JP6845782B2 - リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法 - Google Patents
リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタ（特に負極活物質に黒鉛を用いるリチウムイオンキャパシタ）に用いられるプリドープ剤に関するものである。詳しくは、特定の組成を有するチタン酸リチウムを主成分とすることによって、従前のような金属リチウム箔を用いることなく、通常の充電操作（エージング）だけでプリドープに必要なリチウムイオンを発生させることができるプリドープ剤に関するものである。また、リチウムイオンキャパシタの減容（小型化、薄膜化）を行うことができるプリドープ剤に関するものである。
さらに、このプリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタの製造方法、リチウムイオンキャパシタのプリドープ方法に関するものである。
さらに、このプリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタの製造方法、リチウムイオンキャパシタのプリドープ方法に関するものである。
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタに比べて高エネルギー密度であるという特徴を有することから、近年急速に実用化が行われている。そして、このリチウムイオンキャパシタの１つに、黒鉛を負極活物質に用いた黒鉛系のリチウムイオンキャパシタがある。
係る黒鉛系リチウムイオンキャパシタは、他のリチウムイオンキャパシタに比べて電圧やエネルギー密度を高くすることができるという利点がある一方、負極活物質に用いられる黒鉛には初期段階では正極との電位差を発生させるためのリチウムイオンが存在しない。
従って、黒鉛系リチウムイオンキャパシタについては、製造時に予めリチウムイオンを黒鉛にドープしておくプリドープという処理（操作）を必要とする。
係る黒鉛系リチウムイオンキャパシタは、他のリチウムイオンキャパシタに比べて電圧やエネルギー密度を高くすることができるという利点がある一方、負極活物質に用いられる黒鉛には初期段階では正極との電位差を発生させるためのリチウムイオンが存在しない。
従って、黒鉛系リチウムイオンキャパシタについては、製造時に予めリチウムイオンを黒鉛にドープしておくプリドープという処理（操作）を必要とする。
そして、このプリドープの方法としては現在、以下の（１）〜（３）の方法が公知なものとなっている。
（１）リチウム供給源として金属リチウム箔を全ての負極に貼り合わせた後、正極と負極を複数積層して電極を形成し、その後電解液を注入して放置することによって金属リチウムからリチウムイオンを放出（溶出）させて負極活物質内にリチウムイオンをドープする方法（図４）。
（１）リチウム供給源として金属リチウム箔を全ての負極に貼り合わせた後、正極と負極を複数積層して電極を形成し、その後電解液を注入して放置することによって金属リチウムからリチウムイオンを放出（溶出）させて負極活物質内にリチウムイオンをドープする方法（図４）。
（２）正極と負極を複数積層して形成した電極の上部に金属リチウム箔を配置した後、電解液を注入して放置することによって金属リチウムからリチウムイオンを電極（負極）の上方から下方に向かって放出（溶出）させて各負極の負極活物質内にリチウムイオンをドープする、いわゆる垂直プリドープ法と呼ばれる方法（図５）。
（３）集電体に穴を開けた金属箔を用い、正極と負極を複数積層した電極の中に一定の間隔で金属リチウム箔を配置した後、電解液を注入して放置することによって金属リチウムからリチウムイオンを放出（溶出）させるとともに、リチウムイオンを金属箔の穴を通じて各負極の負極活物質内にドープする、いわゆる水平プリドープ法と呼ばれる方法（図６、７）。
しかしながら、これら（１）〜（３）に示す従前のプリドープ方法は、それぞれ以下の問題点がある。
まず（１）の方法は、プリドープが完了するまで数日から数十日という期間を必要とすることから、実用性に乏しいという問題がある。また、金属リチウム箔は最も薄いものでも３０μｍ程度の厚みがあることから、多積層する各負極に係る金属リチウム箔を貼り合わせると最終製品であるリチウムイオンキャパシタの体積が増大してしまい、結果的に体積エネルギー密度が低下してしまうという問題がある。さらに、プリドープ処理が完了する際には金属リチウム箔のほとんどがリチウムイオンになって溶出してしまうことから、最終製品であるリチウムイオンキャパシタは無駄な空間が多く発生してしまうという問題もある。
まず（１）の方法は、プリドープが完了するまで数日から数十日という期間を必要とすることから、実用性に乏しいという問題がある。また、金属リチウム箔は最も薄いものでも３０μｍ程度の厚みがあることから、多積層する各負極に係る金属リチウム箔を貼り合わせると最終製品であるリチウムイオンキャパシタの体積が増大してしまい、結果的に体積エネルギー密度が低下してしまうという問題がある。さらに、プリドープ処理が完了する際には金属リチウム箔のほとんどがリチウムイオンになって溶出してしまうことから、最終製品であるリチウムイオンキャパシタは無駄な空間が多く発生してしまうという問題もある。
次に（２）の方法は、電極（負極）の上方から下方に向かってリチウムイオンを放出（溶出）させてプリドープを行うことから、金属リチウム箔の近傍に位置する負極の上部については効果的なプリドープが行われることになるが、リチウムイオンが電極（負極）の下方に十分行き渡らない場合には金属リチウム箔から離れている負極の下部については十分なプリドープが行われないことになり、均一なプリドープ処理ができない恐れがあるという問題がある。
次に（３）の方法は、（２）の方法に比べて均一なプリドープ処理が可能になるという利点はあるが、穴を開けた金属箔と金属リチウム箔を一定の間隔で配置しなければならないことから、リチウムイオンキャパシタの体積が増大してしまい、結果的に体積エネルギー密度が低下してしまうという問題がある。また、リチウムイオンを万遍なく通過させる必要があることから、金属箔に開ける穴の精度が要求されることになり、その結果金属箔の作製にコストがかかってしまうという問題もある。
さらに、上記の（１）〜（３）のプリドープ方法は、いずれも禁水性の金属リチウムを用いることから、リチウムイオンキャパシタの作製においてはドライルームなどの設備が必要となり、設備が大掛かりになるという課題がある。また、プリドープ処理が途中で終わってしまい、リチウムイオンキャパシタ内に金属リチウムが残ってしまう危険性という問題もある。
そこで、近年、金属リチウム箔を用いないプリドープ方法が提案されている（特許文献１、２）。
具体的には、特許文献１には、特定の組成を持つリチウム金属複合酸化物をプリドープ剤として用い、係るプリドープ剤を正極活物質に混合して初回充電の電圧をかける（エージングする）ことによってプリドープを行う技術が開示されている（特許文献１の［請求項１］、［請求項８］、［請求項１１］〜［請求項１３］参照）。
特許文献２には、特定の組成を持つ有機硫黄化合物をプリドープ剤として用い、係るプリドープ剤を電解液または正極活物質に混合して初回充電の電圧をかける（エージングする）ことによってプリドープを行う技術が開示されている（特許文献２の［請求項１］、［請求項５］、［請求項７］、［請求項１１］、［請求項１２］参照）。また、特許文献２に記載されているプリドープ剤は、Ｍ成分（リチウムまたはナトリウム）が金属イオンとして放出（溶出）した後、酸化物となって正極に保護被膜を形成することが記載されている（特許文献２の［００２４］、［００３２］参照）。
具体的には、特許文献１には、特定の組成を持つリチウム金属複合酸化物をプリドープ剤として用い、係るプリドープ剤を正極活物質に混合して初回充電の電圧をかける（エージングする）ことによってプリドープを行う技術が開示されている（特許文献１の［請求項１］、［請求項８］、［請求項１１］〜［請求項１３］参照）。
特許文献２には、特定の組成を持つ有機硫黄化合物をプリドープ剤として用い、係るプリドープ剤を電解液または正極活物質に混合して初回充電の電圧をかける（エージングする）ことによってプリドープを行う技術が開示されている（特許文献２の［請求項１］、［請求項５］、［請求項７］、［請求項１１］、［請求項１２］参照）。また、特許文献２に記載されているプリドープ剤は、Ｍ成分（リチウムまたはナトリウム）が金属イオンとして放出（溶出）した後、酸化物となって正極に保護被膜を形成することが記載されている（特許文献２の［００２４］、［００３２］参照）。
しかしながら、特許文献１のプリドープ剤は、初回充電の電圧を４．５Ｖまで上げなければならない（特許文献１の［請求項１１］、［請求項１２］参照）ところ、一般的なリチウムイオンキャパシタにおいては電圧が４．３Ｖ以上になってしまうと電解液の酸化分解が始まってしまうことから、リチウムイオンキャパシタの劣化が早くなってしまうという問題がある。
また、特許文献２のプリドープ剤は、Ｍ成分放出（溶出）後の酸化物が正極を保護することはできても、係る保護被膜はリチウムイオンキャパシタ全体から見ると抵抗を増大させる要素となってしまうという問題がある。
今般、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の組成を持つチタン酸リチウムを正極活物質に混合することによって、従前のような金属リチウム箔を用いることなく、通常の充電電圧による操作（エージング）だけでプリドープに必要なリチウムイオンを発生させることができ、プリドープ処理を行うことができるという知見を得るに至った。
また、係るチタン酸リチウムをプリドープ剤として用いることによって、リチウムイオンキャパシタの減容（小型化、薄膜化）を行うことができるという知見を得るに至った。
さらに、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができるという知見を得るに至った。
また、係るチタン酸リチウムをプリドープ剤として用いることによって、リチウムイオンキャパシタの減容（小型化、薄膜化）を行うことができるという知見を得るに至った。
さらに、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができるという知見を得るに至った。
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオンキャパシタ（特に負極活物質に黒鉛を用いるリチウムイオンキャパシタ）に用いられるプリドープ剤の提供を目的とするものである。
また、このプリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法の提供を目的とするものである。
また、このプリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法の提供を目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤は、Ｌｉ ｃ ＴｉＯ ｄ （１．５≦ｃ≦２．３、２．７≦ｄ≦３．５）で表され、Ｌｉの一部が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素から選ばれる一種以上の元素で置換されている化合物を主成分とすることを特徴とする。
本発明の請求項２に係るリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤は、ＬｉｅＴｉＯｆ（３．５≦ｅ≦４．５、３．７≦ｆ≦４．８）で表される化合物を主成分とすることを特徴とする。
本発明の請求項３に係るリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤は、Ｌｉの一部がアルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素から選ばれる一種以上の元素で置換されていることを特徴とする。
本発明の請求項４に係るリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであることを特徴とする。
本発明の請求項５に係るリチウムイオンキャパシタ用正極は、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を正極活物質に含有したことを特徴とする。
本発明の請求項６に係るリチウムイオンキャパシタ用正極は、リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤の含有量が、正極活物質とリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤の合計質量に対して１〜６０質量％であることを特徴とする。
本発明の請求項７に係るリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤と、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、電解液を備えることを特徴とする。
本発明の請求項８に係るリチウムイオンキャパシタは、負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料または珪素系材料の少なくとも一方であることを特徴とする。
本発明の請求項９に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、正極活物質に活性炭を用いる正極と、セパレータと、負極活物質に黒鉛を用いる負極と、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤と、電解液とを備え、初回充電を行うことによって、リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤から負極活物質にリチウムイオンをドープすることを特徴とする。
本発明の請求項１０に係るリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法は、正極活物質に活性炭を用いる正極と、セパレータと、負極活物質に黒鉛を用いる負極と、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤と、電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法であって、初回充電することによって、リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤から負極活物質にリチウムイオンをドープすることを特徴とする。
本発明の請求項１１に係るリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法は、初回充電における電圧が、１．２〜３．８Ｖであることを特徴とする。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤によれば、特定の組成を有するチタン酸リチウムを主成分としているので、通常の充電操作（エージング）でプリドープに必要なリチウムイオンを発生させることができ、従前のような金属リチウム箔を用いることなくプリドープを行うことができる。
また、以下の化学反応式に示すとおり、係るチタン酸リチウムからリチウムイオンが放出（溶出）される駆動力としてプロトンが作用するが、リチウムイオンキャパシタ内に水分が存在している場合には、その水分に起因するプロトンが当該反応によって消費されることにより、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができる。
ＬｉａＴｉＯｂ ＋ ａＨ＋ → ａＬｉ＋ ＋ ＨａＴｉＯｂ
ＬｉｃＴｉＯｄ ＋ ｃＨ＋ → ｃＬｉ＋ ＋ ＨｃＴｉＯｄ
ＬｉｅＴｉＯｆ ＋ ｅＨ＋ → ｅＬｉ＋ ＋ ＨｅＴｉＯｆ
Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉＯ４ ＋ （４−ｘ）Ｈ＋ → （４−ｘ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ４−ｘＭｘＴｉＯ４
Ｌｉ２−ｙＭｙＴｉＯ３ ＋ （２−ｙ）Ｈ＋ → （２−ｙ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ２−ｙＭｙＴｉＯ３
なお、リチウムイオンを放出（溶出）させるためのプロトンは、水分に起因するものに限らない。例えば、カルボキシル基をもつ化合物、アミノ基を持つ化合物、芳香族化合物などが挙げられる。
ＬｉａＴｉＯｂ ＋ ａＨ＋ → ａＬｉ＋ ＋ ＨａＴｉＯｂ
ＬｉｃＴｉＯｄ ＋ ｃＨ＋ → ｃＬｉ＋ ＋ ＨｃＴｉＯｄ
ＬｉｅＴｉＯｆ ＋ ｅＨ＋ → ｅＬｉ＋ ＋ ＨｅＴｉＯｆ
Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉＯ４ ＋ （４−ｘ）Ｈ＋ → （４−ｘ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ４−ｘＭｘＴｉＯ４
Ｌｉ２−ｙＭｙＴｉＯ３ ＋ （２−ｙ）Ｈ＋ → （２−ｙ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ２−ｙＭｙＴｉＯ３
なお、リチウムイオンを放出（溶出）させるためのプロトンは、水分に起因するものに限らない。例えば、カルボキシル基をもつ化合物、アミノ基を持つ化合物、芳香族化合物などが挙げられる。
さらに、リチウムイオンキャパシタに用いる負極活物質の中には、初回充電時に吸蔵したリチウムイオンの一部が放電時に放出されないという現象を生じるもの、すなわち、不可逆容量を持つものがあるが、本発明のリチウムイオンキャパシタ用を正極に添加すれば、このような負極活物質を用いた場合でも該プリドープ剤から供給されるリチウムイオンによって不可逆容量を補うことができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタによれば、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いているので金属リチウム箔や穴を開けた金属箔を用いる必要がなくなり、その結果、リチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることができる。また、リチウムイオンキャパシタの減容化（小型化、薄膜化）を行うことができる。また、特許文献２のような正極への被膜形成の問題も防止することができる。
さらに、金属リチウム箔や穴を開けた金属箔を用いる必要がないことから、リチウムイオンキャパシタの製造工程を簡略化でき、製造コストを下げることができる。
さらに、金属リチウム箔や穴を開けた金属箔を用いる必要がないことから、リチウムイオンキャパシタの製造工程を簡略化でき、製造コストを下げることができる。
本発明の請求項３、４に係るリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤によれば、Ｌｉの一部を特定の元素に置換することによって、基本構造（組成）から派生する様々な組成のものを用いることができる。
本発明の請求項６に係るリチウムイオンキャパシタ用正極によれば、リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤の含有量を正極活物質とリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤の合計質量に対して特定の範囲とすることによって、負極活物質に十分なリチウムイオンを供給することができる。
本発明の請求項８に係るリチウムイオンキャパシタによれば、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料および／または珪素系材料を用いているので、プリドープ剤から放出（溶出）されたリチウムイオンを吸蔵してリチウムイオンキャパシタの電圧を高めることができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法によれば、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いているので、通常の充電操作（エージング）を行うだけでプリドープを行うことができる。また、従前の金属リチウム箔を用いるリチウムイオンキャパシタの製造において必要となるドライルームなどの設備が不要となり、設備を簡素化することができる。また、特許文献２のような正極への被膜形成を防止することができ、リチウムイオンキャパシタ全体の抵抗が増大することを防止することができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法によれば、通常の充電操作（エージング）を行うだけでプリドープを行うことができる。また、プリドープする際の電圧を特定の範囲の電圧とすることによって、電解液の劣化をさせることなくプリドープを行うことができる。
（基本構造）
本発明のプリドープ剤は、組成式（基本構造）がＬｉａＴｉＯｂ（１．５≦ａ≦４．５、２．７≦ｂ≦４．８）で表される化合物を主成分とすることを特徴とするものである。このように本発明は、特定の組成を持つチタン酸リチウムをプリドープ剤とすることによって、従前のような金属リチウム箔を用いることなく、通常の充電操作（エージング）だけでプリドープに必要なリチウムイオンを発生させることができるのである。また、係るプリドープ剤として用いることによって、リチウムイオンキャパシタの減容（小型化、薄膜化）を行うことができるのである。
本発明のプリドープ剤は、組成式（基本構造）がＬｉａＴｉＯｂ（１．５≦ａ≦４．５、２．７≦ｂ≦４．８）で表される化合物を主成分とすることを特徴とするものである。このように本発明は、特定の組成を持つチタン酸リチウムをプリドープ剤とすることによって、従前のような金属リチウム箔を用いることなく、通常の充電操作（エージング）だけでプリドープに必要なリチウムイオンを発生させることができるのである。また、係るプリドープ剤として用いることによって、リチウムイオンキャパシタの減容（小型化、薄膜化）を行うことができるのである。
そして、上記の組成式を有するチタン酸リチウムの中でも、ＬｉｃＴｉＯｄ（１．５≦ｃ≦２．３、２．７≦ｄ≦３．５）で表される化合物（いわゆる２１３型のチタン酸リチウム）、またはＬｉｅＴｉＯｆ（３．５≦ｅ≦４．５、３．７≦ｆ≦４．８）で表される化合物（いわゆる４１４型のチタン酸リチウム）の少なくとも一方を主成分とするものであることが好ましい。具体的には、Ｘ線回折ピークにおいて、４１４型のチタン酸リチウムは、最強ピーク（＝相対強度１００％のピーク）が２θ＝４３．７±０．３°の領域にあり、代表的なその他ピークが２θ＝３３．１±０．３°の領域にある。また、２１３型のチタン酸リチウムは、最強ピーク（＝相対強度１００％のピーク）が２θ＝１８．５±０．３°の領域にあり、代表的なその他ピークが２０．７±１．０°の領域にある。従って、本発明のプリドープ剤は、これら領域のうち２θ＝１８．５±０．３°、４３．７±０．３°のいずれかにピークがある化合物を主成分とするものであることが好ましい。
なお、本発明のプリドープ剤は、上記の組成式に示すとおり、４１４型のチタン酸リチウムの基本組成（Ｌｉ４ＴｉＯ４）や２１３型のチタン酸リチウムの基本組成（Ｌｉ２ＴｉＯ３）だけでなく、リチウムおよび酸素の組成比が上記基本組成の組成比から多少増減しているものであっても、本発明の技術的効果を発現するものとなる。具体的には、後記する実施例を例にすると、４１４型の基本組成のチタン酸リチウム（実施例１）や２１３型の基本組成のチタン酸リチウム（実施例２）の他に、上記基本組成の組成比から多少増減しているチタン酸リチウム（実施例３２〜３５）なども本発明の技術的効果を発現するものとなる。
そして、さらにその中でもＬｉｅＴｉＯｆ（３．５≦ｅ≦４．５、３．７≦ｆ≦４．８）で表される化合物（いわゆる４１４型のチタン酸リチウム）を主成分とするものであることが好ましい。これは、Ｌｉのモル比が高い程、プリドープの効果が高くなるためである。
なお、本発明における「主成分とする」とは、上記のＬｉ／Ｔｉ（モル比）の組成で表される化合物以外のＬｉ化合物やＴｉ化合物が存在してもよいという意である。このようなＬｉ化合物やＴｉ化合物としては、例えば表面に存在するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。
また、本発明におけるＬｉ／Ｔｉ（モル比）は１．５〜４．５の範囲内であるが、上記した組成式で表される化合物とは異なる組成を持つ化合物が存在してもよいとの意でもある。
そして、具体的には、上記の基本構造で表される組成の化合物の含有率（純度）が６５％以上、より好ましくは７８％以上、最も好ましくは８６％以上のものである。含有率（純度）については、上記した４１４型または２１３型のチタン酸リチウムのＸ線回折ピークと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３などの不純物のＸ線回折ピークの強度比から算出することになる。また、不純物の含有量が少ない場合（含有量が数％以下の場合）や不純物が非晶質の不純物相である場合においては、Ｘ線回折ピーク比に加えて、ラマン分光法や光電子分光法にて４１４型または２１３型のチタン酸リチウムのピークと、不純物のピークの強度比から算出することになる。なお、後記する実施例のプリドープ剤に関しては、不純物が存在しないように留意して作製していることから、含有率（純度）は略１００％（正確には９９〜９９．５％）となっている。
また、本発明におけるＬｉ／Ｔｉ（モル比）は１．５〜４．５の範囲内であるが、上記した組成式で表される化合物とは異なる組成を持つ化合物が存在してもよいとの意でもある。
そして、具体的には、上記の基本構造で表される組成の化合物の含有率（純度）が６５％以上、より好ましくは７８％以上、最も好ましくは８６％以上のものである。含有率（純度）については、上記した４１４型または２１３型のチタン酸リチウムのＸ線回折ピークと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３などの不純物のＸ線回折ピークの強度比から算出することになる。また、不純物の含有量が少ない場合（含有量が数％以下の場合）や不純物が非晶質の不純物相である場合においては、Ｘ線回折ピーク比に加えて、ラマン分光法や光電子分光法にて４１４型または２１３型のチタン酸リチウムのピークと、不純物のピークの強度比から算出することになる。なお、後記する実施例のプリドープ剤に関しては、不純物が存在しないように留意して作製していることから、含有率（純度）は略１００％（正確には９９〜９９．５％）となっている。
本発明のプリドープ剤は、後記するとおり、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有されて使用されることから、プリドープ剤の粒径が大きいと作製した正極の平滑性が悪化し、微小短絡やリチウムイオンキャパシタの劣化を引き起こしてしまうという問題がある。
従って、本発明のプリドープ剤の粒径は、正極の膜厚より小さいことが必須であり、具体的には、１００〜１μｍであることが好ましく、さらに３０〜１μｍであることがより好ましく、１０〜２．５μｍであることが最も好ましい。
従って、本発明のプリドープ剤の粒径は、正極の膜厚より小さいことが必須であり、具体的には、１００〜１μｍであることが好ましく、さらに３０〜１μｍであることがより好ましく、１０〜２．５μｍであることが最も好ましい。
また、プリドープ剤の粉体抵抗が高いと、リチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなり急速充放電性能が悪化するという問題がある。
従って、本発明のプリドープ剤の粉体抵抗は、１.０×１０７Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
なお、粉体抵抗については、本発明のプリドープ剤に炭素質材料を被覆および／または混合することによっても１.０×１０７Ω・ｃｍ未満に下げることができる。
従って、本発明のプリドープ剤の粉体抵抗は、１.０×１０７Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
なお、粉体抵抗については、本発明のプリドープ剤に炭素質材料を被覆および／または混合することによっても１.０×１０７Ω・ｃｍ未満に下げることができる。
（アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素）
本発明のプリドープ剤は、Ｌｉの一部を他の元素に置換することもできる。そして、このような置換に用いられる元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素から選ばれる一種以上の元素を挙げることできる。具体的には、４１４型のチタン酸リチウムの場合にはＬｉ４−ｘＭｘＴｉＯ４で表される化合物（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素、０＜ｘ＜４）を挙げることでき、２１３型のチタン酸リチウムの場合にはＬｉ２−ｙＭｙＴｉＯ３で表される化合物（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素、０＜ｙ＜２）を挙げることできる。
なお、アルカリ金属とアルカリ土類金属については、安全性とコストの点からＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることが好ましい。
本発明のプリドープ剤は、Ｌｉの一部を他の元素に置換することもできる。そして、このような置換に用いられる元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素から選ばれる一種以上の元素を挙げることできる。具体的には、４１４型のチタン酸リチウムの場合にはＬｉ４−ｘＭｘＴｉＯ４で表される化合物（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素、０＜ｘ＜４）を挙げることでき、２１３型のチタン酸リチウムの場合にはＬｉ２−ｙＭｙＴｉＯ３で表される化合物（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素、０＜ｙ＜２）を挙げることできる。
なお、アルカリ金属とアルカリ土類金属については、安全性とコストの点からＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることが好ましい。
（リチウムイオンキャパシタ用正極、リチウムイオンキャパシタ、プリドープ方法）
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有すること、特に負極活物質に黒鉛を用いるリチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有することによって、その技術的効果を発現するものとなる。
具体的には、本発明のプリドープ剤１を含有した正極活物質２を有する正極３と、負極活物質４（特に黒鉛）を有する負極５と、セパレータ６と、端子７を、図１（ａ）に示すように積層して筐体８に収納し、筐体８内に電解液９を注入することによって、リチウムイオンキャパシタを作製し、その後、初回充電（プリドープ処理）をすることによってリチウムイオンキャパシタを使用可能な状態とする。
これに対して、従前のリチウムイオンキャパシタは、図１（ｂ）や図４〜７に示すように、金属リチウム箔１０や穴を開けた金属箔（銅箔）１１や穴を開けた金属箔（アルミ箔）１２を必要とする。つまり、金属リチウム箔１０についてはプリドープ処理によって溶けた後にはその分の空間が存在することになり、その結果従前のリチウムイオンキャパシタについては、体積エネルギー密度が低下してしまうのである。また、穴を開けた金属箔（銅箔）１１や穴を開けた金属箔（アルミ箔）１２については、穴を開ける加工をしなければならないことから製造工程が複雑、煩雑になり、製造コストも高くなってしまうのである。
従って、本発明のプリドープ剤は、従前のような金属リチウム箔や穴を開けた金属箔を用いることがないので、リチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることができ、またリチウムイオンキャパシタの減容化（小型化、薄膜化）を行うことができるのである。
なお、本発明のプリドープ剤をリチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有する形態については、正極活物質と混合する形態や正極活物質の表面に担持する形態、あるいは正極活物質と導電助剤などを混合して電極（正極）の形状にした後、係る電極の表面に本発明のプリドープ剤を塗布する形態など、各種の形態を採用することができる。
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有すること、特に負極活物質に黒鉛を用いるリチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有することによって、その技術的効果を発現するものとなる。
具体的には、本発明のプリドープ剤１を含有した正極活物質２を有する正極３と、負極活物質４（特に黒鉛）を有する負極５と、セパレータ６と、端子７を、図１（ａ）に示すように積層して筐体８に収納し、筐体８内に電解液９を注入することによって、リチウムイオンキャパシタを作製し、その後、初回充電（プリドープ処理）をすることによってリチウムイオンキャパシタを使用可能な状態とする。
これに対して、従前のリチウムイオンキャパシタは、図１（ｂ）や図４〜７に示すように、金属リチウム箔１０や穴を開けた金属箔（銅箔）１１や穴を開けた金属箔（アルミ箔）１２を必要とする。つまり、金属リチウム箔１０についてはプリドープ処理によって溶けた後にはその分の空間が存在することになり、その結果従前のリチウムイオンキャパシタについては、体積エネルギー密度が低下してしまうのである。また、穴を開けた金属箔（銅箔）１１や穴を開けた金属箔（アルミ箔）１２については、穴を開ける加工をしなければならないことから製造工程が複雑、煩雑になり、製造コストも高くなってしまうのである。
従って、本発明のプリドープ剤は、従前のような金属リチウム箔や穴を開けた金属箔を用いることがないので、リチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることができ、またリチウムイオンキャパシタの減容化（小型化、薄膜化）を行うことができるのである。
なお、本発明のプリドープ剤をリチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有する形態については、正極活物質と混合する形態や正極活物質の表面に担持する形態、あるいは正極活物質と導電助剤などを混合して電極（正極）の形状にした後、係る電極の表面に本発明のプリドープ剤を塗布する形態など、各種の形態を採用することができる。
また、本発明のプリドープ剤を正極活物質に含有して初回充電（エージング）をすると、本発明のプリドープ剤であるチタン酸リチウムはリチウムイオンキャパシタ内の水分などに起因するプロトンと以下に示すような反応を起こすことになる。
ＬｉａＴｉＯｂ ＋ ａＨ＋ → ａＬｉ＋ ＋ ＨａＴｉＯｂ
ＬｉｃＴｉＯｄ ＋ ｃＨ＋ → ｃＬｉ＋ ＋ ＨｃＴｉＯｄ
ＬｉｅＴｉＯｆ ＋ ｅＨ＋ → ｅＬｉ＋ ＋ ＨｅＴｉＯｆ
Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉＯ４ ＋ （４−ｘ）Ｈ＋ → （４−ｘ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ４−ｘＭｘＴｉＯ４
Ｌｉ２−ｙＭｙＴｉＯ３ ＋ （２−ｙ）Ｈ＋ → （２−ｙ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ２−ｙＭｙＴｉＯ３
そして、係る反応によって発生したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、キャパシタ内を移動することになり、最終的に黒鉛などの負極活物質内に留まることによってドープが完了することになるのである。また、上記に示す反応が起こることから、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うこともできるのである。
なお、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を発生させるためのプロトンは、水分由来のものに限らない。例えば、カルボキシル基をもつ化合物、アミノ基を持つ化合物、芳香族化合物などが挙げられる。更に具体例を示すと、ステアリン酸、安息香酸、安息香酸メチル、コハク酸、コハク酸イミド、アミノ酸、ビニレンカーボネート、ジアルキルピロカーボネートなどが挙げられるが、カルボキシル基、アミノ基、芳香族化合物という特徴を持てば、これらに限定されない。
ＬｉａＴｉＯｂ ＋ ａＨ＋ → ａＬｉ＋ ＋ ＨａＴｉＯｂ
ＬｉｃＴｉＯｄ ＋ ｃＨ＋ → ｃＬｉ＋ ＋ ＨｃＴｉＯｄ
ＬｉｅＴｉＯｆ ＋ ｅＨ＋ → ｅＬｉ＋ ＋ ＨｅＴｉＯｆ
Ｌｉ４−ｘＭｘＴｉＯ４ ＋ （４−ｘ）Ｈ＋ → （４−ｘ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ４−ｘＭｘＴｉＯ４
Ｌｉ２−ｙＭｙＴｉＯ３ ＋ （２−ｙ）Ｈ＋ → （２−ｙ）Ｌｉ＋ ＋ Ｈ２−ｙＭｙＴｉＯ３
そして、係る反応によって発生したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、キャパシタ内を移動することになり、最終的に黒鉛などの負極活物質内に留まることによってドープが完了することになるのである。また、上記に示す反応が起こることから、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うこともできるのである。
なお、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を発生させるためのプロトンは、水分由来のものに限らない。例えば、カルボキシル基をもつ化合物、アミノ基を持つ化合物、芳香族化合物などが挙げられる。更に具体例を示すと、ステアリン酸、安息香酸、安息香酸メチル、コハク酸、コハク酸イミド、アミノ酸、ビニレンカーボネート、ジアルキルピロカーボネートなどが挙げられるが、カルボキシル基、アミノ基、芳香族化合物という特徴を持てば、これらに限定されない。
また、本発明のプリドープ剤については、プリドープ処理においてかける電圧をエージングと言われる通常の電圧にすることができる。具体的には、本発明のプリドープ剤については、電圧を１．２〜３．８Ｖという通常の充電作業時と同等の低い電圧にしても上記の反応を起こさせること（リチウムイオン（Ｌｉ＋）を発生させること）ができ、プリドープ処理を行うことができるのである。
従って、本発明のプリドープ剤は、初回充電の際に同時にプリドープ処理を行うことができることになる。また、従前のプリドープ剤（特許文献１のプリドープ剤）のように、高い電圧（４．５Ｖ）をかける必要がないので電解液の酸化分解など電解液を劣化させることなくプリドープを行うことができることになる。
従って、本発明のプリドープ剤は、初回充電の際に同時にプリドープ処理を行うことができることになる。また、従前のプリドープ剤（特許文献１のプリドープ剤）のように、高い電圧（４．５Ｖ）をかける必要がないので電解液の酸化分解など電解液を劣化させることなくプリドープを行うことができることになる。
なお、本発明のプリドープ剤の含有量については、特に限定されるものではないが、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して１〜６０質量％とすることが好ましく、その中でも５〜４６質量％とすることがより好ましく、さらにその中でも１０〜３０質量％とすることがさらに好ましい。
また、本発明のプリドープ剤を、リチウムイオンキャパシタに用いる（リチウムイオンキャパシタの正極活物質に含有する）場合には、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料または珪素系材料の少なくとも一方を用いることが好ましい。このような炭素系材料または珪素系材料としては、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリコン、一酸化珪素などが挙げられる。
（プリドープ剤の製造方法）
本発明のプリドープ剤の製造方法は、組成式（基本構造）がＬｉａＴｉＯｂ（１．５≦ａ≦４．５、２．７≦ｂ≦４．８）で表される化合物を高純度、且つ、簡便に得ることができる点から、焼成時の温度を５５０〜９５０℃の範囲として１回焼成することによって製造することが好ましく、その中でも焼成時の温度を７５０〜９００℃の範囲にすることが好ましく、最も好ましくは８００〜８５０℃として、１〜３時間焼成（１回焼成）することによって製造することが好ましい。
本発明のプリドープ剤の製造方法は、組成式（基本構造）がＬｉａＴｉＯｂ（１．５≦ａ≦４．５、２．７≦ｂ≦４．８）で表される化合物を高純度、且つ、簡便に得ることができる点から、焼成時の温度を５５０〜９５０℃の範囲として１回焼成することによって製造することが好ましく、その中でも焼成時の温度を７５０〜９００℃の範囲にすることが好ましく、最も好ましくは８００〜８５０℃として、１〜３時間焼成（１回焼成）することによって製造することが好ましい。
（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
また、本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、正極活物質に活性炭を用いる正極と、セパレータと、負極活物質に黒鉛を用いる負極と、本発明のプリドープ剤と、電解液を備え、初回充電を行うことによって、本発明のプリドープ剤から負極活物質にリチウムイオンをドープすることによって製造するものである。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、正極活物質に活性炭を用いる正極と、セパレータと、負極活物質に黒鉛を用いる負極と、本発明のプリドープ剤と、電解液を備え、初回充電を行うことによって、本発明のプリドープ剤から負極活物質にリチウムイオンをドープすることによって製造するものである。
次に、本発明を実施例、比較例、作製例、比較作製例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１：Ｌｉ４ＴｉＯ４の合成）
まず、硫酸チタニル（テイカ製ＴＭ結晶）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによってオルソチタン酸を析出させた。
次に、作製したオルソチタン酸を濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｔｉ（モル比）が４．０／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で８２５℃、２時間焼成することによって実施例１のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ４ＴｉＯ４）を作製した。
まず、硫酸チタニル（テイカ製ＴＭ結晶）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによってオルソチタン酸を析出させた。
次に、作製したオルソチタン酸を濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｔｉ（モル比）が４．０／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で８２５℃、２時間焼成することによって実施例１のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例２：Ｌｉ２ＴｉＯ３の合成）
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が２．０／１．０になるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ２ＴｉＯ３）を作製した。
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が２．０／１．０になるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ２ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例３：Ｌｉ２ＴｉＯ３低温焼成物の合成）
焼成温度を５５０℃にした以外は、実施例２と同様にして実施例３のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ２ＴｉＯ３、実施例２の低温焼成物）を作製した。
焼成温度を５５０℃にした以外は、実施例２と同様にして実施例３のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ２ＴｉＯ３、実施例２の低温焼成物）を作製した。
（実施例４：Ｌｉ３．８Ｎａ０．２ＴｉＯ４の合成）
まず、硫酸チタニル（テイカ製ＴＭ結晶）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによってオルソチタン酸を析出させた。
次に、作製したオルソチタン酸を濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）と炭酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）をＬｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が３．８／０．２／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で８２５℃、２時間焼成することによって実施例４のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｎａ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
まず、硫酸チタニル（テイカ製ＴＭ結晶）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによってオルソチタン酸を析出させた。
次に、作製したオルソチタン酸を濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）と炭酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）をＬｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が３．８／０．２／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で８２５℃、２時間焼成することによって実施例４のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｎａ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例５：Ｌｉ３．８Ｋ０．２ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｋ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｋ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例６：Ｌｉ３．８Ｈ０．２ＴｉＯ４の合成）
実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）４１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１４２．９ｍｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例６のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｈ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）４１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１４２．９ｍｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例６のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｈ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例７：Ｌｉ３．８Ｍｇ０．２ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例７のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｍｇ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例７のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｍｇ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例８：Ｌｉ３．８Ｃａ０．２ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例８のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｃａ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例８のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｃａ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例９：Ｌｉ３．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例９のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例９のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１０：Ｌｉ３．８Ｂａ０．２ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例１０のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｂａ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例１０のプリドープ剤（Ｌｉ３．８Ｂａ０．２ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１１：Ｌｉ１．６Ｎａ２．４ＴｉＯ４の合成）
Ｌｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が１．６／２．４／１．０になるように調整した以外は実施例４と同様にして、実施例１１のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｎａ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
Ｌｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が１．６／２．４／１．０になるように調整した以外は実施例４と同様にして、実施例１１のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｎａ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１２：Ｌｉ１．６Ｋ２．４ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１２のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｋ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１２のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｋ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１３：Ｌｉ１．６Ｈ２．４ＴｉＯ４の合成）
実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）４１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１．７１Ｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例１３のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｈ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）４１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１．７１Ｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例１３のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｈ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１４：Ｌｉ１．６Ｍｇ２．４ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１４のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｍｇ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１４のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｍｇ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１５：Ｌｉ１．６Ｃａ２．４ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１５のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｃａ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１５のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｃａ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１６：Ｌｉ１．６Ｓｒ２．４ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１６のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｓｒ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１６のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｓｒ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１７：Ｌｉ１．６Ｂａ２．４ＴｉＯ４の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１７のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｂａ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１７のプリドープ剤（Ｌｉ１．６Ｂａ２．４ＴｉＯ４）を作製した。
（実施例１８：Ｌｉ１．９Ｎａ０．１ＴｉＯ３の合成）
Ｌｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が１．９／０．１／１．０になるように調整した以外は実施例４と同様にして、実施例１８のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｎａ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
Ｌｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が１．９／０．１／１．０になるように調整した以外は実施例４と同様にして、実施例１８のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｎａ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例１９：Ｌｉ１．９Ｋ０．１ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例１９のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｋ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例１９のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｋ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２０：Ｌｉ１．９Ｈ０．１ＴｉＯ３の合成）
実施例２のプリドープ剤（Ｌｉ２ＴｉＯ３）３１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液９０．９ｍｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例２０のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｈ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
実施例２のプリドープ剤（Ｌｉ２ＴｉＯ３）３１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液９０．９ｍｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例２０のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｈ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２１：Ｌｉ１．９Ｍｇ０．１ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２１のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｍｇ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２１のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｍｇ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２２：Ｌｉ１．９Ｃａ０．１ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２２のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｃａ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２２のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｃａ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２３：Ｌｉ１．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２３のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２３のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２４：Ｌｉ１．９Ｂａ０．１ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２４のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｂａ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例１８と同様にして、実施例２４のプリドープ剤（Ｌｉ１．９Ｂａ０．１ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２５：Ｌｉ１．２Ｎａ０．８ＴｉＯ３の合成）
Ｌｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が１．２／０．８／１．０になるように調整した以外は実施例４と同様にして、実施例２５のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｎａ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
Ｌｉ／Ｎａ／Ｔｉ（モル比）が１．２／０．８／１．０になるように調整した以外は実施例４と同様にして、実施例２５のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｎａ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２６：Ｌｉ１．２Ｋ０．８ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２６のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｋ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２６のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｋ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２７：Ｌｉ１．２Ｈ０．８ＴｉＯ３の合成）
実施例２のプリドープ剤（Ｌｉ２ＴｉＯ３）３１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液７２７．３ｍｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例２７のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｈ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
実施例２のプリドープ剤（Ｌｉ２ＴｉＯ３）３１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液７２７．３ｍｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、実施例２７のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｈ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２８：Ｌｉ１．２Ｍｇ０．８ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２８のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｍｇ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて炭酸マグネシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２８のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｍｇ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例２９：Ｌｉ１．２Ｃａ０．８ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２９のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｃａ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２９のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｃａ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例３０：Ｌｉ１．２Ｓｒ０．８ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例３０のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｓｒ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化ストロンチウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例３０のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｓｒ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例３１：Ｌｉ１．２Ｂａ０．８ＴｉＯ３の合成）
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例３１のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｂａ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
炭酸ナトリウムに替えて水酸化バリウム（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例３１のプリドープ剤（Ｌｉ１．２Ｂａ０．８ＴｉＯ３）を作製した。
（実施例３２：Ｌｉ４．５ＴｉＯ４．８の合成）
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が４．５／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３２のプリドープ剤（Ｌｉ４．５ＴｉＯ４．８）を作製した。
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が４．５／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３２のプリドープ剤（Ｌｉ４．５ＴｉＯ４．８）を作製した。
（実施例３３：Ｌｉ３．５ＴｉＯ３．７の合成）
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が３．５／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３３のプリドープ剤（Ｌｉ３．５ＴｉＯ３．７）を作製した。
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が３．５／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３３のプリドープ剤（Ｌｉ３．５ＴｉＯ３．７）を作製した。
（実施例３４：Ｌｉ２．３ＴｉＯ３．５の合成）
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が２．３／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３４のプリドープ剤（Ｌｉ２．３ＴｉＯ３．５）を作製した。
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が２．３／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３４のプリドープ剤（Ｌｉ２．３ＴｉＯ３．５）を作製した。
（実施例３５：Ｌｉ１．５ＴｉＯ２．７の合成）
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が１．５／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３５のプリドープ剤（Ｌｉ１．５ＴｉＯ２．７）を作製した。
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が１．５／１．０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３５のプリドープ剤（Ｌｉ１．５ＴｉＯ２．７）を作製した。
（比較例１：ＬｉＴｉ２Ｏ４の合成）
まず、硫酸チタニル（テイカ製ＴＭ結晶）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによってオルソチタン酸を析出させた。
次に、作製したオルソチタン酸を濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｔｉ（モル比）が０．５／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を還元雰囲気（１０％水素、９０％窒素）中で９５０℃、２時間焼成することによって比較例１のプリドープ剤（組成式：ＬｉＴｉ２Ｏ４）を作製した。
まず、硫酸チタニル（テイカ製ＴＭ結晶）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによってオルソチタン酸を析出させた。
次に、作製したオルソチタン酸を濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｔｉ（モル比）が０．５／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を還元雰囲気（１０％水素、９０％窒素）中で９５０℃、２時間焼成することによって比較例１のプリドープ剤（組成式：ＬｉＴｉ２Ｏ４）を作製した。
（比較例２：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成）
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が０．８／１．０になるように調整し、作製した粉体を大気中で７５０℃、２時間焼成した以外は比較例１と同様にして、比較例２のプリドープ剤（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を作製した。
Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が０．８／１．０になるように調整し、作製した粉体を大気中で７５０℃、２時間焼成した以外は比較例１と同様にして、比較例２のプリドープ剤（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を作製した。
（比較例３：Ｈ４ＴｉＯ４の合成）
実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２．８６Ｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、比較例２のプリドープ剤（Ｈ４ＴｉＯ４）を作製した。
実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２．８６Ｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、比較例２のプリドープ剤（Ｈ４ＴｉＯ４）を作製した。
（比較例４：Ｈ２ＴｉＯ３の合成）
実施例２のプリドープ剤（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１．８２Ｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、比較例３のプリドープ剤（Ｈ２ＴｉＯ３）を作製した。
実施例２のプリドープ剤（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１０ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１．８２Ｌに浸漬し、攪拌しながら１２時間保持したのち、濾過、洗浄、乾燥することによって、比較例３のプリドープ剤（Ｈ２ＴｉＯ３）を作製した。
（比較例５：Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
まず、硫酸マンガン（林純薬工業製）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによって水酸化マンガンを析出させた。
次に、作製した水酸化マンガンを濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ（モル比）が６．０／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で８７５℃、２時間焼成することによって比較例５のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ６ＭｎＯ４）を作製した。
まず、硫酸マンガン（林純薬工業製）を水に溶かし、３００ｇ／Ｌの水溶液を作製した。
次に、作製した水溶液を濃度２８質量％のアンモニア水でｐＨ７．５まで中和することによって水酸化マンガンを析出させた。
次に、作製した水酸化マンガンを濾過、洗浄したのち、水を用いてスラリー化し、これに炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ｍｎ（モル比）が６．０／１．０になるように調整して混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で８７５℃、２時間焼成することによって比較例５のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ６ＭｎＯ４）を作製した。
（比較例６：Ｌｉ５ＡｌＯ４の合成）
まず、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）と水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ａｌ（モル比）が５．０／１．０になるように秤量して、水に加えて混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で９２５℃、２時間焼成することによって比較例６のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ５ＡｌＯ４）を作製した。
まず、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）と水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）をＬｉ／Ａｌ（モル比）が５．０／１．０になるように秤量して、水に加えて混合することによって混合液を作製した。
次に、作製した混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥することによって粉体を作製した。
最後に、作製した粉体を大気中で９２５℃、２時間焼成することによって比較例６のプリドープ剤（組成式：Ｌｉ５ＡｌＯ４）を作製した。
（比表面積の測定）
次に、各実施例および各比較例のプリドープ剤について、窒素吸着測定装置（マウンテック社製）を用いて比表面積の測定を行った。結果を以下の表１に示す。
その結果、実施例３（低温焼成物）以外の実施例については、全て比表面積が小さいチタン酸リチウムとなっており、プリドープ剤としての機能発現に問題ないレベルであることが確認できた。また、実施例３のプリドープ剤についても、比表面積は３０ｍ２／ｇであり、プリドープ剤として支障のないレベルであることが確認できた。
次に、各実施例および各比較例のプリドープ剤について、窒素吸着測定装置（マウンテック社製）を用いて比表面積の測定を行った。結果を以下の表１に示す。
その結果、実施例３（低温焼成物）以外の実施例については、全て比表面積が小さいチタン酸リチウムとなっており、プリドープ剤としての機能発現に問題ないレベルであることが確認できた。また、実施例３のプリドープ剤についても、比表面積は３０ｍ２／ｇであり、プリドープ剤として支障のないレベルであることが確認できた。
（粒径の測定）
次に、各実施例および各比較例のプリドープ剤について、レーザー回折散乱測定装置（日機装製）を用いて粒径の測定を行った。このとき、分散媒としては水を用い、超音波で３０秒間分散したものを測定試料として用いた。結果を以下の表１に示す。
その結果、実施例１〜３５については、全て粒径が１０μｍ以下になっており、電極の平滑性に悪影響を及ぼさないレベルであった。一方、比較例６については、粒径が１００μｍより大きいことから電極の平滑性が悪化し、リチウムイオンキャパシタの特性にも悪影響を及ぼすレベルであった。
次に、各実施例および各比較例のプリドープ剤について、レーザー回折散乱測定装置（日機装製）を用いて粒径の測定を行った。このとき、分散媒としては水を用い、超音波で３０秒間分散したものを測定試料として用いた。結果を以下の表１に示す。
その結果、実施例１〜３５については、全て粒径が１０μｍ以下になっており、電極の平滑性に悪影響を及ぼさないレベルであった。一方、比較例６については、粒径が１００μｍより大きいことから電極の平滑性が悪化し、リチウムイオンキャパシタの特性にも悪影響を及ぼすレベルであった。
（粉体抵抗の測定）
次に、各実施例および各比較例のプリドープ剤を１０ｋＮの力で圧縮したのち、粉体抵抗測定システム（三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて粉体抵抗の測定を行った。結果を以下の表１に示す。
その結果、実施例１〜３５については、全て粉体抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ未満になっており、リチウムイオンキャパシタの特性に悪影響を及ぼさないレベルであった。一方で、比較例１〜６については、全て粉体抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍを超えるものとなっており、リチウムイオンキャパシタの特性に悪影響を及ぼすレベルであった。
次に、各実施例および各比較例のプリドープ剤を１０ｋＮの力で圧縮したのち、粉体抵抗測定システム（三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて粉体抵抗の測定を行った。結果を以下の表１に示す。
その結果、実施例１〜３５については、全て粉体抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ未満になっており、リチウムイオンキャパシタの特性に悪影響を及ぼさないレベルであった。一方で、比較例１〜６については、全て粉体抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍを超えるものとなっており、リチウムイオンキャパシタの特性に悪影響を及ぼすレベルであった。
（Ｘ線回折分析）
実施例１と実施例２のプリドープ剤について、Ｘ線回折分析を行った。結果を図３に示す。
その結果、いずれのプリドープ剤についてもチタン酸リチウムに起因するピーク（図３中の★印）があることが確認できた。具体的には、実施例１のプリドープ剤については、４１４型のチタン酸リチウムに起因する最強ピーク（＝相対強度１００％のピーク）が２θ＝４３．７±０．３°の領域にあり、代表的なその他ピークが３３．１±０．３°の領域にあることが確認できた。実施例２のプリドープ剤については２１３型のチタン酸リチウムに起因する最強ピーク（＝相対強度１００％のピーク）が２θ＝１８．５±０．３°の領域にあり、その他ピークが２０．７±１．０°の領域にあることが確認できた。
実施例１と実施例２のプリドープ剤について、Ｘ線回折分析を行った。結果を図３に示す。
その結果、いずれのプリドープ剤についてもチタン酸リチウムに起因するピーク（図３中の★印）があることが確認できた。具体的には、実施例１のプリドープ剤については、４１４型のチタン酸リチウムに起因する最強ピーク（＝相対強度１００％のピーク）が２θ＝４３．７±０．３°の領域にあり、代表的なその他ピークが３３．１±０．３°の領域にあることが確認できた。実施例２のプリドープ剤については２１３型のチタン酸リチウムに起因する最強ピーク（＝相対強度１００％のピーク）が２θ＝１８．５±０．３°の領域にあり、その他ピークが２０．７±１．０°の領域にあることが確認できた。
（リチウムイオンキャパシタの作製およびプリドープ処理）
次に、作製した実施例および比較例のプリドープ剤を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
次に、作製した実施例および比較例のプリドープ剤を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
（作製例１）
（正極の作製）
まず、正極活物質として活性炭（クラレ製ＹＰ-５０Ｆ）、プリドープ剤として実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を用い、これらに結着剤であるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ製ＫＦポリマー♯７２０８）に加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。
なお、このときのプリドープ剤の含有量については、以下の計算式で示すように、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して５％になるように調整した。
プリドープ剤の含有量（％）＝プリドープ剤の質量÷（正極活物質の質量＋プリドープ剤の質量）×１００
さらに、（正極活物質＋プリドープ剤）／導電助剤／結着剤の質量比については、７７／９／１４になるように調整した。つまり、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比については、７３／４／９／１４になるように調整した。
次に、作製した混練物に分散媒としてＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）を加え、粘度調整することによって正極用塗料を作製した。
最後に、作製した正極用塗料を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業製ＪＣＣ-２０ＣＢ）に両面塗布し、１３０℃で５分乾燥したのち、３ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り抜くことによって正極を作製した。
まず、正極活物質として活性炭（クラレ製ＹＰ-５０Ｆ）、プリドープ剤として実施例１のプリドープ剤（Ｌｉ４ＴｉＯ４）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を用い、これらに結着剤であるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ製ＫＦポリマー♯７２０８）に加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。
なお、このときのプリドープ剤の含有量については、以下の計算式で示すように、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して５％になるように調整した。
プリドープ剤の含有量（％）＝プリドープ剤の質量÷（正極活物質の質量＋プリドープ剤の質量）×１００
さらに、（正極活物質＋プリドープ剤）／導電助剤／結着剤の質量比については、７７／９／１４になるように調整した。つまり、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比については、７３／４／９／１４になるように調整した。
次に、作製した混練物に分散媒としてＮ-メチル-２-ピロリドン（キシダ化学製）を加え、粘度調整することによって正極用塗料を作製した。
最後に、作製した正極用塗料を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業製ＪＣＣ-２０ＣＢ）に両面塗布し、１３０℃で５分乾燥したのち、３ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り抜くことによって正極を作製した。
（負極の作製）
まず、負極活物質として黒鉛（日本黒鉛工業製ＣＧＢ−２０）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製Ｈ−１４９６Ｂ）の１質量％水溶液に加えて、プラネタリーミキサーを用いて混練した。
次に、作製した混練物に結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製）を加えることによって負極用塗料を作製した。なお、負極活物質／導電助剤／増粘剤／結着剤の質量比は、９５／１／１／３とした。
最後に、作製した負極用塗料を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業製）に両面塗布し、１００℃、５分乾燥したのち、３．３ｃｍ×４．３ｃｍのサイズに切り抜くことによって負極を作製した。
まず、負極活物質として黒鉛（日本黒鉛工業製ＣＧＢ−２０）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製Ｈ−１４９６Ｂ）の１質量％水溶液に加えて、プラネタリーミキサーを用いて混練した。
次に、作製した混練物に結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製）を加えることによって負極用塗料を作製した。なお、負極活物質／導電助剤／増粘剤／結着剤の質量比は、９５／１／１／３とした。
最後に、作製した負極用塗料を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業製）に両面塗布し、１００℃、５分乾燥したのち、３．３ｃｍ×４．３ｃｍのサイズに切り抜くことによって負極を作製した。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記にて作製した正極、負極、セパレータ（日本高度紙工業製）を図２に示すように積層した後、アルミラミネートケースに収納した。
次に、電解液である１Ｍ ＬｉＰＦ６ in ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２(キシダ化学社製）を注液した後、真空封止することによって作製例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。
なお、作製例１のリチウムイオンキャパシタの正極の電気容量は１６．４ｍＡｈ、負極の電気容量は１６３．５ｍＡｈであり、電気容量は１６．４ｍＡｈ、正負極の容量比（負極／正極）は１０であった。
上記にて作製した正極、負極、セパレータ（日本高度紙工業製）を図２に示すように積層した後、アルミラミネートケースに収納した。
次に、電解液である１Ｍ ＬｉＰＦ６ in ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２(キシダ化学社製）を注液した後、真空封止することによって作製例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。
なお、作製例１のリチウムイオンキャパシタの正極の電気容量は１６．４ｍＡｈ、負極の電気容量は１６３．５ｍＡｈであり、電気容量は１６．４ｍＡｈ、正負極の容量比（負極／正極）は１０であった。
（プリドープ処理）
次に、作製した作製例１のリチウムイオンキャパシタを、充放電測定装置（北斗電工製）を用いて、２５℃の環境下において１Ｃの充電レート（１．３７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）で３．８Ｖまで充電した後、３時間保持することによってプリドープ処理を施した。
次に、作製した作製例１のリチウムイオンキャパシタを、充放電測定装置（北斗電工製）を用いて、２５℃の環境下において１Ｃの充電レート（１．３７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）で３．８Ｖまで充電した後、３時間保持することによってプリドープ処理を施した。
（作製例２〜４８）
正極の作製において、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比およびプリドープ剤の含有量を表２に示すとおりにした以外は作製例１と同様にして、作製例２〜４８のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。なお、作製例４３のリチウムイオンキャパシタについては、プリドープ処理を１Ｃの充電レートで１．２Ｖまで充電した後、３時間保持することによって行った。
（作製例４９）
正極の作製において、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比およびプリドープ剤の含有量を表２に示すとおりにし、且つ、負極の電気容量を８１．８ｍＡｈとした以外は作製例１と同様にして、作製例４９のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。なお、正負極の容量比（負極／正極）は５であった。
正極の作製において、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比およびプリドープ剤の含有量を表２に示すとおりにした以外は作製例１と同様にして、作製例２〜４８のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。なお、作製例４３のリチウムイオンキャパシタについては、プリドープ処理を１Ｃの充電レートで１．２Ｖまで充電した後、３時間保持することによって行った。
（作製例４９）
正極の作製において、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比およびプリドープ剤の含有量を表２に示すとおりにし、且つ、負極の電気容量を８１．８ｍＡｈとした以外は作製例１と同様にして、作製例４９のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。なお、正負極の容量比（負極／正極）は５であった。
（比較作製例１）
正極の作製において、プリドープ剤を用いず、正極活物質／導電助剤／結着剤の質量比を７７／９／１４とした以外は作製例１と同様にして、比較作製例１のリチウムイオンキャパシタを作製し、作製例１のプリドープ処理と同様の操作を行った。
正極の作製において、プリドープ剤を用いず、正極活物質／導電助剤／結着剤の質量比を７７／９／１４とした以外は作製例１と同様にして、比較作製例１のリチウムイオンキャパシタを作製し、作製例１のプリドープ処理と同様の操作を行った。
（比較作製例２）
（正極の作製）
プリドープ剤を用いず、正極活物質／導電助剤／結着剤の質量比を７７／９／１４とし、集電体としてアルミニウムエキスパンドメタル（宝泉社製）を用いた以外は作製例１と同様にして正極を作製した。
（正極の作製）
プリドープ剤を用いず、正極活物質／導電助剤／結着剤の質量比を７７／９／１４とし、集電体としてアルミニウムエキスパンドメタル（宝泉社製）を用いた以外は作製例１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
集電体として銅エキスパンドメタル（宝泉社製）を用いた以外は作製例１と同様にして負極を作製した。
集電体として銅エキスパンドメタル（宝泉社製）を用いた以外は作製例１と同様にして負極を作製した。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
作製した正極、負極と、セパレータ（日本高度紙工業製）、０．０３２ｇの金属リチウム箔１枚を図６に示すように積層する以外は作製例１と同様にして比較作製例２のリチウムイオンキャパシタを作製した。
作製した正極、負極と、セパレータ（日本高度紙工業製）、０．０３２ｇの金属リチウム箔１枚を図６に示すように積層する以外は作製例１と同様にして比較作製例２のリチウムイオンキャパシタを作製した。
（プリドープ処理）
次に、作製した比較作製例２のリチウムイオンキャパシタを２５℃の環境下において、１日静置することによって、垂直プリドープ法によるプリドープ処理を施した。
次に、作製した比較作製例２のリチウムイオンキャパシタを２５℃の環境下において、１日静置することによって、垂直プリドープ法によるプリドープ処理を施した。
（比較作製例３）
プリドープ処理において、１０日静置する以外は比較作製例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
プリドープ処理において、１０日静置する以外は比較作製例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
（比較作製例４）
プリドープ処理において、２０日静置する以外は比較作製例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
プリドープ処理において、２０日静置する以外は比較作製例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
（比較作製例５）
０．０１６ｇの金属リチウム箔を２枚用い、図７に示すように積層した以外は比較作製例２と同様にして比較作製例５のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
０．０１６ｇの金属リチウム箔を２枚用い、図７に示すように積層した以外は比較作製例２と同様にして比較作製例５のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
（比較作製例６）
０．０１６ｇの金属リチウム箔を２枚用い、図７に示すように積層した以外は比較作製例３と同様にして比較作製例６のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
０．０１６ｇの金属リチウム箔を２枚用い、図７に示すように積層した以外は比較作製例３と同様にして比較作製例６のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
（比較作製例７）
０．０１６ｇの金属リチウム箔を２枚用い、図７に示すように積層した以外は比較作製例４と同様にして比較作製例７のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
０．０１６ｇの金属リチウム箔を２枚用い、図７に示すように積層した以外は比較作製例４と同様にして比較作製例７のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
（比較作製例８〜１４）
正極の作製において用いるプリドープ剤、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比、プリドープ剤の含有量を表２に示すとおりにした以外は作製例１と同様にして比較作製例８〜１４のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
なお、比較作製例１２、１４のリチウムイオンキャパシタについては、１Ｃの充電レートで４．５Ｖまで充電した後、１時間保持することによってプリドープ処理を行った。
正極の作製において用いるプリドープ剤、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比、プリドープ剤の含有量を表２に示すとおりにした以外は作製例１と同様にして比較作製例８〜１４のリチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。
なお、比較作製例１２、１４のリチウムイオンキャパシタについては、１Ｃの充電レートで４．５Ｖまで充電した後、１時間保持することによってプリドープ処理を行った。
（リチウムイオンキャパシタの評価）
次に、各作製例および各比較作製例のリチウムイオンキャパシタについて、以下の項目について評価を行った。
次に、各作製例および各比較作製例のリチウムイオンキャパシタについて、以下の項目について評価を行った。
（充電深度（理論値）の算出）
以下の計算式によって、作製した各リチウムイオンキャパシタの充電深度（理論値）を算出した。ここで、充電深度とは、プリドープ剤から放出されたＬｉ＋によって、負極の容量の何％を充電できたかを示す値である。
充電深度（％）＝プリドープ剤のＬｉ含有量（ｍｏｌ）÷負極活物質のＬｉ吸蔵量（ｍｏｌ）×１００
以下の計算式によって、作製した各リチウムイオンキャパシタの充電深度（理論値）を算出した。ここで、充電深度とは、プリドープ剤から放出されたＬｉ＋によって、負極の容量の何％を充電できたかを示す値である。
充電深度（％）＝プリドープ剤のＬｉ含有量（ｍｏｌ）÷負極活物質のＬｉ吸蔵量（ｍｏｌ）×１００
（セル電圧および抵抗の測定）
作製した各リチウムイオンキャパシタのプリドープ後の電圧と直流抵抗を、抵抗計（日置電機製）を用いて測定した。
作製した各リチウムイオンキャパシタのプリドープ後の電圧と直流抵抗を、抵抗計（日置電機製）を用いて測定した。
（キャパシタ特性（放電容量および容量維持率）の評価）
作製した各リチウムイオンキャパシタについて、キャパシタ特性（放電容量および容量維持率）の評価を行った。
具体的には、充放電測定装置（北斗電工製）を用いて、２５℃の環境下において、２．２〜３．８Ｖの範囲で充放電を行った。また、充放電レートは１Ｃと１００Ｃで行い、充放電レート１Ｃにおける充放電試験を行うことによって初期充電容量の評価を行い、充放電レート１００Ｃにおける充放電試験を行うことによって急速充電時の充電容量の評価を行った。なお、充放電レート１Ｃの際の電流密度は１．３７ｍＡ／ｃｍ２であり、充放電レート１００Ｃの際の電流密度は１３７ｍＡ／ｃｍ２であった。
さらに、１Ｃと１００Ｃの放電容量から以下の計算式によって容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００Ｃの放電容量（ｍＡｈ）÷１Ｃの放電容量（ｍＡｈ）×１００
作製した各リチウムイオンキャパシタについて、キャパシタ特性（放電容量および容量維持率）の評価を行った。
具体的には、充放電測定装置（北斗電工製）を用いて、２５℃の環境下において、２．２〜３．８Ｖの範囲で充放電を行った。また、充放電レートは１Ｃと１００Ｃで行い、充放電レート１Ｃにおける充放電試験を行うことによって初期充電容量の評価を行い、充放電レート１００Ｃにおける充放電試験を行うことによって急速充電時の充電容量の評価を行った。なお、充放電レート１Ｃの際の電流密度は１．３７ｍＡ／ｃｍ２であり、充放電レート１００Ｃの際の電流密度は１３７ｍＡ／ｃｍ２であった。
さらに、１Ｃと１００Ｃの放電容量から以下の計算式によって容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００Ｃの放電容量（ｍＡｈ）÷１Ｃの放電容量（ｍＡｈ）×１００
（水分除去効果の評価）
リチウムイオンキャパシタは、キャパシタ内の水分が多い場合、多量のガスが発生することによって、セル（リチウムイオンキャパシタ）の体積が増えることになる。そこで、プリドープ処理前後のセル体積を測定することによって、本発明のプリドープ剤の水分除去効果を評価した。
具体的には、アルキメデスの原理に基づいてセルを純水に浸漬したときの質量からプリドープ処理前後のセルの体積を測定し、以下の式から算出することによって評価した。
セル体積変化ΔV（ｍｌ）＝プリドープ処理後のセル体積（ｍｌ）−プリドープ処理前のセル体積（ｍｌ）
リチウムイオンキャパシタは、キャパシタ内の水分が多い場合、多量のガスが発生することによって、セル（リチウムイオンキャパシタ）の体積が増えることになる。そこで、プリドープ処理前後のセル体積を測定することによって、本発明のプリドープ剤の水分除去効果を評価した。
具体的には、アルキメデスの原理に基づいてセルを純水に浸漬したときの質量からプリドープ処理前後のセルの体積を測定し、以下の式から算出することによって評価した。
セル体積変化ΔV（ｍｌ）＝プリドープ処理後のセル体積（ｍｌ）−プリドープ処理前のセル体積（ｍｌ）
各作製例および比較作製例についての結果を表３に示す。
その結果、本発明（実施例）のプリドープ剤を正極に含有することによって、以下のリチウムイオンキャパシタを得ることができることが確認できた。
（１）従前のように金属リチウム箔を用いることなく、通常の充電操作（エージング）の処理を行うだけで、充電深度を高くすることができ、さらに、設計通りの放電容量を発現させることができる。さらに、セル抵抗が上がらないので実用的な容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。具体的には、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、１００Ｃにおける充電容量（急速充電性）が従前の金属リチウム箔を用いるリチウムイオンキャパシタよりも優れており、また、係るレート特性を１Ｃにおける充電容量（初期充電容量）を実用的な範囲で維持しながら実現できることから、実用的な容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
また、リチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができる。
（２）プリドープ剤としてＬｉの一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素などで置換されたもの（実施例４〜３１）を用いた作製例１５〜４２のリチウムイオンキャパシタについても、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、４２〜５５％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（３）作製例４３のリチウムイオンキャパシタについては、プリドープ処理時のセル電圧が１．２Ｖであっても、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、８６％の高容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（４）プリドープ剤としてＬｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ２ＴｉＯ３の基本組成からリチウム比率を増減させたもの（実施例３２〜３５）を用いた作製例４４〜４７のリチウムイオンキャパシタについても、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、６７〜７６％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（５）プリドープ剤としてＬｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ２ＴｉＯ３を併用したもの（実施例４８）を用いた作製例４８のリチウムイオンキャパシタについても、７６％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（６）作製例４９のリチウムイオンキャパシタについては、正負極容量比を５にすることによって、プリドープ剤の含有量を１２％にした場合であっても充電深度を６２％にすることができ、５７％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（１）従前のように金属リチウム箔を用いることなく、通常の充電操作（エージング）の処理を行うだけで、充電深度を高くすることができ、さらに、設計通りの放電容量を発現させることができる。さらに、セル抵抗が上がらないので実用的な容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。具体的には、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、１００Ｃにおける充電容量（急速充電性）が従前の金属リチウム箔を用いるリチウムイオンキャパシタよりも優れており、また、係るレート特性を１Ｃにおける充電容量（初期充電容量）を実用的な範囲で維持しながら実現できることから、実用的な容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
また、リチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができる。
（２）プリドープ剤としてＬｉの一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素などで置換されたもの（実施例４〜３１）を用いた作製例１５〜４２のリチウムイオンキャパシタについても、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、４２〜５５％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（３）作製例４３のリチウムイオンキャパシタについては、プリドープ処理時のセル電圧が１．２Ｖであっても、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、８６％の高容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（４）プリドープ剤としてＬｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ２ＴｉＯ３の基本組成からリチウム比率を増減させたもの（実施例３２〜３５）を用いた作製例４４〜４７のリチウムイオンキャパシタについても、充電深度１０％以上、放電容量１６．４ｍＡｈを発現し、さらに、６７〜７６％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（５）プリドープ剤としてＬｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ２ＴｉＯ３を併用したもの（実施例４８）を用いた作製例４８のリチウムイオンキャパシタについても、７６％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
（６）作製例４９のリチウムイオンキャパシタについては、正負極容量比を５にすることによって、プリドープ剤の含有量を１２％にした場合であっても充電深度を６２％にすることができ、５７％の容量維持率を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
一方、比較例のプリドープ剤および比較作製例のリチウムイオンキャパシタについては、以下の結果となった。
（１）プリドープ剤を用いない比較作製例１のリチウムイオンキャパシタでは、そもそもプリドープ処理ができないため、放電容量が著しく低く（１Ｃ：５．１ｍＡｈ、１００Ｃ：２．３ｍＡｈ）なってしまった。
（２）従前のように金属リチウム箔を用いた比較作製例２〜７のリチウムイオンキャパシタでは、１日静置しただけではプリドープが不十分であり、電池特性の評価自体を行うことができなかった。また、金属リチウム箔を１枚用いたタイプ（比較作製例２〜４）ではプリドープ処理が完了するまでに２０日以上を要し、金属リチウム箔を２枚用いたタイプ（比較作製例５〜７）ではプリドープ処理が完了するまでに１０日以上を要することになった。さらに、比較作製例２〜７のリチウムイオンキャパシタにおいては、プリドープ処理が完了したもの（比較作製例４、６、７）でも、プリドープ後のセル抵抗が高く、且つ、ガス発生が多いために、Ｌｉイオンの移動距離が長くなり容量維持率が低くなってしまった（７〜１６％）。
すなわち、比較作製例のリチウムイオンキャパシタは、作製例のリチウムイオンキャパシタと比べて金属リチウム箔の厚み分だけセルの体積が大きく、さらに、ガス発生も多いためにプリドープ後のセル体積も大きくなる。一方、比較作製例のリチウムイオンキャパシタの容量維持率は、上記のとおり、作製例のリチウムイオンキャパシタに比べて低いことから、従前のリチウムイオンキャパシタ（比較作製例のリチウムイオンキャパシタ）では体積エネルギー密度が著しく低下してしまうことが確認できた。
（３）プリドープ剤として１モル中におけるＬｉの比率が低い、ＬｉＴｉ２Ｏ４やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（比較例１、２）を用いた比較作製例８、９のリチウムイオンキャパシタでは、プリドープ剤の含有量を４７％、５６％という高い含有量にしなければ本発明のプリドープ剤と同等の効果を発現させることができなかった。
（４）プリドープ剤としてＬｉを含有しない、Ｈ４ＴｉＯ４およびＨ２ＴｉＯ３（比較例３、４）を用いた比較作製例１０、１１のリチウムイオンキャパシタでは、プリドープ処理ができないため放電容量が低く、容量維持率も低くなってしまった。
（５）プリドープ剤としてチタン酸リチウムではない、Ｌｉ６ＭｎＯ４（比較例５）やＬｉ５ＡｌＯ４（比較例６）を用いた比較作製例１２〜１４のリチウムイオンキャパシタでは、プリドープ処理をするためにはセル電圧を高電圧（４．５Ｖ）にしなければならず（比較作製例１２、１４）、その際に電解液が分解してしまった。そして、比較作製例１２、１４のリチウムイオンキャパシタについては、セル抵抗が上がり、容量維持率が低下してしまうという結果となった。
また、プリドープ処理時の電圧を本発明のプリドープ剤と同じ３．８Ｖにした場合（比較作製例１３）については、電解液の分解は抑制できたが、プリドープ剤から発生するリチウムイオンが少ないことから、プリドープ処理が不十分となり、初期の放電容量と容量維持率が低下してしまうという結果となった。更に、比較作製例１４では、プリドープ剤（比較例６）の粒径が１００μｍより大きいことから、正極の表面に凹凸が発生してしまった。
（１）プリドープ剤を用いない比較作製例１のリチウムイオンキャパシタでは、そもそもプリドープ処理ができないため、放電容量が著しく低く（１Ｃ：５．１ｍＡｈ、１００Ｃ：２．３ｍＡｈ）なってしまった。
（２）従前のように金属リチウム箔を用いた比較作製例２〜７のリチウムイオンキャパシタでは、１日静置しただけではプリドープが不十分であり、電池特性の評価自体を行うことができなかった。また、金属リチウム箔を１枚用いたタイプ（比較作製例２〜４）ではプリドープ処理が完了するまでに２０日以上を要し、金属リチウム箔を２枚用いたタイプ（比較作製例５〜７）ではプリドープ処理が完了するまでに１０日以上を要することになった。さらに、比較作製例２〜７のリチウムイオンキャパシタにおいては、プリドープ処理が完了したもの（比較作製例４、６、７）でも、プリドープ後のセル抵抗が高く、且つ、ガス発生が多いために、Ｌｉイオンの移動距離が長くなり容量維持率が低くなってしまった（７〜１６％）。
すなわち、比較作製例のリチウムイオンキャパシタは、作製例のリチウムイオンキャパシタと比べて金属リチウム箔の厚み分だけセルの体積が大きく、さらに、ガス発生も多いためにプリドープ後のセル体積も大きくなる。一方、比較作製例のリチウムイオンキャパシタの容量維持率は、上記のとおり、作製例のリチウムイオンキャパシタに比べて低いことから、従前のリチウムイオンキャパシタ（比較作製例のリチウムイオンキャパシタ）では体積エネルギー密度が著しく低下してしまうことが確認できた。
（３）プリドープ剤として１モル中におけるＬｉの比率が低い、ＬｉＴｉ２Ｏ４やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（比較例１、２）を用いた比較作製例８、９のリチウムイオンキャパシタでは、プリドープ剤の含有量を４７％、５６％という高い含有量にしなければ本発明のプリドープ剤と同等の効果を発現させることができなかった。
（４）プリドープ剤としてＬｉを含有しない、Ｈ４ＴｉＯ４およびＨ２ＴｉＯ３（比較例３、４）を用いた比較作製例１０、１１のリチウムイオンキャパシタでは、プリドープ処理ができないため放電容量が低く、容量維持率も低くなってしまった。
（５）プリドープ剤としてチタン酸リチウムではない、Ｌｉ６ＭｎＯ４（比較例５）やＬｉ５ＡｌＯ４（比較例６）を用いた比較作製例１２〜１４のリチウムイオンキャパシタでは、プリドープ処理をするためにはセル電圧を高電圧（４．５Ｖ）にしなければならず（比較作製例１２、１４）、その際に電解液が分解してしまった。そして、比較作製例１２、１４のリチウムイオンキャパシタについては、セル抵抗が上がり、容量維持率が低下してしまうという結果となった。
また、プリドープ処理時の電圧を本発明のプリドープ剤と同じ３．８Ｖにした場合（比較作製例１３）については、電解液の分解は抑制できたが、プリドープ剤から発生するリチウムイオンが少ないことから、プリドープ処理が不十分となり、初期の放電容量と容量維持率が低下してしまうという結果となった。更に、比較作製例１４では、プリドープ剤（比較例６）の粒径が１００μｍより大きいことから、正極の表面に凹凸が発生してしまった。
以上のことから、特定の組成を有する本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いることによって（特に、正極に含有することによって）、通常の充電操作（エージング）だけでプリドープに必要なリチウムイオンを発生させることができ、従前のような金属リチウム箔を用いることなくプリドープを行うことができることが分かった。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いているため、金属リチウム箔を用いる必要がなくなり、その結果、リチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることができることが分かった。従って、リチウムイオンキャパシタの減容化（小型化、薄膜化）を行うことができることが分かった。
さらに、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができることが分かった。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いているため、金属リチウム箔を用いる必要がなくなり、その結果、リチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることができることが分かった。従って、リチウムイオンキャパシタの減容化（小型化、薄膜化）を行うことができることが分かった。
さらに、プリドープ処理と同時にリチウムイオンキャパシタ内の水分除去を行うことができることが分かった。
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いることができる。
１ プリドープ剤
２ 正極活物質
３ 正極
４ 負極活物質
５ 負極
６ セパレータ
７ 端子
８ 筐体
９ 電解液
１０ 金属リチウム箔
１１ 穴を開けた金属箔（銅箔）
１２ 穴を開けた金属箔（アルミ箔）
Ｃ リチウムイオンキャパシタ
２ 正極活物質
３ 正極
４ 負極活物質
５ 負極
６ セパレータ
７ 端子
８ 筐体
９ 電解液
１０ 金属リチウム箔
１１ 穴を開けた金属箔（銅箔）
１２ 穴を開けた金属箔（アルミ箔）
Ｃ リチウムイオンキャパシタ
Claims (11)
- Ｌｉ ｃ ＴｉＯ ｄ （１．５≦ｃ≦２．３、２．７≦ｄ≦３．５）で表され、
Ｌｉの一部が、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素から選ばれる一種以上の元素で置換されている化合物を主成分とすることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤。
- ＬｉｅＴｉＯｆ（３．５≦ｅ≦４．５、３．７≦ｆ≦４．８）で表される化合物を主成分とすることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤。
- Ｌｉの一部が、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属または水素から選ばれる一種以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤。
- 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を正極活物質に含有したことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極。
- 前記リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤の含有量が、
前記正極活物質と前記リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤の合計質量に対して１〜６０質量％であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤と、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、電解液を備えることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料または珪素系材料の少なくとも一方であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 正極活物質に活性炭を用いる正極と、セパレータと、負極活物質に黒鉛を用いる負極と、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤と、電解液とを備え、初回充電を行うことによって、前記リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤から前記負極活物質にリチウムイオンをドープすることを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
- 正極活物質に活性炭を用いる正極と、セパレータと、負極活物質に黒鉛を用いる負極と、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤と、電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法であって、初回充電することによって、前記リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤から前記負極活物質にリチウムイオンをドープすることを特徴とするリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法。
- 前記初回充電における電圧が、１．２〜３．８Ｖであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法。
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