CN110915052A - 用于锂电池的电解质组合物的杂环磺酰氟添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于锂电池的电解质组合物的杂环磺酰氟添加剂。电解质组合物含有(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)至少一种式(I)的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地为H或C1‑C20烃基，其可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其可含有一个或多个选自‑O‑、‑S‑、‑C(O)O‑、‑OC(O)‑和‑OS(O)2‑的基团；其中R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代；和(vi)任选一种或多种添加剂。
Description
本发明涉及式(I)的化合物在电解质组合物中的用途
其中R1、R2和R3如下文所述定义，涉及用于电化学电池的含有一种或多种式(I)的化合物的电解质组合物和包含这样的电解质组合物的电化学电池。
储存电能是越来越令人感兴趣的课题。高效储存电能允许在有利时生成电能并在需要时使用。二次电化学电池由于它们将化学能可逆转化成电能和反过来将电能转化成化学能(可充电性)而非常适合此用途。二次锂电池在储能领域特别受关注，因为它们由于锂离子的小原子量而提供高能量密度和比能，并与其它电池系统相比可获得高电池电压(通常3至5V)。因此，这些系统已广泛用作许多便携式电子设备如手机、笔记本电脑、微型相机等的电源。它们越来越多地用作汽车中的电源。
在二次锂电池，如锂离子电池中，使用有机碳酸酯、醚、酯和离子液体作为溶解导电盐的足够极性的溶剂。大多数现有技术状况的锂离子电池通常不含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。
除溶剂和导电盐外，电解质组合物通常含有进一步的添加剂以改进电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池的某些性质。常见添加剂是例如阻燃剂、过充保护添加剂和在初次充电/放电循环的过程中在电极表面上反应由此在电极上形成膜的成膜添加剂。该膜防止电极直接接触电解质组合物并由此改进电化学电池的循环行为和寿命。
JP 2014-127354 A1公开了用于实现高过充防护性质和电池性能的劣化抑制的锂电池电解质组合物的不同添加剂。一些添加剂基于2,4,6-三氧代[1,3,5]三嗪，其中三嗪环的氮原子被不同有机基团，如碳酸酯和磺酰基烷基取代。
JP 2014-127354 A1描述了含有用于提高循环寿命和改进内电阻的添加剂的电解质溶液。该添加剂基于被不同有机取代基，尤其被乙烯基磺酰基取代的2,4,6-三氧代[1,3,5]三嗪。该添加剂用于为锂二次电池提供在容量、电阻和输出特性方面的性能和耐久性的良好平衡。
尽管不同添加剂已知用于改进电化学电池如二次锂电池的性能，仍然需要有助于进一步改进电化学电池的性能的添加剂和电解质组合物。本发明的一个目的是提供具有良好电化学性质，如长循环寿命、高容量保持、在循环过程中的较低电阻积累和良好储存稳定性的电解质组合物添加剂和电解质组合物。本发明的另一目的是提供具有良好电化学性质，如长循环寿命、高容量保持和良好储存稳定性的电化学电池。
通过一种电解质组合物实现这一目的，其含有
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)的化合物
其中
R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20烃基，其可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其可含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团；
其中R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代；和
(iv)任选一种或多种添加剂。
还通过式(I)的化合物在电解质组合物中的用途和通过包含这样的电解质组合物的电化学电池解决该问题。
包含含有式(I)的化合物的电解质组合物的电化学电池表现出改进的容量保持和良好的循环性能。
下面详细描述本发明。
根据本发明的电解质组合物含有
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)的化合物
其中
R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20烃基，其可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其可含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团；
其中R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代；和
(iv)任选一种或多种添加剂。
该电解质组合物优选含有至少一种非质子有机溶剂作为组分(i)，更优选至少两种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案，该电解质组合物可含有最多10种非质子有机溶剂。
所述至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自氟化和非氟化的环状和无环有机碳酸酯、氟化和非氟化的醚和聚醚、氟化和非氟化的环醚、氟化和非氟化的环状和无环缩醛和缩酮、氟化和非氟化的原羧酸酯、氟化和非氟化的环状和无环羧酸酯和二酯、氟化和非氟化的环状和无环砜、氟化和非氟化的环状和无环腈和二腈、氟化和非氟化的环状和无环磷酸酯及其混合物。
非质子有机溶剂(i)可以是氟化或非氟化的。“氟化”是指非质子有机溶剂可部分氟化或完全氟化。“部分氟化”是指各自分子的一个或多个H被F原子取代。“完全氟化”是指各自分子的所有H被F原子取代。至少一种非质子有机溶剂可选自氟化和非氟化的非质子有机溶剂，即该电解质组合物可含有氟化和非氟化的非质子有机溶剂的混合物。
氟化和非氟化的环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中一个或多个H可被F和/或C1至C4烷基取代，如碳酸4-甲基亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯(FEC)和顺式-和反式-二氟碳酸亚乙酯。优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别是碳酸亚乙酯。
氟化和非氟化的无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10-烷基酯，其中各烷基互相独立地选择并且其中一个或多个H可被F取代。优选的是氟化和非氟化的碳酸二-C1-C4-烷基酯。实例是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯(TFEMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸三氟甲基甲基酯(TFMMC)和碳酸甲基丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，电解质组合物含有任选氟化的无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的1:10至10:1，优选3:1至1:1重量比的混合物。
氟化和非氟化的无环醚和聚醚的实例是氟化和非氟化的二-C1-C10-烷基醚、二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚，和式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟化醚，其中R’是C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；R”是H、F、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；p是1或2；且q是1、2或3。
根据本发明，该氟化和非氟化的二-C1-C10-烷基醚的各烷基互相独立地选择，其中烷基的一个或多个H可被F取代。氟化和非氟化的二-C1-C10-烷基醚的实例是二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、二异丙基醚、二-正丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
氟化和非氟化的二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)和二乙二醇二乙醚，其中烷基或亚烷基的一个或多个H可被F取代。
合适的氟化和非氟化的聚醚的实例是聚烷撑二醇，其中烷基或亚烷基的一个或多个H可被F取代，优选聚-C1-C4-烷撑二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可构成共聚形式的一种或多种C1-C4-烷撑二醇的最多20摩尔％。聚烷撑二醇优选是二甲基-或二乙基-封端的聚烷撑二醇。合适的聚烷撑二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。合适的聚烷撑二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为最多5 000 000g/mol，优选最多2 000000g/mol。
式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟化醚的实例是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
氟化和非氟化的环醚的实例是1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和它们的衍生物，如2-甲基四氢呋喃，其中烷基的一个或多个H可被F取代。
氟化和非氟化的无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环和它们的衍生物，如甲基二氧戊环，其中一个或多个H可被F取代。
氟化和非氟化的无环原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷，其中烷基的一个或多个H可被F取代。合适的环状原羧酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其中一个或多个H可被F取代。
氟化和非氟化的无环羧酸酯的实例是甲酸乙酯和甲酯、乙酸乙酯和甲酯、丙酸乙酯和甲酯和丁酸乙酯和甲酯，和二羧酸的酯，如丙二酸1,3-二甲酯，其中一个或多个H可被F取代。环状羧酸酯(内酯)的一个实例是γ-丁内酯。氟化和非氟化的羧酸二酯的实例是丙二酸二烷基酯，如丙二酸二甲酯，琥珀酸二烷基酯，如琥珀酸二甲酯，戊二酸二烷基酯，如戊二酸二甲酯，和己二酸二烷基酯，如己二酸二甲酯，其中烷基的一个或多个H可被F取代。
氟化和非氟化的环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)，其中烷基的一个或多个H可被F取代。
氟化和非氟化的环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、乙腈、丙腈和丁腈，其中一个或多个H可被F取代。
氟化和非氟化的环状和无环磷酸酯的实例是磷酸三烷基酯，其中烷基的一个或多个H可被F取代，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
非质子有机溶剂更优选选自氟化和非氟化的醚和聚醚、氟化和非氟化的环状和无环有机碳酸酯、氟化和非氟化的环状和无环羧酸酯和二酯及其混合物。非质子有机溶剂再更优选选自氟化和非氟化的醚和聚醚，和氟化和非氟化的环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟化环状碳酸酯，如1-氟代碳酸乙酯的溶剂。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种氟化环状碳酸酯，例如1-氟代碳酸乙酯，和至少一种非氟化无环有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基甲基酯。
本发明的电解质组合物含有至少一种导电盐(ii)。该电解质组合物充当传递参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于电解质中的导电盐(ii)通常溶解在非质子有机溶剂(i)中。导电盐优选是锂盐。
导电盐(ii)可选自
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x是0至6的整数且y是1至20的整数；
·Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中各RI互相独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，且
(ORIIO)是衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由氧原子与中心B原子形成5-或6-元环；
·LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；和
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，且
n是1至20的整数。
二价基团(ORIIO)衍生自的合适的1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的并可选自例如1,2-二羟基苯、丙-1,2-二醇、丁-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、环己基-反式-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。此类1,2-或1,3-二醇的一个实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“全氟化C1-C4烷基”是指该烷基的所有H原子被F取代。
二价基团(ORIIO)衍生自的合适的1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二甲酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选的是草酸。该1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。
二价基团(ORIIO)衍生自的合适的1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。此类1,2-或1,3-羟基羧酸的一个实例是2,2-双(三氟甲基)-2-羟基-乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
所述至少一种导电盐(ii)优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiBF4、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiPF3(CF2CF3)3，更优选LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，导电盐更优选选自LiPF6和LiBF4，且最优选的导电盐是LiPF6。
所述至少一种导电盐通常以至少0.1mol/l的最小浓度存在，所述至少一种导电盐的浓度优选为整个电解质组合物的0.5至2mol/l。
本发明的电解质组合物含有至少一种式(I)的化合物作为组分(iii)
其中
R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20烃基，其可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其可含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团；
其中R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代。
R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20烃基，R1、R2和R3优选各自独立地为H或C1-C12烃基；R1、R2和R3更优选各自独立地为H或C1-C6烃基；且R1、R2和R3最优选各自独立地为H或C1-C4烃基。在每种情况下，烃基可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并可含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团。
C1-C20烃基尤其可以在每一处独立地选自C1-C20烷基、C3-C6环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C7芳基和C6-C20芳烷基。
本文所用的术语“C1-C20烷基”是指具有一个自由价的具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基和异壬基、正癸基和异癸基、正十二烷基和异十二烷基、正十四烷基和异十四烷基、正十六烷基和异十六烷基、正十七烷基和异十七烷基、正十八烷基和异十八烷基等。优选的是C1-C12烷基，更优选的是C1-C6烷基，再更优选的是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基，最优选的是甲基和乙基。
本文所用的术语“C3-C6(杂)环烷基”是指具有一个自由价的饱和3-至6-元烃环，其中饱和环的一个或多个C原子可互相独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C3至C6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基，优选的是环己基。C3至C6杂环烷基的实例是环氧乙烷基、四氢呋喃基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基。
本文所用的术语“C2-C20烯基”是指具有一个自由价的具有2至20个碳原子的不饱和直链或支链烃基。不饱和意味着该烯基含有至少一个C-C双键。C2-C20烯基包括例如乙烯基、丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十二烯基、1-十四烯基、1-十六烯基、1-十七烯基、1-十八烯基等。优选的是C2至C12烯基，更优选的是C2-C6烯基，再更优选的是C2-C4烯基，如乙烯基、丙烯基和丁烯基，最优选的是1-丙烯-3-基，也称为烯丙基。
本文所用的术语“C2至C20炔基”是指具有一个自由价的具有2至20个碳原子的不饱和直链或支链烃基，其中该烃基含有至少一个C-C三键。C2-C20炔基包括例如乙炔基、丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十二炔基、1-十四炔基、1-十六炔基、1-十七炔基、1-十八炔基等。优选的是C2至C12炔基，更优选的是C2至C6炔基，再更优选的是C2-C4炔基，最优选的是乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用的术语“C5至C7芳基”是指具有一个自由价的芳族5-至7-元烃环。C5-C7芳基的一个实例是苯基。
本文所用的术语“C6-C20芳烷基”是指被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族5-至7-元烃环。C6-C20芳烷基含有总共6至20个C原子并具有一个自由价。自由价可位于芳环中或位于C1-C6烷基中，即C6-C20芳烷基可经由芳族部分或经由该基团的烷基部分键合。C6-C20芳烷基的实例是甲基苯基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基等。
C1-C20烃基优选在每一处独立地选自C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C2-C12烯基和C2-C12炔基；更优选选自C1-C12烷基、C3-C6环烷基和C2-C12烯基；再更优选选自C1-C12烷基，特别优选选自C1-C6烷基。
C1-C20烃基可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团。C1-C20烃基优选是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代，C1-C20烃基更优选是未取代的或被选自F、CN和S(O)2F的一个或多个取代基取代。未取代和取代的C1-C20烃基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CH2CN、CH2CH2CN、(CH2)3CN、CH2S(O)2F、(CH2)2S(O)2F、(CH2)3S(O)2F、(CH2)4S(O)2F、(CH2)5S(O)2F、(CH2)6S(O)2F、(CH)2S(O)2F、CH2(CH)2S(O)2F、CH2(CH)2CH2S(O)2F、(CH2)2(CH)2S(O)2F、C2S(O)2F、CH2C2S(O)2F、CH2C2CH2S(O)2F和
R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代，优选R1、R2和R3中的至少两个被一个或多个S(O)2F基团取代，更优选R1、R2和R3各自被一个或多个S(O)2F基团取代。
被一个或多个S(O)2F基团取代的C1-C20烃基的实例是CH2S(O)2F、(CH2)2S(O)2F、(CH2)3S(O)2F、(CH2)4S(O)2F、(CH2)5S(O)2F、(CH2)6S(O)2F、CH(S(O)2F)CH3、CH2CH(S(O)2F)CH3、CH2CH2CH(S(O)2F)CH3、CH2CH2CH2CH(S(O)2F)CH3、CH2CH(S(O)2F)CH2CH2(S(O)2F)、(CH)2S(O)2F、CH2(CH)2S(O)2F、CH2(CH)2CH2S(O)2F、(CH2)2(CH)2S(O)2F、C2S(O)2F、CH2C2S(O)2F、CH2C2CH2S(O)2F和
优选的被一个或多个S(O)2F基团取代的C1-C20烃基是(CH2)nS(O)2F，其中n在每一处独立地为1至12的整数且(CH2)n链的一个或多个氢可被F、CN、OS(O)2F和/或S(O)2F替代，且其中没有直接连接到N原子或S(O)2F基团上的(CH2)n链的一个或多个CH2基团可被-O-、-C(O)O-、-OC(O)-和/或-OS(O)2-替代。n优选是1至6的整数，例如1、2、3、4、5或6。
R1、R2和R3优选独立地选自H和可被一个或多个S(O)2F基团取代的C1-C12烷基，更优选的是其中R1、R2和R3独立地选自H和可被一个或多个S(O)2F基团取代的C1-C6烷基的式(I)的化合物；再更优选的是其中R1、R2和R3各自独立地选自被一个或多个S(O)2F基团取代的C1-C6烷基的式(I)的化合物。
根据一个实施方案，R1、R2和R3中的至少一个是(CH2)nS(O)2F，其中n在每一处独立地为1至12的整数且其中(CH2)n链的一个或多个氢可被F、CN、OS(O)2F和/或S(O)2F替代，且其中没有直接连接到N原子或S(O)2F基团上的(CH2)n链的一个或多个CH2基团可被-O-、-C(O)O-、-OC(O)-和/或-OS(O)2-替代；更优选地，R1、R2和R3中的至少两个是(CH2)nS(O)2F，其中n在每一处独立地为1至12的整数且(CH2)n链的一个或多个氢可被F、CN、OS(O)2F和/或S(O)2F替代，且其中没有直接连接到N原子或S(O)2F基团上的(CH2)n链的一个或多个CH2基团可被-O-、-C(O)O-、-OC(O)-和/或-OS(O)2-替代；最优选地，R1、R2和R3各自是(CH2)nS(O)2F，其中n在每一处独立地为1至12的整数且(CH2)n链的一个或多个氢可被F、CN、OS(O)2F和/或S(O)2F替代，且其中没有直接连接到N原子或S(O)2F基团上的(CH2)n链的一个或多个CH2基团可被-O-、-C(O)O-、-OC(O)-和/或-OS(O)2-替代。
优选的式(I)的化合物是式(II)的化合物
其中n在每一处独立地为1、2、3、4、5或6。
式(I)和(II)的化合物的实例是
式(I)的化合物的制备是本领域技术人员已知的。式(I)的化合物可如Krutak,J.J.等人,J.Org.Chem.,Vol.44,1979,第3847-3858页中所述制备。
该电解质组合物通常含有基于电解质组合物的总重量计总共至少0.01重量％的式(I)的化合物，优选至少0.05重量％，更优选基于电解质组合物的总重量计至少0.1重量％。式(I)的化合物在电解质组合物中的总浓度的上限通常为电解质组合物的总重量的10重量％，优选5重量％，式(I)的化合物的总浓度的上限更优选为电解质组合物的总重量的3重量％。该电解质组合物通常含有基于电解质组合物的总重量计总共0.01至10重量％的式(I)的化合物，优选0.05至5重量％，更优选0.1至3重量％。
本发明的另一目的是式(I)的化合物在电化学电池中，例如在电化学电池中所用的电解质组合物中的用途。在电解质组合物中，式(I)的化合物通常用作添加剂，优选用作成膜添加剂和/或防析气添加剂。式(I)的化合物优选用于锂电池，例如作为电解质组合物的添加剂，更优选用于锂离子电池，再更优选用于锂离子电池的电解质组合物。
如果式(I)的化合物用作电解质组合物中的添加剂，它们通常以所需量添加到电解质组合物中。它们通常以上文描述和作为优选描述的浓度用于电解质组合物。
根据本发明的电解质组合物任选含有至少一种附加添加剂(iv)。添加剂(iv)可选自SEI成膜添加剂、阻燃剂、过充保护添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐的稳定剂、离子溶剂化增强剂、缓蚀剂、胶凝剂等。所述一种或多种添加剂(iv)不同于式(I)的化合物。该电解质组合物可含有至少一种添加剂(iv)或两种、三种或更多种。
阻燃剂的实例是有机磷化合物，如环磷腈、有机磷酰胺、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机膦和有机次膦酸酯(phosphinate)及其氟化衍生物。
环磷腈的实例是可以商标PhoslyteTM E获自Nippon Chemical Industrial的乙氧基五氟环三磷腈、六甲基环三磷腈和六甲氧基环三磷腈，优选的是乙氧基五氟环三磷腈。有机磷酰胺的一个实例是六甲基磷酰胺。有机亚磷酸酯的一个实例是亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。有机磷酸酯的实例是磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯和磷酸三苯酯。有机膦酸酯的实例是膦酸二甲酯、膦酸乙基甲基酯、膦酸甲基正丙基酯、膦酸正丁基甲基酯、膦酸二乙酯、膦酸乙基正丙基酯、膦酸乙基正丁基酯、膦酸二-正丙基酯、膦酸正丁基正丙基酯、膦酸二-正丁基酯和膦酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯。有机膦的一个实例是三苯膦。有机次膦酸酯的实例是次膦酸二甲酯、次膦酸二乙酯、次膦酸二-正丙酯、次膦酸三甲酯、次膦酸三甲酯和次膦酸三正丙酯。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤化的环状和无环甲硅烷基胺。
过充保护添加剂的实例是环己基苯、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选的是环己基苯和联苯。
胶凝剂的实例是聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。将这些聚合物添加到电解质中以将液体电解质转化成准固体或固体电解质并由此改进溶剂保留率，尤其是在老化过程中。
SEI形成添加剂是成膜添加剂。根据本发明的SEI成膜添加剂是在电极上分解以在电极上形成防止电解质和/或电极降解的钝化层的化合物。由此显著延长电池组的寿命。SEI成膜添加剂优选形成阳极上的钝化层。阳极在本发明中被理解为电池组的负极。阳极优选具有1伏特或更低的对锂还原电位vs.锂，如嵌锂石墨阳极。为了测定化合物是否有资格作为阳极成膜添加剂，可以制备包含石墨电极和金属对电极和含少量所述化合物(通常电解质组合物的0.1至10重量％，优选电解质组合物的0.2至5重量％)的电解质的电化学电池。在阳极与锂金属之间施加电压时，在0.5V至2V之间记录电化学电池的差分容量。如果在第一个循环的过程中观察到显著差分容量，例如在1V下-150mAh/V，但在所述电压范围中的任何后续循环的过程中没有或基本没有观察到，该化合物可被视为SEI成膜添加剂。SEI成膜添加剂是本领域技术人员已知的。
根据一个实施方案，电解质组合物含有至少一种SEI成膜添加剂。电解质组合物更优选含有选自含至少一个双键的环状碳酸酯；氟化碳酸亚乙酯及其衍生物；含硫酸的环酯；含草酸盐的化合物；和如WO 2013/026854 A1中详细描述的含硫添加剂，特别是第12页第22行至第15页第10行中显示的含硫添加剂的至少一种SEI成膜添加剂。
含至少一个双键的环状碳酸酯包括其中双键是环的一部分的环状碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯及其衍生物，例如碳酸甲基亚乙烯酯和碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯；和其中双键不是环的一部分的环状碳酸酯，例如碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸4,5-二亚甲基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸4,5-二乙烯基亚乙酯。优选的含至少一个双键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸4,5-二亚甲基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸4,5-二乙烯基亚乙酯，最优选的是碳酸亚乙烯酯。
含硫酸的环酯的实例包括磺酸的环酯，如丙磺酸内酯及其衍生物、甲烷二磺酸亚甲酯及其衍生物和丙烯磺内酯及其衍生物；和衍生自亚硫酸的环酯，如亚硫酸亚乙酯及其衍生物。优选的含硫酸的环酯是丙磺酸内酯、丙烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和亚硫酸亚乙酯。
含草酸盐的化合物包括草酸盐，如草酸锂；草酸硼酸盐，如二甲基草酸硼酸锂和包含双(草酸)硼酸根阴离子或二氟草酸硼酸根阴离子的盐，如双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸铵和二氟(草酸)硼酸铵；和草酸磷酸盐，包括四氟(草酸)磷酸锂和二氟双(草酸)磷酸锂。用作成膜添加剂的优选的含草酸盐的化合物是双(草酸)硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂。
优选的SEI成膜添加剂是草酸硼酸盐、氟化碳酸亚乙酯及其衍生物、含至少一个双键的环状碳酸酯、含硫酸的环酯和如WO 2013/026854 A1中详细描述的含硫添加剂。电解质组合物更优选含有选自含至少一个双键的环状碳酸酯、氟化碳酸亚乙酯及其衍生物、含硫酸的环酯和草酸硼酸盐的至少一种添加剂，再更优选是草酸硼酸盐、氟化碳酸亚乙酯及其衍生物和含至少一个双键的环状碳酸酯。特别优选的SEI成膜添加剂是双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和单氟碳酸亚乙酯。
如果电解质组合物含有SEI成膜添加剂(iv)，其通常以电解质组合物的0.1至10重量％，优选0.2至5重量％的浓度存在。
作为添加剂(iv)加入的化合物可在该电解质组合物和包含该电解质组合物的装置中具有多于一个作用。例如，草酸硼酸锂可作为增强SEI形成的添加剂加入，但其也可作为导电盐加入。
根据本发明的一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种添加剂(iv)。附加添加剂(iv)的最低总浓度通常为0.005重量％，最低浓度优选为0.01重量％，最低浓度更优选为电解质组合物的总重量的0.1重量％。添加剂(iv)的最大总浓度通常为电解质组合物的总重量的25重量％。
优选的电解质组合物含有
(i)至少74.99重量％的至少一种有机非质子溶剂；
(ii)0.1至25重量％的至少一种导电盐；
(iii)0.01至10重量％的至少一种式(I)的化合物；和
(iv)0至25重量％的至少一种添加剂，
基于电解质组合物的总重量计。
该电解质组合物优选是非水的。在本发明的一个实施方案中，电解质组合物的水含量优选低于本发明的各自制剂的重量的100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。可通过例如DIN 51777或ISO760:1978中详细描述的根据Karl Fischer的滴定法测定水含量。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的HF含量优选低于本发明的各自制剂的重量的100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。可通过滴定法测定HF含量。
电解质组合物优选在工作条件下为液体；其更优选在1巴和25℃下为液体，该电解质组合物再更优选在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物特别在1巴和-30℃下为液体，该电解质组合物再更优选在1巴和-50℃下为液体。这样的液体电解质组合物特别适合室外用途，例如用于汽车电池。
本发明的电解质组合物通过电解质生产领域的技术人员已知的方法制备，通常通过将导电盐(ii)溶解在相应的溶剂混合物(i)中并加入如上所述的一种或多种式(I)的化合物(iii)和任选一种或多种添加剂(iv)。
该电解质组合物可用于电化学电池，它们优选用于锂电池、双层电容器或锂离子电容器，它们更优选用于锂电池，再更优选用于二次锂电池，最优选用于二次锂离子电池。
本发明的另一方面是包含如上文描述或如作为优选描述的电解质的电化学电池。
该电化学电池通常包含
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种阴极活性材料的阴极；和
(C)如上所述的电解质组合物。
该电化学电池可以是锂电池、双层电容器或锂离子电容器。这样的电化学电池的一般构造是已知的并且是本领域技术人员熟悉的-关于电池，例如在Linden's Handbookof Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)中。
该电化学电池优选是锂电池。本文所用的术语“锂电池”是指其中阳极在电池的充电/放电过程中的某一时刻包含锂金属或锂离子的电化学电池。阳极可包含锂金属或锂金属合金、吸留和释放锂离子的材料、或其它含锂化合物；例如锂电池可以是锂离子电池、锂/硫电池或锂/硒硫电池。锂电池优选是二次锂电池，即可充电锂电池。
该电化学装置特别优选是锂离子电池，即包含含有可逆吸留和释放锂离子的阴极活性材料的阴极和含有可逆吸留和释放锂离子的阳极活性材料的阳极的二次锂离子电化学电池。
该电化学电池包含含有至少一种阴极活性材料的阴极(B)。所述至少一种阴极活性材料包含能够吸留和释放锂离子的材料并可选自锂过渡金属氧化物和橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐。吸留和释放锂离子的化合物或材料也被称为锂离子插层化合物。
锂过渡金属磷酸盐的实例是LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4和LiCoPO4；锂离子插层锂过渡金属氧化物的实例是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、具有层结构的混合锂过渡金属氧化物、含锰尖晶石，和Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的实例是式(II)的具有分层结构的锂过渡金属氧化物
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2
(II)
其中
a在0.05至0.9的范围内，优选在0.1至0.8的范围内，
b在0至0.35的范围内，
c在0.1至0.9的范围内，优选在0.2至0.8的范围内，
d在0至0.2的范围内，
e在0至0.3的范围内，优选在>0至0.3的范围内，更优选在0.05至0.3的范围内，
其中a+b+c+d＝1，且
M是选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的一种或多种金属。
式(II)的含钴化合物也被称为NCM。
其中e大于0的式(II)的具有分层结构的混合锂过渡金属氧化物也被称为过锂化。
式(II)的具有分层结构的优选混合锂过渡金属氧化物是形成固溶体的化合物，其中混合LiM’O2相(其中M’是Ni，和任选一种或多种选自Co和Mn的过渡金属)和Li2MnO3相，且其中可存在一种或多种如上文定义的金属M。所述一种或多种金属M也被称为“掺杂剂”或“掺杂金属”，因为它们通常以次要量存在，例如基于过渡金属氧化物中存在的除锂外的金属总量计最多10摩尔％M或最多5摩尔％M或最多1摩尔％。在存在一种或多种金属M的情况下，它们通常以基于过渡金属氧化物中存在的除锂外的金属总量计至少0.01摩尔％或至少0.1摩尔％的量存在。这些化合物也由式(IIa)表示
z LiM’O2·(1-z)Li2MnO3
(IIa)
其中M’是Ni和选自Mn和Co的至少一种金属；
z是0.1至0.8，
且其中可存在选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的一种或多种金属。
在电化学上，LiM’O2相中的Ni和如果存在，Co原子在低于4.5V vs.Li+/Li的电压下参与可逆氧化和还原反应，以分别造成锂离子脱嵌和嵌入，而考虑到Li2MnO3相中的Mn为其+4氧化态，Li2MnO3相仅在等于或高于4.5V vs.Li+/Li的电压下参与氧化和还原反应，因此，没有从这种相中的Mn原子而是从氧离子的2p轨道除去电子，以致至少在首次充电循环中以O2气体的形式除去晶格氧。
由于它们的能量密度高于普通NCMs，这些化合物也被称为HE-NCM。HE-NCM和NCM都具有大约3.0至3.8V vs.Li/Li+工作电压，但对于HE-NCMs的活化和循环都必须使用高截止电压以实际实现完全充电和获益于它们的较高能量密度。阴极在充电过程中对Li/Li+的上限截止电压通常为至少4.5V以活化HE-NCM，优选至少4.6V，更优选至少4.7V，再更优选至少4.8V。术语电化学电池“在充电过程中对Li/Li+的上限截止电压”是指构成将电化学电池充电的电压上限的电化学电池的阴极的电压vs.Li/Li+参比阳极。HE-NCMs的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2。
其中d为0的式(II)的具有分层结构的含锰过渡金属氧化物的实例是LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2、LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2、LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。优选的是，其中d为0的通式(II)的过渡金属氧化物不含显著量的其它阳离子或阴离子。
其中d大于0的式(II)的具有分层结构的含锰过渡金属氧化物的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2，其中可存在选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的一种或多种金属M。所述一种或多种掺杂金属优选以过渡金属氧化物中存在的除锂外的金属总量的最多1摩尔％存在。
另一些优选的式(II)的化合物是富Ni化合物，其中Ni含量为存在的过渡金属总量的至少50摩尔％。这包括式(IIb)的化合物
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2
(IIb)
其中
a在0.5至0.9的范围内，优选在0.5至0.8的范围内，
b在0至0.35的范围内，
c在0.1至0.5的范围内，优选在0.2至0.5的范围内，
d在0至0.2的范围内，
e在0至0.3的范围内，
其中a+b+c+d＝1，且
M是选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的一种或多种金属。
式(IIb)的富Ni化合物的实例是Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM 811)、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM 622)和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM 523)。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的进一步实例是式(III)的含锰尖晶石
Li1+tM2-tO4-s
(III)
其中
s是0至0.4，
t是0至0.4，且
M是Mn和选自Co和Ni的至少一种附加金属，M优选是Mn和Ni和任选Co，即一部分M是Mn且另一部分是Ni，任选再一部分M选自Co。
阴极活性材料也可选自含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物，例如选自Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物。Ni、Co和Al的混合氧化物的实例是式(IV)的化合物
Li[NihCoiAlj]O2
(IV)
其中
h是0.7至0.9，优选0.8至0.87，更优选0.8至0.85；
i是0.15至0.20；且
j是0.02至10，优选0.02至1，更优选0.02至0.1，最优选0.02至0.03。
阴极活性材料也可选自LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4。这些磷酸盐表现出通常橄榄石结构。通常必须使用至少4.5V的上限截止电压将这些磷酸盐充电。
所述至少一种阴极活性材料优选选自含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；LiMnPO4；LiNiPO4；和LiCoPO4。
阴极可进一步包含导电材料，如导电碳和常见组分，如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员已知的。例如，阴极可包含在例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物的导电多晶型物中的碳。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯和选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物和卤化(共)聚合物，如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物和聚丙烯腈。
本发明的锂电池中包含的阳极包含可逆吸留和释放锂离子或能与锂形成合金的阳极活性材料。例如，可使用可逆吸留和释放锂离子的碳质材料作为阳极活性材料。合适的碳质材料是结晶碳材料，如石墨材料，如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；非晶碳，如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微珠(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和含碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)，如碳复合材料、燃烧有机聚合物和碳纤维。
另外的阳极活性材料是锂金属或含有能与锂形成合金的元素的材料。含有能与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应该理解的是，本文所用的术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或更多种金属与一种或更多种半金属的合金。如果合金整体上具有金属性质，该合金可能含有非金属元素。在合金的织构中，固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或其中两种或更多种共存。此类金属或半金属元素的实例包括但不限于锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。长式元素周期表中的第4或14族的金属和半金属元素是优选的，尤其优选的是钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的一种或多种元素作为非锡的第二组成元素的合金。硅合金的实例包括具有选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为非硅的第二组成元素的合金。
另一可能的阳极活性材料是硅基材料。硅基材料包括硅本身，例如非晶和结晶硅，含硅化合物，例如0<x<1.5的SiOx和Si合金，和含有硅和/或含硅化合物的组合物，例如硅/石墨复合材料和碳涂布的含硅材料。硅本身可以不同形式，例如以纳米线、纳米管、纳米粒子、膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式使用。硅可沉积在集流体上。集流体可选自涂布金属线、涂布金属栅、涂布金属网、涂布金属片、涂布金属箔或涂布金属板。集流体优选是涂布金属箔，例如涂布铜箔。可通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术在金属箔上沉积薄硅膜。制备薄硅膜电极的一种方法描述在R.Elazari等人；Electrochem.Comm.2012,14,21-24中。
其它可能的阳极活性材料是锂离子插层的Ti氧化物，例如Li4Ti5O12。
阳极活性材料优选选自可逆吸留和释放锂离子的含碳材料，特别优选是石墨材料。在另一优选实施方案中，阳极活性材料选自可逆吸留和释放锂离子的硅基材料，阳极优选包含SiOx材料或硅/碳复合材料。在进一步优选的实施方案中，阳极活性材料选自锂离子插层的Ti氧化物。
阳极和阴极可通过制备电极浆料组合物(通过将电极活性材料、粘合剂、如果需要，任选导电材料和增稠剂分散在溶剂中)和将该浆料组合物涂布到集流体上制备。集流体可以是金属线、金属栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。集流体优选是金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明的锂电池可含有本身常规的附加组件，例如隔膜、壳体、电缆接头等。壳体可具有任何形状，例如立方形，或圆柱体形状、棱柱形状或所用壳体是加工成软包的金属-塑料复合膜。合适的隔膜是例如玻璃纤维隔膜和聚合物基隔膜，如聚烯烃隔膜。
几个本发明的锂电池可以互相组合，例如串联或并联。串联是优选的。本发明还提供如上所述的本发明的锂离子电池在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，如艇或船。移动装置的其它实例是便携式的那些，例如电脑，尤其是笔记本电脑，电话或电力工具，例如来自建筑业，尤其是钻机、电池驱动的螺丝起子或电池驱动的钉枪。但本发明的锂离子电池也可用于固定式能量存储。
即使没有进一步叙述，但推测技术人员能在最大程度上利用上文的描述。因此，优选实施方案和实施例只应被解释为描述性的公开，其无论如何没有任何限制作用。
I.添加剂的制备
C.1
在冰浴温度下向乙烯磺酰氟(22.2克，200毫摩尔，1.0eq)和琥珀酰亚胺(20.2克，200毫摩尔，1.0eq)在乙醇(EtOH)(800毫升)中的溶液中加入乙酸钠(AcONa)(3.33克，40.0毫摩尔，0.2eq)，并将该混合物在室温下搅拌30分钟。所得悬浮液用水猝灭，用乙酸乙酯(EtOAc)萃取，用盐水洗涤并经无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂且粗产物通过硅胶色谱法(己烷/EtOAc)提纯以产生白色固体形式的产物(35.6克，84％收率)。
C.2
在冰浴温度下向乙烯磺酰氟(11.1克，100毫摩尔，1.0eq)和1-甲基乙内酰脲(11.5克，100毫摩尔，1.0eq)在EtOH(400毫升)中的溶液中加入AcONa(1.67克，20.0毫摩尔，0.2eq)，并将该混合物在室温下搅拌15小时。所得悬浮液用水猝灭，用EtOAc萃取，用盐水洗涤并经无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂且粗产物通过硅胶色谱法(己烷/EtOAc)提纯以产生白色固体形式的产物(19.6克，86％收率)。
II.1
在冰浴温度下向乙烯磺酰氟(70.8克，569毫摩尔，3.0eq)和氰尿酸(25.0克，189毫摩尔，1.0eq)在EtOH(950毫升)中的溶液中加入AcONa(15.8克，190毫摩尔，1.0eq)，并将该混合物在室温下搅拌15小时。将所得悬浮液过滤并用水、EtOH和二乙醚(Et2O)洗涤。将产物减压干燥以产生白色固体(81.6克，93％收率)。
C.3
在冰浴温度下向异氰脲酸三(2-羟乙基)酯(25.0克，93毫摩尔，1.0eq)和三乙胺(29.5克，288毫摩尔，3.1eq)在CH2Cl2(400毫升)中的溶液中加入甲磺酰氯(33.4克，288毫摩尔，3.1eq)，将该混合物在室温下搅拌15小时。将所得悬浮液过滤并用CH2Cl2洗涤。该固体通过硅胶色谱法(己烷/EtOAc)提纯以产生白色固体形式的产物(2.7克，6％收率)。
添加剂概括在表1中。
表1.添加剂
II.电解质组合物
制备含有基于EL基础物1的总重量计12.7重量％LiPF6、26.2重量％碳酸亚乙酯(EC)和61.1重量％碳酸乙基甲基酯(EMC)的基础电解质组合物(EL基础物1)。向这种EL基础物1制剂中加入10重量％FEC(EL基础物2)。向这种EL基础物2制剂中加入不同量的添加剂。计算添加剂的量以产生含有1mol/L SO2F基团(对于化合物C.1、C.2和II.1)或OSO2CH3(化合物C.3)的电解质样品。确切组成概括在表2中。在表2中作为基于电解质组合物的总重量计的重量％给出浓度。
III.电化学电池
III.1亚氧化硅/石墨阳极
充分混合亚氧化硅、石墨和炭黑。使用CMC(羧甲基纤维素)水溶液和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)水溶液作为粘合剂。将氧化硅、石墨和炭黑的混合物与粘合剂溶液混合并加入足量的水以制备适用于电极制备的浆料。使用辊涂机将由此获得的浆料涂布到铜箔(厚度＝18μm)上并在环境温度下干燥。将Cu箔上的电极样品载量设定为5mg cm-2。
III.2试验电池的制造
组装包含如上所述制备的亚氧化硅/石墨复合阳极和锂金属分别作为工作电极和对电极的钮扣型半电池(20mm直径和3.2mm厚度)，并密封在充满Ar的手套箱中。此外，上述阴极和阳极和隔膜以阳极//隔膜//Li箔的顺序重叠以制造钮扣半电池。此后，将0.15毫升不同的非水电解质组合物引入钮扣电池。
IV电池的测试
包含亚氧化硅/石墨复合阳极的钮扣半电池的循环稳定性
根据III制备的钮扣半电池在室温下在1V至0.03V之间的电压范围内测试。对于最初2个循环，以CC-CV模式进行初始锂化，即施加0.05C的恒电流(CC)直至达到0.01C。在5分钟静止时间后，在0.05C的恒电流下进行氧化脱锂直至1V。对于该循环，将电流密度提高到0.5C。结果概括在表2中。在230个循环后的[％]容量保持率基于在第二循环后的容量保持率。
表2包含亚氧化硅/石墨阳极的钮扣半电池在室温下的循环稳定性
Claims (15)
1.一种电解质组合物，其含有
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)的化合物
其中
R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20烃基，其可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其可含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团；
其中R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代；和
(iv)任选一种或多种添加剂。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中R1、R2和R3中的至少两个被一个或多个S(O)2F基团取代。
3.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中R1、R2和R3各自被一个或多个S(O)2F基团取代。
4.根据权利要求1-3中任一项的电解质组合物，其中所述C1-C20烃基在每一处独立地选自C1-C20烷基、C3-C6环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C7芳基和C6-C20芳烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述C1-C20烃基在每一处独立地选自C1-C12烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是(CH2)nS(O)2F，其中n在每一处独立地为1至12的整数且(CH2)n链的一个或多个氢可被F、CN、OS(O)2F和/或S(O)2F替代，且其中没有直接连接到N原子或S(O)2F基团上的(CH2)n链的一个或多个CH2基团可被-O-、-C(O)O-、-OC(O)-和/或-OS(O)2-替代。
7.根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物，其中式(I)的化合物是式(I.a)的化合物
其中n在每一处独立地为1、2、3、4、5或6。
8.根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物，其中式(I)的化合物是
9.根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有基于电解质组合物的总重量计0.01至10重量％的式(I)的化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物是非水的。
11.根据权利要求1-10中任一项的电解质组合物，其中所述非质子有机溶剂(i)选自氟化和非氟化的环状和无环有机碳酸酯、氟化和非氟化的醚和聚醚、氟化和非氟化的环醚、氟化和非氟化的环状和无环缩醛和缩酮、氟化和非氟化的原羧酸酯、氟化和非氟化的环状和无环羧酸酯和二酯、氟化和非氟化的环状和无环砜、氟化和非氟化的环状和无环腈和二腈、氟化和非氟化的环状和无环磷酸酯及其混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自氟化和非氟化的醚和聚醚、氟化和非氟化的环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种导电盐(ii)选自锂盐。
14.式(I)的化合物在电化学电池的电解质组合物中的用途
其中
R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20烃基，其可以是未取代的或被选自F、CN、OS(O)2F和S(O)2F的一个或多个取代基取代并且其可含有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-、-OC(O)-和-OS(O)2-的基团；
其中R1、R2和R3中的至少一个被一个或多个S(O)2F基团取代。
15.一种电化学电池，其包含根据权利要求1-13中任一项的电解质组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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