KR102304201B1 - 반응성 리튬 알콕시보레이트의 리튬 이온 전지용 전해질 내 전해질 첨가제로서의 용도 - Google Patents

반응성 리튬 알콕시보레이트의 리튬 이온 전지용 전해질 내 전해질 첨가제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
(ii) 하나 이상의 화합식(I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염,
(iii) 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물:
Figure 112016016806833-pct00023

[상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 R4는 각각의 R1, R2 및 R3와 다르다]; 및
(iv) 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물(A).

Description

반응성 리튬 알콕시보레이트의 리튬 이온 전지용 전해질 내 전해질 첨가제로서의 용도{USE OF REACTIVE LITHIUM ALKOXYBORATES AS ELECTROLYTE ADDITIVES IN ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 리튬 알콕시보레이트 함유 전해질 조성물 (A), 리튬 이온 전지에서의 리튬 알콕시보레이트의 용도 및 상기 전해질 조성물 (A)을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
에너지 저장은 오랫동안 커지는 관심의 대상이었다. 전기화학 전지, 예컨대 전지 또는 축전지(accumulator)는 전기 에너지의 저장에 이용될 수 있다. 리튬 이온 전지는 몇몇 기술적인 측면에서 전형적인 전지에 비해 우수하기 때문에 특히 관심을 끌었다. 예를 들어, 납 또는 귀금속인 중금속에 기초한 축전지보다 높은 에너지 밀도를 제공한다.
전기화학 전지에서는, 전기화학 전지에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온이 운반되어야 한다. 이 목적을 위해 전지화학 전지 내에 전도성 염이 존재한다. 리튬 이온 전지에서는, 전하 운반이 리튬 이온에 의해 수행된다. 즉 전도성 염을 함유하는 리튬 이온이 존재한다.
리튬 이온 전지에서 전도성 염으로 사용되는 염은 사용되는 용매에서의 우수한 용해도 및 전기화학적 및 열적 안정성과 같은 몇몇 요건을 충족시켜야 한다. 용매화된 이온은 높은 이온 이동도 및 낮은 독성을 가져야 하고 가격과 관련해 경제적이어야 한다.
동시에 모든 요건을 충족시키기는 어렵다. 예를 들어, 이온들의 결합을 감소시키기 위해 염의 음이온 직경을 증가시키면, 커진 음이온의 낮아진 이동도 때문에 상기 염을 함유하는 전해질 조성물의 전도도가 감소한다. 게다가, 이러한 염의 용해도는 종종 상당히 감소한다. 가장 적합한 전도성 염은 개별 특정 용도마다 결정되어야 한다. 리튬 이온 전지에 모든 리튬 염이 적합한 것은 아니고, 특히 자동차 공학에서 고용량 리튬 이온 전지에 사용하기에 모든 리튬 염이 적합하지는 않다. 가장 단순한 염은 저비용으로 쉽게 이용가능한 LiF 및 LiCl과 같은 할라이드 또는 LiO2산화물이다. 그러나, 리튬 이온 전지에 사용되는 비수성 용매에서 이들의 용해도는 형편없다. 복합 리튬 염의 제조는 번거롭고, 상기 복합 리튬 염은 비싸다. 알루미늄 할라이드(예컨대, LiAlF4 및 LiAlCl4)와 같은 강 루이스 산의 리튬 염은, 이들의 염이 비수성 용매 및 다른 전지 성분과 반응하기 때문에 적합하지 않다. 강 브뢴스테드 산에서 유래한 리튬 염은, 예컨대 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(LiOTF) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐) 이미드(LiTFSI)이다. 둘다 열적 및 전기화학적으로 매우 안정하고, 비독성이며 가수분해에 둔감하다. 하지만 이들의 음이온은 매우 반응성이 크고 알루미늄 같이 집전 장치(current collector)로 사용되는 재료의 부식을 야기한다. 이 염은 반응성은 없으나, 알루미늄을 부동태화시키지 못한다.
리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6) 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 낮은 루이스 산성도를 갖는 복합 음이온을 포함하는 리튬 염이 개발되어 왔다. 이 염은 매우 좋은 용해도 및 전기화학적 안정성을 보여준다. 하지만, 상기 퍼클로레이트 음이온 (ClO4-)는 매우 반응성이 크고, LiBF4는 매우 낮은 전도성을 갖고, LiAsF6은 As(V) 내지 As(III) 및 As(0)의 반응 생성물의 독성 때문에 상업적으로 사용될 수 없다. 통상적으로 사용되는 LiPF6은 너무 절충된다. 이는, 열적으로 그다지 안정적이지 않고 가수분해에 매우 민감하지만, 높은 전도도 및 전기화학적 안정성을 보여주고 전극의 우수한 부동태화를 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 전해질 조성물 및 리튬 이온 전지의 장시간 안정성 및 열적 안정성을 강화시키는, 리튬 이온 전지의 전해질을 위한 첨가제를 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은, 전해질 조성물 및 리튬 이온 전지를 넓은 온도 범위에서 사용하게 하는, 리튬 이온 전지의 전해질을 위한 첨가제를 제공하는 것이었다. 특히, 높은 전압(Li/Li+에 대해 4.8 V의 산화 환원 전위)에서 특히 고온(45℃ 초과)에서의 전해질의 성능을 향상시키는 첨가제가 제공되어야 한다.
본 발명의 상기 목적은,
(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,　
(ii) 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염,
(iii) 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물:
Figure 112016016806833-pct00001
　[상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때
상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00002
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R4는 각각의 R1, R2 및 R3와 다르고,
R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C10 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고,
R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택된다], 및
(iv) 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물 (A)에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 또한, 리튬 이온 전지의 전해질에 첨가제로서 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것 및 전해질 조성물 (A)을 포함하는 리튬 이온 전지에 의해 달성된다.
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 전해질 조성물 (A)은, 전도성 리튬 염만 함유한 전해질 조성물에 비해　사이클링 후 55℃에서 향상된 방전 용량 유지율을 보여준다.
본 발명은 하기에 상세하게 설명된다.
용어 "C1-C10 알킬"은 본원에서, 자유 원자가가 1인, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소를 의미하고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-도데실 등을 포함한다. 　바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬기 및 가장 바람직하게는 2-프로필, 메틸 및 에틸이다.
용어 "C3-C10 사이클로알킬"은 본원에서,　자유 원자가가 1인, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 환형 포화 탄화수소를 의미하고, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 　바람직하게는 C3-C6 사이클로알킬이다.
용어 "C2-C10 알켄일"은 본원에서, 자유 원자가가 1인, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소를 지칭하고, 　상기 탄화수소는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유한다. 　C2-C10 알켄일은 예컨대, 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-n-부텐일, 2-n-부텐일, 이소부텐일, 1-펜텐일, 1-헥센일 등을 포함한다. 　바람직하게는 C2-C6 알켄일기, 더 바람직하게는 C2-C4 알켄일기 및 특히 에텐일 및 1-프로펜-3-일(알릴)이다.
용어 "C2-C10 알킨일"은 본원에서, 자유 원자가가 1인, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소를 지칭하고, 　상기 탄화수소는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유한다. 　C2-C10 알킨일은 예컨대, 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-n-부틴일, 2-n-부틴일, 이소부틴일, 1-펜틴일, 1-헥신일 등을 포함한다. 　바람직하게는 C2-C6 알킨일기, 더 바람직하게는 C2-C4 알킨일기 및 특히 1-프로핀-3-일(프로파질)이다.
용어 "C6-C14 알릴"은 본원에서,　자유 원자가가 1인, 방향족 6 내지 14 원 탄화수소 고리를 나타낸다. 　바람직하게는 C6 아릴이다. 　C6-C14 알릴의 예는 페닐, 나프틸 및 안트라실이고, 바람직하게는 페닐이다.
용어 "C5-C14 헤테로 아릴"은 본원에서,　하나 이상의 C 원자가 N, O 또는 S로 대체되는,　자유 원자가가 1인, 방향족 5 내지 14 원 탄화수소 고리를 나타낸다. 　바람직하게는 C5-C7 헤테로 아릴이다. 　C5-C14 헤테로 아릴의 예는 피롤릴, 퓨라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐 등이다.
용어 "올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드"는 본원에서, 각 알킬렌기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 올리고머 알킬렌 옥사이드기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는 각각의 알킬기에서 유래하고 알칸디일로도 명명된다. 상기 올리고 알킬렌 옥사이드기는 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위의 예는 메틸렌 옥사이드(CH2O), 1,2-에틸렌 옥사이드(CH2CH2O), 1,3-프로필렌 옥사이드(CH2CH2CH2O), 1,2-프로필렌 옥사이드(CH2CH(CH3)O) 및 1,4-n-부틸렌 옥사이드(CH2CH2CH2CH2O)이다. 상기 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위는 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬렌 옥사이드 단위, 예컨대 올리고머성 호모에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 올리고머성 공중합체일 수 있다. 상기 올리고머성 알킬렌 옥사이드의 말단기는 OH 또는 OC1-C4 알킬일 수 있고, 바람직하게는 OC1-C4 알킬이다. 상기 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드의 예는 폴리테트라히드로퓨란((C4H8O)2-10H), 디에틸렌글리콜((CH2CH2O)2H), 트리에틸렌 글리콜((CH2CH2O)3H) 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에터((CH2CH2O)2OCH3)이다. 바람직하게는 올리고 C2-C3 알킬렌 옥사이드이고, 더 바람직하게는 올리고 에틸렌 옥사이드이다.
용어 "벤질"은 본원에서, CH2CH6H5기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00003
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C10 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R4는 각각의 R1, R2 및 R3 와 다르다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C3-C6 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00004
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C2-C3 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C4 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R4는 각각의 R1, R2 및 R3와 다르다.
더 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 임의적으로 플루오르화된 C1-C6 알킬이고, R4는 C1-C10 알킬(R1, R2 및 R3와 같지 않음), C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00005
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C10 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
이 실시양태에서, 바람직하게는 R4는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C3-C6 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때
상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00006
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C4 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 CH3이고, R4는 C2-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00007
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 기로부터 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C10 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
이 실시양태에서, 바람직하게는 R4는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C3-C6 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00008
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C4 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
더 바람직하게는 이 실시양태에서, R4는 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, C3-C6 사이클로알킬, C6 아릴 및 C5-C7 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
Figure 112016016806833-pct00009
, 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C2-C3 알킬렌 옥사이드 및 임의적으로 플루오르화된 C2-C3 알킬, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C4 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고, R6는 H, F 및 임의적으로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물은 리튬 3-알릴 트리메틸 보레이트, 리튬 3-프로파질 트리메틸 보레이트, 리튬 페닐 트리메틸 보레이트, 리튬 4-피리딜 트리메틸 보레이트, 리튬 3-피리딜 트리메틸 보레이트, 리튬 2-피리딜 트리메틸 보레이트, 리튬 2,2,2-트리플루오로에틸 트리메틸 보레이트, 리튬 글리세롤 카보네이트 트리메틸 보레이트, 리튬 에틸렌 글리콜 메틸 에터 트리메틸 보레이트, 리튬 디에틸렌 글리콜 메틸 에터 트리메틸 보레이트, 리튬 4-플루오로페닐 트리메틸 보레이트, 리튬 2-부틴일 트리메틸 보레이트, 리튬 3-프로피오니트릴 트리메틸 보레이트 및 리튬 트리플루오로에틸 트리메틸 보레이트이다.
화학식 (I)의 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어있다. 이는 예를 들어 플루오르화된 2-프로판올 유도체, 예컨대 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 및 포스젠, 옥살릴 클로라이드, 카복실산 무수물, 알킬 클로로포메이트 및 다른 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 제조에 대한 설명은 문헌 [H.J Kotzch, Chem. Ber. 1996, 페이지 1143 내지 1148], US 3,359,296 및 문헌 [J. J. Parlow et al., J. Org. Chem. 1997, 62, 페이지 5908 내지 5919]에서 찾을 수 있다.
전해질 조성물 (A) 내 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물의 농도는, 전해질 조성물 (A)의 총 중량에 기초하여 보통 0.001 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.2 내지 0.4 중량%이다.
상기 전해질 조성물 (A)은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 (i), 바람직하게는 둘 이상의 비양성자성 유기 용매(i) 및 더 바람직하게는 셋 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)를 추가로 함유한다. 한 실시양태에 따르면, 상기 전해질 조성물 (A)은 10 종 이하의 비양성자성 유기 용매 (i)를 함유할 수 있다.
상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)는, 바람직하게는
(a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트,
(b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 디-C1-C10-알킬에터,
(c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터,
(d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 에터,
(e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈,
(f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 오쏘카복실산 에스터,
(g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 카복실산 에스터,
(h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 설폰,
(i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 니트릴 및 디니트릴, 및
(j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 이온성 액체
로부터 선택된다.
상기　비양성자성　유기　용매　(a) 내지 (j)는 부분적으로 할로겐화될 수 있고, 예컨대 이들은 부분적으로 플루오르화되거나, 부분적으로 염소화되거나 부분적으로 브롬화되고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된다. 　"부분적으로 할로겐화"는 각 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl 또는 Br로 치환되는 것을 의미한다. 　바람직하게는 F에 의해 치환되는 것을 의미한다. 　상기 하나 이상의 용매 (i)는 부분적으로 할로겐화되고 할로겐화되지 않은 비양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)로부터 선택될 수 있다. 즉 상기 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화되고 할로겐화되지 않은 비양성자성 유기 용매들의 혼합물을 함유할 수 있다.
　더 바람직하게는, 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트 (a), 디-C1-C10-알킬에터 (b), 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터 (c) 및 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈 (e)로부터 선택되고, 더 바람직하게는 전해질 조성물 (A)은 환형 및 비환형 유기 카보네이트 (a)로부터 선택된 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)를 함유하고, 가장 바람직하게는 전해질 조성물 (A)은 환형 및 비환형 유기 카보네이트 (a)로부터 선택된 둘 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)를 함유하고, 특히 전해질 조성물 (A)은 하나 이상의 환형 유기 카보네이트 (a) 및 하나 이상의 비환형 유기 카보네이트 (a), 예컨대 에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 함유한다. 상기 언급한 바람직한 유기 비양성자성 용매는 부분적으로 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화될 수도 있다.
적합한 유기 카보네이트 (a)의 예는 하기 일반식 (a1), (a2) 또는 (a3)에 따른 환형 유기 카보네이트이다.
Figure 112016016806833-pct00010
[상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 다르거나 동일하고, 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬(바람직하게는 메틸), F 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4-알킬(예컨대, CF3)로부터 선택된다]
"C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함하는 것으로 의도된다.
바람직한 환형 유기 카보네이트 (a)는 Ra, Rb 및 Rc가 H인 일반식 (a1), (a2) 또는 (a3)이다. 예는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다. 바람직한 환형 유기 카보네이트 (a)는 에틸렌 카보네이트이다. 더 바람직한 환형 유기 카보네이트 (a)는 디플루오로에틸렌 카보네이트 (a4) 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트 (a5)이다.
Figure 112016016806833-pct00011
적합한 비환형 유기 카보네이트 (a)의 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전해질 조성물 (A)은, 1 : 10 내지 10 : 1, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 1의 중량비로, 비환형 유기 카보네이트 (a) 및 환형 유기 카보네이트 (a)의 혼합물을 함유한다.
적합한 비환형 디-C1-C10-알킬에터 (b)의 예는 디메틸에터, 에틸메틸에터, 디에틸에터, 디이소프로필에터 및 디-n-부틸에터이다.
디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 (c)의 예는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에터), 트리글라임(트리에틸렌글리콜 디메틸 에터), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에터) 및 디에틸렌글리콜 디에틸 에터이다.
적합한 폴리에터 (c)의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜의 20 몰% 이하를 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 디메틸- 또는 디에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량 Mw은 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량 Mw은 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하이다.
적합한 환형 에터 (d)의 예는 테트라히드로퓨란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈 (e)의 예는 1,1-디메톡시메탄 및 1,1-디에톡시메탄이다. 적합한 환형 아세탈 (e)의 예는 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란이다.
적합한 오쏘카복실산 에스터 (f)의 예는 트리-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이다.
적합한 카복실산의 비환형 에스터 (g)의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 1,3-디메틸 프로판디오에이트 같은 디카복실산 에스터이다. 적합한 카복실산의 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
적합한 비환형 설폰 (h)의 예는 에틸 메틸 설폰 및 디메틸 설폰이다.
적합한 환형 및 비환형 니트릴 및 디니트릴 (i)의 예는 아디포디니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이다.
본 발명의 전해질 조성물 (A)은 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염 (ii)를 추가로 함유한다. 전해질 조성물 (A)은 전기화학 전지 내에서 일어나는 전기화학적 반응에 참여하는 이온들을 운반하는 매개체로 작용한다. 상기 전해질에 존재하는 전도성 염 (ii)은 보통 비양성자성 유기 용매 (i)에 용해된다. 바람직하게는 상기 전도성 염 (ii)은 리튬 염이다. 상기 전도성 염은 바람직하게는,
Li[F6- xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다),
Li[B(R10)4], Li[B(R10)2(OR11O)] 및 Li[B(OR11O)2]
(여기서, 각 R10은 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일이고, 이때 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 OR12에 의해 치환될 수 있고, R12는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고,
(OR11O)는 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 산소 원자 둘다를 통해 중심 B 원자와 5 또는 6 원 고리를 형성한다),
일반식 Li[X(CnF2n+1SO₂)m]의 염
(여기서, m 및 n은 하기와 같이 정의된다:
X가 산소 및 황으로부터 선택된 경우, m은 1이고,
X가 질소 및 인으로부터 선택된 경우, m은 2이고,
X가 탄소 및 규소로부터 선택된 경우, m은 3이고,
n은 1 내지 20 범위의 정수이다), 및
LiClO₄, LiAsF6, LiCF3SO3, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li[N(SO2F)2], 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트, 및 리튬 옥살레이트
로 구성된 군으로부터 선택된다.
2가 기(OR11O)가 유래되는 적합한 1,2- 및 1,3-디올은, 지방족 또는 방향족일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형의 비-할로겐화된, 부분-할로겐화된 또는 완전-할로겐화된 C1-C4 알킬기에 의해 치환되는, 예컨대, 1,2-디히드록시벤젠 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-디올 또는 나프탈렌-2,3-디올로부터 선택될 수 있다.
2가 기(OR11O)가 유래되는 적합한 1,2- 또는 1,3-디카복실산은, 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예컨대 옥살산, 말론산(프로판-1,3-디카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산이고, 바람직하게는 옥살산이다. 상기 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형의 비-할로겐화된, 부분-할로겐화된 또는 완전-할로겐화된 C1-C4 알킬기에 의해 치환된다.
2가 기(OR11O)가 유래되는 적합한 1,2- 또는 1,3-히드록시카복실산은, 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예컨대 살리실산, 테트라히드로 살리실산, 말산, 2-히드록시 아세트산이고, 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형의 비-할로겐화된, 부분-할로겐화된 또는 완전-할로겐화된 C1-C4 알킬기에 의해 치환된다. 1,2- 또는 1,3-히드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시-아세트산이다.
Li[B(R10)4], Li[B(R10)2(OR11O)] 및 Li[B(OR11O)2]의 예는 LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 및 리튬 디옥살라토 보레이트이다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 전도성 염 (ii)은 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전도성 염 (ii)은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전도성 염 (ii)은 LiPF6이다.
상기 하나 이상의 전도성 염 (ii)은, 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여, 보통 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 최소 농도로 존재한다. 보통, 상기 하나 이상의 전도성 염 (ii)의 농도 상한치는, 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여, 25 중량%이다.
게다가, 본 발명의 전해질 조성물 (A)은 하나 이상의 추가적인 첨가제 (iv)를 함유할 수 있다. 상기 하나 이상의 추가적인 첨가제 (iv)는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬 (비스옥살라토) 보레이트, 리튬 디플루오로 (옥살라토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소(exo)-메틸렌 카보네이트, 설폰, 환형 및 비환형 설포네이트, 환형 및 비환형 설파이트, 환형 및 비환형 설피네이트, 무기산의 유기 에스터, 1 바(bar)에서 끓는점이 36 ℃ 이상인 비환형 및 환형 알칸 및 방향족 화합물, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 설포닐이미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스핀, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파이트, 예를 들어 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파젠, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 아미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 무수물, 임의적으로 할로겐화된 유기 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 방향족 화합물의 예는 바이페닐, 사이클로헥실벤젠 및 1,4-디메톡시 벤젠이다.
설톤은 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 설톤의 예는 하기에 보여진 프로판 설톤(iv a), 부탄 설톤 (iv b) 및 프로펜 설톤(iv c)이다.
Figure 112016016806833-pct00012
적합한 엑소-메틸렌 카보네이트의 예는 화학식 (iv d)의 화합물이다.
Figure 112016016806833-pct00013
상기 식에서, Rd 및 Re는 동일하거나 다를 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬 및 수소로부터 선택된다. 바람직하게는 Rd 및 Re 둘다 메틸이다. 또 바람직하게는 Rd 및 Re 둘다 수소이다. 바람직한 환형 엑소-메틸렌 카보네이트는 메틸렌에틸렌 카보네이트이다.
게다가, 첨가제 (iv)는 비환형 또는 환형 알칸, 바람직하게는 1 바의 압력에서 끓는점이 36 ℃ 이상인 알칸으로부터 선택될 수 있다. 이러한 알칸의 예는 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로도데칸이다.
첨가제 (iv)로 적합한 추가적인 화합물은 인산 또는 황산의 에틸 에스터 또는 메틸 에스터와 같은 무기산의 유기 에스터이다.
보통 첨가제 (iv)는, 전도성 염 (ii)으로 선택되는 화합물, 유기 비양성자성 용매 (i)로 선택되는 화합물 및 각 전해질 조성물 (A) 내 존재하는 화학식 (I)의 화합물(iii)과 다르게 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 하나 이상의 추가적인 첨가제 (iv)를 함유한다. 하나 이상의 추가적인 첨가제 (iv)가 상기 전해질 조성물 (A) 내에 존재하면, 추가적인 첨가제 (iv)의 총 농도는 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 본질적으로 물이 없다, 즉 본 발명의 전해질 조성물의 물 함량은 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 용어 "ppm"는 전해질 조성물의 총 중량 기준으로 100만 분의 1을 나타낸다. 전해질 조성물 내 존재하는 물의 양을 결정하는 다양한 방법이 당업자에 공지되어 있다. 잘 정립된 방법은 예컨대, DIN 51777 또는 ISO 760: 1978에 상세하게 설명된 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정법이다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 전해질 조성물 (A)은 바람직하게는 작업 조건에서 액체이고, 더 바람직하게는 1 바 및 25 ℃에서 액체이고, 더 바람직하게는 1 바 및 -15 ℃에서 액체이고, 가장 바람직하게는 1 바 및 -30 ℃에서 액체이고, 특히 바람직하게는 1 바 및 -50 ℃에서 액체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 전해질 조성물은 환형 및 비환형 유기 카보네이트 (a)로부터 선택되는 둘 이상의 비양성자성 용매 (i), 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, LiPF4 및 LiPF6으로부터 선택되는 하나 이상의 전도성 염 (ii) 및 최대 100 ppm까지의 물을 함유한다.
전해질 조성물의 총 중량에 기초하여
(i) 60 내지 99.98 중량%의, 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
(ii) 0.01 내지 25 중량%의, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염,
(iii) 0.01 내지 25 중량%의, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, 및
(iv) 0 내지 10 중량%의, 하나 이상의 추가적인 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물 (A)이 추가적으로 바람직하다.
상기에 설명한 전해질 조성물 (A)을 포함하는 리튬 이온 전지는 화학식 (I)의 화합물 없이 동일한 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 비해 향상된 유지율을 보여준다.
본 발명의 추가적인 목적은, 본 발명의 전해질 조성물의 성분 (iii)으로서 상기에서 상세하게 설명한 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물의, 리튬 이온 전지의 전해질용 첨가제로서의 용도이다. 상기 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은 보통, 전해질에 화학식 (I)의 화합물(들)을 첨가함으로써 사용된다. 보통 화학식 (I)의 화합물은 상기 설명한 농도의 화학식 (I)의 화합물을 함유한 전해질 조성물을 수득하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 목적은,
(A) 상기에 상세히 설명한 바와 같은 전해질 조성물,
(B) 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드, 및
(C) 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
를 포함하는 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "리튬 이온 전지"는, 방전시 리튬 이온이 음극(애노드)에서 양극(캐소드)으로 이동하고 충전시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하는, 즉 전하 이동이 리튬 이온에 의해 수행되는, 재충전가능한 전기화학 전지를 의미한다. 보통 리튬 이온 전지는 캐소드 활성 물질로서, 리튬 이온을 폐쇄하고 방출할 수 있는 전이 금속 화합물, 예를 들어, 리튬 이온 전지 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnPO2와 같은 층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드 화합물, LiFePO4 및 LiMnPO4와 같은 올리빈(olivine) 구조를 갖는 전이 금속 포스페이트, 또는 리튬-망간 스피넬을 포함한다.
용어 "캐소드 활성 물질"은 캐소드에서 전기화학적으로 활성인 물질을 나타내며, 리튬 이온 전지의 경우 상기 캐소드 활성 물질은 전지의 충전/방전 동안 리튬 이온을 삽입(intercalating)/탈삽입(deintercalating)하는 전이 금속 옥사이드일 수 있다. 전지의 상태에 따라, 즉 충전 또는 방전된 상태에 따라, 상기 캐소드 활성 물질은 많거나 적은 리튬 이온을 함유한다. 용어 "애노드 활성 물질은" 애노드에서 전기화학적으로 활성인 물질을 나타내며, 리튬 이온 전지의 경우 상기 애노드 활성 물질은 충전/방전 동안 리튬 이온을 폐쇄(occluding) 및 방출(releasing)할 수 있는 물질이다.
본 발명의 전기화학 전지 내 포함된 캐소드 (B)는, 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 캐소드 활성 물질은 비제한적으로, LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4와 같은 올리빈 구조의 리튬화된 전이 금속 포스페이트, LiMnO2, LiCoO2 및 LiNiO2와 같은 층 구조의 리튬 이온 삽입 전이 금속 옥사이드 및 특히 화학식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2 +e(여기서, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 내지 8이고, a+b+c는 1이고, -0.1≤e≤0.1이다)를 갖는 화합물, 및 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합 옥사이드를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기 캐소드 활성 물질은 LiFePO4 및 LiCoPO4이다. LiCoPO4를 캐소드 활성 물질로 함유하는 캐소드는 LiCoPO4 캐소드로도 언급될 수 있다. 상기 LiCoPO4는 Fe, Mn, Ni, V, Mg, Al, Zr, Nb, Tl, Ti, K, Na, Ca, Si, Sn, Ge, Ga, B, As, Cr, Sr 또는 희토류 원소, 즉 란타나이드, 스칸디움 및 이트리움으로 도핑될 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 LiCoPO4는 높은 작동 전압(Li/Li+에 대해 4.8 V의 산화 환원 전위), 플랫(flat) 전압 프로파일 및 약 170 mAh/g의 높은 이론적인 용량 때문에 본 발명에 특히 적합하다. 상기 캐소드는 LiCoPO4/C 또는 LiFePO4/C 복합재료를 포함할 수 있다. LiCoPO4/C 또는 LiFePO4/C 복합재료를 포함하는 적합한 캐소드의 제조는 문헌 [Markevich, Electrochem. Comm. 15, 2012, 페이지 22 내지 25]에 설명되어 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 캐소드 활성 물질은 일반식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(여기서, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 내지 8이고, a+b+c는 1이고, -0.1≤e≤0.1이다)를 갖는 층 구조의 전이 금속 옥사이드로부터 선택된다. 이러한 층 구조의 전이 금속 옥사이드의 예는, [NiaCobMnc]가 Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 .33, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 33Co0Mn0 .66, Ni0.25Co0Mn0.75, Ni0 . 35Co0 . 15Mn0 .5, Ni0 . 21Co0 . 08Mn0 .71 및 Ni0 . 22Co0 . 12Mn0 .66의 군에서 선택되는 것을 포함한다. 바람직하게는, 일반식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2 +e(여기서, z는 0.05 내지 0.3이고, a는 0.2 내지 0.5, b는 0 내지 0.3 및 c는 0.4 내지 0.8이고, a+b+c는 1이고, -0.1≤e≤0.1이다)를 갖는 층 구조의 전이 금속 옥사이드이다. 특히 바람직하게는, 층 구조의 망간 함유 전이 금속 옥사이드는, [NiaCobMnc]가 Ni0.33Co0Mn0.66, Ni0 . 25Co0Mn0 .75, Ni0 . 35Co0 . 15Mn0 .5, Ni0 . 21Co0 . 08Mn0 .71 및 Ni0 . 22Co0 . 12Mn0 .66 로부터 선택되는 것으로부터 선택된다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 캐소드 활성 물질은 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합 옥사이드로부터 선택된다. 일반식 Li1 + tM2 - tO4 -d(여기서, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M의 60 몰% 초과는 망간이다)인 것들이다. 추가로 30 몰% 이하로 선택되는 M은, 하나 이상의 주기율표 3 또는 12 족 금속, 예를 들어 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, 바람직하게는 Co 및 Ni, 및 특히 Ni이다. 상기 일반식의 적합한 망간 함유 스피넬의 예는 LiNi0.5Mn1.5O4-d이다.
많은 원소는 보편적이다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 클로라이드는 사실상 모든 무기 재료 내에서 아주 적은 비율로 검출될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 0.5 중량% 미만의 양이온 또는 음이온의 비율은 무시된다. 따라서 0.5 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 리튬 이온 함유 혼합 전이 금속 옥사이드는 본 발명의 문맥에서는 나트륨이 없는 것으로 고려된다. 상응하게, 0.5 중량% 미만의 설페이트 이온을 포함하는 리튬 이온 함유 혼합 전이 금속 옥사이드는 본 발명의 문맥에서는 설페이트가 없는 것으로 고려된다.
상기 캐소드는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 팽창 흑연, 그래핀 또는 앞서 기재한 물질 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐소드는 하나 이상의 결합제, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌 및 둘 이상의 공단량체(에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택됨)의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다.
추가로, 상기 캐소드는, 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속박(foil) 또는 금속판일 수 있는 집전 장치를 포함할 수 있다. 적합한 금속박은 알루미늄박이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 캐소드는, 집전 장치의 두께를 제외한 캐소드 전체 두께를 기준으로, 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지 내 포함된 애노드 (C)는 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 애노드 활성 물질은 비제한적으로, 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 탄소를 포함한다. 적합한 탄소 물질은 결정질 탄소, 예컨대 흑연 물질, 더 특히는 천연 흑연, 흑연화된 코크, 흑연화된 MCMB 및 흑연화된 MPCF; 비정질 탄소, 예컨대 코크, 1500 ℃ 미만에서 발화하는 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 및 중간상 피치계 탄소섬유(MPCF); 경질(hard) 탄소 및 탄소 애노드 활성 물질(열분해된 탄소, 코크, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다.
추가로, 애노드 활성 물질은 리튬 금속이거나 리튬과 합금 형성가능한 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금 형성가능한 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는, 금속, 반금속(semimetal), 또는 이들의 합금을 포함한다. 용어 "합금"은 본원에서, 하나 이상의 반금속과 하나 이상의 금속의 합금 뿐만 아니라, 둘 이상의 금속의 합금 둘다를 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는다면, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수도 있다. 합금의 구조 내에, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 둘 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 장주기형(long-form) 주기율표의 4 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소 및 주석이다. 주석 합금의 예는, 주석 외에 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 외에 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
추가로 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온의 폐쇄 및 방출이 가능한 규소이다. 상기 규소는 다른 형태, 즉 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노다공성 규소, 결정질 규소 분말 또는 규소 나노 튜브의 형태로 사용될 수 있다. 상기 규소는 집전 장치 상에 침착될 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속박 또는 금속판일 수 있다. 바람직하게는, 상기 집전 장치는 금속박, 예컨대 구리박이다. 당업자에 공지된 임의의 기술, 예컨대 스퍼터링 기술에 의해 금속박 상에 규소의 박막(thin film)이 침착될 수 있다. 규소 박막 전극 제조의 한 예는 문헌 [R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 설명되어 있다. 규소/탄소 복합체를 본 발명에 따른 애노드 활성 물질로 사용할 수도 있다. 상기 탄소는 바람직하게는 전도성 탄소 물질, 예컨대 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 팽창 흑연, 그래핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 삽입하는 Ti 옥사이드이다.
바람직하게는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 존재하는 애노드 활성 물질은, 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 상기 탄소는 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비정질 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 흑연이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 존재하는 애노드 활성 물질은, 주석; 및 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 규소, 특히 박막 또는 규소/탄소 복합체 형태의 규소로부터 선택된다. 추가로 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 존재하는 애노드 활성 물질은, 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 Ti 옥사이드로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는 리튬, 리튬 합금 및 리튬 합금 형성가능한 물질, 바람직하게는 주석이다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면 상기 애노드 활성 물질은 주석 또는 규소를 함유한다.
상기 애노드 및 캐소드는, 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 필요하다면 점증제(thickener)를 용매 중에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고 집전 장치 상에 상기 슬러리를 코팅시켜 제조할 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속박 또는 금속판일 수 있다. 바람직하게는, 상기 집전 장치는 금속박, 예컨대 구리박 또는 알루미늄박이다.
본 발명의 전기화학 전지는 관습적인 추가적인 구성, 예를 들어 출력 전도체, 세퍼레이터(separator), 하우징(housing), 케이블 접속부 등을 포함할 수 있다. 출력 전도체는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속망, 팽창 금속, 금속 시트 또는 금속박의 형태로 구성될 수 있다. 적합한 금속박은 특히 알루미늄박이다. 적합한 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유 세퍼레이터 및 중합체-기반 세퍼레이터, 예컨대 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 상기 하우징은 임의의 형태, 예를 들어 입방형 또는 원통형일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형태를 갖는다. 한 변형예에서, 사용된 하우징은, 파우치로 가공된 금속-플라스틱 복합체 필름이다.
그러므로, 본 발명은 장치, 특히 이동성 장치에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 추가로 제공한다. 이동성 장치의 예는 운송 수단, 예를 들어 자동차, 이륜차, 비행기 또는 수상 운송 수단(예컨대 보트 또는 선박)이다. 이동성 장치의 다른 예는 휴대 가능한 것, 예를 들어 컴퓨터(특히, 노트북), 전화기 또는 전동 공구(예를 들어, 건설용 섹터, 특히 드릴, 전지-구동식 스크류드라이버 또는 전지-구동식 스테이플러)이다. 본 발명의 전기화학 전지는 고정식 에너지 저장에도 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 제한하지 않는 하기의 실시예로 예시된다.
I. 리튬-알콕시보레이트의 제조
질소 하에 글러브 박스(glove-box) 내에서 반응 및 워크업(work-up)을 수행하였다.
알코올(95%, 알드리치(Aldrich)) 0.02 몰을 THF 100 ml에 용해시켰다. n-부틸 리튬(헥산 중의 1.6 M 용액, 알드리치) 12.5 mL(2.0 몰)을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 LiOR이 침전되게 하였다. 상기 침전물을 여과시키고 그 후 소량의 디에틸 에터로 세척하고 밤새 진공하에서 건조시켰다. 그렇게하여 얻어진 LiOR를 1H 및 13C NMR 분광법으로 특성 분석하였다.
리튬 염 LiOR 0.005 몰을 THF 20 ml를 함유한 플라스크에 첨가하고, 트리메틸 보레이트 3.4 mL(0.03 몰)을 첨가하였다. 혼합물이 얻어졌다. 상기 혼합물을 1 주일간 교반한 후, 흰색 고체를 여과시켰다. 얻어진 흰색 고체를 글로브 박스의 앤티챔버(antechamber)에서 진공으로 12 시간 동안 건조시켰다.
생성물을 1H, 13C 및 11B 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 분석하였다.
제조된 모든 화합물은 표 1 에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure 112016016806833-pct00014
Figure 112016016806833-pct00015
Ⅱ. 전지 제조 및 전기화학적 측정
SUS 304 Al-도금 케이스, SUS 316L 캡, PP 개스킷, 15.5 mm 직경 및 1.0 mm 두께의 디스크 스페이서 및 15 mm 직경 및 1.4 mm 두께의 웨이브 스프링스를 포함하는, 미국의 프레드 머터리얼즈(Pred Materials)의 2032-유형 코인 전지 부품들로 코인 전지들을 조립하였다. 상기 전지들은, 아르곤이 충전된 글로브 박스 내에서 각각 전지에 캐소드 활성 물질 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4(d=14.7 mm) 및 흑연 애노드(d=15.0 mm), 하나의 세텔라(Setela) E20MM 폴리올레핀 세퍼레이터(d=19 mm) 및 전해질 40 ㎕(20 ㎕ x 2)를 이용하여 제조되었다. 물 함량은 0.1 ppm 보다 적다. 카보네이트 용매 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 전지 등급을 노보라이트(Novolyte)로부터 얻었다. 비교용 전해질 조성물은, EC/EMC(3:7 부피비)중의 1.0 M LiPF6였다. 본 발명의 전해질 조성물은, 화학식 (I)의 화합물을 전해질 조성물의 총 질량 중 1 중량%의 각 화학식 (I)의 화합물의 농도로 비교 전해질 조성물에 첨가하여 제조하였다.
모든 전지는 아르빈(Arbin) 사이클러로 실온(25 ℃)에서 4.25 내지 4.8 V로 20 회 및 고온(55 ℃)에서 30 회 사이클링하였고, 상기 온도는 피셔 사이언티픽 이소템프 인큐베이터(Fischer Scientific Isotemp Incubators)로 조절하였다. 모든 전지는 사이클 전에 에폭시로 밀봉하였다. 프로토콜의 상세한 내용은 하기와 같다, 포메이션(총 5 회, 1 C/20, 2 C/10, 2 C/5) 및 실온(25 ℃) 사이클링(15 회, C/5) 후, 고온 사이클링(30 회, C/5). 각 샘플에 대해 1 내지 3 회의 실험을 수행하였다.
표 2는 첨가제 존재 및 부재시 전지의 사이클링 성능을 보여준다. 실온에서의 용량 유지율은, 20 회째 사이클의 방전 용량을 6 회째 사이클(5 회의 포메이션 사이클 후 첫번째 사이클)의 방전 용량에 대해 비교하여 계산하였다. 첫번째 사이클의 효율은 첫번째 사이클의 방전 용량 대 충전 용량의 비이다.
[표 2] 첨가제 존재 및 부재시 전지의 사이클링 성능
Figure 112016016806833-pct00016
Figure 112016016806833-pct00017

Claims (16)

  1. (i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매;
    (ii) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염; 및
    (iii) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물
    을 함유하는 전해질 조성물 (A):
    Figure 112021011585827-pct00018

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3은 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 C1-C6 알킬이고,
    R4는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 및 헤테로아릴은 F, CN, 및 OR5로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    R4는 각각의 R1, R2 및 R3와 다르고,
    R5는 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 화합물이, R1, R2, 및 R3은 CH3인 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 화합물이,
    R1, R2, 및 R3은 CH3이고,
    R4는 C2-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, C3-C6 사이클로알킬, C6 아릴 및 C5-C7 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때
    상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴은, F, CN, OR5,
    Figure 112021011585827-pct00025
    , 및 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, 페닐 및 벤질로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    R5는 H, 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C2-C3 알킬렌 옥사이드, 및 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 C1-C4 알킬, 페닐, 벤질 및 C(O)OC1-C4 알킬로부터 선택된 기로부터 선택되고,
    R6는 H, F 및 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 C1-C4 알킬로부터 선택되는
    화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은 리튬 3-알릴 트리메틸 보레이트, 리튬 3-프로파질 트리메틸 보레이트, 리튬 페닐 트리메틸 보레이트, 리튬 4-피리딜 트리메틸 보레이트, 리튬 3-피리딜 트리메틸 보레이트, 리튬 2-피리딜 트리메틸 보레이트, 리튬 2,2,2-트리플루오로에틸 트리메틸 보레이트, 리튬 글리세롤 카보네이트 트리메틸 보레이트, 리튬 에틸렌 글리콜 메틸 에터 트리메틸 보레이트, 리튬 디에틸렌 글리콜 메틸 에터 트리메틸 보레이트, 리튬 4-플루오로페닐 트리메틸 보레이트, 리튬 2-부틴일 트리메틸 보레이트, 리튬 3-프로피오니트릴 트리메틸 보레이트, 및 리튬 트리플루오로에틸 트리메틸 보레이트로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는,
    (a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트,
    (b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 디-C1-C10-알킬에터,
    (c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터,
    (d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 에터,
    (e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈,
    (f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 오쏘카복실산 에스터,
    (g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 카복실산 에스터,
    (h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 설폰,
    (i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 니트릴 및 디니트릴, 및
    (j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 이온성 액체
    로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염 (ii)을 함유하되, 상기 하나 이상의 전도성 염 (ii)은
    Li[F6-xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다),
    Li[B(R10)4], Li[B(R10)2(OR11O)] 및 Li[B(OR11O)2]
    (여기서, 각 R10은 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알킨일로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 OR12에 의해 치환될 수 있고, R12는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고,
    (OR11O)는 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 산소 원자 둘다를 통해 중심 B 원자와 함께 5 또는 6 원 고리를 형성한다),
    일반식 Li[X(CnF2n+1SO₂)m]의 염
    (여기서, X는 산소, 황, 질소, 인, 탄소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 및 n은 하기와 같이 정의된다:
    X가 산소 및 황으로부터 선택된 경우, m은 1이고,
    X가 질소 및 인으로부터 선택된 경우, m은 2이고,
    X가 탄소 및 규소로부터 선택된 경우, m은 3이고,
    n은 1 내지 20 범위의 정수이다), 및
    LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li[N(SO2F)2], 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트, 및 리튬 옥살레이트
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬 (비스옥살라토) 보레이트, 리튬 디플루오로 (옥살라토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소(exo)-메틸렌 카보네이트, 설톤, 환형 및 비환형 설포네이트, 환형 및 비환형 설파이트, 환형 및 비환형 설피네이트, 무기 산의 유기 에스터, 1 바(bar)에서 끓는 점이 36 ℃이상인 비환형 및 환형 알칸, 및 방향족 화합물, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 설포닐이미드, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 포스핀, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 포스파이트 예컨대 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 포스파젠, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 실릴아민, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 할로겐화된 에스터, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 아미드, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 무수물, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 환형 및 비환형 유기 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제 (iv)를 함유하는, 전해질 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여
    (i) 60 내지 99.98 중량%의, 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
    (ii) 0.01 내지 25 중량%의, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염,
    (iii) 0.01 내지 25 중량%의, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, 및
    (iv) 0 내지 10 중량%의, 하나 이상의 추가적인 첨가제
    를 함유하는, 전해질 조성물.
  11. 리튬 이온 전지 내 전해질을 위한 첨가제로서 사용되는, 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112021011585827-pct00026

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3은 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 C1-C6 알킬이고,
    R4는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 및 헤테로아릴은, F, CN, 및 OR5로부터 선택된 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    R4는 각각의 R1, R2 및 R3와 다르고,
    R5는 2 내지 10 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 올리고 C1-C4 알킬렌 옥사이드로부터 선택된다.
  12. (A) 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물,
    (B) 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드, 및
    (C) 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
    를 포함하는 리튬 이온 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 애노드 활성 물질은, 리튬 이온을 가역적으로 폐쇄 및 방출할 수 있는 탄소를 함유하는, 리튬 이온 전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 애노드 활성 물질은 규소 및 주석을 함유하는, 리튬 이온 전지.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 캐소드 활성 물질은, 올리빈(olivine) 구조의 리튬화된(lithiated) 전이 금속 포스페이트, 층 구조의 리튬 이온 삽입(intercalating) 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합 산화물로부터 선택되는, 리튬 이온을 폐쇄 및 방출할 수 있는 물질을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 캐소드 활성 물질은 LiFePO4, LiCoPO4, 일반식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(여기서, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 다를 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이며, a+b+c는 1이고, -0.1≤e≤0.1이다)의 층 구조의 전이 금속 산화물, 및 일반식 Li1+tM2-tO4-d(여기서, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M의 60 몰% 초과는 망간이고, 30 몰% 이하로 선택되는 추가적인 M은 주기율표 3 내지 12 족의 하나 이상의 금속이다)의 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합 산화물로부터 선택되는, 리튬 이온 전지.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10276871B2 (en) * 2014-12-09 2019-04-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US10720668B2 (en) 2015-12-18 2020-07-21 Basf Se Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising asymmetric borates
CN105870504B (zh) * 2016-05-04 2019-11-22 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及锂离子电池
EP3516727B1 (en) * 2016-09-21 2020-11-11 Basf Se Electrochemical cells comprising bifunctional phosphonic acid silylesters
JP6329311B2 (ja) * 2016-09-21 2018-05-23 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2018056139A1 (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6408097B2 (ja) * 2016-12-15 2018-10-17 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
CN109716564B (zh) 2016-09-21 2022-09-09 巴斯夫户田电池材料有限公司 正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CA2953163A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-23 Sce France Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes
KR102103898B1 (ko) * 2017-01-23 2020-04-24 주식회사 엘지화학 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN109119687B (zh) * 2017-06-22 2020-09-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
KR102272371B1 (ko) * 2017-07-06 2021-07-02 임광민 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
KR102488601B1 (ko) 2017-09-05 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102449844B1 (ko) 2017-09-06 2022-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20190027188A (ko) 2017-09-06 2019-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113557238A (zh) * 2019-03-14 2021-10-26 三井化学株式会社 硼酸锂化合物、锂二次电池用添加剂、锂二次电池用非水电解液、锂二次电池前体、及锂二次电池的制造方法
DE102019108288A1 (de) 2019-03-29 2020-10-01 Technische Universität Darmstadt Bicyclisches Triolborat und dessen Verwendung in einer Elektrolytzusammensetzung in einem Energiespeicher
CN110911748B (zh) * 2019-12-03 2022-06-07 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN113121578B (zh) * 2019-12-31 2022-12-06 中国科学院福建物质结构研究所 苯并硼唑类化合物的制备方法
CN113991180B (zh) * 2021-11-02 2023-04-07 惠州锂威新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
KR20230087715A (ko) 2021-12-10 2023-06-19 에스케이온 주식회사 신규한 보론 함유 화합물 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제
KR20230094455A (ko) * 2021-12-21 2023-06-28 에스케이온 주식회사 신규한 보론 함유 화합물 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260731A (ja) * 2001-03-05 2002-09-13 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5597663A (en) * 1995-05-30 1997-01-28 Motorola, Inc. Low temperature molten lithium salt electrolytes for electrochemical cells
JP4306858B2 (ja) * 1999-02-22 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池
DE19910968A1 (de) * 1999-03-12 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Anwendung von Additiven in Elektrolyten für elektrochemische Zellen
US20010033964A1 (en) * 1999-12-10 2001-10-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Alkylspiroborate salts for use in electrochemical cells
DE19959722A1 (de) * 1999-12-10 2001-06-13 Merck Patent Gmbh Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
JP3409852B2 (ja) * 2000-09-21 2003-05-26 株式会社日立製作所 新規な有機ホウ酸リチウム化合物、有機ホウ酸塩化合物を用いた非水電解液及びリチウム二次電池
JP4104292B2 (ja) * 2001-03-05 2008-06-18 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
DE10139409A1 (de) * 2001-08-17 2003-02-27 Merck Patent Gmbh Polymerelektrolyte und deren Verwendung in galvanischen Zellen
JP3758040B2 (ja) * 2002-07-26 2006-03-22 株式会社神戸製鋼所 低合金耐熱鋼用ガスシールドアーク溶接用フラックス入りワイヤ
JP4417649B2 (ja) * 2003-04-11 2010-02-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4997699B2 (ja) * 2004-12-10 2012-08-08 新神戸電機株式会社 リチウムニ次電池
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
WO2012039509A2 (en) * 2010-09-22 2012-03-29 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Ionic compound, method for producing the same, and ion conductive material
JP5609706B2 (ja) * 2011-02-21 2014-10-22 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
KR101309156B1 (ko) * 2011-03-24 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012216419A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Shokubai Co Ltd 蓄電デバイス
WO2014095407A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Basf Se Use of fluoroisopropyl derivatives as additives in electrolytes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260731A (ja) * 2001-03-05 2002-09-13 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

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