TWI642224B - Adhesive for electrochemical battery, paste for electrochemical battery, and electrode for electrochemical battery - Google Patents

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Abstract

本案發明課題在於提供：對集電體與活性物質具有充分密接性、電化學性安定、且不易因電解質而膨潤、更能充分提高電池之循環特性的電化學電池用黏合劑。
為解決該課題，本發明的電化學電池用黏合劑，係由聚烯烴共聚合體(A)構成，而該聚烯烴共聚合體(A)係含有：由烯烴衍生的結構單元、及由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元，且上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元中所含的羧酸係利用1種以上的非揮發性鹼化合物、及1種以上的揮發性鹼化合物進行中和。

Description

電化學電池用黏合劑、電化學電池用糊料、電化學電池用電極之製造方法
本發明係關於電化學電池用電極所使用的黏合劑、電化學電池用糊料、及使用該等的電化學電池用電極之製造方法。
鋰離子電池等二次電池用電極係在正極及負極的各集電體，利用黏合劑黏著活性物質。鋰離子電池的正極用活性物質習知係使用LiCoO2等過渡金屬氧化物。又，近年就從經濟性、資源埋藏量的觀點，已有就由鋰、過渡金屬、磷酸陰離子構成的LiFePO4等多價陰離子系材料之適用進行檢討。而，就從原料係廉價且取得容易的元素構成之觀點，有朝由LiFePO4構成的活性物質開發進展。
另一方面，對正極用黏合劑要求耐氧化性，習知大多採用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系黏合劑。又，負極用黏合劑大多採用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
此處，氟系黏合劑雖耐氧化性高，但在與活性物質或集電體間之密接性偏低。所以，活性物質與集電體間之黏著必需大量的黏合劑。但是，若複合材料層含有大量黏合劑，則容易導致活性物質被黏合劑 被覆，會有造成電池特性降低的問題。
另一方面，前述SBR係與活性物質或集電體間之密接性高。所以，即便黏合劑量較少，但活性物質仍能充分黏著。但是，因為SBR與活性物質間之親和性過高，因而會有因SBR導致活性物質表面容易遭被覆的問題。又，PVDF與SBR在與二次電池的電解質間之親和性高。所以，若將二次電池放置於高溫下、或重複充放電，亦會有樹脂膨潤、電池膨脹等問題。
為解決此種問題，有就將電化學性安定、且即便浸漬於電解質中但膨潤少的烯烴系共聚合體使用為黏合劑之事進行檢討(專利文獻1與2)。烯烴系共聚合體黏合劑係耐氧化還原性優異、因電解質造成的膨潤較少、不易被覆活性物質。但是，因為在與活性物質或集電體間之密接性偏低，因而會有電池重要特性之一的循環特性較難達足夠高的問題。
再者，亦有就將含有酸改質聚烯烴樹脂的水分散體塗佈於集電體，而獲得二次電池用電極之事進行檢討(專利文獻3)。但是，該項技術係在複合材料層形成用的水分散體中含有有機溶劑。所以，複合材料層容易殘存微量的有機溶劑，導致不可逆容量容易變大等問題。又，就從對環境的顧慮(脫VOC(揮發性有機化合物))觀點，要求減少水分散體所含的有機溶劑。
再者，專利文獻4有提案由乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體的中和物 構成之黏合劑。該項技術係將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體所含的羧酸，利用揮發性中和劑(胺等)進行中和，而製備共聚合體的水分散體。然後，將該水分散體一起與活性物質施行塗佈，而製作複合材料層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-251856號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-110883號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-189632號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-66274號公報
但是，如前述專利文獻4所記載，若利用揮發性中和劑將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體進行中和，則羧酸不易充分被中和，在水分散體中容易導致共聚合體沉澱。
本發明係欲解決上述問題而完成。具體而言，本發明之目的在於提供：對集電體與活性物質具有充分密接性、電化學性安定、且不易因電解質而膨潤、更能充分提高非水電解質二次電池之循環特性的電化學電池用黏合劑、及含有其之電化學電池用糊料等。
即，本發明第一係以下的電化學電池用黏合劑。
[1]一種電化學電池用黏合劑，係由聚烯烴共聚合體(A)構成，而該聚烯烴共聚合體(A)係含有：由烯烴衍生的結構單元、及由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元，且上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸，係利用1種以上的非揮發性鹼化合物、及1種以上的揮發性鹼化合物進行中和。
[2]如[1]所記載的電化學電池用黏合劑，其中，上述聚烯烴共聚合體(A)係將烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體，利用上述非揮發性鹼化合物與上述揮發性鹼化合物進行中和而獲得的化合物；在上述烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體中和時，相對於上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸總量，源自上述非揮發性化合物的鹼量係25~85莫耳%，且，相對於上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸總量，上述揮發性鹼化合物的鹼量係25~100莫耳%。
[3]如[1]或[2]所記載的電化學電池用黏合劑，其中，上述非揮發性鹼化合物係從氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及非揮發性有機胺類所構成群組中選擇至少1種的化合物；上述揮發性鹼化合物係從氨、及揮發性有機胺類所構成群組中選擇至少1種的化合物。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載的電化學電池用黏合劑，其中，上述聚烯烴共聚合體(A)係乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體的中和物，上述聚烯烴共聚合體(A)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)求得的重量平均分子量達50000以上(聚苯乙烯換算)，且上述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體相對於總結構單元，上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元比例係5重量%以上且25重量%以下。
本發明第二係以下的電化學電池用糊料。
[5]一種電化學電池用糊料，係含有：上述[1]~[4]中任一項所記載的電化學電池用黏合劑、水溶性聚合物(B)、活性物質(C)及導電助劑(D)。
[6]如[5]所記載的電化學電池用糊料，其中，相對於上述活性物質(C)100重量份，上述電化學電池用黏合劑的量係0.5~30重量份，上述水溶性聚合物(B)的量係0.5~30重量份，上述導電助劑(D)的量係0.1~20重量份。
[7]如[5]或[6]所記載的電化學電池用糊料，其中，上述水溶性聚合物(B)係從羧甲基纖維素或其改質體、聚環氧乙烷或其改質體、聚乙烯醇或其改質體所構成群組中選擇至少1種的水溶性聚合物。
[8]如[5]~[7]中任一項所記載的電化學電池用糊料，其中，上述導電助劑(D)係含有導電性碳或有機半導體。
[9]如[5]~[8]中任一項所記載的電化學電池用糊料，其中，上述導電助劑(D)的比表面積係2~80m2/g。
本發明第三係以下的電化學電池用電極、及其製造方法、暨非水電解質二次電池。
[10]一種電化學電池用電極之製造方法，係具備有集電體、及積層於上述集電體至少其中一面的複合材料層者，包括有：在集電體至少其中一面，塗佈[5]~[9]中任一項所記載的電化學電池用糊料，而形成複合材料層的步驟。
[11]一種電化學電池用電極，係具備有集電體、及積層於上述集電體至少其中一面的複合材料層者，上述複合材料層係[5]~[9]中任一項 所記載的電化學電池用糊料之硬化物。
[12]如[11]所記載的電化學電池用電極，其中，上述複合材料層的填充密度係1.0~6.0g/cm3。
[13]一種非水電解質二次電池，係含有上述[11]或[12]所記載的電化學電池用電極。
根據本發明的電化學電池用黏合劑，可獲得充放電的循環壽命長、且電化學性安定的非水電解質二次電池。
1.電化學電池用黏合劑
本發明的電化學電池用黏合劑係非水電解質二次電池的電極用材料。非水電解質二次電池的電極通常係含有：集電體、及形成於該集電體其中一面或雙面且含有活性物質的複合材料層。電化學電池用黏合劑係與活性物質一起含於複合材料層中，發揮將活性物質等黏著於集電體的機能。本發明的電化學電池用黏合劑係非水電解質二次電池的正極及負極均可適用。
本發明的電化學電池用黏合劑係由特定的聚烯烴共聚合體(A)構成，通常分散於水中。以下亦將「電化學電池用黏合劑」稱為「聚烯烴共聚合體(A)」。
本發明的聚烯烴共聚合體(A)較佳係粒子狀，其體積平均粒徑較佳係10~1000nm、更佳係10~800nm、特佳係10~500nm。若體積平均粒徑達10nm以上，聚烯烴共聚合體(A)可容易將活性物質等黏著於集電體。另一方面，若體積平均粒徑在1000nm以下，則聚烯烴共聚合體(A)的水分散性會提高。
再者，複合材料層通常係將聚烯烴共聚合體(A)的水分散體施行塗佈並使乾燥而獲得，但若聚烯烴共聚合體(A)的體積平均粒徑較大於1000nm，則聚烯烴共聚合體(A)較容易與水一起朝水分散體的塗膜表面側移動。結果，在所獲得的複合材料層與集電體的界面存在之聚烯烴共聚合體(A)量會減少，容易導致複合材料層與集電體間之密接性降低。聚烯烴共聚合體(A)的體積平均粒徑係利用粒度分佈測定裝置(例如Microtrac HRA：Honeywell公司製)測定。
此處，本發明的聚烯烴共聚合體(A)係含有：由烯烴衍生的結構單元、及由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元，且具有由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸至少其中一部分，經利用特定鹼化合物中和的結構。
聚烯烴共聚合體(A)所含由烯烴衍生的結構單元較佳係由碳數2~18的直鏈狀、分支鏈狀、或環狀烯烴衍生的結構單元，更佳係碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀烯烴。在聚烯烴共聚合體(A)中，由烯烴衍生的結構單元可僅含有1種、亦可含有2種以上。由烯烴衍生的結構單元較佳係由乙烯、丙烯、或丁烯衍生的結構單元，更佳係由乙烯衍生的結構單元。
另一方面，聚烯烴共聚合體(A)所含由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元，係可例如：由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的結構單元；或由3,3-二甲基丙烯酸、苯基丙烯酸等取代(甲基)丙烯酸衍生的結構單元。在聚烯烴共聚合體(A)中，由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元係可含有2種以上。由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元特佳係由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的結構單元。
由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元量，相對於聚烯烴共聚合體(A)所含的總結構單元，較佳係5~25重量%、更佳係6~20重量%、特佳係10~20重量%。若由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元量未滿5重量%，則聚烯烴共聚合體(A)對水的分散性容易降低。又，聚烯烴共聚合體(A)對集電體與活性物質的密接性亦容易降低。另一方面，若由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元量超過25重量%，則聚烯烴共聚合體(A)變為容易溶解於水介質中。即，聚烯烴共聚合體(A)容易成為水溶性高分子，則利用聚烯烴共聚合體(A)無法將集電體或活性物質充分黏著。
本發明的聚烯烴共聚合體(A)中，由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸至少其中一部分，利用1種以上的非揮發性鹼化合物、及1種以上的揮發性鹼化合物進行中和。經利用各鹼化合物中和的羧酸中，羧酸的氫基會被源自各鹼化合物的基所取代。另外，本發明中所謂「非揮發性鹼化合物」係指沸點達105℃以上的鹼化合物，所謂「揮發性鹼化合物」係指沸點未滿105℃的鹼化合物。
如前述，習知電化學電池用黏合劑中，烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體的羧酸僅利用揮發性鹼化合物中和。但是，若僅利用揮發性鹼化合物中和羧酸，則會有烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體容易沉澱的問題。因為烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體的中和通常係加熱至該共聚合體的熔點以上而進行。所以，中和之際鹼化合物容易揮發，導致羧酸未被充分中和，推測會導致水分散性降低。
另一方面，若烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體的羧酸僅利用非揮發性鹼化合物中和，則會有含該黏合劑的複合材料層、與集電體間之密接性降低問題。在聚烯烴共聚合體(中和物)中亦含有未中和的羧酸，該未中和的羧酸藉由與活性物質或集電體的構成材料進行氫鍵結，聚烯烴共聚合體會與活性物質或集電體密接。但是，若利用非揮發性鹼化合物中和羧酸，即便利用複合材料層製作時的加熱，剩餘的鹼化合物仍不會被除去。結果，複合材料層中會有未反應的鹼化合物殘存，導致羧酸容易被過度中和。即，未中和的羧酸量變少，導致在聚烯烴共聚合體、與集電體或複合材料層之間無法形成充分量的氫鍵。所以，推測集電體與複合材料層間之密接性會降低。
再者，此情況，聚烯烴共聚合體(中和物)的水分散體中，被中和的羧酸會朝與水間之界面配向，而未中和的羧酸則存在於水分散體粒子的中心側。所以，在聚烯烴共聚合體(中和物)的粒子表面不易露出未中 和的羧酸，該羧酸無助於氫鍵結。此現象可推測造成複合材料層與集電體間之密接性降低的原因之一。
相對於此，本發明的聚烯烴共聚合體(A)中，因為藉由羧酸利用非揮發性鹼化合物與揮發性鹼化合物充分中和，因而對水的分散性高。又，部分羧酸被利用揮發性鹼化合物中和。如前述，被利用鹼化合物中和的羧酸容易朝聚烯烴共聚合體(A)的粒子表面配向。另一方面，被利用揮發性鹼化合物中和的羧酸係利用複合材料層形成時的加熱，而使至少其中一部分重返為未中和的羧酸。即，本發明的聚烯烴共聚合體(A)在複合材料層形成時，未中和的羧酸會露出於粒子表面。結果，聚烯烴共聚合體(A)可與複合材料層或集電體充分進行氫鍵結，複合材料層與集電體間之密接性會提高。因而使含有該電極的非電解質二次電池之循環特性提高。
非揮發性鹼化合物係在具有105℃以上沸點的鹼化合物前提下，其餘並無特別的限制，可例如：LiOH、NaOH、KOH等鹼金屬的氫氧化物；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、伸乙二胺、3-胺基-1-丙醇、3-胺基-2-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丁醇、N,N-二甲基-2-胺基乙醇、N,N-二乙基-2-胺基乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、吡啶、苯胺、啉、N-甲基啉、N-乙基啉、N-甲基咪唑、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等非揮發性有機胺類等等。在羧酸的中和時，上述非揮發性鹼化合物可僅使用1種、亦可使用2種以上。
揮發性鹼化合物係在具有未滿105℃沸點的鹼化合物前提下，其餘 並無特別的限制，可例如：氨；或者甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺等揮發性有機胺類等。在烯烴-(甲基)丙烯酸的共聚合體中和時，上述揮發性鹼化合物係可僅使用1種、亦可使用2種以上。
再者，聚烯烴共聚合體(A)經利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)，較佳係50,000以上、更佳係50,000~200,000、特佳係50,000~150,000。若聚烯烴共聚合體(A)的分子量達50,000以上，則聚烯烴共聚合體(A)在水分散體中之粒徑較容易調整為所需範圍。
再者，聚烯烴共聚合體(A)較佳係利用微分掃描熱量計(DSC)未確認熔點、或者熔點在120℃以下，熔點更佳係在110℃以下。若未確認熔點、或熔點在120℃以下，則含有聚烯烴共聚合體(A)等的複合材料層之柔軟性容易提高，複合材料層形成時的收縮應力亦容易被緩和。
聚烯烴共聚合體(A)亦可具有結晶性，但就從提高二次電池的循環特性、或提高在與活性物質、集電體間之密接性觀點，較佳係聚烯烴共聚合體(A)的結晶化度較低。具體而言，利用X射線繞射法測定的結晶化度較佳係在30%以下。
本發明的聚烯烴共聚合體(A)係製備烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體，再將該共聚合體利用非揮發性鹼化合物及揮發性鹼化合物進行中和而可獲得。
烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體的製備方法並無特別的限制，可例如習知公知的方法。例如使用觸媒使烯烴與(甲基)丙烯酸進行共聚合的方法。
再者，烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體的中和方法係可例如：將該共聚合體、水、前述非揮發性鹼化合物、及前述揮發性鹼化合物予以混合，再一邊依既定溫度進行攪拌並一邊進行反應的方法。在烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體中和時，視需要亦可添加乳化助劑。
在中和時所添加的非揮發性鹼化合物量，相對於由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元中所含的羧酸的總量，較佳係源自非揮發性鹼化合物的鹼(會與羧酸進行反應的基)量成為25~85莫耳%的量。源自非揮發性鹼化合物的鹼量更佳係30~80莫耳%、更佳係30~60莫耳%。若在中和時所添加源自非揮發性鹼化合物的鹼量達25莫耳%以上，則羧酸會利用非揮發性鹼化合物被充分中和。結果，所獲得聚烯烴共聚合體(A)對水介質的分散性容易提高。另一方面，若在中和時所添加源自非揮發性鹼化合物的鹼量在85莫耳%以下，則相對性未中和的羧酸量充足，所獲得聚烯烴共聚合體(A)與集電體、活性物質間之密接性容易提高。
另一方面，在中和時所添加揮發性鹼化合物的量，相對於由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含羧酸總量，較佳係源自揮發性鹼化合物的鹼(會與羧酸產生反應的基)量成為25~100莫耳%的量。揮發性鹼化合物的鹼量更佳係30~95莫耳%、特佳係35~90莫耳%。若中和時所添加揮發性鹼化合物的量在上述範圍內，則將所獲得聚烯烴共聚合體(A)的分散體施行塗佈並乾燥而形成複合材料層之際，會充分生成未中和的羧酸。結果容易提高複合材料層與集電體間之密接性。
在反應時所添加的非揮發性鹼化合物量與揮發性鹼化合物量之比率，相對於非揮發性鹼化合物量100質量份，揮發性鹼化合物量較佳係30~400質量份、更佳係50~390質量份、特佳係70~380質量份。
中和反應時的溫度通常較佳係達烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體的熔點以上之溫度、更佳係105~180℃、特佳係120~170℃。又，反應時間較佳係1~24小時、更佳係2~8小時。利用烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體中和時的溫度、中和量、及乳化助劑量，調整所獲得聚烯烴共聚合體(A)的體積平均粒徑。另外，在中和時所添加乳化助劑的種類並無特別的限制，可例如公知乳化助劑。
2.電化學電池用糊料
電化學電池用糊料係供製作電化學電池用電極之複合材料層用的糊料。在電化學電池用糊料中含有前述電化學電池用黏合劑(聚烯烴共聚合體(A))、水溶性聚合物(B)、活性物質(C)、及導電助劑(D)，亦可更進一步含有水等溶劑。
(2-1)電化學電池用黏合劑(聚烯烴共聚合體(A))
電化學電池用黏合劑係如前述，當在集電體上製作電化學電池用電極的複合材料層時，發揮將活性物質(C)或導電助劑(D)黏著於集電體的機能。
電化學電池用黏合劑係在電化學電池用糊料的固形份(除溶劑外的所有成分)中較佳係含有1~10重量%、更佳係2~6重量%。若電化學電池用糊料的固形份中所含的電化學電池用黏合劑量達1重量%以上，則複合材料層與集電體間之密接性容易提高。另一方面，若電化學電池用黏合劑量在10重量%以下，則活性物質(C)的表面較難被電化學電池用黏合劑所被覆。
再者，電化學電池用黏合劑相對於活性物質(C)100重量份，較佳係含有0.5~30重量份、更佳係2~10重量份。若電化學電池用黏合劑量在上述範圍內，則利用電化學電池用黏合劑可將活性物質(C)充分黏著於集電體。
(2-2)水溶性聚合物(B)
若電化學電池用糊料中含有水溶性聚合物(B)，則能調整電化學電池用糊料的黏度，俾提高電化學電池用糊料的塗佈性。又，能抑制電化學電池用糊料中的活性物質(C)與導電助劑(D)經時出現沉澱、以及電化學電池用黏合劑分離。
水溶性聚合物(B)係可例如：羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素或其改質體；聚環氧乙烷或其改質體；聚乙烯醇或其改質體；多醣類等。其中，較佳係羧甲基纖維素或其改質體、聚環氧乙烷或其改質體、聚乙烯醇或其改質體，就從沉澱安定性的觀點， 更佳係羧甲基纖維素或其改質體、聚乙烯醇或其改質體。在電化學電池用糊料中，水溶性聚合物(B)可僅含1種、亦可含有2種以上。
就從容易抑制活性物質(C)與導電助劑(D)經時出現沉澱的觀點，水溶性聚合物(B)較佳係羧甲基纖維素、聚氧乙烯或其改質體、聚乙烯醇或其改質體。
水溶性聚合物(B)的分子量並無特別的限制，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所求得之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)，較佳係50,000~4,000,000、更佳係60,000~3,500,000、特佳係65,000~3,000,000。若水溶性聚合物(B)的重量平均分子量未滿50,000，則會有活性物質(C)或導電助劑(D)出現沉澱的情形。另一方面，若水溶性聚合物(B)的重量平均分子量超過4,000,000，則電化學電池用糊料會顯現出明顯的觸變特性，導致電化學電池用糊料的塗佈性降低。
就從電化學電池用糊料的塗佈性與作業性等觀點，水溶性聚合物(B)相對於聚烯烴共聚合體(A)100重量份，較佳係含有10~100重量份、更佳係含有10~95重量份。
又，水溶性聚合物(B)相對於活性物質(C)100重量份，較佳係含有0.5~30重量份、更佳係0.5~20重量份。相對於活性物質(C)，若水溶性聚合物(B)含有在上述範圍內，則可輕易抑制糊料中的活性物質(C)與導電助劑(D)經時出現沉澱。
(2-3)活性物質(C)
電化學電池用糊料所含的活性物質(C)係可例如一般的非水電解質二次電池(鋰電池)所使用的活性物質。活性物質的種類係配合電化學電池用糊料的用途(正極用、或負極用)適當選擇。
負極用活性物質係在能摻雜/脫摻雜鋰離子的前提下，其餘並無特別的限制，可例如：金屬鋰、鋰合金、氧化錫、氧化鈮、氧化釩、氧化鈦、矽、過渡金屬氮化物、及天然石墨等碳材料、以及該等的複合物。
正極用活性物質例係包括有：Li2S、S等硫系化合物；LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixMnyCo(1-x-y)、LiNixCoyAl(1-x-y)、Li2MnO3等由鋰與過渡金屬構成的複合氧化物；LiFePO4、LiMnPO4等磷酸化合物。正極用活性物質為提高活性物質自身的電子傳導性，亦可例如經利用碳材料等電子導電性材料被覆者。
活性物質(C)的粒度分佈係經利用雷射繞射散射法測定的中位直徑(D50)較佳為0.5~20μm。若D50未滿0.5μm，則在製備電化學電池用糊料時，會發生粒子的再凝聚，導致複合材料層的形成趨於困難。另一方面，若D50大於20μm，則頗難獲得粒子自身的電子傳導性，容易導致非水電解質二次電池的輸出入性能降低。
活性物質(C)的BET比表面積較佳係5~30m2/g。若BET比表面積未滿5m2/g，則活性物質(C)與導電助劑(D)或集電體間之有效接觸面積 會變小，導致電極的電阻值提高。因而非水電解質二次電池的輸出入性能容易降低。另一方面，若BET比表面積大於30m2/g，則當製備電化學電池用糊料時，活性物質(C)變為容易吸附溶劑。結果，糊料的固形份濃度降低，複合材料層表面容易發生裂痕。
(2-4)導電助劑(D)
電化學電池用糊料所含的導電助劑(D)係可例如：導電性碳、有機半導體、金屬粉末、金屬纖維等，較佳係導電性碳、或有機半導體。導電性碳的例子係包括有：乙炔黑、石墨化碳黑、碳奈米纖維、人造石墨、天然石墨等。另一方面，有機半導體係包括有：聚噻吩系化合物、聚吡咯系化合物、聚苯胺系化合物等導電性高分子。在電化學電池用糊料中，該等導電助劑(D)可僅含有1種、亦可含有2種以上。
又，特別負極用導電助劑(D)較佳係人造石墨的粉末。若負極用導電助劑(D)係人造石墨的粉末，則非水電解質二次電池的能量密度容易提高。另一方面，正極用的導電助劑(D)就從成本等觀點，較佳係乙炔黑。
導電助劑(D)的粒度分佈係依照雷射繞射散射法測定的中位直徑(D50)較佳為0.02~80μm、更佳為0.4~20μm。若D50未滿0.02μm，則電化學電池用糊料製備時容易發生粒子的再凝聚。另一方面，若D50大於80μm，則在製備電化學電池用糊料時，不易對糊料施加剪切力，導致粒子的分散呈不足。又，特別係乙炔黑等正極用導電助劑(D)，就從與正極活性物質的中位直徑間之均衡觀點，中位直徑(D50)較佳係 0.02~5μm、更佳係0.4~3μm。
導電助劑(D)的比表面積(BET)較佳係2~80m2/g。若比表面積未滿2m2/g，則導電助劑(D)與活性物質(C)或集電體間之有效接觸面積較小，導致電極板的電阻值提高，容易造成非水電解質二次電池的輸出入性能降低。若導電助劑(D)比表面積大於80m2/g，則導電助劑(D)與非水電解質間之接觸面積變大，容易導致充電時發生多起非水電解質的分解反應。
導電助劑(D)相對於活性物質(C)100重量份，較佳係含有0.1~20重量份、更佳係0.2~15重量份。若在該範圍內，而可在不致損及充電容量情況下，獲得良好的鋰離子輸送性與導電性。又，若導電助劑(D)量未滿0.1重量份，則複合材料層的電阻容易增加。另一方面，若導電助劑(D)量超過20重量份，則會有Li離子輸送性降低的情況。
(2-5)溶劑
在電化學電池用糊料中，通常含有水、或其他溶劑，特別較佳係僅含有水。溶劑的量與種類係配合電化學電池用糊料的黏度等適當選擇。水以外的溶劑係可例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等碳數1~10、較佳係2~4的低級醇類。
(2-6)其他
電化學電池用糊料中，視需要亦可含有：耐熱安定劑、防滑劑、發泡劑、結晶助劑、核劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化劑、抗氧化劑、衝擊改質劑、填充劑、交聯劑、共交聯劑、交聯助劑、黏著劑、軟化劑、難燃劑、加工助劑等各種添加劑。
再者，電化學電池用糊料中視需要亦可含有界面活性劑。若含有界面活性劑，則電化學電池用糊料中的活性物質(C)、導電助劑(D)之分散性容易提高。界面活性劑例係包括有：油酸鉀、乙炔二醇衍生物的聚氧乙烯醚、及矽改質聚氧乙烯醚等。電化學電池用糊料中，該等可僅含有1種、亦可含有2種以上。
(2-7)電化學電池用糊料之製備方法
電化學電池用糊料係將前述電化學電池用黏合劑的水分散體、水溶性聚合物(B)、活性物質(C)、及導電助劑(D)利用公知方法進行混合而製備。視需要亦可添加追加溶劑或其他添加劑。混合方法例係可例如利用乳化機(disperser mixer)進行攪拌等。
電化學電池用糊料的固形份濃度(溶劑以外的成分濃度)較佳係20~80重量%、更佳係30~70重量%。若電化學電池用糊料的固形份濃度在80重量%以下，則電化學電池用糊料的塗佈性容易提高。另一方面，若電化學電池用糊料的固形份濃度達20重量%以上，則電化學電池用糊料的塗膜可在短時間內乾燥。
3.電化學電池用電極
本發明的電化學電池用電極係可例如後述非水電解質二次電池用電極。該電化學電池用電極係具有在由金屬箔構成的集電體其中一面或雙面積層有複合材料層的結構。又，該電化學用電池用電極亦涵蓋在以配置於電化學用電池為目的之加工(例如切斷等)前的所有薄片狀電極。
(3-1)集電體
電化學電池用電極中所含的集電體係配合使用電化學電池用電極的非水電解質二次電池之外層體形狀等適當選擇，可例如：軋延金屬箔、電解金屬箔、多孔質金屬板、板條狀、沖孔金屬板、或者呈網狀、海綿狀等三次元相連的金屬多孔體等。
正極用集電體較佳係由高耐氧化性金屬構成，最好由Al、Ti構成。另一方面，負極用集電體較佳係由不易與鋰進行合金化的金屬構成，最好由Cu、Ni、SUS等構成。
(3-2)複合材料層
電化學電池用電極所含的複合材料層係前述電化學電池用糊料的硬化物。
正極用複合材料層的填充密度較佳係1.0~6.0g/cm3，正極用複合材料層中所含的活性物質(C)的量較佳係4mg/cm3~90mg/cm3。若複合材料層的填充密度未滿1.0mg/cm3，則非水電解質二次電池的能量密度容易降低。另一方面，若填充密度高於6.0g/cm3，則電解質朝正極板的滲透性會降低，導致電池性能容易劣化。填充密度係從複合材料層的重量(g)/複合材料層的體積(cm3)計算出。另一方面，複合材料層中所含活性物質(C)的量係從複合材料層的填充密度(g/cm3)×複合材料層中所含 的活性物質的比例(%)/100計算出。
另一方面，負極用複合材料層的填充密度較佳係1.0~1.7g/cm3，而負極用複合材料層中所含的活性物質(C)的量較佳係4~90mg/cm2。
該複合材料層係將電化學電池用糊料塗佈於集電體上，並使溶劑乾燥後，再將塗膜施行軋延而製作。
電化學電池用糊料的塗佈方法並無特別的限制，可利用例如滴流器、棒塗機、間歇滾筒塗佈機、模具塗佈機等施行塗佈。又，塗膜的乾燥方法係在能使糊料中所含溶劑乾燥的方法之前提下，其餘並無特別的限制，可例如常溫下的乾燥、或者加熱乾燥等。乾燥時的溫度較佳係25~250℃、更佳係40~180℃。若依25℃以上的溫度乾燥，則糊料中所含溶劑會與電化學電池用黏合劑(聚烯烴共聚合體(A))所鍵結的揮發性鹼化合物一起揮發。結果，生成未中和的羧酸，電化學電池用黏合劑與集電體或複合材料層中的活性物質(C)等進行氫鍵結。乾燥時間係可適當選擇，通常較佳係未滿1小時、更佳係0.1~30分鐘。
糊料中的溶劑與揮發性鹼化合物經除去後，更進一步對該塗膜施行軋延。軋延方法並無特別的限制，可利用輥壓機等實施。壓合壓力係依複合材料層中的活性物質(C)之填充密度成為前述範圍內的方式適當選擇。若塗膜被軋延，則活性物質(C)與導電助劑(D)間之密接性、以及導電助劑(D)與集電體間之密接性能獲提高，而降低電化學電池用電極的電阻。
4.非水電解質二次電池
本發明的非水電解質二次電池係可例如將正極、隔板、及負極的積層體配置於圓筒形、硬幣形、方形、薄膜形的外裝材內，再封入非水電解質者。非水電解質二次電池的正極及負極可例如前述電化學電池用電極。
(4-1)隔板
非水電解質二次電池的隔板並無特別的限制，可例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯亞胺、聚偏氟乙烯等構成的不織布或微多孔質膜等。
隔板的空隙率較佳係30%~90%。若空隙率偏低，則非水電解質的含有量容易減少，導致非水電解質二次電池的內部電阻容易提高。另一方面，若空隙率高於90%，則正極板與負極板容易發生物理性接觸，會有導致非水電解質二次電池出現內部短路的情況。
隔板的形狀係配合非水電解質二次電池的形狀適當選擇，但隔板的厚度通常較佳係5~100μm。若隔板的厚度達5μm以上，則可充分抑制正極及負極的短路。另一方面，若隔板的厚度在100μm以下，則非水電解質二次電池的內部電阻容易受抑制。
(4-2)非水電解質
非水電解質係可例如使電解質鹽溶解於有機溶劑中者。非水電解 質中所含的電解質鹽例係包括有：四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲磺基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽。該等在非水電解質可僅含有1種、亦可含有2種以上。
非水電解質中所含的有機溶劑係可例如：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷等醚類；二甲基亞碸、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等。該等在非水電解質中可僅含有1種、亦可含有2種以上。就從高沸點的觀點，較佳係碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯類。
非水電解質中的電解質鹽濃度較佳係0.5~3mol/l。若電解質鹽的濃度在0.5mol/l以下，則非水電解質中的載體濃度會降低，導致非水電解質的電阻容易提高。另一方面，若電解質鹽的濃度高於3mol/l，則鹽的解離度會降低，導致非水電解質中的載體濃度不易提升。
(4-3)外裝材
非水電解質二次電池的外裝材係可例如由鐵、不銹鋼、鋁等構成的罐。又，亦可例如利用樹脂層壓有極薄鋁的薄膜狀袋。
外裝材的形狀並無特別的限制，可例如圓筒形、方形、薄形等任 一形狀。但，因為大型鋰離子二次電池大多係依組合電池形式使用，所以最好為方形或薄形。
[實施例]
以下利用實施例及比較例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
<電化學電池用黏合劑(聚烯烴共聚合體(A))的水分散體製備> [製造比較例1]
將乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(重量平均分子量8萬(聚苯乙烯換算)、由甲基丙烯酸衍生的結構單元含有率：20重量%)280重量份、25%氨水溶液48.7重量份(氨沸點：-33℃)、及去離子水1100重量份，裝填入熱壓鍋中，於150℃下攪拌4小時。該混合液經冷卻後，大部分的乙烯-甲基丙烯酸共聚合體均未乳化地沉澱。
[製造比較例2]
將乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(重量平均分子量8萬(聚苯乙烯換算)、由甲基丙烯酸衍生的結構單元含有率：20重量%)280重量份、96%氫氧化鈉29.8重量份(沸點：1388℃)、以及去離子水1100重量份，裝填入熱壓鍋中，於150℃下攪拌4小時。冷卻該混合液，獲得體積平均粒徑20nm、固形份20%的乳白色聚烯烴共聚合體(A)(熔點：85℃)之水分散體。
[製造比較例3]
將乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(重量平均分子量8萬(聚苯乙烯換算)、由甲基丙烯酸衍生的結構單元含有率：20重量%)280重量份、96%氫氧化鈉13.5重量份(沸點：1388℃)、以及去離子水1100重量份，裝填入熱壓鍋中，於150℃下攪拌4小時。冷卻該混合液，獲得體積平均粒徑20nm、固形份20%的乳白色聚烯烴共聚合體(A)(熔點：85℃)之水分散體。
[製造實施例1]
將乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(重量平均分子量8萬(聚苯乙烯換算)、由甲基丙烯酸衍生的結構單元含有率：20重量%)280重量份、96%氫氧化鈉8.14重量份(沸點：1388℃)、25%氨水溶液35.4重量份(氨沸點：-33℃)、及去離子水1100重量份，裝填入熱壓鍋中，於150℃下攪拌4小時。冷卻該混合液，獲得體積平均粒徑20nm、固形份20%的乳白色聚烯烴共聚合體(A)(熔點：85℃)之水分散體。
[製造實施例2]
將乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(重量平均分子量8萬(聚苯乙烯換算)、由甲基丙烯酸衍生的結構單元含有率：20重量%)280重量份、單乙醇胺11.9重量份(沸點：171℃)、25%氨水溶液35.4重量份(氨沸點：-33℃)、及去離子水1100部，裝填入熱壓鍋中，於150℃下攪拌4小時。冷卻該混合液，獲得體積平均粒徑20nm、固形份20%的乳白色聚烯烴共聚合體(A)(熔點：85℃)之水分散體。
[製造實施例3]
將乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(重量平均分子量8萬(聚苯乙烯換算)、由甲基丙烯酸衍生的結構單元含有率：20重量%)280重量份、96%氫氧化鈉8.14重量份(沸點：1388℃)、二乙胺38重量份(沸點：55℃)、及去離子水1100重量份，裝填入熱壓鍋中，於150℃下攪拌4小時。冷卻該混合液，獲得體積平均粒徑20nm、固形份20%的乳白色聚烯烴共聚合體(A)(熔點：85℃)之水分散體。
<電化學電池用電極(正極)之製作> [比較例1]
將LiCoO2活性物質(Aldrich公司製)90重量份、乙炔黑(DENKA BLACK HS-100：電化學工業股份有限公司製)4重量份、及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液(PVDF量：6重量份)予以混合，而製備固形份濃度50重量%的電化學電池用糊料。
將該電化學電池用糊料塗佈於厚度20μm鋁箔(集電體)的其中一面，並使乾燥。然後，施行壓縮成形，製得由集電體與複合材料層構成的厚度70μm正極。
[比較例2~4、及實施例1~3]
將LiCoO2活性物質(Aldrich公司製)90重量份、乙炔黑(DENKA BLACK HS-100：電化學工業股份有限公司製)4重量份、羧甲基纖維素(Daicel化學股份有限公司CMC1160、重量平均分子量：650,000)1重量份、及製造比較例1~3或製造實施例1~3所製備的聚烯烴共聚合體(A)之水分散體(聚烯烴共聚合體(A)量：4重量份)予以混合。更利用去離子水調整固形份濃度，製備得固形份濃度50重量%的電化學電池用 糊料。
將該電化學電池用糊料塗佈於厚度20μm鋁箔(集電體)的其中一面，並使乾燥。然後，施行壓縮成形，製得由集電體與複合材料層構成的厚度70μm正極。
<電化學電池用電極(正極)之評價>
依照以下方法，針對比較例1~4及實施例1~3所製作的電化學電池用電極，依照以下方法測定切削強度，並評價複合材料層對集電體的密接性。結果如表1所示。
(切削強度之測定方法)
將各電極利用輥壓機施行壓縮成形直到成為3.0g/cc為止，再利用SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System(表面和界面切削分析系统)：DN20 DAYPLA WINTES公司製)測定切削強度。
如表1所示，以經利用揮發性鹼化合物與非揮發性鹼化合物中和過的乙烯-甲基丙烯酸共聚合體為複合材料層之黏合劑的電極，就複合材料層與集電體間之密接性呈良好(切削強度達0.32kN/m以上)。
相對於此，若以僅利用揮發性鹼化合物施行中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚合體作為複合材料層之黏合劑，則無法形成複合材料層(比較例2)。推測乙烯-甲基丙烯酸共聚合體的中和未充分進行，乙烯-甲基丙烯酸共聚合體在水分散液中沉澱所致。
另一方面，當僅利用非揮發性鹼化合物施行中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚合體為複合材料層之黏合劑時，若中和時的鹼化合物(氫氧化鈉)量偏多(比較例3)，則複合材料層會剝離。又，即便鹼化合物量較少(比較例4)，但複合材料層與集電體間之密接性低。推測在複合材料層中有殘存剩餘的非揮發性鹼化合物，導致羧酸被過度中和。
<非水電解質二次電池之製作> ‧電化學電池用電極(負極)之製作
準備羧甲基纖維素(Daicel化學股份有限公司CMC1160、重量平均分子量：650,000)的水溶液。水溶液中的羧甲基纖維素濃度係設為1.2重量%。
將人造石墨(日立化成品、平均粒徑20μm)90重量份、乙炔黑(DENKA BLACK：電化學工業股份有限公司製)7重量份、上述羧纖維素(carboxyl cellulose)溶液83.3重量份(羧纖維素量：1重量份)、以及 含有當作黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠的乳液(SR143：日本A&L(股)公司製、體積平均粒徑：160nm、固形份濃度：48重量%)41.7重量份(固形份量：2重量份)予以混合，而製備得固形份濃度50重量%的負極電化學電池用糊料。
將該負極電化學電池用糊料塗佈於厚度18μm帶狀銅箔製負極集電體的其中一面，並使乾燥。然後，將其施行壓縮成形，製得厚度70μm的負極。
‧非水電解質之製備
非水溶劑係準備碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲基乙酯(MEC)的混合液(EC：MEC=4：6(重量比))。在該混合液溶解LiPF6(電解質鹽)，製備得電解質鹽濃度成為1.0mol/L的非水電解質。
‧硬幣形鋰離子二次電池之製作
硬幣形電池用負極係將上述負極衝壓呈直徑14mm圓盤狀，獲得重量20mg/14mm 的硬幣狀負極。另一方面，硬幣形電池用正極係將上述比較例1~4、及實施例1~3的正極分別打穿呈直徑13.5mm圓盤狀，獲得重量42mg/13.5mm 的硬幣狀正極。
依照硬幣狀負極、正極、及厚度25μm、直徑16mm的微多孔性聚丙烯薄膜製隔板順序積層，設置於不銹鋼製2032尺寸電池罐的負極罐內。然後，在隔板中注入上述非水電解質0.04ml。然後，在積層體上重疊有鋁製板(厚度1.2mm、直徑16mm)、及彈簧。最後，隔著聚丙烯製襯墊蓋上電池的正極罐並鎖緊罐蓋，便獲得電池內保持氣密性的直徑20mm、高3.2mm之硬幣形電池。
<電池循環特性之評價>
針對各硬幣形鋰離子二次電池，重複1C的循環500次，就相對於初期電池容量之下，評價經500循環後的容量(%)。
評價結果如表2所示。
如表2所示，電化學電池用黏合劑係以經利用非揮發性鹼化合物與揮發性鹼化合物施行中和過的乙烯-甲基丙烯酸共聚合體，作為複合材料層之黏合劑的實施例1~3之鋰離子二次電池，經500循環後的電池容量減少率在20%以下。推測利用黏合劑，使複合材料層與集電體牢固地黏合所致。
相對於此，以僅利用非揮發性鹼化合物施行中和過的乙烯-甲基丙烯酸共聚合體，作為複合材料層之黏合劑的比較例3及4之鋰離子二次電池，經500循環後的電池容量減少率達45%以下。推測因為複合材料層與集電體間之密接性低。
再者，即便電化學電池用黏合劑係使用PVDF的比較例1之鋰二次電池，亦是經500循環後的電池容量減少率為60%。
本申請案係根據2013年12月2日所提出申請的日本專利特願2013-249190為基礎主張優先權。該申請案的說明書及圖式所記載內容均全部爰引於本案說明書中。
(產業上之可利用性)
含有經塗佈本發明的電化學電池用黏合劑所獲得複合材料層的電池，充放電的循環壽命長、且電化學性安定。所以，該電化學電池用黏合劑可適用於各種二次電池。

Claims (12)

  1. 一種電化學電池用黏合劑，係由聚烯烴共聚合體(A)構成，而該聚烯烴共聚合體(A)係含有：由烯烴衍生的結構單元、及由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元；且上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸，係利用1種以上的非揮發性鹼化合物、及1種以上的揮發性鹼化合物進行中和；上述聚烯烴共聚合體(A)係將烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體，利用上述非揮發性鹼化合物與上述揮發性鹼化合物進行中和而獲得的化合物；在上述烯烴-(甲基)丙烯酸共聚合體中和時，相對於上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸總量，源自上述非揮發性化合物的鹼量係25~85莫耳%，且相對於上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元所含的羧酸總量，上述揮發性鹼化合物的鹼量係25~100莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學電池用黏合劑，其中，上述非揮發性鹼化合物係從氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及非揮發性有機胺類所構成群組中選擇至少1種的化合物；上述揮發性鹼化合物係從氨、及揮發性有機胺類所構成群組中選擇至少1種的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電化學電池用黏合劑，其中，上述聚烯烴共聚合體(A)係乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體的中和物；上述聚烯烴共聚合體(A)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)求得的重量平均分子量達50000以上(聚苯乙烯換算)；且上述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體相對於總結構單元，上述由(甲基)丙烯酸衍生的結構單元比例係5重量%以上且25重量%以下。
  4. 一種電化學電池用糊料，係含有：申請專利範圍第1至3項中任 一項之電化學電池用黏合劑、水溶性聚合物(B)、活性物質(C)及導電助劑(D)。
  5. 如申請專利範圍第4項之電化學電池用糊料，其中，相對於上述活性物質(C)100重量份，上述電化學電池用黏合劑的量係0.5~30重量份，上述水溶性聚合物(B)的量係0.5~30重量份，上述導電助劑(D)的量係0.1~20重量份。
  6. 如申請專利範圍第4項之電化學電池用糊料，其中，上述水溶性聚合物(B)係從羧甲基纖維素或其改質體、聚環氧乙烷或其改質體、聚乙烯醇或其改質體所構成群組中選擇至少1種的水溶性聚合物。
  7. 如申請專利範圍第4項之電化學電池用糊料，其中，上述導電助劑(D)係含有導電性碳或有機半導體。
  8. 如申請專利範圍第4項之電化學電池用糊料，其中，上述導電助劑(D)的比表面積係2~80m2/g。
  9. 一種電化學電池用電極之製造方法，係具備有集電體、及積層於上述集電體至少其中一面的複合材料層者；包括有：在集電體至少其中一面，塗佈申請專利範圍第4至8項中任一項之電化學電池用糊料，而形成複合材料層的步驟。
  10. 一種電化學電池用電極，係具備有集電體、及積層於上述集電體至少其中一面的複合材料層者；上述複合材料層係申請專利範圍第4至8項中任一項之電化學電池用糊料之硬化物。
  11. 如申請專利範圍第10項之電化學電池用電極，其中，上述複合材料層的填充密度係1.0~6.0g/cm3。
  12. 一種非水電解質二次電池，係含有申請專利範圍第10或11項之電化學電池用電極。
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