WO2023181731A1 - 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present technology relates to a negative electrode active material for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery.
- Secondary batteries are widely used as power sources for various electronic devices such as mobile phones. As a secondary battery, one that is small and lightweight and that can provide high energy density is desired.
- a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode contains a negative electrode active material that participates in charging and discharging reactions.
- negative electrode active materials a negative electrode active material in which particles made of Si or SiO are coated with porous MoO2 has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Furthermore, negative electrode active materials in which particles made of Si or SiO are coated with Cu (copper) have also been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
- a negative electrode active material for a secondary battery a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery that are capable of obtaining excellent battery performance are desired.
- a negative electrode active material for a secondary battery includes a first object containing silicon oxide, and a first object containing at least one of copper, a copper compound, tungsten, and molybdenum oxide. and a second object attached to the surface of the negative electrode active material particles.
- the Raman spectrum of negative electrode active material particles detected by Raman spectroscopy has a maximum peak in the range of 470 cm -1 to 490 cm -1 .
- the XRD spectrum of the negative electrode active material particles detected by X-ray diffraction method (XRD) has peaks in the range of 37 ⁇ 1 ° and 44 ⁇ 1 °, and has a peak in the range of 40 ⁇ 1 °.
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure have the above-described negative electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
- a negative electrode active material for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, or a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure, a first object containing a silicon oxide, and a copper adhering to the surface of the first object. , a second object containing at least one of a copper compound, tungsten, and molybdenum oxide, and the negative electrode active material particles had a predetermined profile. Therefore, the battery reactant can easily reach the first object, and the battery reactant can be absorbed and released smoothly. Therefore, it is suitable for obtaining excellent battery performance.
- FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a negative electrode active material for a secondary battery in an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 2 is a perspective view showing the configuration of a secondary battery (including a negative electrode for a secondary battery) in an embodiment of the present technology.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 2.
- FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery.
- FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of a secondary battery for testing.
- Negative electrode active material for secondary batteries 1-1. Configuration 1-2. Manufacturing method 1-3. Action and effect 2. Secondary battery (negative electrode for secondary battery) 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect 3. Modification example 4. Applications of secondary batteries
- Negative electrode active material for secondary batteries First, a negative electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology will be described.
- negative electrode active material for secondary batteries described here (hereinafter simply referred to as "negative electrode active material”) is a material that occludes and releases electrode reactants, and is used in the negative electrode of secondary batteries to advance electrode reactions. It will be done.
- the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
- Alkali metals include lithium, sodium and potassium
- alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
- the electrode reactant is lithium
- the negative electrode active material is a material that intercalates and desorbs lithium as an electrode reactant, and in the negative electrode active material, lithium is intercalated and desorbed in an ionic state.
- the negative electrode active material for a secondary battery includes, for example, a plurality of negative electrode active material particles 3.
- Each of the plurality of negative electrode active material particles 3 includes a first object 1 and a second object 2, as shown in FIG. 1, for example.
- FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing one negative electrode active material particle 3. As shown in FIG.
- the first object 1 is a particulate object containing silicon oxide such as SiO or SiO2 as a main component.
- the average particle size of the first object 1 is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. It is desirable that the first object 1 has an amorphous structure.
- the first object 1 further contains one or more materials containing silicon as a constituent element as a negative electrode material capable of occluding and releasing an electrode reactant. May contain.
- materials containing silicon as a constituent element will be referred to as "silicon-based materials.”
- the type of silicon-based material is not particularly limited as long as it contains silicon as a constituent element. That is, the silicon-based material may be a simple substance of silicon, an alloy of silicon, or a compound of silicon.
- the silicon-based material may be two or more types of silicon, an alloy of silicon, and a compound of silicon, or may be a material containing at least a portion of phases of one or more of these types.
- the term "simple substance” refers to a simple substance in a general sense (it may contain trace amounts of impurities), and does not mean that it is limited to 100% purity.
- the silicon alloy may contain one or more metal elements as a constituent element along with silicon, or may contain one or more metal elements and one or more metalloid elements together with silicon as a constituent element. Good too. Moreover, the silicon alloy may contain any one type or two or more types of nonmetallic elements as a constituent element.
- silicon alloys include, for example, boron, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, gold, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as constituent elements other than silicon. Contains one or more of the following.
- silicon alloys and silicon compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, and LiSiO.
- the second object 2 contains, for example, at least one of copper, a copper compound, tungsten, and molybdenum oxide as a main component, and is attached to the surface of the first object 1.
- the second object 2 adheres to the surface of the first object 1 in an island-like or patchy manner so as to selectively cover the surface. Further, a plurality of second objects 2 are scattered so as to selectively cover the surface of the first object 1. Note that some of the plurality of second objects 2 may be connected to each other. Further, the sizes of the plurality of second objects 2 may be different from each other. Further, in FIG. 1, the outer shape of the second object 2 is schematically shown to have a shape that forms part of an ellipsoid or part of a sphere.
- the shape of the second object of the present disclosure is not limited to this, and may take other shapes, such as a shape partially including an uneven portion. In any case, the entire surface of the first object 1 is not covered by the second object 2, but a portion of the surface of the first object 1 is exposed.
- the copper compound contained in the second object 2 is, for example, at least one of CuO, Cu 2 O, CuCO 3 and Cu(OH) 2 .
- the molybdenum oxide contained in the second object 2 is, for example, at least one of MoO 2 and MoO 3 . It is desirable that the second object 2 has an amorphous structure.
- the second object 2 has a thickness of, for example, 1 nm or less, although it is not particularly limited.
- the Raman spectrum of the negative electrode active material particles 3 detected by Raman spectroscopy and the Raman spectrum of only the first object 1 detected by Raman spectroscopy are extremely similar.
- the negative electrode active material particles 3 have a maximum peak in the range of 470 cm -1 to 490 cm -1 in a Raman spectrum detected by Raman spectroscopy.
- the excitation wavelength is, for example, 532 nm.
- the negative electrode active material particles 3 have peaks in the range of 37 ⁇ 1° and 44 ⁇ 1°, respectively, and a peak in the range of 40 ⁇ 1° in the XRD spectrum detected by X-ray diffraction (XRD). or has a peak in the range of 23 ⁇ 1°, 25 ⁇ 1°, 37 ⁇ 1°, 41 ⁇ 1°, 54 ⁇ 1° or 60 ⁇ 1°. Note that when detecting the above-mentioned XRD spectrum, the measurement is performed using, for example, a 0.154 nm Cu K ⁇ ray and an accelerating voltage of 40 kV.
- the intensity of at least one of the peaks in the range of 227 eV to 240 eV and the range of 930 eV to 938 eV of the photoelectron spectrum of the negative electrode active material particles 3 detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is 25% or less of the intensity of the peak in the range of 98 eV or more and 104 eV or less of the photoelectron spectrum of only the first object 1 detected by . Note that the peak observed in the range from 227 eV to 240 eV corresponds to molybdenum oxide.
- the peaks observed in the range from 930 eV to 938 eV correspond to copper and copper compounds.
- the measurement is performed using, for example, a 0.989 nm K ⁇ ray of Mg and an accelerating voltage of 10 kV.
- photoelectron spectra are measured for the negative electrode active material particles 3 whose surfaces have been etched to a depth of 200 nm at an etching rate of 3 nm/sec or less using Ar ions accelerated at an accelerating voltage of 1 kV.
- composition ratio of Cu (copper) to Si (silicon) in the negative electrode active material particles 3, determined from the photoelectron spectrum of the negative electrode active material particles 3 detected by X-ray photoelectron spectroscopy, is 1% or more and 3% or less.
- the coverage ratio of the second object to the first object in the negative electrode active material particles 3 is 1% or more and 3% or less, as determined from the photoelectron spectrum of the negative electrode active material particles 3 detected by X-ray photoelectron spectroscopy.
- the negative electrode active material particles 3 are formed using, for example, a barrel sputtering device. Specifically, first, a powdered first object 1 is put into a polygonal barrel installed inside a chamber. The inside of the polygonal barrel is set at a predetermined temperature (for example, 30° C.). A target made of the raw material of the second object 2 is placed inside the chamber. In this state, the inside of the chamber is evacuated by a pump, and while supplying a predetermined gas (e.g. Ar gas), the polygonal barrel is rotated at a predetermined rotation speed (e.g. 100 rpm) and within a predetermined rotation angle range (e.g. ⁇ 60°). Rotate by repeating rotation and reversal.
- a predetermined temperature for example, 30° C.
- a target made of the raw material of the second object 2 is placed inside the chamber.
- a predetermined gas e.g. Ar gas
- the polygonal barrel is rotated at a predetermined rotation speed (e.
- the second object 2 is selectively attached to the surface of the first object 1 inside the polygonal barrel by heating the target (for example, to a temperature of 30° C. or higher and 100° C. or lower). Thereafter, negative electrode active material particles 3 can be obtained by performing heat treatment as necessary.
- the first object 1 containing silicon oxide and at least one of copper, a copper compound, tungsten, and molybdenum oxide attached to the surface of the first object 1
- the negative electrode active material particles 3 were made to have a predetermined profile. Therefore, when applied to a secondary battery, the battery reactant can easily reach the first object 1, and the battery reactant can be absorbed and released smoothly. Therefore, it is suitable for obtaining excellent battery performance.
- the negative electrode active material for a secondary battery of the present disclosure compared to one in which the second object 2 is not attached to the first object 1, or the surface of the first object 1 is attached to the second object
- the initial charge/discharge capacity can be improved compared to the case where No. 2 is uniformly coated.
- the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing intercalation and desorption of electrode reactants, and includes a positive electrode and a negative electrode as well as an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
- the charging capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
- a secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing intercalation and desorption of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
- FIG. 2 shows a perspective configuration of the secondary battery
- FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG. 2.
- the exterior film 10 and the battery element 20 are shown separated from each other, and in FIG. 3, only a part of the battery element 20 is shown.
- the secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
- the secondary battery described here is a laminate film type secondary battery that uses a flexible (or pliable) exterior film 10 as an exterior member for housing a battery element 20.
- the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and has a bag-like structure that is sealed when the battery element 20 is housed inside. are doing. Therefore, the exterior film 10 accommodates an electrolyte together with a positive electrode 21 and a negative electrode 22, which will be described later.
- the three-dimensional shape of the exterior film 10 is not particularly limited, but specifically corresponds to the three-dimensional shape of the battery element 20.
- the three-dimensional shape of the exterior film 10 is a flat, substantially rectangular parallelepiped, depending on the three-dimensional shape of the flat battery element 20, which will be described later.
- the configuration (material, number of layers, etc.) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be a single layer film or a multilayer film.
- the exterior film 10 is a single film, and can be folded in the direction of arrow F (dotted chain line).
- the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U serving as a so-called deep drawing portion for accommodating the battery element 20.
- the exterior film 10 is a three-layer multilayer film, that is, a laminate film, in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside.
- the adhesive layer contains a polymer compound such as polypropylene.
- the metal layer contains a metal material such as aluminum.
- the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
- the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
- the sealing films 41 and 42 may be omitted.
- the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air from entering the exterior film 10. Furthermore, the sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesiveness to the positive electrode lead 31.
- a specific example of the polyolefin is polypropylene.
- the structure of the sealing film 42 is the same as that of the sealing film 41 except that it is a sealing member that has adhesiveness to the negative electrode lead 32. That is, the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesiveness to the negative electrode lead 32.
- the battery element 20 is housed inside the exterior film 10 and includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolyte.
- the battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on each other with the separator 23 in between, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator are stacked around the winding axis P, which is a virtual axis extending in the Y-axis direction. 23 is wound. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other with a separator 23 in between.
- the three-dimensional shape of the battery element 20 is a flat, substantially cylindrical body. That is, the shape of the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 20 that intersects the winding axis P is a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2. It is approximately oval in shape.
- the long axis J1 is a virtual axis that extends in the X-axis direction and has a relatively large length
- the short axis J2 extends in the Z-axis direction that intersects the X-axis direction and is relatively small. It is a virtual axis with length.
- the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B.
- the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
- the positive electrode current collector 21A includes a conductive material such as a metal material, and the metal material is aluminum or the like.
- the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and includes one or more types of positive electrode active materials that intercalate and release lithium.
- the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22.
- the positive electrode active material layer 21B may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like.
- the method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, and specifically, a coating method or the like is used.
- the positive electrode active material contains a lithium compound.
- This lithium compound is a compound containing lithium as a constituent element, and more specifically, a compound containing lithium and one or more types of transition metal elements as constituent elements. This is because high energy density can be obtained.
- the lithium compound may further contain one or more of other elements (elements other than lithium and transition metal elements).
- the type of lithium compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds, and boric acid compounds. Specific examples of oxides include LiNiO 2 , LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and specific examples of phosphoric acid compounds include LiFePO 4 and LiMnPO 4 .
- the positive electrode binder contains one or more of synthetic rubber, polymer compounds, and the like.
- the synthetic rubber is styrene-butadiene rubber
- the polymer compound is polyvinylidene fluoride.
- the positive electrode conductive agent contains one or more types of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
- the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
- the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B.
- the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
- This negative electrode current collector 22A includes a conductive material such as a metal material, and the metal material is copper or the like.
- the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A, and contains the above-described negative electrode active material.
- the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21.
- the negative electrode active material layer 22B may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like.
- the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), etc. There are two or more types.
- each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding each of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
- the negative electrode active material layer 22B may further include any one type or two or more types of other negative electrode active materials that intercalate and deintercalate lithium.
- Other negative electrode active materials include one or both of a carbon material and a metal-based material. This is because high energy density can be obtained.
- Carbon materials include easily graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite (natural graphite and artificial graphite).
- a metal-based material is a material that contains as a constituent element one or more of metal elements and metalloid elements that can form an alloy with lithium, and the metal elements and metalloid elements include silicon and metalloid elements. such as one or both of tin.
- the metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more thereof, or a material containing phases of two or more thereof. Specific examples of metallic materials include TiSi2 and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1.5). However, the above-mentioned negative electrode active material (see FIG. 1) is excluded from the metal-based materials described here.
- the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and prevents contact (short circuit) between the positive electrode 21 and negative electrode 22. Allows lithium ions to pass through.
- This separator 23 contains a high molecular compound such as polyethylene.
- electrolytic solution is impregnated into each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, and contains a solvent and an electrolyte salt.
- the solvent contains one or more types of nonaqueous solvents (organic solvents) such as carbonate ester compounds, carboxylic ester compounds, and lactone compounds, and contains the nonaqueous solvent.
- the electrolyte is a so-called non-aqueous electrolyte.
- the electrolyte salt contains one or more light metal salts such as lithium salts.
- the positive electrode lead 31 is a positive terminal connected to the battery element 20 (positive electrode 21), and more specifically, connected to the positive electrode current collector 21A.
- This positive electrode lead 31 is led out to the outside of the exterior film 10 and contains a conductive material such as aluminum.
- the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, specifically, it is either a thin plate shape or a mesh shape.
- the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the battery element 20 (negative electrode 22), and more specifically, connected to the negative electrode current collector 22A.
- This negative electrode lead 32 is led out to the outside of the exterior film 10 and contains a conductive material such as copper.
- the direction in which the negative electrode lead 32 is led out is the same as the direction in which the positive electrode lead 31 is led out. Details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are similar to details regarding the shape of the positive electrode lead 31.
- a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent are mixed together to form a positive electrode mixture.
- a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to a solvent.
- the type of solvent is not particularly limited, but specifically, it may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent (organic solvent). This aqueous solvent is pure water or the like, and the details regarding the type of aqueous solvent described here are also the same hereafter.
- a positive electrode active material layer 21B is formed by applying a positive electrode mixture slurry to both surfaces of the positive electrode current collector 21A. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B may be compression molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated or compression molding may be repeated multiple times. Thereby, the positive electrode 21 is produced.
- negative electrode active material layers 22B are formed on both sides of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21. Specifically, a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive agent are mixed together to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is poured into a solvent (aqueous solvent) to form a paste-like negative electrode. Prepare a mixture slurry. Subsequently, a negative electrode active material layer 22B is formed by applying a negative electrode mixture slurry to both surfaces of the negative electrode current collector 22A. After this, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded. In this way, the negative electrode 22 is manufactured.
- the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 21 (positive electrode current collector 21A), and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 (negative electrode current collector 22A).
- the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to produce a wound body (not shown).
- This wound body has a configuration similar to that of the battery element 20, except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with an electrolytic solution.
- the rolled body is pressed using a press or the like to shape the rolled body into a flat shape.
- the exterior films 10 (fusion layer/metal layer/surface protection layer) are folded to face each other. Subsequently, the outer peripheral edges of two sides of the exterior film 10 (fusion layer) facing each other are bonded to each other using a heat fusion method or the like, and the exterior film 10 is wound inside the bag-shaped exterior film 10. Store your body.
- the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 10 are bonded to each other using a heat fusion method or the like.
- a sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and a sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
- the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20, which is a wound electrode body, is produced, and the battery element 20 is sealed inside the bag-shaped exterior film 10, so that the secondary The battery is assembled.
- the negative electrode 22 contains the above-described negative electrode active material for a secondary battery. Therefore, during charging and discharging, lithium, which is a battery reactant, easily reaches the first object 1, and lithium is smoothly absorbed and released. Therefore, excellent battery performance can be obtained.
- the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer disposed on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that misalignment (misalignment) of the battery element 20 becomes less likely to occur. This makes it difficult for the secondary battery to swell even if a decomposition reaction of the electrolyte occurs.
- the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride and the like have excellent physical strength and are electrochemically stable.
- one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one type or two or more types of the plurality of insulating particles. This is because the plurality of insulating particles radiate heat when the secondary battery generates heat, improving the safety (heat resistance) of the secondary battery.
- Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of inorganic particles are particles of aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of resin particles are particles of acrylic resin and styrene resin.
- a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. is prepared, and then the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
- a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution as necessary.
- a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are stacked on each other with a separator 23 and an electrolyte layer in between, and the positive electrode 21, negative electrode 22, separator 23, and electrolyte layer are wound.
- This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and also between the negative electrode 22 and the separator 23.
- the electrolyte layer contains an electrolyte and a polymer compound, and the electrolyte is retained by the polymer compound. This is because electrolyte leakage is prevented.
- the structure of the electrolytic solution is as described above.
- the polymer compound includes polyvinylidene fluoride and the like.
- the use (application example) of the secondary battery is not particularly limited.
- the secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices, electric vehicles, etc., or may be an auxiliary power source.
- the main power source is a power source that is used preferentially, regardless of the presence or absence of other power sources.
- An auxiliary power source is a power source that is used in place of the main power source or is switched from the main power source.
- secondary batteries are as follows.
- Electronic devices including portable electronic devices
- portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, headphone stereos, portable radios, and portable information terminals.
- Backup power supplies and storage devices such as memory cards.
- Power tools such as power drills and power saws. This is a battery pack installed in electronic devices.
- Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
- Electric vehicles such as electric vehicles (including hybrid vehicles).
- a power storage system such as a household or industrial battery system that stores power in case of an emergency. In these applications, one secondary battery or a plurality of secondary batteries may be used.
- the battery pack may use single cells or assembled batteries.
- An electric vehicle is a vehicle that operates (travels) using a secondary battery as a driving power source, and as described above, may be a hybrid vehicle that also includes a driving source other than the secondary battery.
- a home power storage system home electrical appliances and the like can be used by using the power stored in a secondary battery, which is a power storage source.
- FIG. 4 shows the block configuration of the battery pack.
- the battery pack described here is a battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is installed in electronic devices such as smartphones.
- this battery pack includes a power source 51 and a circuit board 52.
- This circuit board 52 is connected to a power source 51 and includes a positive terminal 53, a negative terminal 54, and a temperature detection terminal 55.
- the power source 51 includes one secondary battery.
- the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 53
- the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 54.
- This power source 51 can be connected to the outside via the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and therefore can be charged and discharged.
- the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a heat sensitive resistance element (PTC element) 58 , and a temperature detection section 59 .
- the PTC element 58 may be omitted.
- the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the usage status of the power source 51 as necessary.
- CPU central processing unit
- memory etc.
- the control unit 56 prevents the charging current from flowing through the current path of the power source 51 by cutting off the switch 57. Make it.
- the overcharge detection voltage is not particularly limited, specifically, it is 4.2V ⁇ 0.05V.
- the overdischarge detection voltage is not particularly limited, specifically, it is 2.4V ⁇ 0.1V.
- the switch 57 includes a charging control switch, a discharging control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power source 51 is connected to an external device in accordance with an instruction from the control unit 56.
- This switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, and the charging/discharging current is detected based on the ON resistance of the switch 57.
- MOSFET field effect transistor
- the temperature detection section 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, and measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55, and outputs the temperature measurement result to the control section 56.
- the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control during abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
- FIG. 5 shows a cross-sectional configuration of a secondary battery (coin type) for testing.
- a negative electrode active material was manufactured
- a coin-shaped secondary battery was manufactured using the negative electrode active material
- the battery characteristics of the secondary battery were evaluated.
- a test electrode 61 is housed inside an exterior cup 64, and a counter electrode 63 is housed inside an exterior can 62.
- the test electrode 61 and the counter electrode 63 are stacked on each other with a separator 65 in between, and the outer can 62 and the outer cup 64 are crimped together with a gasket 66 in between.
- the test electrode 61, the counter electrode 63, and the separator 65 are each impregnated with the electrolyte.
- a negative electrode active material was manufactured by the procedure described below.
- SiO powder was prepared as the first object 1, and the SiO powder was introduced into a polygonal barrel provided inside a chamber of a barrel sputtering device.
- the SiO powder used had an average particle size of 4 ⁇ m.
- a Cu target serving as a raw material for the second object 2 was prepared and mounted inside the chamber of the barrel sputtering device, and then the inside of the chamber was evacuated with a pump and Ar gas was introduced. After that, while heating the target to a temperature of 30°C or higher and 100°C or lower using a heater, the polygonal barrel is rotated in a rotation angle range of ⁇ 60° in a manner that repeats forward and reverse rotation.
- the second object 2 was selectively attached to the surface of the object 1.
- a negative electrode active material consisting of a plurality of negative electrode active material particles 3 was obtained.
- the Raman spectrum, XRD spectrum, and photoelectron spectrum of the obtained negative electrode active material of Example 1 were detected by Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy, respectively.
- the Raman spectrum had a maximum peak in the range of 470 cm -1 to 490 cm -1 .
- amorphous silicon constituting the first object 1 was present on the surface layer of the negative electrode active material particles 3, that is, a part of the surface of the first object 1 was exposed.
- the XRD spectrum had peaks in the range of 37 ⁇ 1° and in the range of 44 ⁇ 1°, respectively. This confirmed that Cu 2 O and Cu were present on the surface of the negative electrode active material particles 3.
- test electrode 61 was housed inside the exterior cup 64, and the counter electrode 63 was housed inside the exterior can 62.
- the test electrode 61 housed inside the exterior cup 64 and the interior of the exterior can 62 are connected to each other via a separator 65 (a microporous polyethylene film with a thickness of 25 ⁇ m) impregnated with an electrolytic solution. and a counter electrode 63 housed in the electrode were stacked on each other.
- a gasket 66 fluororesin film having a thickness of 1.1 mm
- the outer cup 64 and the outer can 62 were crimped together via the gasket 66.
- test electrode 61 the test electrode 61, the counter electrode 63, and the separator 65 were sealed inside the outer cup 64 and the outer can 62, so that a coin-shaped secondary battery was assembled.
- constant current charging was performed with a current of 0.2C until the voltage reached 0.05V
- constant voltage charging was performed with the voltage of 0.05V until the current reached 0.025C.
- constant current discharge was performed at a current of 0.2C until the voltage reached 1.5V.
- 0.2C is a current value that completely discharges the battery capacity (theoretical capacity) in 5 hours
- 0.025C is a current value that completely discharges the battery capacity in 40 hours.
- Example 1 the characteristic values of Example 1 are shown as numerical values normalized by setting the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial Coulombic efficiency in Comparative Example 1 to 1. Note that the coulombic efficiency is a value expressed as a percentage of the ratio of the discharge capacity during discharge to the charge capacity charged during charge, that is, discharge capacity/charge capacity.
- the battery structure of the secondary battery is not particularly limited. Specifically, the battery structure may be cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or the like.
- the element structure of the battery element is not particularly limited.
- the element structure may be a stacked type in which electrodes (a positive electrode and a negative electrode) are stacked, a 99-fold type in which the electrodes are folded in a zigzag pattern, or the like.
- the electrode reactant is not particularly limited.
- the electrode reactants may be other alkali metals, such as sodium and potassium, or alkaline earth metals, such as beryllium, magnesium, and calcium, as described above.
- the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.
- negative electrode active material for secondary batteries and the negative electrode for secondary batteries are not limited to secondary batteries, and may be applied to other electrochemical devices such as capacitors.
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Abstract
二次電池用負極活物質は、珪素酸化物を含有する第１物体と、銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有すると共に第１物体の表面に付着した第２物体とを含む負極活物質粒子を有する。負極活物質粒子のラマンスペクトルは、４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有する。ＸＲＤスペクトルは、３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有し、４０±１°の範囲にピークを有し、または、２３±１°，２５±１°，３７±１°，４１±１°，５４±１°もしくは６０±１°のいずれかの範囲にピークを有する。
Description
本技術は、二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器の電源として二次電池が広く普及している。二次電池としては、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られるものが望まれている。二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、負極は、充放電反応に関与する負極活物質を含んでいる。
負極活物質に関して様々な検討がなされている。具体的には、例えばＳｉまたはＳｉＯからなる粒子を多孔質のＭｏＯ2で被覆するようにした負極活物質が提案されている（例
えば特許文献１および２参照）。また、例えばＳｉまたはＳｉＯからなる粒子をＣｕ（銅）で被覆するようにした負極活物質も提案されている（例えば特許文献３～５参照）。
えば特許文献１および２参照）。また、例えばＳｉまたはＳｉＯからなる粒子をＣｕ（銅）で被覆するようにした負極活物質も提案されている（例えば特許文献３～５参照）。
二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、さらなる電池特性の改善の余地がある。
したがって、優れた電池性能を得ることが可能である二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池が望まれる。
本開示の一実施形態の二次電池用負極活物質は、珪素酸化物を含有する第１物体と、銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有すると共に第１物体の表面に付着した第２物体とを含む負極活物質粒子を有する。ラマン分光法により検出される負極活物質粒子のラマンスペクトルは、４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有する。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により検出される負極活物質粒子のＸＲＤスペクトルは、３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にピークを有し、４０±１°の範囲にピークを有し、または、２３±１°，２５±１°，３７±１°，４１±１°，５４±１°もしくは６０±１°のいずれかの範囲にピークを有する。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される前記負極活物質粒子の光電子スペクトルの２２７ｅＶ以上２４０ｅＶ以下の範囲のピーク強度および９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲のピークの強度の少なくとも一方は、Ｘ線光電子分光法により検出される第１物体のみの光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下である。
本開示の一実施形態の二次電池用負極および二次電池は、上記した本開示の一実施形態の二次電池用負極活物質を有するものである。
本開示の一実施形態の二次電池用負極活物質、二次電池用負極または二次電池によれば、珪素酸化物を含有する第１物体と、その第１物体の表面に付着した、銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有する第２物体とを含む負極活物質粒子を有し、その負極活物質粒子が所定のプロファイルを有するようにした。このため、電池反応物質が第１物体に容易に到達することとなり、電池反応物質の吸蔵放出が円滑に行われる。よって優れた電池性能を得るのに適している。
なお、本開示の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
以下、本開示の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用負極活物質
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．二次電池（二次電池用負極）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
１．二次電池用負極活物質
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．二次電池（二次電池用負極）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
＜１．二次電池用負極活物質＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極活物質に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極活物質に関して説明する。
ここで説明する二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」と呼称する。）は、電極反応物質を吸蔵放出する物質であり、電極反応を進行させる二次電池の負極に用いられる。
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、負極活物質は、電極反応物質としてリチウムを吸蔵放出する物質であり、その負極活物質では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
二次電池用負極活物質は、例えば複数の負極活物質粒子３を有している。複数の負極活物質粒子３は、それぞれ、例えば図１に示したように、第１物体１と第２物体２とを含んでいる。なお、図１は、１つの負極活物質粒子３を模式的に表す説明図である。
二次電池用負極活物質は、例えば複数の負極活物質粒子３を有している。複数の負極活物質粒子３は、それぞれ、例えば図１に示したように、第１物体１と第２物体２とを含んでいる。なお、図１は、１つの負極活物質粒子３を模式的に表す説明図である。
第１物体１は、例えばＳｉＯやＳｉＯ2などの珪素酸化物を主たる構成要素として含有している粒子状の物体である。第１物体１の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。第１物体１は、非晶質構造を有することが望ましい。
第１物体１は、珪素酸化物に加えて、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料として、珪素を構成元素として含む材料のうちのいずれか１種類または２種類以上をさらに含んでいてもよい。以下では、珪素を構成元素として含む材料を「珪素系材料」と呼称する。
珪素系材料の種類は、珪素を構成元素として含んでいる材料であれば、特に限定されない。すなわち、珪素系材料は、珪素の単体でもよいし、珪素の合金でもよいし、珪素の化合物でもよい。珪素系材料は、珪素の単体、珪素の合金、および珪素の化合物のうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、純度が１００％であるものに限定される意味ではない。
珪素の合金は、珪素と共に１種類または２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、珪素と共に１種類以上の金属元素および１種類以上の半金属元素を構成元素として含んでいてもよい。また、珪素の合金は、非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
具体的には、珪素の合金は、例えば、珪素以外の構成元素として、ホウ素、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、金、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
珪素の合金および珪素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、およびＬｉＳｉＯなどである。
第２物体２は、例えば銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を主たる構成要素として含有しており、第１物体１の表面に付着している。第２物体２は、第１物体１の表面を選択的に覆うように島状もしくは斑状に付着している。また、第２物体２は、第１物体１の表面を選択的に覆うように複数点在している。なお、複数の第２物体２は、一部が互いにつながっていてもよい。また、複数の第２物体２の大きさは互いに異なっていてもよい。また、図１では、模式的に、第２物体２の外形が、楕円体の一部もしくは球体の一部をなす形状を有するように記載している。しかしながら、本開示の第２物体の形状はこれに限定されるものではなく、一部に凹凸部分を含む形状など、他の形状を取り得るものである。いずれにしても、第１物体１の表面の全てが第２物体２によって覆われているのではなく、第１物体１の表面の一部が露出するようになっている。
第２物体２が含有する銅化合物は、例えばＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＣＯ3およびＣｕ（ＯＨ）2のうちの少なくとも１種である。また、第２物体２が含有するモリブデン酸化物は、例えばＭｏＯ2およびＭｏＯ3のうちの少なくとも１種である。第２物体２は、非晶質構造を有することが望ましい。第２物体２は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以下の厚さを有する。
ラマン分光法により検出される負極活物質粒子３のラマンスペクトルと、ラマン分光法により検出される第１物体１のみのラマンスペクトルとは極めて近似している。負極活物質粒子３は、ラマン分光法により検出されるラマンスペクトルにおいて、４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有する。これは負極活物質粒子３の表層にアモルファスシリコンが存在することを意味している。すなわち、第１物体１の表面の一部が第２物体２によって覆われておらず、露出していることを意味する。なお、上記のラマンスペクトルを検出する際には励起波長を例えば５３２ｎｍとする。
負極活物質粒子３は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により検出されるＸＲＤスペクトルにおいて、３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有し、４０±１°の範囲にピークを有し、または、２３±１°，２５±１°，３７±１°，４１±１°，５４±１°もしくは６０±１°のいずれかの範囲にピークを有する。なお、上記のＸＲＤスペクトルを検出する際には、例えば０．１５４ｎｍのＣｕのＫα線を用い、加速電圧を４０ｋＶとして測定する。
さらに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される負極活物質粒子３の光電子スペクトルの２２７ｅＶ以上２４０ｅＶ以下の範囲および９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲の少なくとも一方のピークの強度は、Ｘ線光電子分光法により検出される第１物体１のみの光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下である。なお、２２７ｅＶ以上２４０ｅＶ以下の範囲に見られるピークはモリブデン酸化物に対応するものである。９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲に見られるピークは銅および銅化合物に対応するものである。また、上記の光電子スペクトルを検出する際には、例えば０．９８９ｎｍのＭｇのＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶとして測定する。また、加速電圧１ｋＶで加速したＡｒイオンにより、３ｎｍ／秒以下のエッチングレートで２００ｎｍの深さまで表面をエッチングした負極活物質粒子３について光電子スペクトルの測定を行う。
Ｘ線光電子分光法により検出される負極活物質粒子３の光電子スペクトルから求められる、負極活物質粒子３におけるＳｉ（珪素）に対するＣｕ（銅）の組成比は、１％以上３％以下である。
Ｘ線光電子分光法により検出される負極活物質粒子３の光電子スペクトルから求められる、負極活物質粒子３における第１物体に対する第２物体の被覆率は１％以上３％以下である。
＜１－２．製造方法＞
負極活物質粒子３は、例えばバレルスパッタ装置を用いて形成される。具体的には、まず、粉末状の第１物体１を、チャンバの内部に設置された多角バレルの内部に投入する。多角バレルの内部は所定温度（例えば３０℃）に設定する。チャンバの内部には、第２物体２の原材料からなるターゲットを設置する。この状態でポンプによりチャンバ内部を真空引きし、所定のガス（例えばＡｒガス）を供給しつつ、多角バレルを所定の回転速度（例えば１００ｒｐｍ）で所定の回転角度範囲（例えば±６０°）で正転および反転を繰り返すように回転させる。その際、ターゲットを加熱（例えば、３０℃以上１００℃以下の温度に加熱）することで、多角バレルの内部にある第１物体１の表面に第２物体２を選択的に付着させる。そののち、必要に応じて熱処理を行うことで負極活物質粒子３を得ることができる。
負極活物質粒子３は、例えばバレルスパッタ装置を用いて形成される。具体的には、まず、粉末状の第１物体１を、チャンバの内部に設置された多角バレルの内部に投入する。多角バレルの内部は所定温度（例えば３０℃）に設定する。チャンバの内部には、第２物体２の原材料からなるターゲットを設置する。この状態でポンプによりチャンバ内部を真空引きし、所定のガス（例えばＡｒガス）を供給しつつ、多角バレルを所定の回転速度（例えば１００ｒｐｍ）で所定の回転角度範囲（例えば±６０°）で正転および反転を繰り返すように回転させる。その際、ターゲットを加熱（例えば、３０℃以上１００℃以下の温度に加熱）することで、多角バレルの内部にある第１物体１の表面に第２物体２を選択的に付着させる。そののち、必要に応じて熱処理を行うことで負極活物質粒子３を得ることができる。
＜１－３．作用および効果＞
本開示の二次電池用負極活物質によれば、珪素酸化物を含有する第１物体１と、第１物体１の表面に付着した、銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有する第２物体２とを含む負極活物質粒子３を有し、負極活物質粒子３が所定のプロファイルを有するようにした。このため、二次電池に適用した場合に、電池反応物質が第１物体１に容易に到達することとなり、電池反応物質の吸蔵放出が円滑に行われる。よって優れた電池性能を得るのに適している。
本開示の二次電池用負極活物質によれば、珪素酸化物を含有する第１物体１と、第１物体１の表面に付着した、銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有する第２物体２とを含む負極活物質粒子３を有し、負極活物質粒子３が所定のプロファイルを有するようにした。このため、二次電池に適用した場合に、電池反応物質が第１物体１に容易に到達することとなり、電池反応物質の吸蔵放出が円滑に行われる。よって優れた電池性能を得るのに適している。
より具体的には、本開示の二次電池用負極活物質によれば、第１物体１に第２物体２が付着していないものに比べて、あるいは第１物体１の表面を第２物体２が一様に被覆するようにしたものと比べて、初期の充放電容量を向上させることができる。
＜２．二次電池（二次電池用負極）＞
次に、本開示の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本開示の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、二次電池の一部（一構成要素）を構成するものであるため、以下に二次電池の説明と併せて説明する。
次に、本開示の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本開示の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、二次電池の一部（一構成要素）を構成するものであるため、以下に二次電池の説明と併せて説明する。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜２－１．構成＞
図２は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図３は、図２に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図２では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図３では、電池素子２０の一部だけを示している。
図２は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図３は、図２に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図２では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図３では、電池素子２０の一部だけを示している。
二次電池は、図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子２０を収納するための外装部材として可撓性（または柔軟性）の外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
外装フィルム１０の立体的形状は、特に限定されないが、具体的には、電池素子２０の立体的形状に対応している。ここでは、外装フィルム１０の立体的形状は、後述する扁平状の電池素子２０の立体的形状に応じて、扁平な略直方体である。
外装フィルム１０の構成（材質および層数など）は、特に限定されず、単層フィルムでもよいし、多層フィルムでもよい。外装フィルム１０は、１枚のフィルムであり、矢印Ｆ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための、いわゆる深絞り部としての窪み部１０Ｕが設けられている。
具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層の多層フィルム、すなわちラミネートフィルムである。外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに接合されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は省略されてもよい。
封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。
封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０の内部に収納されており、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液とを備えている。
電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０の内部に収納されており、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液とを備えている。
電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
電池素子２０の立体的形状は、扁平な略円筒体である。すなわち、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する仮想軸である。
（正極）
正極２１は、図３に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
正極２１は、図３に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。
ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
正極活物質は、リチウム化合物を含んでいる。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物などである。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、リチウム化合物は、さらに、他元素（リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4などであると共に、リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉＭｎＰＯ4などである。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
負極２２は、図３に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
負極２２は、図３に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。
ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、上記した負極活物質を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
なお、負極活物質層２２Ｂは、さらに、リチウムを吸蔵放出する他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。なお、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2およびＳｉＯx（０＜ｘ＜１．５）などである。ただし、上記した負極活物質（図１参照）は、ここで説明した金属系材料から除かれる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、図３に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
セパレータ２３は、図３に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
溶媒は、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などの非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図２に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
正極リード３１は、図２に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
負極リード３２は、図２に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜２－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
以下で説明する手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を作製する。
以下で説明する手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、水性溶媒でもよいし、非水性溶媒（有機溶剤）でもよい。この水性溶媒は、純水などであり、ここで説明した水性溶媒の種類に関する詳細は、以降においても同様である。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２１が作製される。
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、水性溶媒でもよいし、非水性溶媒（有機溶剤）でもよい。この水性溶媒は、純水などであり、ここで説明した水性溶媒の種類に関する詳細は、以降においても同様である。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２１が作製される。
［負極の作製］
上記した負極活物質を用いて、正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒（水性溶媒）に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極２２が作製される。
上記した負極活物質を用いて、正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒（水性溶媒）に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。
最初に、溶接法などを用いて、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。
続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極２２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極２２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
本開示の二次電池によれば、負極２２が上記した二次電池用負極活物質を含んでいる。このため、充放電の際、電池反応物質であるリチウムが第１物体１に容易に到達することとなり、リチウムの吸蔵および放出が円滑に行われる。よって優れた電池性能を得ることができる。
本開示の二次電池によれば、負極２２が上記した二次電池用負極活物質を含んでいる。このため、充放電の際、電池反応物質であるリチウムが第１物体１に容易に到達することとなり、リチウムの吸蔵および放出が円滑に行われる。よって優れた電池性能を得ることができる。
＜３．変形例＞
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として用いて作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
図４は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図４に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖである。過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１および比較例１＞
図５は、試験用の二次電池（コイン型）の断面構成を表している。以下では、負極活物質を製造すると共に、その負極活物質を用いてコイン型の二次電池を作製し、その二次電池の電池特性を評価した。
図５は、試験用の二次電池（コイン型）の断面構成を表している。以下では、負極活物質を製造すると共に、その負極活物質を用いてコイン型の二次電池を作製し、その二次電池の電池特性を評価した。
図５に示したコイン型の二次電池では、外装カップ６４の内部に試験極６１が収容されていると共に、外装缶６２の内部に対極６３が収容されている。試験極６１および対極６３は、セパレータ６５を介して互いに積層されていると共に、外装缶６２および外装カップ６４は、ガスケット６６を介して互いに加締められている。電解液は、試験極６１、対極６３およびセパレータ６５のそれぞれに含浸されている。
［負極活物質の製造］
以下で説明する手順により、負極活物質を製造した。
以下で説明する手順により、負極活物質を製造した。
（実施例１の負極活物質の製造）
まず、第１物体１としてＳｉＯ粉末を用意し、バレルスパッタ装置のチャンバの内部に設けられた多角バレルにそのＳｉＯ粉末を投入した。ＳｉＯ粉末としては、平均粒径が４μｍのものを用いた。次に、第２物体２の原材料となるＣｕのターゲットを用意し、バレルスパッタ装置のチャンバの内部に装着したのち、ポンプによりチャンバの内部を真空引きし、Ａｒガスを導入した。そののち、ヒータによりターゲットを３０℃以上１００℃以下の温度に加熱しつつ、多角バレルを±６０°の回転角度範囲で正転および逆転を繰り返すように回転させ、多角バレルの内部にある第１物体１の表面に第２物体２を選択的に付着させた。こうすることにより、複数の負極活物質粒子３からなる負極活物質を得た。なお、得られた実施例１の負極活物質について、ラマン分光法、Ｘ線回折法、およびＸ線光電子分光法により、それぞれラマンスペクトル、ＸＲＤスペクトル、および光電子スペクトルを検出した。その結果、ラマンスペクトルにおいて４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有することが確認された。これにより、負極活物質粒子３の表層に第１物体１を構成するアモルファスシリコンが存在すること、すなわち、第１物体１の表面の一部が露出していることが確認された。また、ＸＲＤスペクトルにおいて３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有することが確認された。これにより、負極活物質粒子３の表面にＣｕ2ＯおよびＣｕが存在することが確認された。
まず、第１物体１としてＳｉＯ粉末を用意し、バレルスパッタ装置のチャンバの内部に設けられた多角バレルにそのＳｉＯ粉末を投入した。ＳｉＯ粉末としては、平均粒径が４μｍのものを用いた。次に、第２物体２の原材料となるＣｕのターゲットを用意し、バレルスパッタ装置のチャンバの内部に装着したのち、ポンプによりチャンバの内部を真空引きし、Ａｒガスを導入した。そののち、ヒータによりターゲットを３０℃以上１００℃以下の温度に加熱しつつ、多角バレルを±６０°の回転角度範囲で正転および逆転を繰り返すように回転させ、多角バレルの内部にある第１物体１の表面に第２物体２を選択的に付着させた。こうすることにより、複数の負極活物質粒子３からなる負極活物質を得た。なお、得られた実施例１の負極活物質について、ラマン分光法、Ｘ線回折法、およびＸ線光電子分光法により、それぞれラマンスペクトル、ＸＲＤスペクトル、および光電子スペクトルを検出した。その結果、ラマンスペクトルにおいて４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有することが確認された。これにより、負極活物質粒子３の表層に第１物体１を構成するアモルファスシリコンが存在すること、すなわち、第１物体１の表面の一部が露出していることが確認された。また、ＸＲＤスペクトルにおいて３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有することが確認された。これにより、負極活物質粒子３の表面にＣｕ2ＯおよびＣｕが存在することが確認された。
（比較例１の負極活物質）
平均粒径が４μｍのＳｉＯ粉末をそのまま用いた。比較例１の負極活物質についてもＸ線光電子分光法により光電子スペクトルを検出した。その結果、実施例１の負極活物質の光電子スペクトルの９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲のピークの強度が、比較例１の負極活物質の光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下であることが確認された。
平均粒径が４μｍのＳｉＯ粉末をそのまま用いた。比較例１の負極活物質についてもＸ線光電子分光法により光電子スペクトルを検出した。その結果、実施例１の負極活物質の光電子スペクトルの９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲のピークの強度が、比較例１の負極活物質の光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下であることが確認された。
［実施例１および比較例１の二次電池の作製］
上記した負極活物質をそれぞれ用いて、以下で説明する手順により、図５に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記した負極活物質をそれぞれ用いて、以下で説明する手順により、図５に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（試験極の作製）
最初に、負極活物質８０質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエン系ゴム）５質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）１０質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）５質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に負極合剤を投入したのち、自公転式ミキサを用いて負極合剤を混錬することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（厚さ＝１２μｍである銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを加熱乾燥（加熱温度＝１２０℃）させると共に、引き続き負極合剤スラリーを真空乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。これにより、試験極６１が作製された。
最初に、負極活物質８０質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエン系ゴム）５質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）１０質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）５質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に負極合剤を投入したのち、自公転式ミキサを用いて負極合剤を混錬することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（厚さ＝１２μｍである銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを加熱乾燥（加熱温度＝１２０℃）させると共に、引き続き負極合剤スラリーを真空乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。これにより、試験極６１が作製された。
（対極の準備）
ここでは、試験用の二次電池を作製するために、対極６３としてリチウム金属板を用いた。
ここでは、試験用の二次電池を作製するために、対極６３としてリチウム金属板を用いた。
（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3）とした。これにより、電解液が調製された。
溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3）とした。これにより、電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
最初に、外装カップ６４の内部に試験極６１を収容すると共に、外装缶６２の内部に対極６３を収容した。続いて、電解液が含浸されているセパレータ６５（厚さ＝２５μｍである微多孔性のポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ６４の内部に収容されている試験極６１と、外装缶６２の内部に収容されている対極６３とを互いに積層させた。この場合には、外装カップ６４と外装缶６２との間にガスケット６６（厚さ＝１．１ｍｍであるフッ素樹脂フィルム）を介在させた。最後に、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６２を互いに加締めた。
最初に、外装カップ６４の内部に試験極６１を収容すると共に、外装缶６２の内部に対極６３を収容した。続いて、電解液が含浸されているセパレータ６５（厚さ＝２５μｍである微多孔性のポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ６４の内部に収容されている試験極６１と、外装缶６２の内部に収容されている対極６３とを互いに積層させた。この場合には、外装カップ６４と外装缶６２との間にガスケット６６（厚さ＝１．１ｍｍであるフッ素樹脂フィルム）を介在させた。最後に、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６２を互いに加締めた。
これにより、外装カップ６４および外装缶６２の内部に試験極６１、対極６３およびセパレータ６５が封入されたため、コイン型の二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が０．０５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その０．０５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が０．０５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その０．０５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。
これにより、コイン型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性として初期の充放電容量を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、各二次電池について、２３℃の環境下において最初に充電を行い、その際の充電容量を測定したのち、続けて放電を行い、放電容量を測定した。なお、ここでいう充電とは、負極に電池反応物質であるリチウムイオンが吸蔵される方向の操作をいう。
二次電池の電池特性として初期の充放電容量を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、各二次電池について、２３℃の環境下において最初に充電を行い、その際の充電容量を測定したのち、続けて放電を行い、放電容量を測定した。なお、ここでいう充電とは、負極に電池反応物質であるリチウムイオンが吸蔵される方向の操作をいう。
表１では、比較例１における初期の充電容量、初期の放電容量、および初期のクーロン効率を１として規格化した数値で実施例１の特性値を示している。なお、クーロン効率は、充電時に充電された充電容量に対する放電時の放電容量の比を百分率で表した値、すなわち、放電容量／充電容量である。
［考察］
表１に示したように、実施例１では比較例１と比較して、クーロン効率が向上していることが確認できた。したがって、本開示の二次電池によれば、第１物体１の表面に第２物体２が点在するように付着しているので、充放電の際、電池反応物質であるリチウムが第１物体１に容易に到達することとなり、リチウムの吸蔵および放出が円滑に行われることが確認できた。
表１に示したように、実施例１では比較例１と比較して、クーロン効率が向上していることが確認できた。したがって、本開示の二次電池によれば、第１物体１の表面に第２物体２が点在するように付着しているので、充放電の際、電池反応物質であるリチウムが第１物体１に容易に到達することとなり、リチウムの吸蔵および放出が円滑に行われることが確認できた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本開示に関して説明したが、その本開示の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されず、種々に変形可能である。
二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。
さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
なお、二次電池用負極活物質および二次電池用負極のそれぞれの用途は、二次電池に限定されず、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
Claims (8)
- 珪素酸化物を含有する第１物体と、
銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有すると共に前記第１物体の表面に付着した第２物体と
を含む負極活物質粒子を有し、
ラマン分光法により検出される前記負極活物質粒子のラマンスペクトルは、４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有し、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により検出される前記負極活物質粒子のＸＲＤスペクトルは、３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有し、４０±１°の範囲にピークを有し、または、２３±１°，２５±１°，３７±１°，４１±１°，５４±１°もしくは６０±１°のいずれかの範囲にピークを有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される前記負極活物質粒子の光電子スペクトルの２２７ｅＶ以上２４０ｅＶ以下の範囲および９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲の少なくとも一方のピークの強度は、Ｘ線光電子分光法により検出される前記第１物体のみの光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下である
二次電池用負極活物質。 - 前記銅化合物はＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＣＯ3およびＣｕ（ＯＨ）2とのうちの少なくとも１種であり、
前記モリブデン酸化物はＭｏＯ2およびＭｏＯ3のうちの少なくとも１種である
請求項１記載の負極活物質。 - Ｘ線光電子分光法により検出される前記負極活物質粒子の光電子スペクトルから求められる、前記負極活物質粒子におけるＳｉ（珪素）に対するＣｕ（銅）の組成比は、１％以上３％以下である
請求項１または請求項２に記載の負極活物質。 - Ｘ線光電子分光法により検出される前記負極活物質粒子の光電子スペクトルから求められる、前記負極活物質粒子における前記第１物体に対する前記第２物体の被覆率は１％以上３％以下である
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。 - 前記第２物体は、前記第１物体の表面を選択的に覆うように斑状に付着している
請求項１から請求項４記載のいずれか１項に記載の負極活物質。 - 前記第２物体は、前記第１物体の表面を選択的に覆うように複数点在している
請求項１から請求項４記載のいずれか１項に記載の負極活物質。 - 負極活物質を含み、
前記負極活物質は、
珪素酸化物を含有する第１物体と、
銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有すると共に前記第１物体の表面に付着した第２物体と
を含む負極活物質粒子を有し、
ラマン分光法により検出される前記負極活物質粒子のラマンスペクトルは、４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有し、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により検出される前記負極活物質粒子のＸＲＤスペクトルは、３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有し、４０±１°の範囲にピークを有し、または、２３±１°，２５±１°，３７±１°，４１±１°，５４±１°もしくは６０±１°のいずれかの範囲にピークを有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される前記負極活物質粒子の光電子スペクトルの２２７ｅＶ以上２４０ｅＶ以下の範囲および９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲の少なくとも一方のピークの強度は、Ｘ線光電子分光法により検出される前記第１物体のみの光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下である
二次電池用負極。 - 正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記負極活物質は、
珪素酸化物を含有する第１物体と、
銅、銅化合物、タングステンおよびモリブデン酸化物のうちの少なくとも１種を含有すると共に前記第１物体の表面に付着した第２物体と
を含む負極活物質粒子を有し、
ラマン分光法により検出される前記負極活物質粒子のラマンスペクトルは、４７０ｃｍ-1以上４９０ｃｍ-1以下の範囲に最大ピークを有し、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により検出される前記負極活物質粒子のＸＲＤスペクトルは、３７±１°の範囲および４４±１°の範囲にそれぞれピークを有し、４０±１°の範囲にピークを有し、または、２３±１°，２５±１°，３７±１°，４１±１°，５４±１°もしくは６０±１°のいずれかの範囲にピークを有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される前記負極活物質粒子の光電子スペクトルの２２７ｅＶ以上２４０ｅＶ以下の範囲および９３０ｅＶ以上９３８ｅＶ以下の範囲の少なくとも一方のピークの強度は、Ｘ線光電子分光法により検出される前記第１物体のみの光電子スペクトルの９８ｅＶ以上１０４ｅＶ以下の範囲のピークの強度の２５％以下である
二次電池。
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| JP2004146292A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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-
2023
- 2023-02-16 WO PCT/JP2023/005449 patent/WO2023181731A1/ja unknown
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