CN105794029A - 电化学电池用粘结剂、电化学电池用糊剂、电化学电池用电极的制造方法 - Google Patents

电化学电池用粘结剂、电化学电池用糊剂、电化学电池用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请发明的课题在于提供一种电化学电池用粘结剂，所述电化学电池用粘结剂对集电体、活性物质具有充分的密合性，电化学稳定，不易因电解质而导致溶胀，进而可充分提高电池的循环特性。为了解决该课题，本发明提供一种电化学电池用粘结剂，其由聚烯烃共聚物(A)形成，所述聚烯烃共聚物(A)包含由烯烃衍生的结构单元及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元，并且，前述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸被1种以上不挥发性碱化合物、及1种以上挥发性碱化合物中和。

Description

电化学电池用粘结剂、电化学电池用糊剂、电化学电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学电池用电极中使用的粘结剂、电化学电池用糊剂、及使用了它们的电化学电池用电极的制造方法。
背景技术
锂离子电池等二次电池用电极中，在正极及负极的各集电体上，利用粘结剂粘结有活性物质。对于锂离子电池的正极用的活性物质而言，以往，使用LiCoO2等过渡金属氧化物。另外，近年来，从经济性、资源埋藏量的观点考虑，也研究了由锂、过渡金属、磷酸阴离子形成的LiFePO4等聚阴离子系材料的应用。进而，从原料廉价、并且由容易获得的元素构成的观点考虑，进行了特别是包含LiFePO4的活性物质的开发。
另一方面，对于正极用的粘结剂而言，要求耐氧化性，以往，经常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结剂。另外，对于负极用的粘结剂而言，经常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)。
此处，氟系的粘结剂虽然耐氧化性高，但是与活性物质、集电体的密合性低。因此，为了进行活性物质与集电体的粘结，需要大量的粘结剂。然而，在复合材料层中含有大量的粘结剂时，存在以下这样的问题：活性物质变得容易被粘结剂被覆，电池特性降低。
另一方面，前述的SBR与活性物质、集电体的密合性高。因此，即使粘结剂量少，也可充分粘结活性物质。然而，由于SBR与活性物质的亲和性过高，所以存在以下问题：活性物质的表面容易被SBR被覆。另外，PVDF、SBR与二次电池的电解质的亲和性高。因此，还存在若于高温放置二次电池或反复进行充放电则树脂溶胀、电池膨胀等问题。
为了解决这样的问题，研究了将电化学稳定、并且即使浸渍在电解质中溶胀也少的烯烃系共聚物作为粘结剂(专利文献1及2)。对于烯烃系共聚物粘结剂而言，耐氧化还原性优异，因电解质而导致的溶胀少，不易被覆活性物质。然而，由于与活性物质、集电体的密合性低，所以存在以下这样的问题：作为电池的重要特性之一的循环特性难以充分提高。
另外，还研究了将含有酸改性聚烯烃树脂的水分散体涂布于集电体而得到二次电池用电极(专利文献3)。然而，该技术中，用于形成复合材料层的水分散体中含有有机溶剂。因此，存在容易在复合材料层中残留微量的有机溶剂，不可逆容量容易增大等问题。此外，从关注环境(脱VOC(挥发性有机化合物))的观点考虑，要求减少水分散体中含有的有机溶剂。
此外，专利文献4中提出了包含乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物的中和物的粘结剂。该技术中，用挥发性的中和剂(胺等)中和乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物中包含的羧酸，制备共聚物的水分散体。接着，将该水分散体与活性物质一起涂布，制作复合材料层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－251856号公报
专利文献2：日本特开2009－110883号公报
专利文献3：日本特开2010－189632号公报
专利文献4：日本特开2008－66274号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如前述的专利文献4中记载那样，用挥发性的中和剂中和乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物时，难以充分中和羧酸，共聚物容易在水分散体中沉降。
本发明欲解决上述课题。具体而言，本发明的目的在于提供一种电化学电池用粘结剂及包含其的电化学电池用糊剂等，所述电化学电池用粘结剂对集电体、活性物质具有充分的密合性，电化学稳定，不易因电解质而导致溶胀，进而可充分提高非水电解质二次电池的循环特性。
用于解决课题的手段
即，本发明的第一发明涉及以下的电化学电池用粘结剂。
[1]一种电化学电池用粘结剂，其由聚烯烃共聚物(A)形成，所述聚烯烃共聚物(A)包含由烯烃衍生的结构单元及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元，并且，前述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸被1种以上不挥发性碱化合物、及1种以上挥发性碱化合物中和。
[2]如[1]所述的电化学电池用粘结剂，其中，前述聚烯烃共聚物(A)为用前述不挥发性碱化合物及前述挥发性碱化合物中和烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物而得到的化合物，前述烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物中和时的来源于前述不挥发性化合物的碱量相对于前述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的总量而言为25～85摩尔％，前述挥发性碱化合物的碱量相对于前述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的总量而言为25～100摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的电化学电池用粘结剂，其中，前述不挥发性碱化合物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、及不挥发性有机胺类中的至少1种化合物，前述挥发性碱化合物为选自氨、及挥发性有机胺类中的至少1种化合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的电化学电池用粘结剂，其中，前述聚烯烃共聚物(A)为乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物的中和物，前述聚烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量为50000以上(按照聚苯乙烯换算)，并且，相对于前述乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物的全部结构单元，前述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的比例为5重量％以上25重量％以下。
本发明的第二发明涉及以下的电化学电池用糊剂。
[5]一种电化学电池用糊剂，其含有前述[1]～[4]中任一项所述的电化学电池用粘结剂、水溶性聚合物(B)、活性物质(C)及导电助剂(D)。
[6]如[5]所述的电化学电池用糊剂，其中，相对于前述活性物质(C)100重量份，前述电化学电池用粘结剂的量为0.5～30重量份，前述水溶性聚合物(B)的量为0.5～30重量份，前述导电助剂(D)的量为0.1～20重量份。
[7]如[5]或[6]所述的电化学电池用糊剂，其中，前述水溶性聚合物(B)为选自羧甲基纤维素或其改性物、聚环氧乙烷或其改性物、聚乙烯醇或其改性物中的至少1种水溶性聚合物。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的电化学电池用糊剂，其中，前述导电助剂(D)包含导电性的碳或有机半导体。
[9]如[5]～[8]中任一项所述的电化学电池用糊剂，其中，前述导电助剂(D)的比表面积为2～80m2/g。
本发明的第三发明涉及以下的电化学电池用电极及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
[10]一种电化学电池用电极的制造方法，其是具有集电体、和在前述集电体的至少一面上层叠的复合材料层的电化学电池用电极的制造方法，所述方法包括以下工序：在集电体的至少一面上，涂布[5]～[9]中任一项所述的电化学电池用糊剂，形成复合材料层。
[11]一种电化学电池用电极，其是具有集电体、和在前述集电体的至少一面上层叠的复合材料层的电化学电池用电极，其中，前述复合材料层为[5]～[9]中任一项所述的电化学电池用糊剂的固化物。
[12]如[11]所述的电化学电池用电极，其中，前述复合材料层的填充密度为1.0～6.0g/cm3。
[13]一种非水电解质二次电池，其包含前述[11]或[12]所述的电化学电池用电极。
发明的效果
通过本发明的电化学电池用粘结剂，可得到基于充放电的循环寿命长、而且电化学稳定的非水电解质二次电池。
具体实施方式
1.电化学电池用粘结剂
本发明的电化学电池用粘结剂为用于非水电解质二次电池的电极的材料。非水电解质二次电池的电极通常包含集电体、和形成于该集电体的一面或两面并且含有活性物质的复合材料层。电化学电池用粘结剂与活性物质一起被包含在复合材料层中，发挥将活性物质等粘结于集电体的功能。本发明的电化学电池用粘结剂对非水电解质二次电池的正极及负极均适用。
本发明的电化学电池用粘结剂包含特定的聚烯烃共聚物(A)，通常分散在水中。以下，也将“电化学电池用粘结剂”称为“聚烯烃共聚物(A)”。
本发明的聚烯烃共聚物(A)优选为粒子状，其体积平均粒径优选为10～1000nm、更优选为10～800nm、进一步优选为10～500nm。体积平均粒径为10nm以上时，聚烯烃共聚物(A)将会容易将活性物质等粘结于集电体。另一方面，体积平均粒径为1000nm以下时，聚烯烃共聚物(A)的水分散性提高。
另外，复合材料层通常可通过涂布并干燥聚烯烃共聚物(A)的水分散体而得到，但聚烯烃共聚物(A)的体积平均粒径大于1000nm时，聚烯烃共聚物(A)将会容易与水一起移动至水分散体的涂膜表面侧。结果，在得到的复合材料层与集电体的界面处存在的聚烯烃共聚物(A)的量变少，复合材料层与集电体的密合性容易降低。聚烯烃共聚物(A)的体积平均粒径可利用粒度分布测定装置(例如MicrotracHRA：Honeywell公司制)测定。
此处，本发明的聚烯烃共聚物(A)包含由烯烃衍生的结构单元、及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元，并且具有由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的至少一部分被特定的碱化合物中和的结构。
聚烯烃共聚物(A)中包含的由烯烃衍生的结构单元优选为由碳原子数为2～18的直链状、支链状、或环状烯烃衍生的结构单元、更优选为由碳原子数为2～8的直链状或支链状的烯烃衍生的结构单元。聚烯烃共聚物(A)中，由烯烃衍生的结构单元可仅包含1种，也可包含2种以上。由烯烃衍生的结构单元优选为由乙烯、丙烯、或丁烯衍生的结构单元，特别优选为由乙烯衍生的结构单元。
另一方面，聚烯烃共聚物(A)中包含的由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元可以是由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元；或由3，3－二甲基丙烯酸、苯基丙烯酸等取代(甲基)丙烯酸衍生的结构单元。聚烯烃共聚物(A)中，可包含2种以上由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元。由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元特别优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元。
由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的量相对于聚烯烃共聚物(A)中包含的全部结构单元而言优选为5～25重量％、更优选为6～20重量％、进一步优选为10～20重量％。由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的量不足5重量％时，聚烯烃共聚物(A)在水中的分散性容易降低。此外，聚烯烃共聚物(A)对于集电体、活性物质的密合性也容易降低。另一方面，由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的量超过25重量％时，聚烯烃共聚物(A)将会容易溶解于水介质。即，聚烯烃共聚物(A)容易成为水溶性高分子，有时无法利用聚烯烃共聚物(A)充分粘结集电体、活性物质。
本发明的聚烯烃共聚物(A)中，由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的至少一部分被1种以上不挥发性碱化合物、及1种以上挥发性碱化合物中和。对于被各碱化合物中和了的羧酸而言，羧酸的氢被来源于各碱化合物的基团取代。需要说明的是，本发明中的“不挥发性碱化合物”是指沸点为105℃以上的碱化合物，“挥发性碱化合物”是指沸点低于105℃的碱化合物。
如上所述，对于以往的电化学电池用粘结剂而言，仅利用挥发性碱化合物中和烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的羧酸。然而，仅利用挥发性碱化合物中和羧酸时，存在烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物变得容易沉降这样的问题。烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的中和通常通过加热至该共聚物的熔点以上而进行。因此推测，中和时碱化合物容易挥发，羧酸未被充分中和，水分散性降低。
另一方面，仅利用不挥发性碱化合物中和烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的羧酸时，存在包含该粘结剂的复合材料层与集电体的密合性降低这样的问题。聚烯烃共聚物(中和物)中还包含未中和的羧酸，该未中和的羧酸与活性物质、集电体的构成材料形成氢键，由此，聚烯烃共聚物与活性物质、集电体密合。然而，利用不挥发性碱化合物中和羧酸时，即使通过制作复合材料层时的加热，也无法除去剩余的碱化合物。结果，在复合材料层中残留未反应的碱化合物，羧酸容易被过度中和。即，未中和的羧酸量少，在聚烯烃共聚物与集电体、复合材料层之间，无法形成足量的氢键。因此推测，集电体与复合材料层的密合性降低。
另外，此时，在聚烯烃共聚物(中和物)的水分散体中，已被中和的羧酸在与水的界面处取向，未中和的羧酸存在于水分散体粒子的中心侧。因此，未中和的羧酸难以在聚烯烃共聚物(中和物)的粒子表面露出，该羧酸对氢键没有贡献。推测这也是复合材料层与集电体的密合性降低的原因之一。
与此相对，对于本发明的聚烯烃共聚物(A)而言，羧酸被不挥发性碱化合物及挥发性碱化合物充分中和，因此，在水中的分散性高。另外，羧酸的一部分被挥发性碱化合物中和。如上所述，被碱化合物中和了的羧酸容易在聚烯烃共聚物(A)的粒子表面取向。另一方面，对于被挥发性碱化合物中和了的羧酸而言，通过形成复合材料层时的加热，至少一部分恢复成未中和的羧酸。即，对于本发明的聚烯烃共聚物(A)而言，在形成复合材料层时，未中和的羧酸在粒子表面露出。结果，聚烯烃共聚物(A)与复合材料层、集电体可充分地形成氢键，复合材料层与集电体的密合性提高。进而，包含该电极的非电解质二次电池的循环特性提高。
不挥发性碱化合物只要是具有105℃以上的沸点的碱化合物即可，没有特别限制，可以是LiOH、NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、3－氨基－1－丙醇、3－氨基－2－丙醇、1－氨基－2－丙醇、2－氨基－1－丁醇、N，N－二甲基－2－氨基乙醇、N，N－二乙基－2－氨基乙醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、吡啶、苯胺、吗啉、N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、N－甲基咪唑、2－氨基－2－甲基－1，3－丙二醇、2－氨基－2－乙基－1，3－丙二醇等不挥发性有机胺类等。为了进行羧酸的中和，上述的不挥发性碱化合物可以仅使用1种，也可使用2种以上。
挥发性碱化合物只要是具有低于105℃的沸点的碱化合物即可，没有特别限制，可以是氨；或甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺等挥发性有机胺类等。为了进行烯烃－(甲基)丙烯酸的共聚物的中和，上述的挥发性碱化合物可以仅使用1种，也可使用2种以上。
另外，聚烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(按照聚苯乙烯换算)优选为50,000以上、更优选为50,000～200,000、进一步优选为50,000～150,000。聚烯烃共聚物(A)的分子量为50,000以上时，将会容易将聚烯烃共聚物(A)在水分散体中的粒径调整至所期望的范围。
另外，对于聚烯烃共聚物(A)而言，利用差示扫描量热计(DSC)未确认到熔点、或熔点为120℃以下是优选的，熔点更优选为110℃以下。未确认到熔点、或熔点为120℃以下时，包含聚烯烃共聚物(A)等的复合材料层的柔软性容易提高，形成复合材料层时的收缩应力也容易被缓和。
聚烯烃共聚物(A)可以具有结晶性，但从提高二次电池的循环特性、或提高与活性物质、集电体的密合性这样的观点考虑，优选聚烯烃共聚物(A)的结晶度低。具体而言，利用X射线衍射法测得的结晶度优选为30％以下。
本发明的聚烯烃共聚物(A)可通过制备烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物、并用不挥发性碱化合物及挥发性碱化合物中和该共聚物而得到。
烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的制备方法没有特别限制，可以是现有已知的方法。例如，可以是使用催化剂将烯烃和(甲基)丙烯酸共聚的方法。
另外，烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的中和方法可以是以下方法：将该共聚物、水、前述的不挥发性碱化合物、及前述的挥发性碱化合物混合，一边于规定的温度进行搅拌一边使其反应。在进行烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的中和时，根据需要，可添加乳化助剂。
在中和时添加的不挥发性碱化合物的量优选为以下的量：相对于由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的总量，来源于不挥发性碱化合物的碱(与羧酸反应的基团)的量成为25～85摩尔％的量。来源于不挥发性碱化合物的碱的量更优选为30～80摩尔％、进一步优选为30～60摩尔％。来源于在中和时添加的不挥发性碱化合物的碱的量为25摩尔％以上时，羧酸可被不挥发性碱化合物充分中和。结果，得到的聚烯烃共聚物(A)在水介质中的分散性容易提高。另一方面，来源于中和时添加的不挥发性碱化合物的碱的量为85摩尔％以下时，相对地，未中和的羧酸的量变得充分，得到的聚烯烃共聚物(A)与集电体、活性物质的密合性容易提高。
另一方面，在中和时添加的挥发性碱化合物的量优选为以下的量：相对于由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的总量，来源于挥发性碱化合物的碱(与羧酸反应的基团)的量成为25～100摩尔％的量。挥发性碱化合物的碱量更优选为30～95摩尔％、进一步优选为35～90摩尔％。在中和时添加的挥发性碱化合物的量为上述范围时，对得到的聚烯烃共聚物(A)的分散体进行涂布并干燥而形成复合材料层时，充分生成未中和的羧酸。结果，复合材料层与集电体的密合性容易提高。
对于反应时添加的不挥发性碱化合物的量与挥发性碱化合物的量的比率而言，相对于不挥发性碱化合物的量100质量份，挥发性碱化合物的量优选为30～400质量份、更优选为50～390质量份、进一步优选为70～380质量份。
中和反应时的温度通常优选为烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的熔点以上的温度，优选为105～180℃、更优选为120～170℃。另外，反应时间优选为1～24小时、更优选为2～8小时。通过烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物的中和时的温度、中和量、乳化助剂的量，可调整得到的聚烯烃共聚物(A)的体积平均粒径。需要说明的是，在中和时添加的乳化助剂的种类没有特别限制，可以是已知的乳化助剂。
2.电化学电池用糊剂
电化学电池用糊剂是用于制作电化学电池用电极的复合材料层的糊剂。电化学电池用糊剂中含有前述的电化学电池用粘结剂(聚烯烃共聚物(A))、水溶性聚合物(B)、活性物质(C)、及导电助剂(D)，也可进一步含有水等溶剂。
(2－1)电化学电池用粘结剂(聚烯烃共聚物(A))
如上所述，电化学电池用粘结剂发挥如下功能：在集电体上制作电化学电池用电极的复合材料层时，将活性物质(C)、导电助剂(D)粘结于集电体。
电化学电池用粘结剂优选以1～10重量％的量被包含在电化学电池用糊剂的固态成分(除了溶剂之外的全部成分)中，更优选为2～6重量％。电化学电池用糊剂的固态成分中包含的电化学电池用粘结剂的量为1重量％以上时，复合材料层与集电体的密合性容易提高。另一方面，电化学电池用粘结剂的量为10重量％以下时，活性物质(C)的表面不易被电化学电池用粘结剂被覆。
另外，电化学电池用粘结剂优选以相对于活性物质(C)100重量份而言为0.5～30重量份的量被包含，更优选为2～10重量份。电化学电池用粘结剂的量为上述范围时，可通过电化学电池用粘结剂将活性物质(C)充分粘结于集电体。
(2－2)水溶性聚合物(B)
电化学电池用糊剂中包含水溶性聚合物(B)时，可调节电化学电池用糊剂的粘度，提高电化学电池用糊剂的涂布性。进而，可抑制电化学电池用糊剂中的活性物质(C)、导电助剂(D)的经时沉降、电化学电池用粘结剂的分离。
水溶性聚合物(B)可以是羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素或其改性物；聚环氧乙烷或其改性物；聚乙烯醇或其改性物；多糖类；等等。其中，优选为羧甲基纤维素或其改性物、聚环氧乙烷或其改性物、聚乙烯醇或其改性物，从沉降稳定性方面考虑，更优选羧甲基纤维素或其改性物、聚乙烯醇或其改性物。电化学电池用糊剂中，水溶性聚合物(B)可仅包含一种，也可包含两种以上。
从容易抑制活性物质(C)、导电助剂(D)的经时沉降这样的观点考虑，水溶性聚合物(B)优选为羧甲基纤维素、聚氧乙烯或其改性物、聚乙烯醇或其改性物。
水溶性聚合物(B)的分子量没有特别限制，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(按照聚苯乙烯换算)优选为50,000～4,000,000、更优选为60,000～3,500,000、进一步优选为65,000～3,000,000。水溶性聚合物(B)的重均分子量不足50,000时，有时活性物质(C)、导电助剂(D)发生沉降。另一方面，若水溶性聚合物(B)的重均分子量超过4,000,000，则有时电化学电池用糊剂呈现显著的触变特性，电化学电池用糊剂的涂布性降低。
从电化学电池用糊剂的涂布性、操作性等观点考虑，水溶性聚合物(B)优选以相对于聚烯烃共聚物(A)100重量份而言为10～100重量份的量被包含，更优选为10～95重量份。
另外，水溶性聚合物(B)优选以相对于活性物质(C)100重量份而言为0.5～30重量份的量被包含，更优选为0.5～20重量份。相对于活性物质(C)，以上述的范围包含水溶性聚合物(B)时，容易抑制糊剂中的活性物质(C)、导电助剂(D)的经时沉降。
(2－3)活性物质(C)
电化学电池用糊剂中包含的活性物质(C)可以是通常的非水电解质二次电池(锂电池)中可使用的活性物质。活性物质的种类可根据电化学电池用糊剂的用途(正极用、或负极用)适当选择。
负极用的活性物质只要是能掺杂/脱掺杂锂离子的物质即可，没有特别限制，可以是金属锂、锂合金、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛、硅、过渡金属氮化物、天然石墨等碳材料、它们的复合物。
正极用的活性物质的例子包括Li2S、S等硫系化合物；LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1－X)O2、LiNixMnyCo(1－x－y)O2、LiNixCoyAl(1－x－y)O2、Li2MnO3等包含锂和过渡金属的复合氧化物；LiFePO4、LiMnPO4等磷酸化合物。对于正极用的活性物质而言，为了提高活性物质自身的电子传导性，也可以是涂布有碳材料等电子导电性材料的物质。
对于活性物质(C)的粒度分布而言，利用激光衍射散射法测得的中值粒径(D50)优选为0.5～20μm。D50不足0.5μm时，在制备电化学电池用糊剂时，发生粒子的再凝集，复合材料层的形成变得困难。另一方面，D50大于20μm时，不易得到粒子自身的电子传导性，非水电解质二次电池的输入输出性能容易降低。
活性物质(C)的BET比表面积优选为5～30m2/g。BET比表面积不足5m2/g时，活性物质(C)与导电助剂(D)、集电体的实效接触面积变小，电极的电阻值提高。而且，非水电解质二次电池的输入输出性能变得容易降低。另一方面，BET比表面积大于30m2/g时，在制备电化学电池用糊剂时，溶剂将容易吸附在活性物质(C)上。结果，糊剂的固态成分浓度降低，将容易在复合材料层表面上产生裂缝。
(2－4)导电助剂(D)
电化学电池用糊剂中包含的导电助剂(D)为导电性的碳、有机半导体、金属粉末、金属纤维等，优选为导电性的碳、或有机半导体。导电性的碳的例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、人造石墨、天然石墨等。另一方面，有机半导体包括聚噻吩系化合物、聚吡咯系化合物、聚苯胺系化合物等导电性高分子。电化学电池用糊剂中，这些导电助剂(D)可仅包含1种，也可包含2种以上。
另外，尤其是，负极用的导电助剂(D)优选为人造石墨的粉末。负极用的导电助剂(D)为人造石墨的粉末时，非水电解质二次电池的能量密度容易提高。另一方面，从成本等观点考虑，正极用的导电助剂(D)优选为乙炔黑。
对于导电助剂(D)的粒度分布而言，利用激光衍射散射法测得的中值粒径(D50)优选为0.02～80μm、更优选为0.4～20μm。D50不足0.02μm时，在制备电化学电池用糊剂时，将会容易发生粒子的再凝集。另一方面，D50大于80μm时，在制备电化学电池用糊剂时，难以向糊剂施加剪切力，有时粒子的分散变得不充分。另外，尤其是，从与正极活性物质的中值粒径的平衡方面考虑，乙炔黑等正极用的导电助剂(D)的中值粒径(D50)优选为0.02～5μm、更优选为0.4～3μm。
导电助剂(D)的比表面积(BET)优选为2～80m2/g。比表面积不足2m2/g时，导电助剂(D)与活性物质(C)、集电体的实效接触面积小，电极板的电阻值变高，非水电解质二次电池的输入输出性能容易降低。导电助剂(D)比表面积大于80m2/g时，导电助剂(D)与非水电解质的接触面积变大，充电时的非水电解质的分解反应容易增多。
导电助剂(D)优选以相对于活性物质(C)100重量份而言为0.1～20重量份的量被包含，更优选为0.2～15重量份。如果在上述范围内，则可在不损害充电容量的情况下、得到良好的锂离子输送性和电导性。另外，导电助剂(D)的量不足0.1重量份时，复合材料层的电阻将会容易增加。另一方面，导电助剂(D)的量超过20重量份时，有时Li离子输送性降低。
(2－5)溶剂
电化学电池用糊剂中通常包含水、其他溶剂，特别优选仅包含水。溶剂的量、种类可根据电化学电池用糊剂的粘度等适当选择。水以外的溶剂例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等碳原子数为1～10、优选为2～4的低级醇类。
(2－6)其他
电化学电池用糊剂中，根据需要，可包含耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶助剂、成核剂、颜料、染料、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、冲击改良剂、填充剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、阻燃剂、加工助剂等各种添加剂。
另外，电化学电池用糊剂中，根据需要，可包含表面活性剂。包含表面活性剂时，电化学电池用糊剂中的活性物质(C)、导电助剂(D)的分散性容易提高。表面活性剂的例子包括油酸钾、炔属二醇(acetylenicglycol)衍生物的聚氧乙烯醚、及硅改性聚氧乙烯醚等。电化学电池用糊剂中，上述物质可仅包含1种，也可包含2种以上。
(2－7)电化学电池用糊剂的制备方法
电化学电池用糊剂可通过将前述的电化学电池用粘结剂的水分散体、水溶性聚合物(B)、活性物质(C)、及导电助剂(D)利用已知的方法进行混合而制备。根据需要，也可添加追加的溶剂、其他添加剂。作为混合方法的例子，可举出利用分散混合机(dispersionmixer)进行的搅拌等。
电化学电池用糊剂的固态成分浓度(溶剂以外的成分的浓度)优选设定为20～80重量％，更优选为30～70重量％。电化学电池用糊剂的固态成分浓度为80重量％以下时，电化学电池用糊剂的涂布性容易提高。另一方面，电化学电池用糊剂的固态成分浓度为20重量％以上时，可在短时间内干燥电化学电池用糊剂的涂膜。
3.电化学电池用电极
本发明的电化学电池用电极可以是后述的非水电解质二次电池用的电极。该电化学电池用电极具有在由金属箔形成的集电体的一面或两面上层叠有复合材料层的结构。另外，该电化学用电池用电极也包括出于配置在电化学用电池中的目的而进行加工(例如切断等)之前的、所谓片状的电极。
(3－1)集电体
电化学电池用电极中包含的集电体可根据应用电化学电池用电极的非水电解质二次电池的外层体的形状等适当选择，可以是压延金属箔、电解金属箔、多孔金属板、板条状、冲孔金属(punchingmetal)、网状或海绵状等三维连接的金属多孔体等。
正极用的集电体优选由耐氧化性高的金属形成，优选由Al、Ti形成。另一方面，负极用的集电体优选由难以与锂进行合金化的金属形成，优选由Cu、Ni、SUS等形成。
(3－2)复合材料层
电化学电池用电极中包含的复合材料层为前述的电化学电池用糊剂的固化物。
正极用的复合材料层的填充密度优选为1.0～6.0g/cm3，正极用的复合材料层中包含的活性物质(C)的量优选为4mg/cm2～90mg/cm2。复合材料层的填充密度不足1.0g/cm3时，非水电解质二次电池的能量密度容易降低。另一方面，填充密度高于6.0g/cm3时，电解质向正极板的渗透性降低，电池性能容易劣化。填充密度可由复合材料层的重量(g)/复合材料层的体积(cm3)算出。另一方面，复合材料层中包含的活性物质(C)的填充密度可由复合材料层的填充密度(g/cm3)×复合材料层中包含的活性物质的比例(％)/100算出。
另一方面，负极用的复合材料层的填充密度优选为1.0～1.7g/cm3，负极用的复合材料层中包含的活性物质(C)的量优选为4～90mg/cm2。
该复合材料层可通过将电化学电池用糊剂涂布到集电体上，将溶剂干燥，然后压延涂膜而制作。
电化学电池用糊剂的涂布方法没有特别限制，可以是利用涂布器(applicator)、棒涂机、逗号涂布机(commacoater)、模涂机(diecoater)等进行的涂布。另外，涂膜的干燥方法只要是可将糊剂中含有的溶剂干燥的方法即可，没有特别限制，可以是常温下的干燥、或加热干燥等。干燥时的温度优选为25～250℃、更优选为40～180℃。在25℃以上的温度下进行干燥时，与电化学电池用粘结剂(聚烯烃共聚物(A))结合的挥发性碱化合物也与糊剂中含有的溶剂一起挥发。结果，生成未中和的羧酸，电化学电池用粘结剂与集电体、复合材料层中的活性物质(C)等形成氢键。干燥时间可适当选择，通常优选不足1小时、更优选为0.1～30分钟。
在除去糊中的溶剂、挥发性碱化合物后，进一步压延该涂膜。压延方法没有特别限制，可利用辊压机等进行。可适当选择加压压力以使得复合材料层中的活性物质(C)的填充密度成为前述的范围。若压延涂膜，则活性物质(C)与导电助剂(D)的密合性、及导电助剂(D)与集电体的密合性提高，可降低电化学电池用电极的电阻。
4.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池可以是将正极、隔膜、及负极的层叠体配置在圆筒型、纽扣型、方型、膜型的外壳材料内、并封入非水电解质而得到的。非水电解质二次电池的正极及负极可以是前述的电化学电池用电极。
(4－1)隔膜
非水电解质二次电池的隔膜没有特别限制，可以是由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等形成的无纺布、微多孔膜等。
隔膜的空隙率优选为30％～90％。空隙率低时，非水电解质的含量容易减少，非水电解质二次电池的内电阻容易提高。另一方面，空隙率高于90％时，正极板与负极板将会容易发生物理接触，有时非水电解质二次电池发生内部短路。
隔膜的形状可根据非水电解质二次电池的形状适当选择，隔膜的厚度通常优选为5～100μm。隔膜的厚度为5μm以上时，可充分抑制正极及负极的短路。另一方面，隔膜的厚度为100μm以下时，容易抑制非水电解质二次电池的内电阻。
(4－2)非水电解质
非水电解质可以是将电解质盐溶解在有机溶剂中而得到的产物。
非水电解质中包含的电解质盐的例子包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐。对于这些物质而言，可在非水电解质中仅包含1种，也可包含2种以上。
非水电解质中包含的有机溶剂例如可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等内酯类；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等呋喃类；乙醚、1，2－二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧杂环己烷等醚类；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等。对于这些物质而言，可在非水电解质中仅包含1种，也可包含2种以上。碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点，从该观点考虑是优选的。
非水电解质中的电解质盐的浓度优选为0.5～3mol/l。电解质盐的浓度为0.5mol/l以下时，非水电解质中的载流子浓度降低，非水电解质的电阻容易升高。另一方面，电解质盐的浓度高于3mol/l时，盐的解离度降低，非水电解质中的载流子浓度难以上升。
(4－3)外壳材料
非水电解质二次电池的外壳材料可以是由铁、不锈钢、铝等形成的壳。另外，也可以是用树脂层压极薄的铝而成的膜状的袋。
外壳材料的形状没有特别限制，可以是圆筒型、方型、薄型等任意形状。其中，由于大型锂离子二次电池多以电池组的形式使用，所以优选为方型或薄型。
[实施例]
以下利用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
＜电化学电池用粘结剂(聚烯烃共聚物(A))的水分散体的制备＞
[制造比较例1]
将乙烯－甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为8万(按照聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)280重量份、25％氨水溶液48.7重量份(氨的沸点：－33℃)、及去离子水1100重量份装入到高压釜中，于150℃搅拌4小时。将该混合液冷却，结果，大部分的乙烯－甲基丙烯酸共聚物未乳化而沉淀。
[制造比较例2]
将乙烯－甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为8万(按照聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)280重量份、96％氢氧化钠29.8重量份(沸点：1388℃)、去离子水1100重量份装入到高压釜中，于150℃搅拌4小时。将该混合液冷却，得到体积平均粒径为20nm、固态成分为20％的乳白色的聚烯烃共聚物(A)(熔点：85℃)的水分散体。
[制造比较例3]
将乙烯－甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为8万(按照聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)280重量份、96％氢氧化钠13.5重量份(沸点：1388℃)、及去离子水1100重量份装入到高压釜中，于150℃搅拌4小时。将该混合液冷却，得到体积平均粒径为20nm、固态成分为20％的乳白色的聚烯烃共聚物(A)(熔点：85℃)的水分散体。
[制造实施例1]
将乙烯－甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为8万(按照聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)280重量份、96％氢氧化钠8.14重量份(沸点：1388℃)、25％氨水溶液35.4重量份(氨的沸点：－33℃)、及去离子水1100重量份装入到高压釜中，于150℃搅拌4小时。将该混合液冷却，得到体积平均粒径为20nm、固态成分为20％的乳白色的聚烯烃共聚物(A)(熔点：85℃)的水分散体。
[制造实施例2]
将乙烯－甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为8万(按照聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)280重量份、单乙醇胺11.9重量份(沸点：171℃)、25％氨水溶液35.4重量份(氨的沸点：－33℃)、及去离子水1100份装入到高压釜中，于150℃搅拌4小时。将该混合液冷却，得到体积平均粒径为20nm、固态成分为20％的乳白色的聚烯烃共聚物(A)(熔点：85℃)的水分散体。
[制造实施例3]
将乙烯－甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为8万(按照聚苯乙烯换算)，由甲基丙烯酸衍生的结构单元的含有率：20重量％)280重量份、96％氢氧化钠8.14重量份(沸点：1388℃)、二乙胺38重量份(沸点：55℃)、去离子水1100重量份装入到高压釜中，于150℃搅拌4小时。将该混合液冷却，得到体积平均粒径为20nm、固态成分为20％的乳白色的聚烯烃共聚物(A)(熔点：85℃)的水分散体。
＜电化学电池用电极(正极)的制作＞
[比较例1]
将LiCoO2活性物质(Aldrich公司制)90重量份、乙炔黑(DENKABLACKHS－100：电化学工业株式会社制)4重量份、及聚偏二氟乙烯(PVDF)的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液(PVDF量：6重量份)混合，制备固态成分浓度为50重量％的电化学电池用糊剂。
将该电化学电池用糊剂涂布于厚度为20μm的铝箔(集电体)的一面并进行干燥。然后，进行压缩成型，制作由集电体和复合材料层形成的厚度为70μm的正极。
[比较例2～4、及实施例1～3]
将LiCoO2活性物质(Aldrich公司制)90重量份、乙炔黑(DENKABLACKHS－100：电化学工业株式会社制)4重量份、羧甲基纤维素(DaicelChemicalIndustries,Ltd.,CMC1160，重均分子量：650,000)1重量份、及制造比较例1～3或制造实施例1～3中制备的聚烯烃共聚物(A)的水分散体(聚烯烃共聚物(A)量：4重量份)混合。进而，用去离子水调节固态成分浓度，制备固态成分浓度为50重量％的电化学电池用糊剂。
将该电化学电池用糊剂涂布于厚度为20μm的铝箔(集电体)的一面并进行干燥。然后，进行压缩成型，制作由集电体和复合材料层形成的厚度为70μm的正极。
＜电化学电池用电极(正极)的评价＞
利用以下的方法，针对比较例1～4、及实施例1～3中制得的电化学电池用电极，利用以下的方法测定切削强度，评价复合材料层对集电体的密合性。结果示于表1。
(切削强度的测定方法)
用辊压机将各电极压缩成型，直到成为3.0g/cc的重量，用SAICAS(表面和界面切削分析装置(SurfaceAndInterfacialCuttingAnalysisSystem)：DN20DAYPLAWINTESCO.,LTD.公司制)测定切削强度。
[表1]
如表1所示，对于被挥发性碱化合物及不挥发性碱化合物中和了的乙烯－甲基丙烯酸共聚物为复合材料层的粘结剂的电极而言，复合材料层与集电体的密合性良好(切削强度为0.32kN/m以上)。
与此相对，将仅用挥发性碱化合物中和的乙烯－甲基丙烯酸共聚物作为复合材料层的粘结剂时，未能形成复合材料层(比较例2)。推测乙烯－甲基丙烯酸共聚物的中和未充分进行，乙烯－甲基丙烯酸共聚物在水分散液中沉降。
另一方面，仅用不挥发性碱化合物中和的乙烯－甲基丙烯酸共聚物为复合材料层的粘结剂时，中和时的碱化合物(氢氧化钠)的量多时(比较例3)，复合材料层剥离。另外，即使碱化合物的量少(比较例4)，复合材料层与集电体的密合性也低。推测复合材料层中残留过剩的不挥发性碱化合物，羧酸被过度中和。
＜非水电解质二次电池的制作＞
·电化学电池用电极(负极)的制作
制备羧甲基纤维素(DaicelChemicalIndustries,Ltd.,CMC1160，重均分子量：650,000)的水溶液。使水溶液中的羧甲基纤维素的浓度为1.2重量％。
将人造石墨(日立化成品，平均粒径为20μm)90重量份、乙炔黑(DENKABLACK：电化学工业株式会社制)7重量份、上述的羧基纤维素溶液83.3重量份(羧基纤维素量：1重量份)、和作为粘结剂的包含苯乙烯丁二烯橡胶的乳液(SR143：NIPPONA&LINC.制，体积平均粒径：160nm，固态成分浓度：48重量％)41.7重量份(固态成分量：2重量份)混合，制备固态成分浓度为50重量％的负极电化学电池用糊剂。
将该负极电化学电池用糊剂涂布至厚度为18μm的带状铜箔制的负极集电体的一面并进行干燥。而后，对其进行压缩成型，制作厚度为70μm的负极。
·非水电解质的制备
准备碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合液(EC：MEC＝4：6(重量比))作为非水溶剂。在该混合液中溶解LiPF6(电解质盐)，以电解质盐的浓度成为1.0mol/L的方式制备非水电解质。
·纽扣型锂离子二次电池的制作
作为纽扣型电池用负极，将前述的负极冲裁成直径为14mm的圆盘状，得到重量为20mg/14mmφ的纽扣状的负极。另一方面，作为纽扣型电池用正极，将前述的比较例1～4、及实施例1～3的正极分别冲裁成直径为13.5mm的圆盘状，得到重量为42mg/13.5mmφ的纽扣状的正极。
将纽扣状的负极、正极、及厚度为25μm、直径为16mm的微多孔性聚丙烯膜制的隔膜依次层叠，设置于不锈钢制的2032尺寸电池壳的负极壳内。然后，向隔膜中注入前述非水电解质0.04ml。而后，在层叠体上叠合铝制的板(厚度为1.2mm、直径为16mm)及弹簧。
最后，隔着聚丙烯制的垫片加盖电池的正极壳，对壳盖进行敛缝，得到电池内的气密性得以保持的直径为20mm、高为3.2mm的纽扣型电池。
＜电池循环特性的评价＞
针对各纽扣型锂离子二次电池，重复1C的循环500次，评价相对于初始的电池容量的、500次循环后的容量(％)。
评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示，就电化学电池用粘结剂而言，关于将用不挥发性碱化合物及挥发性碱化合物中和了的乙烯－甲基丙烯酸共聚物作为复合材料层的粘结剂的实施例1～3的锂离子二次电池，500次循环后的电池容量的减少率为20％以下。推测这是因为复合材料层与集电体被粘结剂牢固地粘结。
与此相对，对于将仅用不挥发性碱化合物中和的乙烯－甲基丙烯酸共聚物作为复合材料层的粘结剂的比较例3及4的锂离子二次电池而言，500次循环后的电池容量的减少率为45％以下。推测这是因为复合材料层与集电体的密合性低。
此外，对于使用了PVDF作为电化学电池用粘结剂的比较例1的锂二次电池而言，500次循环后的电池容量的减少率为60％。
本申请主张基于于2013年12月2日提出申请的日本特愿2013－249190的优先权。该申请说明书及附图中记载的内容全部并入本申请说明书中。
[产业上的可利用性]
对于包括涂布本发明的电化学电池用粘结剂而得到的复合材料层的电池而言，基于充放电的循环寿命长，而且电化学稳定。因此，该电化学电池用粘结剂可适用于各种二次电池。

Claims (13)

1.一种电化学电池用粘结剂，其由聚烯烃共聚物(A)形成，所述聚烯烃共聚物(A)包含由烯烃衍生的结构单元及由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元，并且，所述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸被1种以上不挥发性碱化合物、及1种以上挥发性碱化合物中和。
2.如权利要求1所述的电化学电池用粘结剂，其中，所述聚烯烃共聚物(A)为用所述不挥发性碱化合物及所述挥发性碱化合物中和烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物而得到的化合物，
所述烯烃－(甲基)丙烯酸共聚物中和时的来源于所述不挥发性化合物的碱量相对于所述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的总量而言为25～85摩尔％，所述挥发性碱化合物的碱量相对于所述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元中包含的羧酸的总量而言为25～100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的电化学电池用粘结剂，其中，所述不挥发性碱化合物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、及不挥发性有机胺类中的至少1种化合物，
所述挥发性碱化合物为选自氨、及挥发性有机胺类中的至少1种化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学电池用粘结剂，其中，
所述聚烯烃共聚物(A)为乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物的中和物，
所述聚烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为50000以上，并且，
相对于所述乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物的全部结构单元，所述由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元的比例为5重量％以上25重量％以下。
5.一种电化学电池用糊剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的电化学电池用粘结剂、水溶性聚合物(B)、活性物质(C)及导电助剂(D)。
6.如权利要求5所述的电化学电池用糊剂，其中，
相对于所述活性物质(C)100重量份，
所述电化学电池用粘结剂的量为0.5～30重量份，
所述水溶性聚合物(B)的量为0.5～30重量份，
所述导电助剂(D)的量为0.1～20重量份。
7.如权利要求5或6所述的电化学电池用糊剂，其中，所述水溶性聚合物(B)为选自羧甲基纤维素或其改性物、聚环氧乙烷或其改性物、聚乙烯醇或其改性物中的至少1种水溶性聚合物。
8.如权利要求5～7中任一项所述的电化学电池用糊剂，其中，所述导电助剂(D)包含导电性的碳或有机半导体。
9.如权利要求5～8中任一项所述的电化学电池用糊剂，其中，所述导电助剂(D)的比表面积为2～80m2/g。
10.一种电化学电池用电极的制造方法，其是具有集电体、和在所述集电体的至少一面上层叠的复合材料层的电化学电池用电极的制造方法，所述方法包括以下工序：
在集电体的至少一面上，涂布权利要求5～9中任一项所述的电化学电池用糊剂，形成复合材料层。
11.一种电化学电池用电极，其是具有集电体、和在所述集电体的至少一面上层叠的复合材料层的电化学电池用电极，其中，
所述复合材料层为权利要求5～9中任一项所述的电化学电池用糊剂的固化物。
12.如权利要求11所述的电化学电池用电极，其中，所述复合材料层的填充密度为1.0～6.0g/cm3。
13.一种非水电解质二次电池，其包含权利要求11或12所述的电化学电池用电极。
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