的粒径优选为0.1μm以上30μm以下。粒径为0.1μm以上时，与电解液的接触面积增加，因而能够降低非水系混合电容器的电阻。另外，粒径为30μm以下时，与充放电相伴的碱金属离子在负极中的掺杂和去掺杂所引起的负极的溶胀和收缩减小，负极的强度得到保持。
上述硅和硅化合物、以及锡和锡化合物可以通过使用分级机内置的喷射式粉碎机、搅拌型球磨机等进行粉碎来微粒化。上述粉碎机具备离心分级机，在氮、氩等惰性气体环境下被粉碎的微粒可以利用旋风分离器或集尘机进行捕集。
以负极活性物质层的总质量为基准，负极前体的负极活性物质层中负极活性物质的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
(负极活性物质层的其他成分)
对于本发明中的负极活性物质层来说，除了负极活性物质以外，根据需要还可以包含粘结剂、导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乳液、丙烯酸聚合物等。相对于负极活性物质100质量份，负极活性物质层中粘结剂的用量优选为3质量份～25质量份、进一步优选为5质量份～20质量份的范围。粘结剂的量小于3质量份时，在负极(前体)中的集电体与负极活性物质层之间无法确保充分的密合性，集电体与活性物质层间的界面电阻上升。另一方面，粘结剂的量大于25质量份时，粘结剂过剩地覆盖负极(前体)的活性物质表面，活性物质细孔内的离子的扩散电阻上升。
上述导电性填料优选含有导电性高于负极活性物质的导电性碳质材料。作为这样的导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。
相对于负极活性物质100质量份，负极活性物质层中导电性填料的混合量优选为20质量份以下、进一步优选为1质量份～15质量份的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料，但混合量多于20质量份时，负极活性物质层中的负极活性物质的含量减少，因而单位体积的能量密度降低，故不优选。
[负极集电体]
作为构成本发明中的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、不发生电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔，没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系混合电容器中的负极集电体，优选铜箔。
上述金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持负极的形状和强度，则负极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[负极的制造]
负极在负极集电体的单面上或双面上具有负极活性物质层而成。在代表性的方式中，负极活性物质层粘合于负极集电体上。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至负极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到负极。进而也可以对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。
关于负极活性物质层的厚度，每个单面优选为10μm以上70μm以下、更优选为20μm以上60μm以下。该厚度为10μm以上时，能够表现出良好的充放电容量。另一方面，该厚度为70μm以下时，能够缩小电池体积，因而能够提高能量密度。集电体具有孔的情况下，负极的活性物质层的厚度是指各个集电体的不具有孔的部分的每个单面的厚度的平均值。
<隔板>
将正极前体和负极隔着隔板进行层积或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层积体。
作为上述隔板，可以使用锂离子二次电池中使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者双电层电容器中使用的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层积有包含有机或无机的微粒的膜。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过为5μm以上的厚度，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过为35μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。
另外，包含有机或无机的微粒的膜优选为1μm以上10μm以下。通过为1μm以上的厚度，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过为10μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。
<外装体>
作为外装体，可以使用金属罐、层积膜等。
作为上述金属罐，优选铝制金属罐。
作为上述层积膜，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜这3层构成的层积膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
[电解液]
本实施方式中的电解液为非水系电解液。即，该电解液包含非水溶剂。以上述非水系电解液的总量为基准，上述非水系电解液含有0.5mol/L以上的碱金属盐。即，非水系电解液包含碱金属盐作为电解质。作为非水系电解液中包含的非水溶剂，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等为代表的环状碳酸酯、以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的链状碳酸酯。
作为溶解于上述非水溶剂中的包含碱金属离子的电解质盐，例如可以设M为Li、Na、K、Rb、Cs而使用MFSI、MBF4、MPF6等。本实施方式中的非水系电解液中只要含有至少一种以上的碱金属离子即可，也可以含有2种以上的碱金属盐，还可以含有碱金属盐和选自铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的碱土金属盐。非水系电解液中含有2种以上碱金属盐的情况下，通过在非水电解液中存在斯托克斯半径不同的阳离子，能够抑制低温下的粘度上升，因此非水系混合电容器的低温特性提高。非水电解液中含有上述碱金属离子以外的碱土金属离子的情况下，由于铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子为2价阳离子，因此能够使非水系混合电容器高容量化。
使非水系电解液中含有上述2种以上的碱金属盐的方法、或者使非水系电解液中含有碱金属盐和碱土金属盐的方法没有特别限定，可以预先将含有2种以上的碱金属离子的碱金属盐溶解于非水系电解液中，也可以溶解碱金属盐和碱土金属盐。另外，可以举出下述方法：设下式中的M为选自Na、K、Rb以及Cs中的一种以上，使正极前体中含有一种以上的M2CO3等碳酸盐、M2O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、RCOOM(式中，R为H、烷基或芳基)等羧酸盐、或/和选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的碱土金属碳酸盐、以及碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物及碱土金属羧酸盐，利用后述的预掺杂工序进行分解，等等。
电解液中的电解质盐浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L的范围。为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，可维持非水系混合电容器的容量。另一方面，为2.0mol/L以下时，盐充分溶解于电解液中，可保持电解液的适宜的粘度和传导度。
非水系电解液中含有2种以上的碱金属盐的情况下、或者含有碱金属盐和碱土金属盐的情况下，这些盐浓度的合计值优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5mol/L～2.0mol/L的范围。
优选在非水系电解液中添加路易斯酸、路易斯碱等。
通过添加路易斯酸，路易斯酸配位于碱金属化合物的阴离子，通过降低上述阴离子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占据分子轨道)而能够促进氧化反应。作为路易斯酸，只要能够和碱金属化合物的阴离子形成络合物就没有特别限定。例如可以使用：以三苯基膦等为配体的单膦金属络合物、以BINAP等为配体的二膦金属络合物等膦络合物；以三乙胺等为配体的胺金属络合物、以TMEDA(四甲基乙二胺)等为配体的二胺金属络合物等胺络合物；以吡啶或卟啉为配体的亚胺金属络合物；以环戊二烯基为配体的茂金属络合物；草酸盐络合物；氰酸盐络合物；硝基络合物；acac(乙酰丙酮)络合物；羰基络合物；氨基酸络合物；烯基络合物；炔基络合物等。可以使用包含1种或2种以上这些配体的络合物，这些配体也可以利用氟、氯等卤原子；甲基等烷基；苯基等芳基；甲氧基等烷氧基；磺酰基；氨基；羧基；羟基等官能团进行修饰。
作为这些路易斯酸的中心金属，例如可以使用硼、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂、金等。
作为路易斯酸，也可以使用氧化铝、氧化锰、氧化镁、氧化锌、氧化硼等金属氧化物。
另一方面，通过在非水系电解液中添加路易斯碱，碱金属化合物的溶解平衡偏移，碱金属化合物在电解液中的溶解得到促进，能够促进氧化反应。作为路易斯碱，只要能够与碱金属离子形成络合物就没有特别限定。例如可以适宜地使用冠醚、呋喃等醚系化合物。这些之中，优选冠醚。特别是在使用碳酸锂作为碱金属化合物的情况下，12-冠-4-醚能够与锂离子形成稳定的络合物，因而能够适宜地使用。
以非水系电解液的总质量为基准，路易斯酸的用量优选为0.5质量％～5质量％、更优选为1质量％～4质量％。通过为该范围的用量，能够在更温和的条件下进行碱金属离子在负极前体中的预掺杂而不损害非水系混合电容器的优异的自放电特性，因而优选。
以非水系电解液的总质量为基准，路易斯碱的用量优选为1.0质量％～10.0质量％、更优选为2质量％～8质量％。通过为该范围的用量，能够享有在更温和的条件下进行碱金属离子在负极前体中的预掺杂而不损害非水系混合电容器的优异的自放电特性的优点。
<非水系混合电容器的制造方法>
本发明的第三方式中的非水系混合电容器可以使用如上所述成型的正极前体和负极前体通过下述工序进行制造。
一种非水系混合电容器的制造方法，其依次包括下述工序：
(1)将层积体收纳于外装体中的工序，该层积体包含正极前体、负极前体、以及隔板，所述正极前体包含正极活性物质和碱金属化合物(组装工序)；
(2)向该外装体内注入非水系电解液的工序(液体注入、浸渗、密封工序)；以及
(3)在上述正极前体与负极前体之间施加电压而将上述碱金属化合物分解的工序(预掺杂工序)，
上述A1(g/m2)与上述G1(Ah/m2)的比率A1/G1为1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下，并且，
在上述预掺杂工序中施加的电压为4.2V以上。
[组装工序]
关于组装工序中得到的电极层积体，可以将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而形成层积体，将正极端子和负极端子连接至所得到的层积体，由此得到电极层积体。另外，可以将正极前体和负极隔着隔板进行卷绕而得到卷绕体，将正极端子和负极端子连接至所得到的卷绕体，由此得到电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。
正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接或超声波焊接等方法。
优选对连接有端子的电极层积体或电极卷绕体进行干燥，由此除去残存溶剂。干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。相对于正极活性物质层或负极活性物质层的质量，残存溶剂优选为1.5％以下。残存溶剂多于1.5％时，溶剂残存于体系内，会使自放电特性变差，故不优选。
干燥后的电极层积体或电极卷绕体优选在露点-40℃以下的干燥环境下收纳于以金属罐或层积膜为代表的外装体中，以仅留下一个开口部的状态进行密封。若露点高于-40℃，则水分会附着于电极层积体或电极卷绕体，水残存于体系内，使自放电特性变差，故不优选。外装体的密封方法没有特别限定，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[液体注入、浸渗、密封工序]
在组装工序结束后，向收纳于外装体中的电极层积体注入非水系电解液。在液体注入工序结束后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍电解液的状态下，在后述的锂掺杂工序中，掺杂进行得不均匀，因此所得到的非水系混合电容器的电阻上升、或者耐久性降低。作为上述浸渗的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：将液体注入后的非水系混合电容器在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗工序结束后，可以一边将外装体开口的状态的非水系混合电容器减压一边密封，由此进行密闭。
[预掺杂工序]
在预掺杂工序中，作为优选的工序，在上述正极前体与负极之间施加电压，将上述碱金属化合物分解，由此使正极前体中的碱金属化合物分解而释放碱金属离子，在负极将碱金属离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂碱金属离子。
在本发明的非水系混合电容器的制造方法中，在预掺杂工序中在正极前体与负极之间施加的电压为4.2V以上。该电压优选为4.2V～5.0V、更优选为4.3V～4.9V。
作为电压施加的方法，没有特别限制，可以使用下述方法：使用充放电装置、电源等以4.2V以上的电压施加恒压的方法；施加4.2V以上的恒压时重叠脉冲电压的方法；使用充放电装置在包含4.2V以上的电压的电压范围实施充放电循环的方法；等等。
在该预掺杂工序中，伴随着正极前体中的碱金属化合物的氧化分解，产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在上述外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放单元，在该状态下来施加电压的方法；等等。
(A1与G1的关系)
将上述正极前体中每单位面积的碱金属化合物量设为A1(g/m2)，将上述负极中每单位面积的容量设为G1(Ah/m2)时，优选按照A1/G1为1.0(g/Ah)以上2.0(g/Ah)以下的方式对A1或G1的值进行调整。A1/G1为1.0(g/Ah)以上时，能够使负极预掺杂足够量的碱金属离子，因此能够提高非水系混合电容器的能量密度。A1/G1为2.0(g/Ah)以下时，能够抑制在负极中预掺杂过量的碱金属离子，能够抑制负极上金属碱金属的析出。
负极中每单位面积的容量(G1)可以通过下述方法求出。
将如上制作的负极切割成一定面积(设为P(cm2))而作为工作电极，分别使用金属锂作为反电极和参比电极，使用含有锂盐的非水系溶剂作为电解液，制作电化学电池。使用充放电装置，在25℃环境下以电流值0.5mA/cm2对上述电化学电池进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量之和作为负极的容量Q(Ah)进行评价。可使用所得到的P和Q，通过Q/P计算出该负极的单位面积容量G1。
为了调整上述正极前体中每单位面积的锂化合物量A1，可以在如上述那样在正极前体形成用浆料的制备时对锂化合物的混合量进行调整的基础上，增减涂布到上述正极集电体上的浆料量，由此进行调整。为了调整负极的单位面积容量G1，可以在选择制作负极时使用的负极活性物质的种类和量的基础上，增减涂布到上述负极集电体上的浆料量，由此进行调整。
[老化工序]
在预掺杂工序结束后，优选对非水系混合电容器实施老化。在老化工序中电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成碱金属离子透过性的固体高分子覆膜。
作为上述老化的方法，没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂反应的方法等。
[排气工序]
在老化工序结束后，优选进一步进行排气，将残存于电解液、正极以及负极中的气体确实地除去。在电解液、正极以及负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系混合电容器的电阻上升。
作为上述排气的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：在将上述外装体开口的状态下将非水系混合电容器设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内为减压状态的方法；等等。
<非水系混合电容器>
通过以上的方法，能够制造非水系混合电容器。
该蓄电元件具备正极和负极，该正极具有多孔性的正极活性物质层，该多孔性的正极活性物质层具有正极前体中含有的碱金属化合物分解并散逸后的痕迹、即空孔，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层是将上述碱金属化合物作为掺杂剂源而掺杂得到的。
[正极]
上述正极的正极活性物质层中的空孔的平均孔径优选为0.1μm～10μm、更优选为0.3μm～5μm。正极活性物质层的空隙率优选为10％～60％、更优选为15％～50％。
正极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上、更优选为0.4g/cm3以上1.3g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。另外，该堆积密度为1.3g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中电解液的扩散变得充分，可得到高输出特性。
[负极]
相对于负极的容量Q，针对上述负极的负极活性物质的碱金属离子的预掺杂量优选为50％～100％、更优选为60％～98％。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.50g/cm3以上1.8g/cm3以下、进一步优选为0.60g/cm3以上1.5g/cm3以下。堆积密度为0.50g/cm3以上时，能够保持良好的强度，同时能够表现出活性物质间良好的导电性。另外，为1.8g/cm3以下时，能够确保在活性物质层内离子可良好地扩散的空孔。
[蓄电元件的特性评价]
(静电容量)
本说明书中，静电容量Fa(F)为通过以下的方法得到的值：
首先，对于与非水系混合电容器对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以2C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。之后，以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量作为Q(C)。使用此处得到的Q和电压变化ΔVx(V)，通过静电容量Fa＝Q/ΔVx＝Q/(3.8-2.2)进行计算，计算出的值为静电容量Fa(F)。
此处，关于电流的C倍率，从上限电压至下限电压进行恒流放电时，以1小时完成放电的电流值作为1C。本说明书中，将从上限电压3.8V至下限电压2.2V进行恒流放电时以1小时完成放电的电流值作为1C。
<电极中的碱金属化合物的鉴定方法>
正极中包含的碱金属化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可以利用下述方法进行鉴定。碱金属化合物的鉴定中优选组合以下记载的多种分析方法进行鉴定。
关于后述的离子色谱法，可以对利用蒸馏水清洗正极后的水进行分析，由此鉴定阴离子。
无法利用上述分析方法鉴定碱金属化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描量热分析)等来鉴定碱金属化合物。
[扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)]
碱金属化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的SEM-EDX图像中的氧分布像来判断。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、发射电流为10μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来进行表面处理。关于SEM-EDX图像的测定方法，优选将光亮度和对比度调整为在分布像中不存在达到最大光亮度的像素、光亮度值的平均值在最大光亮度值的40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以光亮度值的平均值为基准进行二值化，将包含面积50％以上的所得到的亮部的颗粒作为碱金属化合物。
[显微拉曼分光]
碱金属化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的碳酸根离子的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的例子，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布方式为点扫描(狭缝65mm、像素组合(Binning)5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪音滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071cm-1～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从上述碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪音成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
[X射线光电分光法(XPS)]
利用XPS对正极前体的电子状态进行分析，由此可以判断正极前体中包含的化合物的结合状态。作为测定条件的例子，可以在使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmφ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(碱金属)、50次(硅)、能量步长为窄扫描0.25eV的条件下进行测定。在XPS的测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV、2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。关于所得到的XPS光谱，可以将Li1s的结合能量为50eV～54eV的峰归属为LiO2或Li-C结合，将55eV～60eV的峰归属为LiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、z为1～6的整数)；将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C结合，将286eV的峰归属为C-O结合，将288eV的峰归属为COO，将290eV～292eV的峰归属为CO3 2-、C-F键；将O1s的结合能量为527eV～530eV的峰归属为O2-(Li2O)，将531eV～532eV的峰归属为CO、CO3、OH、POx(x为1～4的整数)、SiOx(x为1～4的整数)，将533eV的峰归属为C-O、SiOx(x为1～4的整数)；将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF，将687eV的峰归属为C-F键、LixPOyFz(x、y、z为1～6的整数)、PF6 -；关于P2p的结合能量，将133eV的峰归属为POx(x为1～4的整数)，将134eV～136eV的峰归属为PFx(x为1～6的整数)；将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物，将101eV～107eV的峰归属为SixOy(x、y为任意的整数)。关于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由上述得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的碱金属化合物。
[离子色谱法]
利用离子色谱法对正极的蒸馏水清洗液进行分析，由此可以鉴定溶出到水中的阴离子种类。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型、反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。另外，也可以将质谱仪或带电粒子检测器与检测器组合来进行测定。
关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则每个离子种成分是恒定的，并且，虽然峰的响应的大小根据每个离子种而不同，但与浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。
<碱金属化合物的定量方法A、B、A1、B1、X的计算>
下面记载正极前体中包含的碱金属化合物的定量方法。可以利用蒸馏水对正极前体进行清洗，由用蒸馏水清洗前后的正极重量变化对碱金属化合物进行定量。进行测定的正极前体的面积Y(cm2)没有特别限制，从降低测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
下面，记载正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的基重A以及正极前体的正极活性物质层中的正极活性物质的基重B的计算方法。
关于切割成面积Y的大小的正极前体，在正极集电体的双面涂布有正极活性物质层的电极的情况下，利用抹刀、刷、刷毛等将一个面的正极活性物质层去除，将此时的重量设为M0(g)。在正极集电体的仅单面涂布有正极活性物质层的电极的情况下，测定切割成面积Y的大小的试样的重量，设为M0(g)。接着，在25℃环境下将正极在正极前体的重量的100倍(100M0(g))的蒸馏水中充分浸渍3天以上，使碱金属化合物溶出到水中。此时，为了不使蒸馏水挥发，优选施行将容器盖上盖子等对策。浸渍3天以上后，将正极前体从蒸馏水中取出(在上述离子色谱法的测定时，调整液量以使蒸馏水的量达到100M0(g))，进行真空干燥。作为真空干燥的条件，例如优选在温度：100℃～200℃、压力：0～10kPa、时间：5小时～20小时的范围内正极前体中的残存水含量为1质量％以下的条件。关于水分的残存量，可以利用卡尔费休法进行定量。将真空干燥后的正极前体的重量设为M1(g)，接着对所得到的正极的集电体的重量进行测定，利用抹刀、刷、刷毛等将正极集电体上的残留的正极活性物质层去除。将所得到的正极集电体的重量设为M2(g)时，正极的每个单面的活性物质层中包含的碱金属化合物的基重A(g/m2)和正极的每个单面的活性物质层中包含的活性物质的基重B(g/m2)、以及正极前体的活性物质层中包含的碱金属化合物的重量比X(质量％)可以通过式(3)、式(4)以及式(5)算出。
【数3】
A＝10000×(M0-M1)/Y (3)
【数4】
B＝10000×(M1-M2)/Y (4)
【数5】
X＝100×(M0-M1)/(M0-M2) (5)
需要说明的是，正极前体中每单位体积的碱金属化合物量A1相当于上述的A，并且，正极活性物质的每单位面积的重量B1相当于上述的B。
<碱金属元素的定量方法ICP-MS>
使用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸对正极前体进行酸解，对于所得到的溶液用纯水稀释，以达到2％～3％的酸浓度。关于酸解，也可以适宜加热、加压来进行分解。通过ICP-MS对所得到的稀释液进行分析，此时，优选预先加入已知量的元素作为内标。在测定对象的碱金属元素达到测定上限浓度以上时，优选在维持酸浓度的情况下进一步稀释上述稀释液。对于所得到的测定结果，可以基于利用化学分析用的标准液预先制成的校正曲线对各元素进行定量。
实施例
下面，示出实施例和比较例来进一步明确本发明的特征。但是，本发明不受下述实施例的任何限定。
下面，对本发明的第一方式中的实施方式进行具体说明。
<实施例1>
<正极活性物质的制备>
[制备例1a]
在小型碳化炉中，在氮中于500℃对破碎的椰壳碳化物进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在预热炉中加热，以该状态导入上述活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。之后，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1。
对于该活性炭1，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为4.2μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[制备例2a]
对于酚树脂，在氮气气氛下在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：5的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。之后，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2。
对于该活性炭2，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为7.0μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为3627m2/g、中孔量(V1)为1.50cc/g、微孔量(V2)为2.28cc/g、V1/V2＝0.66。
<碳酸锂的粉碎>
在25℃环境下，使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)，将平均粒径53μm的碳酸锂20g用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎30分钟，得到平均粒径2.5μm的碳酸锂1。
<正极前体的制造>
使用上述活性炭1作为正极活性物质，将上述碳酸锂1作为碱金属化合物，制作出正极前体。
将活性炭1(55.5质量份)、碳酸锂1(32.0质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99：1的混合溶剂混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,850mPa·s，TI值为4.4。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为31μm。使用TESTER SANGYO公司制造的自动涂布装置(PI-1210)，将涂布器的间隙设为150μm，将上述涂布液以涂布速度为1m/min的条件涂布到厚度15μm的铝箔的单面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体1。对于所得到的正极前体1，使用辊压机，以压力为6kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。对于上述得到的正极前体1的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在正极前体1的任意十处进行测定，由所测得的厚度的平均值减去铝箔的厚度，从而求出。其结果，正极活性物质层的膜厚为52μm。
<A、B的计算>
将上述正极前体1切割成10cm×5cm的大小，作为试样1，测定重量M0，结果为0.3104g。将试样1浸渗到31.0g的蒸馏水中，在25℃环境下经过3天，由此使试样1中的碳酸锂溶出到蒸馏水中。取出试样1，在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。此时的重量M1为0.2424g。之后，利用抹刀、刷、刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量M2，结果为0.099g。根据式(3)和式(4)，A＝13.60g/m2、B＝28.68g/m2，计算出A/B＝0.474。
<C、D、E的计算>
将上述正极前体1切割成4.0cm×1.0cm的大小，作为试样2，将试样2在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。将真空干燥后的试样2八等分成0.5cm×0.5cm的大小，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为13.84m2，中孔量为3.28μL，微孔量为5.60μL，可以计算出C＝3.46m2/cm2、D＝0.82μL/cm2、E＝1.40μL/cm2。
<碱金属化合物的平均粒径的计算>
将上述正极前体切割成0.5cm×0.5cm的大小，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压4kV、光束直径500μm的条件制作与正极试样1的表面方向垂直的截面。之后，利用下述所示的方法测定正极截面SEM和EDX。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700堀场制能量色散型X射线分析装置EMAX
·加速电压：10kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C、O、F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·将光亮度和对比度调整为在分布像中不存在达到最大光亮度的像素、光亮度值的平均值在最大光亮度值的40％～60％的范围。
对于由上述测定的正极截面SEM和EDX得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)进行图像分析。对于所得到的氧分布像，将包含面积50％以上的以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的亮部的颗粒作为碳酸锂的颗粒Z，针对截面SEM图像中所观察到的全部Z的颗粒，求出截面积T，通过式(1)和式(2)计算出平均粒径，结果为2.3μm。
<负极的制造>
将市售的硬碳(Carbotron P、株式会社吴羽制造)84质量份、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用TESTER SANGYO公司制造的自动涂布装置(PI-1210)，将涂布器的间隙设为300μm，将上述涂布液以涂布速度为1m/min的条件涂布到厚度10μm的电解铜箔的单面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极1。对于所得到的负极1，使用辊压机，以压力为5kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。上述得到的负极1的负极活性物质层的膜厚为30μm。
<非水系混合电容器的制作>
对于正极前体1，按照正极活性物质层为10.0cm×5.0cm的大小的方式切割出1片，对于负极1，按照负极活性物质层为10.1cm×5.1cm的大小的方式切割出1片，准备1片10.3cm×5.3cm的聚乙烯制的隔板(旭化成制造、厚度15μm)。将它们按照正极前体1、隔板、负极1的顺序层积，得到电极层积体。在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压体包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的三边进行密封。在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，在大气压下，将作为非水系电解液的电解质浓度为1.2M的LiPF6的PC溶液3.5g注入到收纳于铝层压体包装材料中的电极层积体，制作出非水系混合电容器。接着，将上述非水系混合电容器放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗到电极层积体中。
之后，将非水系混合电容器装入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此对铝层压体包装材料进行密封。
[预掺杂工序]
将所得到的非水系混合电容器装入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断上述非水系混合电容器的铝层压体包装材料的剩余部分而开封，使用MatsusadaPrecision公司制造的电源(P4LT18-0.2)，以电流值50mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续2小时的4.5V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。锂掺杂结束后，使用FUJI IMPULSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。
[老化工序]
将锂掺杂后的非水系混合电容器从氩箱取出，在25℃环境下，以50mA进行恒流放电至电压达到3.8V为止后，进行1小时3.8V恒流放电，由此将电压调整为3.8V。接着，将非水系混合电容器在60℃的恒温槽中保存8小时。
[排气工序]
对于老化后的非水系混合电容器，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压体包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系混合电容器装入减压腔室中，合计重复3次利用隔膜泵(KNF公司制造、N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的工序。之后，将非水系混合电容器装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
<非水系混合电容器的评价>
[静电容量Fa的测定]
对于上述工序中得到的非水系混合电容器，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，以2C的电流值(10mA)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟施加3.8V恒压的恒压充电。之后，将以2C的电流值(10mA)实施恒流放电至2.2V时的容量设为Q(C)，通过F＝Q/(3.8－2.2)计算出的静电容量Fa为11.86F。
<实施例2>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(63.4质量份)、碳酸锂1(22.3质量份)、科琴黑3.4质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.7质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)9.1质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例3>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(67.3质量份)、碳酸锂1(17.5质量份)、科琴黑3.6质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.8质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)9.7质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例4>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(48.0质量份)、碳酸锂1(41.2质量份)、科琴黑2.6质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.3质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)6.9质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例5>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(41.3质量份)、碳酸锂1(49.4质量份)、科琴黑2.2质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.1质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)6.0质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例1>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(68.7质量份)、碳酸锂1(15.8质量份)、科琴黑3.7质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.9质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)9.9质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例2>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(69.9质量份)、碳酸锂1(14.3质量份)、科琴黑3.8质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.9质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10.1质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例3>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(72.7质量份)、碳酸锂1(11.0质量份)、科琴黑3.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.0质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10.5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例6>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(52.9质量份)、碳酸锂1(35.2质量份)、科琴黑2.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.4质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)7.6质量份，由此制作出正极前体。此时，使涂布器的间隙为300μm，由此制作出正极活性物质层的膜厚为101μm的正极前体。之后，利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例7>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(50.8质量份)、碳酸锂1(37.8质量份)、科琴黑2.7质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.4质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)7.3质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例8>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(67.6质量份)、碳酸锂1(17.2质量份)、科琴黑3.7质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.8质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)9.7质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例9>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(66.0质量份)、碳酸锂1(19.2质量份)、科琴黑3.6质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.8质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)9.5质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例4>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(66.0质量份)、碳酸锂1(19.2质量份)、科琴黑3.6质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.8质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)9.5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例5>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(75.1质量份)、碳酸锂1(8.0质量份)、科琴黑4.1质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.0质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10.8质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例6>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(77.2质量份)、碳酸锂1(5.5质量份)、科琴黑4.2质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.1质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)11.1质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例10>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(54.2质量份)、碳酸锂1(33.6质量份)、科琴黑2.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)7.8质量份，由此制作出正极前体。此时，使涂布器的间隙为60μm，由此制作正极活性物质层的膜厚为19μm的正极前体。之后，利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例11>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(46.3质量份)、碳酸锂1(43.2质量份)、科琴黑2.5质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.3质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)6.7质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例12>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(41.2质量份)、碳酸锂1(49.5质量份)、科琴黑2.2质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.1质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.9质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例7>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(55.9质量份)、碳酸锂1(31.5质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.1质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例8>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(64.3质量份)、碳酸锂1(21.2质量份)、科琴黑3.5质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.7质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)9.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例9>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(70.8质量份)、碳酸锂1(13.3质量份)、科琴黑3.8质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.9质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10.2质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例10>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(35.6质量份)、碳酸锂1(56.4质量份)、科琴黑1.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)5.1质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例11>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(38.9质量份)、碳酸锂1(52.4质量份)、科琴黑2.1质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.1质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)5.6质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例10相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例13>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(61.8质量份)、碳酸锂1(24.2质量份)、科琴黑3.3质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.7质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.9质量份，由此制作出正极前体。此时，使涂布器的间隙为450μm，由此制作正极活性物质层的膜厚为153μm的正极前体。之后，利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例14>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(57.8质量份)、碳酸锂1(29.2质量份)、科琴黑3.1质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.6质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例13相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例12>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(72.9质量份)、碳酸锂1(10.7质量份)、科琴黑3.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.0质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10.5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例13相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例13>
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(77.2质量份)、碳酸锂1(5.4质量份)、科琴黑4.2质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.1质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)11.1质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，将上述构成材料分散，从而制作涂布液，制作正极前体，除此以外利用与实施例13相同的方法制作出非水系混合电容器。
将实施例1～14、比较例1～13的正极前体的评价结果以及非水系混合电容器的评价结果示于表1。
【表1】
A(g/m2) B(g/m2) A/B C(m2/cm2) C/B D(μL/cm2) E(μL/cm2) Fa(F) Fa/B
实施例1 13.60 28.68 0.474 3.46 0.121 0.82 1.40 11.86 0.414
实施例2 8.54 29.76 0.287 3.63 0.122 0.87 1.47 11.97 0.402
实施例3 6.11 28.74 0.213 3.78 0.132 0.86 1.42 11.75 0.409
实施例4 20.21 28.89 0.700 3.53 0.122 0.85 1.41 12.01 0.416
实施例5 28.13 28.79 0.977 3.41 0.118 0.84 1.45 12.05 0.419
比较例1 5.43 28.87 0.188 0.47 0.016 0.26 0.48 9.21 0.319
比较例2 4.73 28.31 0.167 0.49 0.017 0.27 0.45 7.61 0.269
比较例3 3.54 28.76 0.123 0.52 0.018 0.23 0.43 6.47 0.225
实施例6 30.53 56.30 0.542 6.53 0.116 1.63 2.76 23.54 0.418
实施例7 34.60 56.93 0.608 7.02 0.123 1.68 2.87 24.04 0.422
实施例8 11.56 55.79 0.207 6.77 0.121 1.57 2.81 23.41 0.420
实施例9 13.31 56.13 0.237 6.89 0.123 1.69 2.84 23.88 0.425
比较例4 9.72 56.34 0.173 0.97 0.017 0.52 0.88 17.65 0.313
比较例5 4.89 56.61 0.086 0.95 0.017 0.53 0.91 11.43 0.202
比较例6 3.24 56.11 0.058 0.89 0.016 0.49 0.86 8.89 0.158
实施例10 5.12 10.12 0.506 1.23 0.122 0.34 0.57 4.41 0.436
实施例11 7.65 10.04 0.762 1.17 0.117 0.33 0.55 4.39 0.437
实施例12 10.01 10.21 0.980 1.20 0.118 0.31 0.52 4.35 0.426
比较例7 4.75 10.32 0.460 0.23 0.022 0.12 0.27 3.41 0.330
比较例8 2.75 10.22 0.269 0.21 0.021 0.13 0.25 2.66 0.260
比较例9 1.56 10.19 0.153 0.22 0.022 0.11 0.22 1.41 0.138
比较例10 13.21 10.21 1.294 0.25 0.024 0.10 0.21 3.74 0.366
比较例11 11.33 10.31 1.099 0.21 0.020 0.11 0.2 3.56 0.345
实施例13 26.97 84.31 0.320 11.20 0.133 2.73 4.57 35.45 0.420
实施例14 34.97 84.87 0.412 10.87 0.128 2.79 4.63 35.21 0.415
比较例12 10.21 85.61 0.119 1.52 0.018 0.72 1.35 24.43 0.285
比较例13 4.87 84.54 0.058 1.53 0.018 0.67 1.32 12.32 0.146
正极前体中包含的碱金属化合物分解，能够参与充放电的碱金属离子预掺杂到负极中，或者释放到电解液中，由此进行非水系混合电容器的充放电。若负极或电解液中充分地存在上述碱金属离子，则非水系混合电容器的静电容量Fa与正极活性物质的基重B成比例。即，非水系混合电容器的静电容量Fa与正极活性物质的基重B之比Fa/B取某恒定值，但若上述碱金属化合物的分解不充分，则能够参与充放电的碱金属离子不足，因此Fa/B的值降低。
根据表1，在满足0.20≤A/B≤1.00且1≤C≤20时，Fa/B显示出0.4～0.45的值，认为非水系混合电容器中存在充分量的碱金属离子。另一方面，在不满足0.20≤A/B≤1.00、或1≤C≤20中的至少一者的情况下，碱金属化合物的分解不充分，因此推测Fa/B的值降低。
可推测：在分散正极的涂布液时，通过向NMP中添加约1％的纯水，涂布液中的碱金属化合物微量地溶解，能够适度地附着于活性炭表面。因此，认为预掺杂时的碱金属化合物能够高效地分解，仅通过2小时这样短的时间即可进行预掺杂。另一方面，可推测：若将纯水的量增加到约10％，则碱金属化合物的溶解过剩地进行，甚至覆盖至活性炭表面和活性炭细孔内，因此电解液的浸渗变得不充分，会抑制碱金属化合物的分解。
<实施例15>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸钠作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例16>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸钾作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例17>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例18>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为1：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例19>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为1：9的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例20>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钾的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例21>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸铷的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例22>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸铯的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例23>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂、碳酸钠与碳酸钾的重量比为9：0.5：0.5的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例14>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例15相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例15>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例16相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例16>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例17相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例17>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例18相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例18>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例19相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例19>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例20相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例20>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例21相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例21>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例22相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例22>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例23相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例24>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例25>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钾的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例6相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例23>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与比较例5相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例24>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钾的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与比较例5相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例26>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与氧化钠的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例27>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与氢氧化钾的重量比为1：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例28>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与氯化钠的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例29>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与氟化钾的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出非水系混合电容器。
将实施例15～29、比较例14～24的正极前体的评价结果以及非水系混合电容器的评价结果示于表2。
【表2】
根据表2，在活性炭、碱金属化合物不同的情况下，在满足0.20≤A/B≤1.00且1≤C≤20时，Fa/B也显示出极大值，认为非水系混合电容器中存在充分量的碱金属离子。
接着，下面对本发明的第二方式中的实施方式进行具体说明。
<实施例30>
<碳酸锂的粉碎>
使用THINKY公司制造的自转公转式的粉碎机(NP-100)，将在温度60℃、湿度80％RH的环境下静置了2小时的平均粒径53μm的碳酸锂20g冷却至-20℃后，使用φ0.1mm的氧化锆珠以1700rpm粉碎20分钟，得到平均粒径0.4μm的碳酸锂2。
<正极前体的制造>
使用上述活性炭1作为正极活性物质，并且使用上述碳酸锂2作为碱金属化合物，如下制造出正极前体。
将活性炭1(55.5质量份)、碳酸锂2(32.0质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99：1的混合溶剂混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,490mPa·s，TI值为4.2。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为31μm。
使用TESTER SANGYO公司制造的自动涂布装置(PI-1210)，将涂布器的间隙设为150μm，将上述涂布液以涂布速度为1m/min的条件涂布到厚度15μm的铝箔的单面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体2。
对于所得到的正极前体2，使用辊压机，以压力为6kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。对于上述得到的正极前体2的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体2的任意十处进行测定，由所测得的厚度的平均值减去铝箔的厚度，从而求出。其结果，正极活性物质层的膜厚为49μm。
<X的计算>
将上述正极前体2切割成10cm×5cm的大小，作为试样3，测定重量M0，结果为0.3076g。将试样1浸渗到31.0g的蒸馏水中，维持至在25℃环境下经过3天，由此使试样3中的碳酸锂溶出到蒸馏水中。取出试样3，在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。此时的重量M1为0.2411g。之后，利用抹刀、刷、刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量M2，结果为0.0990g。根据上述式(5)，计算出X＝31.9质量％。
<S1、S2的计算>
[试样的制备]
由正极前体2切割出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布金。
[表面SEM和EDX测定]
对于上述制作的试样，在大气暴露下测定正极表面的SEM以及EDX。测定条件如下。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700堀场制造能量色散型X射线分析装置EMAX
·加速电压：10kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C、O、F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于光亮度值，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度值的像素、光亮度值的平均值在最大光亮度值的40％～60％的范围。
(SEM-EDX的分析)
对于所得到的氧分布像，使用图像分析软件(ImageJ)以光亮度值的平均值为基准进行二值化。此时的氧分布像的面积S1相对于全部图像为25.6％。
[截面SEM和EDX测定]
由正极前体2切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压4kV、光束直径500μm的条件制作与正极前体2的表面方向垂直的截面。之后，利用上述方法测定截面SEM和EDX。
关于所得到的正极前体的截面SEM-EDX，与上述同样地将氧分布像和氟分布像二值化。此时的氧分布像的面积S2相对于全部图像为24.5％。
根据SEM-EDX的测定结果，可以计算出S1/X＝0.80、S2/X＝0.77。
<非水系混合电容器的制作>
对于正极前体2，按照正极活性物质层为10.0cm×5.0cm的大小的方式切割出1片，对于负极1，按照负极活性物质层为10.1cm×5.1cm的大小的方式切割出1片，准备1片10.3cm×5.3cm的聚乙烯制的隔板(旭化成株式会社制造、厚度15μm)。将它们按照正极前体2、隔板、负极1的顺序层积，得到电极层积体。
在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压体包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的三边进行密封。在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，在大气压下，将作为非水系电解液的电解质浓度为1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)溶液3.5g注入到收纳于铝层压体包装材料中的电极层积体，制作出非水系混合电容器。接着，将上述非水系混合电容器放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后将电容器静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗到电极层积体中。
之后，将非水系混合电容器装入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此对铝层压体包装材料进行密封。
[预掺杂工序]
将所得到的非水系混合电容器装入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断上述非水系混合电容器的铝层压体包装材料的剩余部分而开封，使用MatsusadaPrecision公司制造的电源(P4LT18-0.2)，以电流值50mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续2小时的4.5V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。锂掺杂结束后，使用FUJI IMPULSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。
[老化工序]
将锂掺杂后的非水系混合电容器从氩箱取出，在25℃环境下，以50mA进行恒流放电至电压达到3.8V为止后，进行1小时3.8V恒流放电，由此将电压调整为3.8V。接着，将非水系混合电容器在60℃的恒温槽中保存8小时。
[排气工序]
对于老化后的非水系混合电容器，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压体包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系混合电容器装入减压腔室中，合计重复3次利用隔膜泵(KNF公司制造、N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的工序。之后，将非水系混合电容器装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
<非水系混合电容器的评价>
[静电容量Fa的测定]
对于上述工序中得到的非水系混合电容器，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，以2C的电流值(10mA)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟施加3.8V恒压的恒压充电。之后，将以2C的电流值(10mA)实施恒流放电至2.2V时的容量设为Q(C)，通过F＝Q/(3.8－2.2)计算出的静电容量Fa为11.52F。
<实施例31>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例32>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例33>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(64.4质量份)、碳酸锂2(21.1质量份)、科琴黑3.5质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.7质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)9.3质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例34>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例33相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例35>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例33相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例36>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(71.7质量份)、碳酸锂2(12.2质量份)、科琴黑3.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.9质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)10.3质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例37>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例36相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例38>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例36相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例39>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(74.4质量份)、碳酸锂2(8.8质量份)、科琴黑4.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)10.7质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例40>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例39相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例41>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例39相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例42>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(76.5质量份)、碳酸锂2(6.3质量份)、科琴黑4.1质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.1质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)11.0质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例43>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例42相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例44>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例42相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例45>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(43.1质量份)、碳酸锂2(47.2质量份)、科琴黑2.3质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.2质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)6.2质量份，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例46>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例45相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例47>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与实施例45相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例26>
使用THINKY公司制造的自转公转式的粉碎机(NP-100)，在25℃环境下，使用φ0.1mm的氧化锆珠以1700rpm将平均粒径53μm的碳酸锂20g粉碎20分钟，得到平均粒径1.5μm的碳酸锂3。
关于正极的涂布液的组成，使用活性炭1(78.5质量份)、碳酸锂3(3.8质量份)、科琴黑4.2质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.1质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)11.3质量份，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为分散溶剂，由此制作出正极前体，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例27>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99.9：0.1的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例26相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例28>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(76.5质量份)、碳酸锂3(6.3质量份)、科琴黑4.1质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.1质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)11.0质量份，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为分散溶剂，由此制作出正极前体，除此以外利用与比较例26相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例29>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99.9：0.1的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例28相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例30>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(71.7质量份)、碳酸锂3(12.2质量份)、科琴黑3.9质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.9质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)10.3质量份，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为分散溶剂，由此制作出正极前体，除此以外利用与比较例26相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例31>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99.9：0.1的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例32>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(64.4质量份)、碳酸锂3(21.1质量份)、科琴黑3.5质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.7质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)9.3质量份，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂作为分散溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例26相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例33>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为80：20的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例32相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例34>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(55.6质量份)、碳酸锂3(31.9质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂作为分散溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例26相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例35>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为80：20的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例34相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例36>
关于正极涂布液的组成，使用活性炭1(30.8质量份)、碳酸锂3(62.3质量份)、科琴黑1.7质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)0.8质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)4.4质量份，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂作为分散溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例26相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例37>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为80：20的混合溶剂，制作正极前体，除此以外利用与比较例36相同的方法制作出非水系混合电容器。
将实施例30～47和比较例26～37的正极前体的评价结果以及非水系混合电容器的评价结果示于表3。
【表3】
X(质量％) S1(％) S1/X S2(％) S2/X Fa(F)
实施例30 31.9 25.6 0.80 24.5 0.77 11.52
实施例31 32.1 34.9 1.09 33.8 1.05 11.87
实施例32 32.0 47.2 1.48 45.1 1.41 11.49
实施例33 21.0 15.2 0.72 13.2 0.63 11.65
实施例34 21.2 22.5 1.06 20.7 0.98 11.38
实施例35 21.1 31.7 1.50 30.9 1.46 11.54
实施例36 12.3 9.6 0.78 8.9 0.72 11.39
实施例37 12.3 13.1 1.07 11.1 0.90 11.41
实施例38 12.2 18.9 1.55 17.2 1.41 11.15
实施例39 8.9 6.3 0.71 5.9 0.66 10.97
实施例40 8.8 9.1 1.03 8.4 0.95 11.05
实施例41 8.8 15.3 1.74 13.9 1.58 10.96
实施例42 6.2 5.4 0.87 5.1 0.82 10.86
实施例43 6.3 7.3 1.16 6.7 1.06 10.97
实施例44 6.3 12.5 1.98 11.1 1.76 10.98
实施例45 47.2 30.3 0.64 28.0 0.59 11.97
实施例46 47.3 45.1 0.95 42.1 0.89 11.99
实施例47 47.1 58.9 1.25 55.1 1.17 12.14
比较例26 3.8 1.2 0.32 0.9 0.24 6.69
比较例27 3.9 1.7 0.44 1.3 0.33 7.71
比较例28 6.2 2.5 0.40 1.9 0.31 8.36
比较例29 6.3 3.1 0.49 2.8 0.44 9.17
比较例30 12.1 4.9 0.40 4.2 0.35 8.86
比较例31 12.2 5.9 0.48 4.9 0.40 9.45
比较例32 21.0 45.5 2.17 43.4 2.07 9.45
比较例33 21.2 51.1 2.41 49.1 2.32 8.37
比较例34 31.8 68.4 2.15 64.9 2.04 9.26
比较例35 31.9 73.2 2.29 71.1 2.23 9.01
比较例36 62.4 75.5 1.21 72.3 1.16 8.56
比较例37 62.3 79.2 1.27 75.7 1.22 8.15
如上文中对本实施方式说明过的那样，正极前体中包含的碱金属化合物分解，能够参与充放电的碱金属离子预掺杂到负极中，或者释放到电解液中，由此进行非水系混合电容器的充放电。
根据表3，在全部满足5≤X≤50、5≤S1≤60、0.50≤S1/X≤2.00时，非水系混合电容器的容量取极大值。推测这是因为，在X小于5时，能够参与充放电的碱金属离子不足，因而静电容量Fa降低，在X大于60时，碱金属化合物过剩地覆盖活性物质表面，因此预掺杂速度变慢，在S1小于5时或S1/X小于0.50时，正极活性物质与碱金属化合物的电子传导不充分，因而预掺杂时的反应过电压升高，在S1大于60时或S1/X大于2.00时，碱金属化合物过剩地覆盖正极活性物质的表面，因此在碱金属化合物的氧化分解中产生的碱金属离子在电解液中的扩散受到抑制，预掺杂速度变慢。
可推测：在分散正极的涂布液时，通过向NMP中微量添加纯水，涂布液中的碱金属化合物微量地溶解，能够适度地附着于活性炭表面。因此，认为预掺杂时的碱金属化合物能够高效地分解，仅通过2小时这样短的时间即可进行预掺杂。另一方面，可推测：若将纯水的量增加到10％以上，则碱金属化合物的溶解过剩地进行，甚至覆盖至活性炭表面和活性炭细孔内，因此电解液的浸渗变得不充分，会抑制碱金属化合物的分解。
<实施例48>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸钠作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例49>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸钾作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例50>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例51>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为1：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例52>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为1：9的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例53>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸钾的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例54>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸铷的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例55>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂与碳酸铯的重量比为9：1的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例56>
使用活性炭2作为活性炭，使用碳酸锂、碳酸钠与碳酸钾的重量比为9：0.5：0.5的混合物作为碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例38>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例48相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例39>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例49相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例40>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例50相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例41>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例51相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例42>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例52相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例43>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例53相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例44>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例54相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例45>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例55相同的方法制作出非水系混合电容器。
<比较例46>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例56相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例57>
使用活性炭2作为活性炭，用碳酸锂与氧化钠的重量比为9：1的混合物代替碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例58>
使用活性炭2作为活性炭，用碳酸锂与氢氧化钾的重量比为9：1的混合物代替碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例59>
使用活性炭2作为活性炭，用碳酸锂与氯化钠的重量比为9：1的混合物代替碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
<实施例60>
使用活性炭2作为活性炭，用碳酸锂与氟化钾的重量比为9：1的混合物代替碱金属化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作出非水系混合电容器。
将实施例48～60和比较例38～46的正极前体的评价结果以及非水系混合电容器的评价结果示于表4。
【表4】
根据表4，在活性炭、碱金属化合物不同的情况下，在全部满足5≤X≤50、5≤S1≤60、0.50≤S1/X≤2.00时，静电容量Fa也显示出极大值，认为能够使非水系混合电容器的非水系电解液和负极内存在充分量的碱金属离子。
下面，对本发明的第三方式中的实施方式进行具体说明。
<实施例61>
[正极前体的制作]
将作为正极活性物质的市售的乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)63.5质量份、作为锂化合物的平均粒径3.0μm的碳酸锂26.5质量份和PTFE(聚四氟乙烯)10.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为14质量％的正极用浆料。将所得到的正极用浆料涂布至作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥、压制，由此得到正极前体。所得到的正极前体中的正极活性物质层的厚度为36μm。关于正极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计(Linear Gauge Sensor GS-551)在正极前体的任意十处进行测定，由所测得的厚度的平均值减去集电体的厚度，所求出的值即为正极活性物质层的厚度。正极前体的每单位面积的氧化锂量A1为8.5g/m2，A1/B1为0.036。
[负极前体的制作]
将市售的硬碳(株式会社吴羽制造)85.4质量份、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)6.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布至作为负极集电体的厚度10μm的电解铜箔的单面，进行干燥、压制，得到负极。与上述正极活性物质层同样地对所得到的负极中的负极活性物质层的厚度进行测定，结果为28μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将上述得到的负极以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，作为工作电极，分别使用金属锂作为反电极和参比电极，作为电解液，使用在碳酸亚丙酯(PC)中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的非水系溶液，在氩箱中制作出电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照下述顺序测定了初期充电容量。
对于电化学电池，在25℃温度下以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为1.6mAh，负极的每单位面积的容量G1为5.7Ah/m2。
[非水系混合电容器的制作]
将上述制作的正极前体和负极分别以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸各切割出1片。进而准备1片聚乙烯制的隔板(Asahi Kasei E-Materials制造、厚度20μm)。使用它们，按照正极前体、隔板、负极的顺序进行层积，制作出电极层积体。该电极层积体中，A1为8.5g/m2、G1为5.7Ah/m2，因此A1/G1的值为1.49g/Ah，确认到满足本发明的条件。
将该层积体、和作为参比电极贴附有金属锂箔的不锈钢箔装入包含聚丙烯和铝箔的层压膜所形成的容器中，注入在碳酸亚丙酯(PC)中以浓度1.0mol/L溶解有LiPF6的电解液，制作出电化学电池。
(电压施加工序(预掺杂工序))
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.1mA进行恒流充电至电压达到5.0V为止，之后接着继续72小时的5.0V恒压充电，通过该方法进行初期充电，由此对负极进行锂离子的预掺杂，制作出实施例61的非水系混合电容器。将此时的充电曲线(电流值、电压变化、正极电位变化以及负极电位变化)示于图1。
之后，将所制作的非水系混合电容器在氩箱中拆解，确认到在负极表面未析出金属锂。
<比较例47>
在上述实施例61的[正极前体的制作]中，使乙炔黑的用量为90.0质量份，不使用碱金属化合物，除此以外与实施例61同样地制备正极用浆料，使用该浆料得到具有厚度34μm的正极活性物质层的正极前体。并且，除了使用所得到的正极前体以外利用与实施例61相同的方法制作电化学电池，并进行评价。将初期充电时的充电曲线示于图2。
<电压施加工序(预掺杂工序)的评价(实施例61和比较例47的比较)>
在比较例47(图2)中，在充电的最初期流通6mAh/g左右的电流，之后立即终止反应。关于在充电初期流通的电流，认为：由于电解液中的锂离子被预掺杂到负极中，因而在电解液中的电解质被消耗尽后，电流变得不流通。
另一方面，在实施例61(图1)中，流通超过电解液中的电解质相当量(6mAh/g)的264mAh/g的电流。同时，负极电位降至0.2V，因而确认到在负极预掺杂有充分量的锂离子。在实施例61中，正极前体中的碱金属化合物在初期充电时发生氧化分解，生成的锂离子在负极被还原，由此认为在负极预掺杂有锂离子。
<实施例62>
[正极前体的制作]
对于酚树脂，在氮气气氛下在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：4.3的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。之后，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而制备出作为正极材料的活性炭2a。
对于上述得到的活性炭2a，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布，使用脱附侧的等温线，中孔量利用BJH法求出，微孔量利用MP法求出。比表面积利用BET单点法求出。其结果，BET比表面积为3,120m2/g，中孔量(V1)为1.33cc/g，微孔量(V2)为1.88cc/g，并且V1/V2＝0.71。
将作为正极活性物质的上述活性炭2a(63.9质量份)、作为碱金属化合物的平均粒径5.3μm的碳酸锂30.5质量份、科琴黑6.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)6.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为14质量％的浆料。将所得到的浆料涂布至作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥、压制，由此得到正极前体。所得到的正极前体中的正极活性物质层的厚度为95μm。该正极前体的A1/B1为0.44，每单位面积的碳酸锂量A1为32.0g/m2。
[负极的制作]
针对市售的椰壳活性炭，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积利用BET单点法求出。另外，使用脱附侧的等温线，中孔量利用BJH法求出，微孔量利用MP法求出。其结果，BET比表面积为1,780m2/g，中孔量为0.198cc/g，微孔量为0.695cc/g，V1/V2＝0.29，平均细孔径为
将该椰壳活性炭150g装入不锈钢网制的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。关于热处理，在氮气气氛下用8小时的时间升温至600℃，以相同温度保持4小时，由此制备出作为负极材料的复合多孔性材料1。通过自然冷却冷却至60℃后，将复合多孔性材料1从炉中取出。
对于所得到的复合多孔性材料1，与上述椰壳活性炭同样地测定，结果BET比表面积为262m2/g，中孔量为0.180cc/g，微孔量为0.0843cc/g，V1/V2＝2.13。
将上述复合多孔性材料1(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布至作为负极集电体的厚度10μm的电解铜箔的单面，进行干燥、压制，由此得到负极。所得到的负极中的负极活性物质层的厚度为43μm。
[非水系混合电容器的制作]
将上述制作的正极前体以2.0cm×2.0cm(4.0cm2)的尺寸切割出1片。将上述制作的负极以2.1cm×2.1cm(4.4cm2)的尺寸切割出1片。进而准备1片聚乙烯制的隔板(AsahiKasei E-Materials制造、厚度20μm)。使用它们，按照正极前体、隔板、负极的顺序进行层积，制作出电极层积体。该电极层积体中，A1为32.0g/m2、G1为22.0Ah/m2，因此A1/G1的值为1.45g/Ah，确认到满足本发明的条件。
将该层积体装入包含聚丙烯和铝箔的层压膜所形成的容器中，注入在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的质量比混合而成的溶剂中以浓度1.5mol/L溶解有LiPF6的电解液，制作出电化学电池。
(电压施加工序(预掺杂工序))
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值2mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止，之后接着继续72小时的4.5V恒压充电，对负极进行锂离子的预掺杂，制作出实施例62的非水系混合电容器。
利用相同的方法，制作出合计3个实施例62的非水系混合电容器。
[预掺杂后的时间常数的测定]
对于上述制作的非水系混合电容器中的每1个，在设定为25℃的恒温槽内放电至2.2V。接下来，以最大电流2mA、最大电压3.8V进行1小时恒流恒压充电，之后将放电电流设为10mA，进行恒流放电至设定电压达到2.2V为止。
此时的放电容量为2.48F，直流电阻值为0.69Ω，因而计算出时间常数(ΩF)为1.71sec。
此处，关于直流电阻值，将放电开始0秒后的电压值设为V0，对放电开始1.0～2.0秒的电压的时间变化进行外推，将与0秒相当的电压设为V1，将放电电流值设为I，以数学式(V0－V1)/I的值来算出。
[金属锂有无析出]
将上述时间常数测定后的非水系混合电容器在氩箱中进行拆解，确认到在负极表面没有析出金属锂。
[高负荷充放电循环特性]
对于第2个上述非水系混合电容器，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，以充电电流0.2A、放电电流0.2A、在下限电压2.2V、上限电压3.8V之间重复5,000次基于恒流充电、恒流放电的高负荷充放电循环。在高负荷充放电循环结束后，与上述方法同样地测定放电容量和直流电阻，计算出时间常数。
[高温保存特性]
对于第3个上述非水系混合电容器，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，以最大电流2mA、最大电压3.8V进行1小时恒流恒压充电。接着，将非水系混合电容器浸渍于温度调整为25℃的Fluorinert FC40(商品名、3M公司制造、氟类惰性液体)中并测定体积，之后在设定为80℃的恒温槽内保存30天。经过30天后，在调整为25℃的恒温槽中保存2小时，之后利用与上述相同的方法测定非水系混合电容器的体积。
对在80℃保存30天前后的体积进行比较，由此确认到保存中的气体产生量不过为0.1cc。
<实施例63～70和比较例48～55>
变更正极前体中的碳酸锂的量以及涂布到正极集电体的正极用浆料量，除此以外与实施例62同样地分别制作出非水系混合电容器的正极前体。
调整涂布到负极集电体的负极用浆料量，除此以外与实施例62同样地制作出非水系混合电容器的负极。
使用上述得到的正极前体和负极，除此以外利用与实施例62相同的方法分别制作出非水系混合电容器，并进行评价。将评价结果示于表5。
【表5】
<比较例56>
代替作为锂化合物的碳酸锂而使用草酸锂，除此以外利用与实施例62相同的方法制作出非水系混合电容器。对于所得到的蓄电元件，利用与实施例62相同的方法对高温保存特性进行评价，结果确认到产生了1.8cc的气体。
通过实施例62与比较例56的比较可知，在代替本发明规定的锂化合物而使用草酸锂的情况下，高温保存时会产生气体。认为这是因为，在以草酸锂为代表的氧化电位低的锂化合物的情况下，在电压施加工序中该锂化合物完全不发生反应，残留于蓄电元件中的锂化合物会引起气体产生。
<实施例71>
关于电压施加工序(预掺杂工序)中的电压施加条件，在60℃环境下实施168小时4.2V恒压充电，除此以外利用与实施例62相同的方法制作出非水系混合电容器。所得到的非水系混合电容器伴随着4.2V充电而观察到充电电流，因而可以确认在负极进行了锂离子的预掺杂。
<比较例57>
关于电压施加工序(预掺杂工序)中的电压施加条件，在60℃环境下实施168小时4.1V恒压充电，除此以外利用与实施例62相同的方法制作出非水系混合电容器。所得到的非水系混合电容器未作为蓄电元件工作。
<实施例71与比较例57的比较>
通过实施例71与比较例57的比较可知，为了将正极含有的锂化合物分解、在负极进行锂离子的预掺杂，需要对非水系混合电容器施加4.2V以上的电压。
<实施例72>
[正极前体的制作]
使乙炔黑的用量为70.0质量份，作为锂化合物代替碳酸锂而使用平均粒径23μm的氧化锂20.0质量份，除此以外与实施例61同样地得到正极活性物质层的厚度为37μm的正极前体。该正极前体的A1/G1为0.25，正极前体的每单位面积的氧化锂量A1为7.0g/m2。
[锂型蓄电元件的制作]
除了使用上述的正极前体以外，利用与实施例61相同的方法制作出电极层积体。该电极层积体中，A1为7.0g/m2、G1为5.7Ah/m2，因此A1/G1为1.23，确认到满足本发明的条件。
使用上述的电极层积体，利用与实施例61相同的方法制作出非水系混合电容器。
<电压施加工序(预掺杂工序)的评价>
对于所得到的电化学电池，利用与实施例61相同的方法对负极进行了锂离子的预掺杂。将此时的充电曲线(电流值、电压变化、正极电位变化以及负极电位变化)示于图3。
在实施例72中，也与实施例61同样地流通超过电解液中含有的电解质的反应量(10mAh/g)的268mAh/g的电流，负极电位降至0.2V，在负极能够预掺杂充分量的锂离子。
如此确认到，即便是使用氧化锂作为锂化合物的情况下，也与碳酸锂的情况同样地进行了锂化合物的氧化分解，在负极将生成的锂离子还原，由此能够在负极预掺杂锂离子。
<实施例73～81和比较例58～65>
使用氢氧化锂作为锂化合物，变更正极活性物质层中的氢氧化锂的量以及涂布到正极集电体的浆料量，除此以外与实施例62同样地分别制作出非水系混合电容器的正极前体。
调整涂布到负极集电体的负极用浆料量，除此以外与实施例62同样地制作出非水系混合电容器的负极。
使用上述得到的正极前体和负极，除此以外利用与实施例62相同的方法分别制作出非水系混合电容器，并进行评价。将评价结果示于表6。
【表6】
<实施例82>
[电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的质量比混合而成的溶剂中，以浓度1.5mol/L溶解LiPF6而制成溶液，之后，对于作为电解液添加剂得到的溶液添加3质量％的二茂铁(Ferrocene)，由此制备电解液。
[非水系混合电容器的制作]
使用上述电解液，关于电压施加工序(预掺杂工序)的条件，在45℃环境下实施168小时4.2V恒压充电，除此以外利用与实施例62相同的方法制作出非水系混合电容器。
在上述电压施加工序中，伴随着4.2V充电而观察到充电电流，因而确认到在负极进行了锂离子的预掺杂。
<实施例83>
作为电解液添加剂，代替二茂铁而使用3质量％的二氯二茂钛(Titanocenedichloride)，除此以外利用与实施例82相同的方法制作出非水系混合电容器。
在电压施加工序中，伴随着4.2V充电而观察到充电电流，因而确认到在负极进行了锂离子的预掺杂。
<实施例84>
作为电解液添加剂，代替二茂铁而使用5质量％的12-冠醚-4(12-Crown 4-ether)，除此以外利用与实施例82相同的方法制作出非水系混合电容器。
在电压施加工序中，伴随着4.2V充电而观察到充电电流，因而确认到在负极进行了锂离子的预掺杂。
<实施例82～84的评价>
在实施例82～84中，通过45℃环境下的电压施加工序，进行了对负极的锂离子的预掺杂。认为这是因为，通过在电解液中添加路易斯酸或路易斯碱，锂化合物的氧化反应的活化能下降，锂离子的预掺杂所需要的温度降低。
工业实用性
本发明的正极前体可以适宜地用作要求高负荷充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电或风力发电等自然发电或微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；以微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电系统；以由振动发电等所产生的电力的利用为目的的能量采集系统中使用的非水系混合电容器的正极前体。该非水系混合电容器例如可以将复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接而制作蓄电模块。
本发明的非水系混合电容器在作为锂离子电容器应用时，可最大限度地发挥本发明的效果，故优选。

Claims (21)

1.一种正极前体，其包含正极活性物质和碱金属化合物，所述正极活性物质含有碳材料，
其特征在于，
将所述正极前体的每个单面的正极活性物质层中的碱金属化合物的基重设为A时，满足5≤A≤35，并且将所述正极活性物质层中的正极活性物质的基重设为B时，满足10≤B≤100，进而满足0.20≤A/B≤1.00，其中A和B单位为g/m2，并且，将所述正极前体的每个单面通过BET法测定的单位面积比表面积设为C、C单位为m2/cm2时，满足1≤C≤20。
2.如权利要求1所述的正极前体，其中，所述碱金属化合物为选自由碱金属碳酸盐、氧化锂和氢氧化锂组成的组中的化合物。
3.如权利要求1所述的正极前体，其中，所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐，所述碳酸盐为选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种以上。
4.如权利要求3所述的正极前体，其中，在所述碱金属化合物中，至少包含10质量％以上的碳酸锂。
5.如权利要求3或4所述的正极前体，其中，将所述正极前体的正极活性物质层中的所述碱金属化合物的重量比设为X质量％时，满足5≤X≤50，在所述正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S1％时，满足5≤S1≤60，并且满足0.50≤S1/X≤2.00。
6.如权利要求5所述的正极前体，其中，在经宽离子束BIB加工的所述正极前体截面通过SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化所得到的氧分布像的面积设为S2％时，满足5≤S2≤60，并且满足0.50≤S2/X≤2.00。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极前体，其中，将所述正极前体的每个单面通过BJH法计算出的来自直径为以上以下的细孔的单位面积中孔量设为D，将通过MP法计算出的来自直径小于的细孔的单位面积微孔量设为E时，满足0.3≤D≤5.0和0.5≤E≤10，其中D和E的单位为μL/cm2。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极前体，其中，满足0.05≤C/B≤0.5。
9.如权利要求1～8中任一项所述的正极前体，其中，所述碱金属化合物的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
10.一种非水系混合电容器的制造方法，其依次包括下述工序：
(1)将层积体收纳于外装体中的工序，该层积体包含权利要求1～9中任一项所述的正极前体、负极前体、以及隔板，所述负极前体包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质；
(2)将包含电解质的非水系电解液注入所述外装体内的工序，所述电解质含有锂离子；以及
(3)在所述正极前体与负极之间施加电压而将碱金属化合物分解的工序，
将所述正极前体中每单位面积的所述碱金属化合物的量设为A1、A1单位为g/m2，将所述负极前体的每单位面积的容量设为G1、G1单位为Ah/m2时，比率A1/G1为1.0g/Ah以上2.0g/Ah以下，并且，
在分解所述碱金属化合物的工序中施加的电压为4.2V以上。
11.如权利要求10所述的非水系混合电容器的制造方法，其中，将所述正极活性物质的每单位面积的重量设为B1、B1单位为g/m2时，比率A1/B1为0.20以上1.00以下。
12.如权利要求10或11所述的非水系混合电容器的制造方法，其中，在所述非水系电解液中包含0.5质量％以上5质量％以下的路易斯酸。
13.如权利要求10～12中任一项所述的非水系混合电容器的制造方法，其中，在所述非水系电解液中包含1.0质量％以上10.0质量％以下的冠醚。
14.一种非水系混合电容器，其包含权利要求1～9所述的正极前体。
15.一种蓄电模块，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器。
16.一种电力再生系统，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器或权利要求15所述的蓄电模块。
17.一种电力负载平衡系统，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器或权利要求15所述的蓄电模块。
18.一种不间断电源系统，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器或权利要求15所述的蓄电模块。
19.一种非接触供电系统，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器或权利要求15所述的蓄电模块。
20.一种能量采集系统，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器或权利要求15所述的蓄电模块。
21.一种蓄电系统，其包含权利要求14所述的非水系混合电容器或权利要求15所述的蓄电模块。
CN201780003157.1A 2016-01-22 2017-01-20 正极前体 Active CN108028138B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016010895 2016-01-22
JP2016-010895 2016-01-22
JP2016155837 2016-08-08
JP2016-155837 2016-08-08
JP2016-155698 2016-08-08
JP2016155698 2016-08-08
PCT/JP2017/002006 WO2017126687A1 (ja) 2016-01-22 2017-01-20 正極前駆体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108028138A true CN108028138A (zh) 2018-05-11
CN108028138B CN108028138B (zh) 2019-05-03

Family

ID=59361976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780003157.1A Active CN108028138B (zh) 2016-01-22 2017-01-20 正极前体

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11107639B2 (zh)
EP (1) EP3355328B1 (zh)
JP (2) JP6227840B1 (zh)
KR (1) KR101903939B1 (zh)
CN (1) CN108028138B (zh)
TW (1) TWI627648B (zh)
WO (1) WO2017126687A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6228712B1 (ja) * 2016-01-22 2017-11-08 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6845782B2 (ja) * 2017-11-02 2021-03-24 テイカ株式会社 リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法
TWI704713B (zh) * 2017-11-14 2020-09-11 日商旭化成股份有限公司 正極塗佈液、正極前驅體及非水系鋰蓄電元件
US20190318882A1 (en) 2018-04-16 2019-10-17 Florida State University Research Foundation, Inc. Hybrid lithium-ion battery-capacitor (h-libc) energy storage devices
WO2020110433A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 Ｊｍエナジー株式会社 電極製造方法、蓄電デバイスの製造方法、及び電極製造装置
CN113597690A (zh) 2019-03-29 2021-11-02 旭化成株式会社 非水系碱金属蓄电元件的制造方法
NO345255B1 (en) * 2019-04-04 2020-11-23 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
JP2020191384A (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 旭化成株式会社 正極前駆体および非水系リチウム蓄電素子
WO2021054381A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
EP4235720A1 (en) 2020-10-21 2023-08-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous alkali metal power storage element and positive electrode coating liquid
US20240170230A1 (en) 2022-11-11 2024-05-23 Cpc Corporation, Taiwan Method for prelithiating soft carbon negative electrode and asymmetric lithium-ion supercapacitor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706058A (zh) * 2003-08-21 2005-12-07 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010205827A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP2012074467A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Kasei Corp 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
CN104377343A (zh) * 2008-04-17 2015-02-25 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
WO2015141808A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 大日本印刷株式会社 二次電池及び二次電池用電解液

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010781B2 (ja) 1991-04-26 2000-02-21 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US5427875A (en) 1991-04-26 1995-06-27 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JPH05343066A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JP3287376B2 (ja) 1994-03-16 2002-06-04 エフ・ディ−・ケイ株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
EP0973180A3 (en) 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
JP2001084998A (ja) 1999-09-16 2001-03-30 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
JP4049542B2 (ja) 2001-02-26 2008-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2003297424A (ja) * 2002-04-04 2003-10-17 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP2004362859A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20050130043A1 (en) 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5147170B2 (ja) 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4839633B2 (ja) 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4597727B2 (ja) * 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ
JP4738042B2 (ja) 2005-03-31 2011-08-03 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法
JP4731967B2 (ja) 2005-03-31 2011-07-27 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4581888B2 (ja) 2005-07-25 2010-11-17 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
JP4971729B2 (ja) * 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4920475B2 (ja) 2007-03-30 2012-04-18 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質電池
CN102290573B (zh) 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
US8248757B2 (en) 2007-11-16 2012-08-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type storage element
KR101094937B1 (ko) 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
JP2010225291A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2010128584A1 (ja) 2009-05-08 2010-11-11 パナソニック株式会社 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池
KR101305462B1 (ko) 2009-07-10 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP2011070994A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極合剤、正極および非水電解質二次電池
CN101847516A (zh) 2010-02-26 2010-09-29 上海奥威科技开发有限公司 一种高比能量有机体系的电容电池
JP5391328B2 (ja) 2010-03-31 2014-01-15 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
KR101338142B1 (ko) 2010-04-27 2013-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지
JP2011249507A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Aisin Seiki Co Ltd 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法
KR101138594B1 (ko) 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
US9153386B2 (en) 2010-11-22 2015-10-06 Mitsubishi Electric Corporation Electric storage device pressure regulating apparatus and electric storage device
JP5949555B2 (ja) 2010-12-13 2016-07-06 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
CN104471757A (zh) 2012-05-09 2015-03-25 信越化学工业株式会社 锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103700860B (zh) 2012-09-27 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN104704586B (zh) * 2012-10-01 2017-05-17 旭化成株式会社 蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件
CN103000880B (zh) 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
US9748045B2 (en) 2012-12-06 2017-08-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
JP6262432B2 (ja) 2013-01-25 2018-01-17 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタの製造方法
JP6286829B2 (ja) 2013-01-28 2018-03-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN104037418A (zh) 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
KR101724011B1 (ko) 2013-03-28 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6218413B2 (ja) 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2015072867A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015092478A (ja) 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016012620A (ja) 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6256855B2 (ja) 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP6045651B1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-14 ゼブラ株式会社 消しゴム付き筆記具
WO2017126686A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
WO2017126697A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7227766B2 (ja) 2016-02-23 2023-02-22 テスラ・インコーポレーテッド エネルギー貯蔵装置のための元素金属および炭素の混合物
JP6735166B2 (ja) * 2016-06-28 2020-08-05 本田技研工業株式会社 運転技量判定装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706058A (zh) * 2003-08-21 2005-12-07 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN104377343A (zh) * 2008-04-17 2015-02-25 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
JP2010205827A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP2012074467A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Kasei Corp 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
WO2015141808A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 大日本印刷株式会社 二次電池及び二次電池用電解液

Also Published As

Publication number Publication date
EP3355328B1 (en) 2019-11-13
TWI627648B (zh) 2018-06-21
US20180261399A1 (en) 2018-09-13
WO2017126687A1 (ja) 2017-07-27
US20210202186A1 (en) 2021-07-01
EP3355328A4 (en) 2018-12-26
CN108028138B (zh) 2019-05-03
JP2018029200A (ja) 2018-02-22
KR20180025975A (ko) 2018-03-09
KR101903939B1 (ko) 2018-10-02
JPWO2017126687A1 (ja) 2018-01-25
TW201737273A (zh) 2017-10-16
US11107639B2 (en) 2021-08-31
JP6227840B1 (ja) 2017-11-08
EP3355328A1 (en) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108028138B (zh) 正极前体
CN108475825B (zh) 锂离子二次电池
CN108604504B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108475587B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108028141B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108475586B (zh) 非水系锂蓄电元件
CN106663549B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108475584B (zh) 非水系锂型蓄电元件
KR102366885B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지
CN108475588A (zh) 非水系锂蓄电元件
CN108475585A (zh) 非水系锂蓄电元件
JPWO2019098200A1 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056427A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
CN107195972B (zh) 锂离子二次电池的制造方法
JP2018056416A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6792978B2 (ja) 非水系アルカリ金属型蓄電素子
JP2018056404A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815151B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056413A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056430A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant