KR102543242B1 - 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

리튬-황 전지의 충/방전 시 특정 SOC(state of charge)에 휴지기(休止期)를 부여함으로써, 리튬-황 전지의 사이클 방전 유지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는, 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법은, 리튬-황 전지의 충/방전 과정에 있어서, 충전 시 전지의 잔여 용량이 85 내지 95 %인 시점 및 방전 시 전지의 잔여 용량이 5 내지 15 %인 시점 중 어느 하나 이상의 시점에서 휴지기(rest time)를 부여하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지{Method for improving a lifetime of lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery prepared by applying the method}
본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬-황 전지의 충/방전 시 특정 SOC(state of charge)에 휴지기(休止期)를 부여함으로써, 리튬-황 전지의 사이클 방전 유지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는, 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지에 관한 것이다.
응용 분야가 전기 자동차나 에너지 저장 장치 등으로 확대되고 있는 이차전지 중 리튬-황 전지는, 상대적으로 높은 에너지 저장 밀도의 구현이 가능한 점 등 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 가지는 황 계열의 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지를 의미한다. 특히, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황의 경우, 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 또한 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 전지는, 방전 시 음극 활물질인 리튬이 전자를 방출하면서 이온화되어 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질은 상기의 방출된 전자를 수용하여 환원된다(리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이며, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다). 이때, 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성하게 된다. 보다 구체적으로, 방전되기 이전의 황은 환형의 S8 구조로서, 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide)로 변환되며, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
앞서 살펴본 바와 같이, 리튬-황(Li-S) 이차전지는 다양한 장점을 보유하고 있어 많은 각광을 받고 있다. 하지만, 기존의 리튬-황 전지는 초기에 높은 용량을 보이나 충/방전 사이클이 진행될수록 용량 감소가 크게 일어나는 문제점이 있다. 이러한 용량 감소는 상기와 같은 반응 중간 생성물인 용해성 폴리설파이드의 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)에 의해 나타난다. 이로 인해, 불용성의 리튬 설파이드(Li2S와 Li2S2)가 음극 표면과 분리막 계면 등에 축적될 수 있으며, 양극에서는 폴리설파이드의 용해로 인해 급격한 용량 저하를 보이게 된다. 또한, 사이클이 진행될수록 양 극단에 방전 반응물(Li2S, Li2S2등)이 불규칙적으로 쌓이게 되고, 이러한 반응물들이 저항 성분으로 작용하여 전지의 퇴화를 가속화시킬 수 있다. 이에, 당업계에서는 이와 같은 리튬-황 전지의 문제점을 해결할 수 있는 방안을 모색 중이다.
대한민국 특허공개 제2016-0145091호
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬-황 전지의 충/방전 시 특정 SOC(state of charge)에 휴지기(rest time, 休止期)를 부여하여, 전지의 균일한 반응을 유도함으로써 리튬-황 전지의 사이클 방전 유지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는, 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬-황 전지의 충/방전 과정에 있어서, 충전 시 전지의 잔여 용량이 85 내지 95 %인 시점 및 방전 시 전지의 잔여 용량이 5 내지 15 %인 시점 중 어느 하나 이상의 시점에서 휴지기(rest time)를 부여하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법을 적용하여 제조되며, 충전, 방전, 또는 충전 및 방전에 의해서 리튬 설파이드 방전 반응물이 양극 및 음극의 표면에 균일하게 재배열된 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지에 의하면, 리튬-황 전지의 충/방전 시 특정 SOC(state of charge)에 휴지기(rest time, 休止期)를 부여하여, 전지의 균일한 반응을 유도함으로써 리튬-황 전지의 사이클 방전 유지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법은, 리튬-황 전지의 충/방전 과정에 있어서, 충전 시 전지의 잔여 용량이 85 내지 95 %인 시점 및 방전 시 전지의 잔여 용량이 5 내지 15 %인 시점 중 어느 하나 이상의 시점에서 휴지기(rest time, 休止期)를 부여하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법은, 통상의 양극, 음극, 전해액 및 분리막 등에 사용되는 소재의 추가나 제거 없이 기존의 소재를 동일 또는 유사하게 적용하는 것으로서, 충/방전 과정 중 특정 시점에 소정의 휴지기 또는 휴지시간을 부여함으로써 리튬-황 전지의 사이클 방전 유지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는, 지금까지는 찾아볼 수 없었던 혁신적이면서도 그 과정 또는 방법은 간단한 발명이라고 할 수 있다.
리튬-황 전지에 있어서, 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성하게 되는데, 상기의 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide)가 생성되고, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드가 생성된다. 이 때, 불용성의 리튬 설파이드(Li2S와 Li2S2)가 음극 표면과 분리막 계면 등에 축적되고, 양극에서는 폴리설파이드의 용해로 인해 급격한 용량 감소를 나타내게 된다. 또한, 사이클이 진행될수록 양 극단에 방전 반응물(Li2S, Li2S2등)이 불규칙적으로 쌓이게 되고, 이러한 반응물들이 저항 성분으로 작용하여 전지의 퇴화 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서와 같이, 충/방전 중 특정 시점에 소정의 휴지기를 부여하게 되면 리튬 폴리설파이드의 완전한 환원을 차단하게 되고, 이에 따라, 폴리설파이드의 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism) 현상 또한 휴지기를 부여하는 시점에 멈추게 되어, Li2S 및 Li2S2 등의 리튬 설파이드 방전 반응물들이 양극 및 음극의 표면에 균일하게 재배열된다. 즉, 본 발명은, 이와 같이 리튬-황 전지의 균일한 반응을 가능하도록 하는 메커니즘을 통하여, 별도의 산화환원 중계 물질을 첨가하는 등의 복잡하고도 불안정한 과정 없이도, 리튬-황 전지의 사이클 방전 유지용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다. 이상과 같은 본 발명을 구현하기 위해서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 충전 시 전지의 잔여 용량이 85 내지 95 %인 시점 및 방전 시 전지의 잔여 용량이 5 내지 15 %인 시점 중 어느 하나 이상의 시점에서 휴지기(rest time, 休止期)를 부여하여야 한다. 즉, 다시 말해, 휴지기는 리튬-황 전지의 충방전 스텝 중 충전되는 도중이거나, 또는 방전되는 도중에 부여할 수도 있다(즉, 충전 및 방전 스텝 도중 모두 부여할 수 있다). 한편, 상기 휴지기가 종료된 후에는 잔여 충전 또는 방전을 진행할 수 있다.
상기 휴지기(rest time, 休止期)는 30 초 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분으로서, 충/방전이 동시에 진행되는 상태에서 휴지기를 각각 부여하는 경우에는, 그 휴지시간을 각기 다르게 설정할 수 있다. 상기 휴지기가 30 초 미만이면, 리튬 폴리설파이드의 완전한 환원 차단이 어려워 방전 반응물들의 (양극 및 음극으로의) 균일한 재배열이 완전하지 않을 수 있고, 상기 휴지기가 20 분을 초과하는 경우에는 휴지기가 과도하게 길어지게 되는데, 이 때 전지 내에 생성된 과량의 리튬 폴리설파이드와 전해액 및 리튬 음극과의 부반응을 일으켜 전지 열화의 원인이 될 수 있기 때문에, 수명 특성의 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명은, 상기 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법을 적용하여 제조되며, 충전, 방전, 또는 충전 및 방전에 의해서 리튬 설파이드 방전 반응물이 양극 및 음극의 표면에 균일하게 재배열된 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법 및 그 방법을 적용하여 제조된 리튬-황 전지에 적용되는 리튬-황 전지(양극, 음극, 전해질 및 분리막)에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
전해질
본 발명의 리튬-황 전지를 구성하는 전해액은 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및 음극 중 어느 하나 이상에 부가된 코팅층일 수 있다. 구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 휴지기를 적용한 리튬-황 전지의 충전
리튬염(1.0 M LiTFSI + 1 wt% LiNO3) 및 용매(1 : 1 부피비의 DOL/DME)를 포함하는 전해액을 사용한 리튬-황 전지를 0.1C(current rate)로 전지 최대용량의 90 %(또는, 충전 SOC(state of charge)가 90 %인 지점)까지 충전시킨 후, 1분 간 충전을 중단하는 휴지기(rest time)를 갖도록 하였고, 휴지기가 종료된 이후 잔여 충전을 진행하여 리튬-황 전지의 충전을 완료하였다.
[실시예 2] 휴지기를 적용한 리튬-황 전지의 충전
휴지기를 10분으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지의 충전을 완료하였다.
[실시예 3] 휴지기를 적용한 리튬-황 전지의 방전
리튬염(1.0 M LiTFSI + 1 wt% LiNO3) 및 용매(1 : 1 부피비의 DOL/DME)를 포함하는 전해액을 사용한 리튬-황 전지를 0.2 current rate로 전지 최대용량의 10 %(또는, 방전 SOC가 10 %인 지점)까지 방전시킨 후, 1분 간 방전을 중단하는 휴지기를 갖도록 하였고, 휴지기가 종료된 이후 잔여 방전을 진행하여 리튬-황 전지를 완전 방전시켰다.
[실시예 4] 휴지기를 적용한 리튬-황 전지의 방전
휴지기를 10분으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 완전 방전시켰다.
[실시예 5] 휴지기를 적용한 리튬-황 전지의 충전 및 방전
리튬염(1.0 M LiTFSI + 1 wt% LiNO3) 및 용매(1 : 1 부피비의 DOL/DME)를 포함하는 전해액을 사용한 리튬-황 전지를 0.1C(충전), 0.2C(방전)의 속도로 충방전시킨 후(충전 SOC 90 %인 지점, 방전 SOC가 10 %인 지점), 1분 간 충방전을 중단하는 휴지기를 갖도록 하였고, 휴지기가 종료된 이후 잔여 충방전을 진행하여 리튬-황 전지의 충방전을 완료하였다.
[실시예 6] 휴지기를 적용한 리튬-황 전지의 충전 및 방전
휴지기를 10분으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 충방전시켰다.
[비교예 1] 통상적인 리튬-황 전지의 충전
충전 스텝 중간에 휴지기 없이 단 한 번에 충전을 완료한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지의 충전을 완료하였다.
[비교예 2] 통상적인 리튬-황 전지의 방전
방전 스텝 중간에 휴지기 없이 단 한 번에 방전을 완료한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지의 방전을 완료하였다.
[비교예 3] 통상적인 리튬-황 전지의 충방전
충전 및 방전 스텝 중간에 휴지기 없이 단 한 번에 충전 및 방전을 완료한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지의 충방전을 완료하였다.
[실시예 1~2, 비교예 1] 리튬-황 전지의 충전 스텝 중 휴지시간 부여에 따른 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 리튬-황 전지의 수명 특성을 평가하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다. 본 발명에 따라 특정 충전 시점에 휴지기를 부여한 실시예 1 및 2는, 도 2에 도시된 바와 같이, 휴지기 없이 단 한 번에 완충시킨(즉, 연속 충전시킨) 비교예 1의 리튬-황 전지 대비 사이클 방전 유지 용량 및 수명특성이 보다 증가한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3~4, 비교예 2] 리튬-황 전지의 방전 스텝 중 휴지시간 부여에 따른 수명 특성 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2의 각 리튬-황 전지의 수명 특성을 평가하였다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다. 본 발명에 따라 특정 방전 시점에 휴지기를 부여한 실시예 3 및 4는, 도 3에 도시된 바와 같이, 휴지기 없이 단 한 번에 방전시킨(즉, 연속 방전시킨) 비교예 2의 리튬-황 전지 대비 사이클 방전 유지 용량 및 수명특성이 보다 증가한 것을 확인할 수 있었다. 그밖에, 실시예 3 및 4를 통하여, 휴지시간을 적정 범위 내에서 늘일 경우, 사이클 방전 유지 용량 및 수명특성이 현저히 증가하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5~6, 비교예 3] 리튬-황 전지의 충전 및 방전 스텝 중 휴지시간 부여에 따른 수명 특성 평가
상기 실시예 5, 6 및 비교예 3의 각 리튬-황 전지의 수명 특성을 평가하였다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다. 본 발명에 따라 특정 충방전 시점에 휴지기를 부여한 실시예 5 및 6은, 도 4에 도시된 바와 같이, 휴지기 없이 단 한 번에 충전 및 방전시킨(즉, 연속 충방전시킨) 비교예 3의 리튬-황 전지 대비 사이클 방전 유지 용량 및 수명특성이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 그밖에, 실시예 5 및 6을 통하여, 휴지시간을 적정 범위 내에서 늘일 경우, 사이클 방전 유지 용량이 현저히 증가하는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 리튬-황 전지의 충/방전 과정에 있어서,
    충전 시 전지의 잔여 용량이 85 내지 95 %인 시점 및 방전 시 전지의 잔여 용량이 5 내지 15 %인 시점 중 어느 하나 이상의 시점에서 휴지기(rest time)를 부여하는 단계;를 포함하며,
    상기 휴지기는 1 내지 10 분인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 휴지기가 종료된 후에는 잔여 충전 또는 방전을 진행하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지의 수명특성 개선방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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