KR20160082535A - 전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법 - Google Patents

전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160082535A
KR20160082535A KR1020167014632A KR20167014632A KR20160082535A KR 20160082535 A KR20160082535 A KR 20160082535A KR 1020167014632 A KR1020167014632 A KR 1020167014632A KR 20167014632 A KR20167014632 A KR 20167014632A KR 20160082535 A KR20160082535 A KR 20160082535A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochemical cell
weight
meth
acrylic acid
binder
Prior art date
Application number
KR1020167014632A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101831087B1 (ko
Inventor
겐 미야타
요시히코 도미타
아쓰코 다치바나
유 이이무로
웡온 야
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160082535A publication Critical patent/KR20160082535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101831087B1 publication Critical patent/KR101831087B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본원 발명은, 집전체나 활물질에 대하여 충분한 밀착성을 갖고, 전기화학적으로 안정적이고, 전해질에 의해 팽윤되기 어렵고, 더욱이 전지의 사이클 특성을 충분히 높일 수 있는 전기화학 셀용 바인더를 제공하는 것을 과제로 한다.
당해 과제를 해결하기 위해, 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위 및 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산이 1종 이상의 불휘발성 알칼리 화합물 및 1종 이상의 휘발성 알칼리 화합물에 의해 중화되어 있는, 폴리올레핀 공중합체(A)로 이루어지는, 전기화학 셀용 바인더로 한다.

Description

전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법{BINDER FOR ELECTROCHEMICAL CELLS, PASTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 전기화학 셀용 전극에 사용하는 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 이들을 이용한 전기화학 셀용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 이차 전지용 전극에서는, 양극 및 음극의 각 집전체에, 활물질이 바인더로 결착되어 있다. 리튬 이온 전지의 양극용의 활물질에는, 종래, LiCoO2 등의 전이 금속 산화물이 적용되고 있다. 또한 근래, 경제성이나 자원 매장량의 관점에서, 리튬, 전이 금속, 인산 음이온으로 이루어지는 LiFePO4 등의 폴리 음이온계 재료를 적용하는 것도 검토되고 있다. 그리고, 원료가 염가이고, 또한 입수가 용이한 원소로 구성되어 있다는 관점에서, 특히 LiFePO4로 이루어지는 활물질의 개발이 진행되고 있다.
한편, 양극용의 바인더에는, 내산화성이 요구되어, 종래, 폴리불화바이닐리덴(PVDF)이나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더가 다용되고 있다. 또한, 음극용의 바인더에는, 폴리불화바이닐리덴(PVDF)이나, 스타이렌-뷰타다이엔 러버(SBR)가 다용되고 있다.
여기에서, 불소계의 바인더는, 내산화성이 높기는 하지만, 활물질이나 집전체와의 밀착성이 낮다. 그 때문에, 활물질과 집전체의 결착에는 다량의 바인더가 필요하다. 그러나, 합재층에 다량의 바인더가 포함되면, 활물질이 바인더로 피복되기 쉬워져, 전지 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 전술한 SBR은, 활물질이나 집전체와의 밀착성이 높다. 그 때문에, 바인더량이 적더라도 활물질이 충분히 결착된다. 그러나, SBR과 활물질의 친화성이 지나치게 높기 때문에, SBR에 의해 활물질의 표면이 피복되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, PVDF나 SBR은, 이차 전지의 전해질과의 친화성이 높다. 그 때문에, 이차 전지를 고온에서 방치하거나 충방전을 반복하면, 수지가 팽윤되어, 전지가 부푸는 등의 문제도 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 전기화학적으로 안정적이고, 또한 전해질에 침지하더라도 팽윤이 적은 올레핀계 공중합체를 바인더로 하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1 및 2). 올레핀계 공중합체 바인더는, 내산화환원성이 우수하고, 전해질에 의한 팽윤이 적고, 활물질을 피복하기 어렵다. 그러나, 활물질이나 집전체와의 밀착성이 낮기 때문에, 전지의 중요 특성의 하나인 사이클 특성이 충분히 높아지기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수분산체를 집전체에 도포하여, 이차 전지용 전극을 얻는 것도 검토되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 당해 기술에서는, 합재층 형성용의 수분산체에 유기 용매가 포함된다. 그 때문에, 합재층에 미량의 유기 용매가 잔존하기 쉬워, 불가역 용량이 커지기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 게다가, 환경에 대한 배려(탈VOC(휘발성 유기 화합물))의 관점에서, 수분산체에 포함되는 유기 용매를 줄일 것이 요구되고 있다.
또, 특허문헌 4에는, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 중화물로 이루어지는 바인더가 제안되어 있다. 당해 기술에서는, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체에 포함되는 카복실산을 휘발성의 중화제(아민 등)로 중화시켜, 공중합체의 수분산체를 조제한다. 그리고, 이 수분산체를 활물질과 함께 도포하여, 합재층을 제작한다.
일본 특허공개 평9-251856호 공보 일본 특허공개 2009-110883호 공보 일본 특허공개 2010-189632호 공보 일본 특허공개 2008-66274호 공보
그러나, 전술한 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 휘발성의 중화제로 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 중화시키면, 카복실산이 충분히 중화되기 어려워, 수분산체 중에서 공중합체가 침강되기 쉬웠다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이다. 구체적으로는, 집전체나 활물질에 대하여 충분한 밀착성을 갖고, 전기화학적으로 안정적이고, 전해질에 의해 팽윤되기 어렵고, 더욱이 비수 전해질 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높일 수 있는 전기화학 셀용 바인더, 및 이를 포함하는 전기화학 셀용 페이스트 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제1은, 이하의 전기화학 셀용 바인더에 있다.
[1] 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위 및 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산이 1종 이상의 불휘발성 알칼리 화합물 및 1종 이상의 휘발성 알칼리 화합물에 의해 중화되어 있는, 폴리올레핀 공중합체(A)로 이루어지는, 전기화학 셀용 바인더.
[2] 상기 폴리올레핀 공중합체(A)는, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체를 상기 불휘발성 알칼리 화합물 및 상기 휘발성 알칼리 화합물로 중화시켜 얻어지는 화합물이고, 상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체 중화 시의 상기 불휘발성 화합물 유래의 염기량이, 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 총량에 대하여 25∼85몰%이며, 상기 휘발성 알칼리 화합물의 염기량이, 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 총량에 대하여 25∼100몰%인, [1]에 기재된 전기화학 셀용 바인더.
[3] 상기 불휘발성 알칼리 화합물이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 불휘발성 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 상기 휘발성 알칼리 화합물이 암모니아, 및 휘발성 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 전기화학 셀용 바인더.
[4] 상기 폴리올레핀 공중합체(A)가 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 중화물이고, 상기 폴리올레핀 공중합체(A)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량이 50000 이상(폴리스타이렌 환산)이며, 또한, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 전체 구조 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 비율이 5중량% 이상 25중량% 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전기화학 셀용 바인더.
본 발명의 제2는, 이하의 전기화학 셀용 페이스트에 있다.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전기화학 셀용 바인더, 수용성 폴리머(B), 활물질(C) 및 도전 조제(D)를 함유하는, 전기화학 셀용 페이스트.
[6] 상기 활물질(C) 100중량부에 대하여, 상기 전기화학 셀용 바인더의 양이 0.5∼30중량부이고, 상기 수용성 폴리머(B)의 양이 0.5∼30중량부이고, 상기 도전 조제(D)의 양이 0.1∼20중량부인, [5]에 기재된 전기화학 셀용 페이스트.
[7] 상기 수용성 폴리머(B)가, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 변성체, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 그의 변성체, 폴리바이닐 알코올 또는 그의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 폴리머인, [5] 또는 [6]에 기재된 전기화학 셀용 페이스트.
[8] 상기 도전 조제(D)가 도전성의 카본 또는 유기 반도체를 포함하는, [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전기화학 셀용 페이스트.
[9] 상기 도전 조제(D)의 비표면적이 2∼80m2/g인, [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 전기화학 셀용 페이스트.
본 발명의 제3은, 이하의 전기화학 셀용 전극 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지에 있다.
[10] 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한쪽 면에 적층된 합재층을 갖는 전기화학 셀용 전극의 제조 방법으로서, 집전체의 적어도 한쪽 면에, [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 전기화학 셀용 페이스트를 도포하여, 합재층을 형성하는 공정을 포함하는, 전기화학 셀용 전극의 제조 방법.
[11] 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한쪽 면에 적층된 합재층을 갖는 전기화학 셀용 전극으로서, 상기 합재층이 [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 전기화학 셀용 페이스트의 경화물인, 전기화학 셀용 전극.
[12] 상기 합재층의 충전 밀도가 1.0∼6.0g/cm3인, [11]에 기재된 전기화학 셀용 전극.
[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 전기화학 셀용 전극을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
본 발명의 전기화학 셀용 바인더에 의하면, 충방전에 의한 사이클 수명이 길고, 더욱이 전기화학적으로 안정적인, 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
1. 전기화학 셀용 바인더
본 발명의 전기화학 셀용 바인더는, 비수 전해질 이차 전지의 전극용의 재료이다. 비수 전해질 이차 전지의 전극은 통상, 집전체와, 당해 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 형성되고, 또한 활물질을 포함하는 합재층을 포함한다. 전기화학 셀용 바인더는, 활물질과 함께 합재층에 포함되어 활물질 등을 집전체에 결착하는 기능을 한다. 본 발명의 전기화학 셀용 바인더는, 비수 전해질 이차 전지의 양극 및 음극 중 어느 것에도 적용된다.
본 발명의 전기화학 셀용 바인더는, 특정의 폴리올레핀 공중합체(A)로 이루어지고, 통상, 물에 분산되어 있다. 이하, 「전기화학 셀용 바인더」를 「폴리올레핀 공중합체(A)」라고도 칭한다.
본 발명의 폴리올레핀 공중합체(A)는, 입자상인 것이 바람직하고, 그의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 10∼1000nm이며, 보다 바람직하게는 10∼800nm이며, 더 바람직하게는 10∼500nm이다. 체적 평균 입자경이 10nm 이상이면, 폴리올레핀 공중합체(A)가 활물질 등을 집전체에 결착하기 쉬워진다. 한편, 체적 평균 입자경이 1000nm 이하이면, 폴리올레핀 공중합체(A)의 수분산성이 높아진다.
또한, 합재층은 통상, 폴리올레핀 공중합체(A)의 수분산체를 도포·건조시켜 얻어지지만, 폴리올레핀 공중합체(A)의 체적 평균 입자경이 1000nm보다 크면, 폴리올레핀 공중합체(A)가 물과 함께 수분산체의 도막 표면측으로 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 합재층과 집전체의 계면에 존재하는 폴리올레핀 공중합체(A)의 양이 적어져, 합재층과 집전체의 밀착성이 낮아지기 쉽다. 폴리올레핀 공중합체(A)의 체적 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치(예를 들면 마이크로트랙 HRA: Honeywell사제)로 측정된다.
여기에서, 본 발명의 폴리올레핀 공중합체(A)는, 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위, 및 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 적어도 일부가, 특정의 알칼리 화합물로 중화된 구조를 갖는다.
폴리올레핀 공중합체(A)에 포함되는 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위는, 탄소수가 2∼18인 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위인 것이 바람직하고, 탄소수가 2∼8인 직쇄상 또는 분기쇄상의 올레핀인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 공중합체(A)에는, 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 또는 뷰텐으로부터 유도되는 구조 단위이며, 특히 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위이다.
한편, 폴리올레핀 공중합체(A)에 포함되는 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위는, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위; 또는 3,3-다이메틸 아크릴산, 페닐 아크릴산 등의 치환 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위일 수 있다. 폴리올레핀 공중합체(A)에는, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위가 2종 이상 포함되어도 된다. (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위는, 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위이다.
(메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 양은, 폴리올레핀 공중합체(A)에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여 5∼25중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼20중량%이며, 더 바람직하게는 10∼20중량%이다. (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 양이 5중량% 미만이면, 폴리올레핀 공중합체(A)의 물에 대한 분산성이 저하되기 쉽다. 또, 폴리올레핀 공중합체(A)의 집전체나 활물질에 대한 밀착성도 저하되기 쉽다. 한편, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 양이 25중량%를 초과하면, 폴리올레핀 공중합체(A)가 물 매체에 용해되기 쉬워진다. 즉, 폴리올레핀 공중합체(A)가 수용성 고분자가 되기 쉬워, 폴리올레핀 공중합체(A)로 집전체나 활물질을 충분히 결착할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 폴리올레핀 공중합체(A)에서는, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 적어도 일부가, 1종 이상의 불휘발성 알칼리 화합물, 및 1종 이상의 휘발성 알칼리 화합물에 의해 중화되어 있다. 각 알칼리 화합물로 중화된 카복실산은, 카복실산의 수소기가 각 알칼리 화합물 유래의 기로 치환되어 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 「불휘발성 알칼리 화합물」이란, 비점이 105℃ 이상인 알칼리 화합물이며, 「휘발성 알칼리 화합물」이란, 비점이 105℃ 미만인 알칼리 화합물이다.
전술과 같이, 종래의 전기화학 셀용 바인더에서는, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 카복실산이 휘발성 알칼리 화합물만으로 중화되어 있었다. 그러나, 휘발성 알칼리 화합물만으로 카복실산이 중화되면, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체가 침강되기 쉬워진다는 문제가 있었다. 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 중화는, 통상, 당해 공중합체의 융점 이상으로 가열하여 행해진다. 그 때문에, 중화 시에 알칼리 화합물이 휘발되기 쉬워, 카복실산이 충분히 중화되지 않아, 수분산성이 저하된다고 추측된다.
한편, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 카복실산이 불휘발성 알칼리 화합물만으로 중화되면, 당해 바인더를 포함하는 합재층과 집전체의 밀착성이 낮아진다는 문제가 있었다. 폴리올레핀 공중합체(중화물)에는 미중화된 카복실산도 포함되어 있고, 이 미중화된 카복실산이 활물질이나 집전체의 구성 재료와 수소 결합함으로써, 폴리올레핀 공중합체가 활물질이나 집전체와 밀착한다. 그러나, 불휘발성 알칼리 화합물로 카복실산을 중화시키면, 합재층 제작 시의 가열에 의해서도, 잉여의 알칼리 화합물이 제거되지 않는다. 그 결과, 합재층 중에 미반응의 알칼리 화합물이 잔존하여, 카복실산이 과잉으로 중화되기 쉬워진다. 즉, 미중화된 카복실산량이 적어, 폴리올레핀 공중합체와 집전체나 합재층 사이에서 충분한 양의 수소 결합을 형성할 수 없다. 따라서, 집전체와 합재층의 밀착성이 낮아진다고 추측된다.
또한 이 경우, 폴리올레핀 공중합체(중화물)의 수분산체에서는, 중화된 카복실산이 물과의 계면에 배향되고, 미중화된 카복실산이 수분산체 입자의 중심측에 존재한다. 그 때문에, 폴리올레핀 공중합체(중화물)의 입자 표면에 미중화된 카복실산이 노출되기 어려워, 당해 카복실산이 수소 결합에 기여할 수 없다. 이것도, 합재층과 집전체의 밀착성이 낮아지는 한 요인이라고 추측된다.
이에 비해, 본 발명의 폴리올레핀 공중합체(A)에서는, 카복실산이 불휘발성 알칼리 화합물 및 휘발성 알칼리 화합물에 의해 충분히 중화되어 있기 때문에, 물에 대한 분산성이 높다. 또한, 카복실산의 일부가 휘발성 알칼리 화합물에 의해 중화되어 있다. 전술한 바와 같이, 알칼리 화합물에 의해 중화된 카복실산은, 폴리올레핀 공중합체(A)의 입자 표면에 배향되기 쉽다. 그 한편으로, 휘발성 알칼리 화합물로 중화된 카복실산은, 합재층 형성 시의 가열에 의해, 적어도 일부가 미중화된 카복실산으로 돌아온다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀 공중합체(A)에서는, 합재층의 형성 시에, 미중화된 카복실산이 입자 표면에 노출된다. 그 결과, 폴리올레핀 공중합체(A)가 합재층이나 집전체와 충분히 수소 결합할 수 있어, 합재층과 집전체의 밀착성이 높아진다. 나아가서는, 당해 전극을 포함하는 비전해질 이차 전지의 사이클 특성이 높아진다.
불휘발성 알칼리 화합물은, 105℃ 이상의 비점을 갖는 알칼리 화합물이면 특별히 제한되지 않고, LiOH, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물; 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸렌다이아민, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노-2-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-뷰탄올, N,N-다이메틸-2-아미노에탄올, N,N-다이에틸-2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 피리딘, 아닐린, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N-메틸이미다졸, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로페인다이올 등의 불휘발성 유기 아민류 등일 수 있다. 카복실산의 중화에는, 상기의 불휘발성 알칼리 화합물이 1종만 이용되어도 되고, 2종 이상이 이용되어도 된다.
휘발성 알칼리 화합물은, 105℃ 미만의 비점을 갖는 알칼리 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 암모니아; 또는 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민 등의 휘발성 유기 아민류 등일 수 있다. 올레핀-(메트)아크릴산의 공중합체의 중화에는, 상기의 휘발성 알칼리 화합물이 1종만 이용되어도 되고, 2종 이상이 이용되어도 된다.
또한, 폴리올레핀 공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)은, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000∼200,000이며, 더 바람직하게는 50,000∼150,000이다. 폴리올레핀 공중합체(A)의 분자량이 50,000 이상이면, 폴리올레핀 공중합체(A)의 수분산체 중에서의 입자경을 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.
또한, 폴리올레핀 공중합체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 융점이 확인되지 않거나, 또는 융점이 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 보다 바람직하게는 110℃ 이하이다. 융점이 확인되지 않거나, 또는 융점이 120℃ 이하이면, 폴리올레핀 공중합체(A) 등을 포함하는 합재층의 유연성이 높아지기 쉬워, 합재층 형성 시의 수축 응력도 완화되기 쉽다.
폴리올레핀 공중합체(A)는, 결정성을 가져도 되지만, 이차 전지의 사이클 특성이 높아지거나, 활물질이나 집전체와의 밀착성이 높아진다는 관점에서, 폴리올레핀 공중합체(A)의 결정화도는 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가, 30% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 공중합체(A)는, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체를 불휘발성 알칼리 화합물 및 휘발성 알칼리 화합물로 중화시켜 얻어진다.
올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법일 수 있다. 예를 들면, 올레핀과 (메트)아크릴산을 촉매를 이용하여 공중합시키는 방법일 수 있다.
또한, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 중화 방법은, 당해 공중합체, 물, 전술한 불휘발성 알칼리 화합물, 및 전술한 휘발성 알칼리 화합물을 혼합하고, 소정의 온도에서 교반하면서 반응시키는 방법일 수 있다. 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 중화 시에는, 필요에 따라서, 유화 조제를 첨가해도 된다.
중화 시에 첨가하는 불휘발성 알칼리 화합물의 양은, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 총량에 대하여, 불휘발성 알칼리 화합물 유래의 염기(카복실산과 반응하는 기)의 양이 25∼85몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 불휘발성 알칼리 화합물 유래의 염기의 양은, 보다 바람직하게는 30∼80몰%이며, 더 바람직하게는 30∼60몰%이다. 중화 시에 첨가하는 불휘발성 알칼리 화합물 유래의 염기의 양이 25몰% 이상이면, 카복실산이 불휘발성 알칼리 화합물에 의해 충분히 중화된다. 그 결과, 얻어지는 폴리올레핀 공중합체(A)의 물 매체로의 분산성이 높아지기 쉽다. 한편, 중화 시에 첨가하는 불휘발성 알칼리 화합물 유래의 염기의 양이 85몰% 이하이면, 상대적으로 미중화된 카복실산의 양이 충분해져, 얻어지는 폴리올레핀 공중합체(A)와 집전체나 활물질의 밀착성이 높아지기 쉽다.
한편, 중화 시에 첨가하는 휘발성 알칼리 화합물의 양은, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 총량에 대하여, 휘발성 알칼리 화합물 유래의 염기(카복실산과 반응하는 기)의 양이 25∼100몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 휘발성 알칼리 화합물의 염기량은, 보다 바람직하게는 30∼95몰%이며, 더 바람직하게는 35∼90몰%이다. 중화 시에 첨가하는 휘발성 알칼리 화합물의 양이 상기 범위이면, 얻어지는 폴리올레핀 공중합체(A)의 분산체를 도포·건조하여 합재층을 형성할 때에, 미중화된 카복실산이 충분히 생성된다. 그 결과, 합재층과 집전체의 밀착성이 높아지기 쉽다.
반응 시에 첨가하는 불휘발성 알칼리 화합물의 양과 휘발성 알칼리 화합물의 양의 비율은, 불휘발성 알칼리 화합물의 양 100질량부에 대하여, 휘발성 알칼리 화합물의 양이 30∼400질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼390질량부이며, 더 바람직하게는 70∼380질량부이다.
중화 반응 시의 온도는, 통상, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 융점 이상의 온도인 것이 바람직하고, 105∼180℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼170℃이다. 또한, 반응 시간은 1∼24시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8시간이다. 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체의 중화 시의 온도나, 중화량, 유화 조제의 양에 의해, 얻어지는 폴리올레핀 공중합체(A)의 체적 평균 입자경이 조정된다. 한편, 중화 시에 첨가하는 유화 조제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유화 조제일 수 있다.
2. 전기화학 셀용 페이스트
전기화학 셀용 페이스트는, 전기화학 셀용 전극의 합재층을 제작하기 위한 페이스트이다. 전기화학 셀용 페이스트에는, 전술한 전기화학 셀용 바인더(폴리올레핀 공중합체(A)), 수용성 폴리머(B), 활물질(C), 및 도전 조제(D)가 포함되며, 물 등의 용매가 더 포함되어도 된다.
(2-1) 전기화학 셀용 바인더(폴리올레핀 공중합체(A))
전기화학 셀용 바인더는, 전술한 바와 같이, 집전체 상에 전기화학 셀용 전극의 합재층을 제작했을 때에, 활물질(C)이나 도전 조제(D)를 집전체에 결착하는 기능을 한다.
전기화학 셀용 바인더는, 전기화학 셀용 페이스트의 고형분(용매를 제외한 모든 성분) 중에 1∼10중량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6중량%이다. 전기화학 셀용 페이스트의 고형분 중에 포함되는 전기화학 셀용 바인더의 양이 1중량% 이상이면, 합재층과 집전체의 밀착성이 높아지기 쉽다. 한편, 전기화학 셀용 바인더의 양이 10중량% 이하이면, 전기화학 셀용 바인더에 의해, 활물질(C)의 표면이 피복되기 어렵다.
또한, 전기화학 셀용 바인더는, 활물질(C) 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10중량부이다. 전기화학 셀용 바인더의 양이 상기 범위이면, 전기화학 셀용 바인더에 의해 활물질(C)이 집전체에 충분히 결착된다.
(2-2) 수용성 폴리머(B)
전기화학 셀용 페이스트에 수용성 폴리머(B)가 포함되면, 전기화학 셀용 페이스트의 점도가 조정되어, 전기화학 셀용 페이스트의 도공성이 높아진다. 또, 전기화학 셀용 페이스트 중에 있어서의, 활물질(C)이나 도전 조제(D)의 경시(經時)에서의 침강이나, 전기화학 셀용 바인더의 분리가 억제된다.
수용성 폴리머(B)는, 카복시메틸 셀룰로스, 카복시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 또는 그의 변성체; 폴리에틸렌 옥사이드 또는 그의 변성체; 폴리바이닐 알코올 또는 그의 변성체; 다당류; 등일 수 있다. 그 중에서도, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 변성체, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 그의 변성체, 폴리바이닐 알코올 또는 그의 변성체인 것이 바람직하고, 침강 안정성의 면에서 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 변성체, 폴리바이닐 알코올 또는 그의 변성체가 보다 바람직하다. 전기화학 셀용 페이스트에는, 수용성 폴리머(B)가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
활물질(C)이나 도전 조제(D)의 경시에서의 침강이 억제되기 쉽다는 관점에서, 수용성 폴리머(B)는, 카복시메틸 셀룰로스, 폴리옥시에틸렌 또는 그의 변성체, 폴리바이닐 알코올 또는 그의 변성체인 것이 바람직하다.
수용성 폴리머(B)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 구해지는 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)이 50,000∼4,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60,000∼3,500,000이며, 더 바람직하게는 65,000∼3,000,000이다. 수용성 폴리머(B)의 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 활물질(C)이나 도전 조제(D)가 침강되는 경우가 있다. 한편, 수용성 폴리머(B)의 중량 평균 분자량이 4,000,000을 초과하면, 전기화학 셀용 페이스트에 현저한 틱소트로피(thixotropy) 특성이 발현되어, 전기화학 셀용 페이스트의 도공성이 저하되는 경우가 있다.
전기화학 셀용 페이스트의 도포성이나 작업성 등의 관점에서, 수용성 폴리머(B)는, 폴리올레핀 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 10∼100중량부 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼95중량부이다.
또한, 수용성 폴리머(B)는 활물질(C) 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20중량부이다. 활물질(C)에 대하여, 수용성 폴리머(B)가 상기의 범위로 포함되면, 페이스트 중에 있어서의, 활물질(C)이나 도전 조제(D)의 경시에서의 침강이 억제되기 쉽다.
(2-3) 활물질(C)
전기화학 셀용 페이스트에 포함되는 활물질(C)은, 일반적인 비수 전해질 이차 전지(리튬 전지)에 사용되는 활물질일 수 있다. 활물질의 종류는, 전기화학 셀용 페이스트의 용도(양극용, 또는 음극용)에 따라 적절히 선택된다.
음극용의 활물질은, 리튬 이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 금속 리튬, 리튬 합금, 산화주석, 산화나이오븀, 산화바나듐, 산화타이타늄, 실리콘, 전이 금속 질소화물, 천연 흑연 등의 탄소 재료나, 이들의 복합물일 수 있다.
양극용의 활물질의 예에는, Li2S, S 등의 황계 화합물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiXCo(1-X)O2, LiNixMnyCo(1-x-y), LiNixCoyAl(1-x-y), Li2MnO3 등의 리튬과 전이 금속으로 이루어지는 복합 산화물; LiFePO4, LiMnPO4 등의 인산 화합물이 포함된다. 양극용의 활물질은, 활물질 자체의 전자 전도성을 높이기 위해, 탄소 재료 등의 전자 도전성 재료가 코팅된 것일 수도 있다.
활물질(C)의 입도 분포는, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 메디안 직경(D50)이 0.5∼20μm인 것이 바람직하다. D50이 0.5μm 미만이면, 전기화학 셀용 페이스트의 조제 시에, 입자의 재응집이 생겨, 합재층의 형성이 곤란해진다. 한편, D50이 20μm보다 크면, 입자 자체의 전자 전도성이 얻어지기 어려워, 비수 전해질 이차 전지의 입출력 성능이 저하되기 쉽다.
활물질(C)의 BET 비표면적은, 5∼30m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 5m2/g 미만이면, 활물질(C)과 도전 조제(D)나 집전체의 실효 접촉 면적이 작아져, 전극의 저항값이 높아진다. 그리고, 비수 전해질 이차 전지의 입출력 성능이 저하되기 쉬워진다. 한편, BET 비표면적이 30m2/g보다 크면, 전기화학 셀용 페이스트 조제 시에, 활물질(C)에 용매가 흡착되기 쉬워진다. 그 결과, 페이스트의 고형분 농도가 낮아져, 합재층 표면에 균열이 생기기 쉬워진다.
(2-4) 도전 조제(D)
전기화학 셀용 페이스트에 포함되는 도전 조제(D)는, 도전성의 카본, 유기 반도체, 금속 분말, 금속 섬유 등이며, 바람직하게는 도전성의 카본, 또는 유기 반도체이다. 도전성의 카본의 예에는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노파이버, 인조 흑연, 천연 흑연 등이 포함된다. 한편, 유기 반도체는, 폴리싸이오펜계 화합물, 폴리피롤계 화합물, 폴리아닐린계 화합물 등의 도전성 고분자가 포함된다. 전기화학 셀용 페이스트에는, 이들 도전 조제(D)가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다.
또한 특히, 음극용의 도전 조제(D)는, 바람직하게는 인조 흑연의 분말이다. 음극용의 도전 조제(D)가 인조 흑연의 분말이면, 비수 전해질 이차 전지의 에너지 밀도가 높아지기 쉽다. 한편, 양극용의 도전 조제(D)는, 코스트 등의 관점에서, 바람직하게는 아세틸렌 블랙이다.
도전 조제(D)의 입도 분포는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(D50)이 0.02∼80μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼20μm이다. D50이 0.02μm 미만이면, 전기화학 셀용 페이스트의 조제 시에, 입자의 재응집이 일어나기 쉬워진다. 한편, D50이 80μm보다 커지면, 전기화학 셀용 페이스트 조제 시에, 페이스트에 전단력이 걸리기 어려워, 입자의 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 특히, 아세틸렌 블랙 등의 양극용의 도전 조제(D)는, 양극 활물질의 메디안 직경과의 밸런스의 점에서, 메디안 직경(D50)이 0.02∼5μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼3μm이다.
도전 조제(D)의 비표면적(BET)은, 2∼80m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 2m2/g 미만이면, 도전 조제(D)와 활물질(C)이나 집전체의 실효 접촉 면적이 작아, 전극판의 저항값이 높아져, 비수 전해질 이차 전지의 입출력 성능이 저하되기 쉽다. 도전 조제(D) 비표면적이 80m2/g보다 커지면, 도전 조제(D)와 비수 전해질의 접촉 면적이 커져, 충전 시에 있어서의 비수 전해질의 분해 반응이 많아지기 쉽다.
도전 조제(D)는, 활물질(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15중량부이다. 이 범위이면, 충전 용량을 손상시키지 않고 양호한 리튬 이온 수송성과 전기 전도성이 얻어진다. 또한, 도전 조제(D)의 양이 0.1중량부 미만이면, 합재층의 전기 저항이 증가되기 쉬워진다. 한편, 도전 조제(D)의 양이 20중량부를 초과하면, Li 이온 수송성이 저하되는 경우가 있다.
(2-5) 용매
전기화학 셀용 페이스트에는, 통상, 물이나, 그 외의 용매가 포함되고, 특히 바람직하게는 물만 포함된다. 용매의 양이나 종류는, 전기화학 셀용 페이스트의 점도 등에 따라 적절히 선택된다. 물 이외의 용매는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올 등의 탄소수가 1∼10, 바람직하게는 2∼4인 저급 알코올류일 수 있다.
(2-6) 그 외
전기화학 셀용 페이스트에는, 필요에 따라서, 내열 안정제, 슬립 방지제, 발포제, 결정화 조제, 핵제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 충격 개량제, 충전제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 난연제, 가공 조제 등의 각종 첨가제가 포함되어도 된다.
또한, 전기화학 셀용 페이스트에는, 필요에 따라서 계면 활성제가 포함되어도 된다. 계면 활성제가 포함되면, 전기화학 셀용 페이스트에 있어서의, 활물질(C)이나 도전 조제(D)의 분산성이 높아지기 쉽다. 계면 활성제의 예에는, 올레산칼륨, 아세틸레닉 글리콜 유도체의 폴리옥시에틸렌 에터, 및 실리콘 변성 폴리옥시에틸렌 에터 등이 포함된다. 전기화학 셀용 페이스트에는 이들이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
(2-7) 전기화학 셀용 페이스트의 조제 방법
전기화학 셀용 페이스트는, 전술한 전기화학 셀용 바인더의 수분산체, 수용성 폴리머(B), 활물질(C), 및 도전 조제(D)를, 공지의 방법으로 혼합함으로써 조제된다. 필요에 따라서, 추가의 용매나 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 혼합 방법의 예에는, 디스퍼 믹서에 의한 교반 등을 들 수 있다.
전기화학 셀용 페이스트의 고형분 농도(용매 이외의 성분의 농도)는, 20∼80중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70중량%이다. 전기화학 셀용 페이스트의 고형분 농도가 80중량% 이하이면, 전기화학 셀용 페이스트의 도공성이 높아지기 쉽다. 한편, 전기화학 셀용 페이스트의 고형분 농도가 20중량% 이상이면, 전기화학 셀용 페이스트의 도막이 단시간에 건조된다.
3. 전기화학 셀용 전극
본 발명의 전기화학 셀용 전극은, 후술하는 비수 전해질 이차 전지용의 전극일 수 있다. 당해 전기화학 셀용 전극은, 금속박으로 이루어지는 집전체의 한쪽 면, 또는 양쪽 면에 합재층이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 당해 전기화학용 셀용 전극에는, 전기화학용 셀에 배치되는 것을 목적으로 한 가공(예를 들면 절단 등) 전의, 이른바 시트상의 전극도 포함된다.
(3-1) 집전체
전기화학 셀용 전극에 포함되는 집전체는, 전기화학 셀용 전극을 적용하는 비수 전해질 이차 전지의 외층체의 형상 등에 따라 적절히 선택되고, 압연 금속박, 전해 금속박, 다공질 금속판, 라쓰상, 펀칭 메탈, 망상이나 스펀지상 등의 삼차원으로 이어진 금속 다공체 등일 수 있다.
양극용의 집전체는, 내산화성이 높은 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, Al이나 Ti로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 음극용의 집전체는, 리튬과 합금화되기 어려운 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, Cu, Ni, SUS 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(3-2) 합재층
전기화학 셀용 전극에 포함되는 합재층은, 전술한 전기화학 셀용 페이스트의 경화물이다.
양극용의 합재층의 충전 밀도는, 1.0∼6.0g/cm3인 것이 바람직하고, 양극용의 합재층 중에 포함되는 활물질(C)의 양은 4mg/cm3∼90mg/cm3인 것이 바람직하다. 합재층의 충전 밀도가 1.0mg/cm3 미만이면, 비수 전해질 이차 전지의 에너지 밀도가 저하되기 쉽다. 한편, 충전 밀도가 6.0g/cm3보다 높아지면, 양극판으로의 전해질의 침투성이 낮아져, 전지 성능이 열화되기 쉽다. 충전 밀도는, 합재층의 중량(g)/합재층의 체적(cm3)으로부터 산출된다. 한편, 합재층 중에 포함되는 활물질(C)의 양은, 합재층의 충전 밀도(g/cm3)×합재층 중에 포함되는 활물질의 비율(%)/100으로부터 산출된다.
한편, 음극용의 합재층의 충전 밀도는, 1.0∼1.7g/cm3인 것이 바람직하고, 음극용의 합재층 중에 포함되는 활물질(C)의 양은 4∼90mg/cm2인 것이 바람직하다.
당해 합재층은, 전기화학 셀용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 도막을 압연하여 제작된다.
전기화학 셀용 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 애플리케이터나 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등에 의한 도포일 수 있다. 또한, 도막의 건조 방법은, 페이스트 중에 포함되는 용매를 건조 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않고, 상온에서의 건조 또는 가열 건조 등일 수 있다. 건조 시의 온도는, 25∼250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼180℃이다. 25℃ 이상의 온도에서 건조하면, 페이스트 중에 포함되는 용제와 함께, 전기화학 셀용 바인더(폴리올레핀 공중합체(A))에 결합한 휘발성 알칼리 화합물도 휘발된다. 그 결과, 미중화된 카복실산이 생성되어, 전기화학 셀용 바인더가 집전체나 합재층 중의 활물질(C) 등과 수소 결합한다. 건조 시간은 적절히 선택되지만, 통상 1시간 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼30분이다.
페이스트 중의 용매나 휘발성 알칼리 화합물의 제거 후, 추가로 당해 도막을 압연한다. 압연 방법은 특별히 제한되지 않고, 롤 프레스기 등으로 행해진다. 프레스 압력은, 합재층 중의 활물질(C)의 충전 밀도가 전술한 범위가 되도록, 적절히 선택된다. 도막이 압연되면, 활물질(C)과 도전 조제(D)의 밀착성, 및 도전 조제(D)와 집전체의 밀착성이 높아져, 전기화학 셀용 전극의 전기 저항이 저감된다.
4. 비수 전해질 이차 전지
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를, 원통형, 코인형, 각형, 필름형의 외장재 내에 배치하고, 비수 전해질을 봉입한 것일 수 있다. 비수 전해질 이차 전지의 양극 및 음극은, 전술한 전기화학 셀용 전극일 수 있다.
(4-1) 세퍼레이터
비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등으로 이루어지는 부직포나 미(微)다공질막 등일 수 있다.
세퍼레이터는, 공극률이 30%∼90%인 것이 바람직하다. 공극률이 낮으면, 비수 전해질의 함유량이 감소되기 쉬워, 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항이 높아지기 쉽다. 한편, 공극률이 90%보다 높으면, 양극판과 음극판이 물리적인 접촉을 일으키기 쉬워져, 비수 전해질 이차 전지가 내부 단락되는 경우가 있다.
세퍼레이터의 형상은, 비수 전해질 이차 전지의 형상에 맞추어 적절히 선택되지만, 세퍼레이터의 두께는, 통상 5∼100μm인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 5μm 이상이면, 양극 및 음극의 단락이 충분히 억제된다. 한편, 세퍼레이터의 두께가 100μm 이하이면, 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항이 억제되기 쉽다.
(4-2) 비수 전해질
비수 전해질은, 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 것일 수 있다.
비수 전해질에 포함되는 전해질염의 예에는, 붕불화리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 트라이플루오로메테인설폰산리튬(LiCF3SO3), 트라이플루오로아세트산리튬(LiCF3COO), 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2) 등의 리튬염이 포함된다. 이들은 비수 전해질에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
비수 전해질에 포함되는 유기 용매는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 퓨란류; 다이에틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 에톡시메톡시에테인, 다이옥세인 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인, 메틸설폴레인, 아세토나이트릴, 폼산메틸, 아세트산메틸 등일 수 있다. 이들은 비수 전해질에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류가 고비점이라는 관점에서 바람직하다.
비수 전해질에 있어서의, 전해질염의 농도는 0.5∼3mol/l인 것이 바람직하다. 전해질염의 농도가 0.5mol/l 이하이면, 비수 전해질 중의 캐리어 농도가 낮아져, 비수 전해질의 저항이 높아지기 쉽다. 한편, 전해질염의 농도가 3mol/l보다 높으면 염의 해리도가 낮아져, 비수 전해질 중의 캐리어 농도가 높아지기 어렵다.
(4-3) 외장재
비수 전해질 이차 전지의 외장재는, 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등으로 이루어지는 캔일 수 있다. 또한 극박(極薄) 알루미늄을 수지로 라미네이팅한 필름상의 백(bag)일 수도 있다.
외장재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 원통형, 각형, 박형 등 어느 형상일 수도 있다. 단, 대형 리튬 이온 이차 전지는 조(組)전지로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 각형 또는 박형인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<전기화학 셀용 바인더(폴리올레핀 공중합체(A))의 수분산체의 조제>
[제조 비교예 1]
에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율: 20중량%) 280중량부, 25% 암모니아 수용액 48.7중량부(암모니아의 비점: -33℃), 및 탈이온수 1100중량부를 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 당해 혼합액을 냉각한 바, 대부분의 에틸렌-메타크릴산 공중합체가 유화되지 않고 침전되었다.
[제조 비교예 2]
에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율: 20중량%) 280중량부, 96% 수산화나트륨 29.8중량부(비점: 1388℃), 및 탈이온수 1100중량부를 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 당해 혼합액을 냉각시켜, 체적 평균 입자경 20nm, 고형분 20%의 유백색의 폴리올레핀 공중합체(A)(융점: 85℃)의 수분산체를 얻었다.
[제조 비교예 3]
에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율: 20중량%) 280중량부, 96% 수산화나트륨 13.5중량부(비점: 1388℃), 및 탈이온수 1100중량부를 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 당해 혼합액을 냉각시켜, 체적 평균 입자경 20nm, 고형분 20%의 유백색의 폴리올레핀 공중합체(A)(융점: 85℃)의 수분산체를 얻었다.
[제조 실시예 1]
에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율: 20중량%) 280중량부, 96% 수산화나트륨 8.14중량부(비점: 1388℃), 25% 암모니아 수용액 35.4중량부(암모니아의 비점: -33℃), 및 탈이온수 1100중량부를 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 당해 혼합액을 냉각시켜, 체적 평균 입자경 20nm, 고형분 20%의 유백색의 폴리올레핀 공중합체(A)(융점: 85℃)의 수분산체를 얻었다.
[제조 실시예 2]
에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율: 20중량%) 280중량부, 모노에탄올아민 11.9중량부(비점: 171℃), 25% 암모니아 수용액 35.4중량부(암모니아의 비점: -33℃), 및 탈이온수 1100부를 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 당해 혼합액을 냉각시켜, 체적 평균 입자경 20nm, 고형분 20%의 유백색의 폴리올레핀 공중합체(A)(융점:85℃)의 수분산체를 얻었다.
[제조 실시예 3]
에틸렌-메타크릴산 공중합체(중량 평균 분자량 8만(폴리스타이렌 환산), 메타크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율: 20중량%) 280중량부, 96% 수산화나트륨 8.14중량부(비점: 1388℃), 다이에틸아민 38중량부(비점: 55℃), 및 탈이온수 1100중량부를 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 당해 혼합액을 냉각시켜, 체적 평균 입자경 20nm, 고형분 20%의 유백색의 폴리올레핀 공중합체(A)(융점: 85℃)의 수분산체를 얻었다.
<전기화학 셀용 전극(양극)의 제작>
[비교예 1]
LiCoO2 활물질(알드리치사제) 90중량부, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100: 덴키가가쿠고교주식회사제) 4중량부, 및 폴리불화바이닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(PVDF량: 6중량부)을 혼합하여, 고형분 농도 50중량%의 전기화학 셀용 페이스트를 조제했다.
당해 전기화학 셀용 페이스트를, 두께 20μm의 알루미늄박(집전체)의 한쪽 면에 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 압축 성형하여, 집전체와 합재층으로 이루어지는, 두께 70μm의 양극을 제작했다.
[비교예 2∼4, 및 실시예 1∼3]
LiCoO2 활물질(알드리치사제) 90중량부, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100: 덴키가가쿠고교주식회사제) 4중량부, 카복시메틸 셀룰로스(다이셀가가쿠주식회사 CMC1160, 중량 평균 분자량: 650,000) 1중량부, 및 제조 비교예 1∼3 또는 제조 실시예 1∼3에서 조제한 폴리올레핀 공중합체(A)의 수분산체(폴리올레핀 공중합체(A)량: 4중량부)를 혼합했다. 또, 탈이온수로 고형분 농도를 조정하여, 고형분 농도 50중량%의 전기화학 셀용 페이스트를 조제했다.
당해 전기화학 셀용 페이스트를, 두께 20μm의 알루미늄박(집전체)의 한쪽 면에 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 압축 성형하여, 집전체와 합재층으로 이루어지는, 두께 70μm의 양극을 제작했다.
<전기화학 셀용 전극(양극)의 평가>
이하의 방법으로, 비교예 1∼4, 및 실시예 1∼3에서 제작한 전기화학 셀용 전극에 대하여, 이하의 방법으로 절삭 강도를 측정하여, 집전체에 대한 합재층의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(절삭 강도의 측정 방법)
각 전극을 롤 프레스기로 3.0g/cc의 중량이 될 때까지 압축 성형하여, SAICAS(Surface　And　Interfacial　Cutting　Analysis　System: DN20　다이프라윈테스사제)로 절삭 강도를 측정했다.
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 휘발성 알칼리 화합물 및 불휘발성 알칼리 화합물에 의해 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체가 합재층의 바인더인 전극에서는, 합재층과 집전체의 밀착성이 양호(절삭 강도가 0.32kN/m 이상)했다.
이에 비해, 휘발성 알칼리 화합물만으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 합재층의 바인더로 하면, 합재층을 형성할 수 없었다(비교예 2). 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 중화가 충분히 행해지지 않아, 에틸렌-메타크릴산 공중합체가 수분산액 중에서 침강되었다고 추측된다.
한편, 불휘발성 알칼리 화합물만으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체가 합재층의 바인더인 경우, 중화 시의 알칼리 화합물(수산화나트륨)의 양이 많으면(비교예 3), 합재층이 박리되었다. 또한, 알칼리 화합물의 양이 적었다고 하더라도(비교예 4), 합재층과 집전체의 밀착성이 낮았다. 합재층 중에 잉여의 불휘발성 알칼리 화합물이 잔존해 버려, 카복실산이 과잉으로 중화되었다고 추측된다.
<비수 전해질 이차 전지의 제작>
·전기화학 셀용 전극(음극)의 제작
카복시메틸 셀룰로스(다이셀가가쿠주식회사 CMC1160, 중량 평균 분자량: 650,000)의 수용액을 준비했다. 수용액 중의 카복시메틸 셀룰로스의 농도는, 1.2중량%로 했다.
인조 흑연(히타치화성품, 평균 입경 20μm) 90중량부와, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙: 덴키가가쿠고교주식회사제) 7중량부와, 상기의 카복시 셀룰로스 용액 83.3중량부(카복시 셀룰로스 양: 1중량부)와, 바인더로서 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 에멀션(SR143: 닛폰에이앤드엘(주)사제, 체적 평균 입자경: 160nm, 고형분 농도: 48중량%) 41.7중량부(고형분 양: 2중량부)를 혼합하여, 고형분 농도 50중량%의 음극 전기화학 셀용 페이스트를 조제했다.
당해 음극 전기화학 셀용 페이스트를, 두께 18μm의 대상(帶狀) 구리박제의 음극 집전체의 한쪽 면에 도포하고, 건조시켰다. 그리고, 이를 압축 성형하여, 두께 70μm의 음극을 제작했다.
·비수 전해질의 조제
비수 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)의 혼합액(EC:MEC=4:6(중량비))을 준비했다. 당해 혼합액에, LiPF6(전해질염)을 용해시켜, 전해질염의 농도가 1.0mol/L가 되도록 비수 전해질을 조제했다.
·코인형 리튬 이온 이차 전지의 제작
코인형 전지용 음극으로서 상기의 음극을 직경 14mm의 원반상으로 타발하여, 중량 20mg/14mmφ의 코인상의 음극을 얻었다. 한편, 코인형 전지용 양극으로서 상기의 비교예 1∼4, 및 실시예 1∼3의 양극을 각각 직경 13.5mm의 원반상으로 타발하여, 중량 42mg/13.5mmφ의 코인상의 양극을 얻었다.
코인상의 음극, 양극, 및 두께 25μm, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름제의 세퍼레이터를 이 순서로 적층하고, 스테인레스제의 2032 사이즈 전지 캔의 음극 캔 내에 설치했다. 그 후, 세퍼레이터에 상기 비수 전해질 0.04ml를 주입했다. 그리고, 적층체 상에 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm), 및 스프링을 중첩시켰다.
마지막으로, 폴리프로필렌제의 개스킷을 개재시켜 전지의 양극 캔을 씌우고, 캔 뚜껑을 조여, 전지 내의 기밀성이 유지된, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 얻었다.
<전지 사이클 특성의 평가>
각 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 1C에 있어서의 사이클을 500회 반복하여, 초기의 전지 용량에 대한 500사이클 후의 용량(%)을 평가했다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타나는 바와 같이, 전기화학 셀용 바인더에 불휘발성 알칼리 화합물 및 휘발성 알칼리 화합물로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 합재층의 바인더로 한 실시예 1∼3의 리튬 이온 이차 전지에서는, 500사이클 후에 있어서의 전지 용량의 감소율이 20% 이하였다. 바인더에 의해, 합재층과 집전체가 강고하게 결착되어 있기 때문이라고 추측된다.
이에 비해, 불휘발성 알칼리 화합물만으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 합재층의 바인더로 한 비교예 3 및 4의 리튬 이온 이차 전지에서는, 500사이클 후에 있어서의 전지 용량의 감소율이 45% 이하였다. 합재층과 집전체의 밀착성이 낮았기 때문이라고 추측된다.
또, 전기화학 셀용 바인더로 PVDF를 이용한 비교예 1의 리튬 이차 전지에서도, 500사이클 후에 있어서의 전지 용량의 감소율이 60%였다.
본 출원은, 2013년 12월 2일 출원된 일본 특허출원 2013-249190에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 전기화학 셀용 바인더를 도포하여 얻어지는 합재층을 포함하는 전지는, 충방전에 의한 사이클 수명이 길고, 더욱이 전기화학적으로 안정적이다. 따라서, 당해 전기화학 셀용 바인더는, 각종 이차 전지에 적용 가능하다.

Claims (13)

  1. 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위 및 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산이 1종 이상의 불휘발성 알칼리 화합물 및 1종 이상의 휘발성 알칼리 화합물에 의해 중화되어 있는, 폴리올레핀 공중합체(A)로 이루어지는, 전기화학 셀용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 공중합체(A)는, 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체를 상기 불휘발성 알칼리 화합물 및 상기 휘발성 알칼리 화합물로 중화시켜 얻어지는 화합물이고,
    상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체 중화 시의 상기 불휘발성 화합물 유래의 염기량이, 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 총량에 대하여 25∼85몰%이며, 상기 휘발성 알칼리 화합물의 염기량이, 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위에 포함되는 카복실산의 총량에 대하여 25∼100몰%인, 전기화학 셀용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불휘발성 알칼리 화합물이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 불휘발성 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
    상기 휘발성 알칼리 화합물이 암모니아, 및 휘발성 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 전기화학 셀용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 공중합체(A)가 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 중화물이고,
    상기 폴리올레핀 공중합체(A)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량이 50000 이상(폴리스타이렌 환산)이며, 또한,
    상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 전체 구조 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위의 비율이 5중량% 이상 25중량% 이하인, 전기화학 셀용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀용 바인더, 수용성 폴리머(B), 활물질(C) 및 도전 조제(D)를 함유하는, 전기화학 셀용 페이스트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활물질(C) 100중량부에 대하여,
    상기 전기화학 셀용 바인더의 양이 0.5∼30중량부이고,
    상기 수용성 폴리머(B)의 양이 0.5∼30중량부이고,
    상기 도전 조제(D)의 양이 0.1∼20중량부인, 전기화학 셀용 페이스트.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머(B)가, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 변성체, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 그의 변성체, 폴리바이닐 알코올 또는 그의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 폴리머인, 전기화학 셀용 페이스트.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 조제(D)가 도전성의 카본 또는 유기 반도체를 포함하는, 전기화학 셀용 페이스트.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 조제(D)의 비표면적이 2∼80m2/g인, 전기화학 셀용 페이스트.
  10. 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한쪽 면에 적층된 합재층을 갖는 전기화학 셀용 전극의 제조 방법으로서,
    집전체의 적어도 한쪽 면에, 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀용 페이스트를 도포하여, 합재층을 형성하는 공정을 포함하는, 전기화학 셀용 전극의 제조 방법.
  11. 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한쪽 면에 적층된 합재층을 갖는 전기화학 셀용 전극으로서,
    상기 합재층이 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀용 페이스트의 경화물인, 전기화학 셀용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 합재층의 충전 밀도가 1.0∼6.0g/cm3인, 전기화학 셀용 전극.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 전기화학 셀용 전극을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
KR1020167014632A 2013-12-02 2014-12-01 전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법 KR101831087B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-249190 2013-12-02
JP2013249190 2013-12-02
PCT/JP2014/005981 WO2015083358A1 (ja) 2013-12-02 2014-12-01 電気化学セル用バインダー、電気化学セル用ペースト、電気化学セル用電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160082535A true KR20160082535A (ko) 2016-07-08
KR101831087B1 KR101831087B1 (ko) 2018-02-21

Family

ID=53273143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167014632A KR101831087B1 (ko) 2013-12-02 2014-12-01 전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10199652B2 (ko)
EP (1) EP3079190B1 (ko)
JP (1) JP6552107B2 (ko)
KR (1) KR101831087B1 (ko)
CN (1) CN105794029B (ko)
TW (1) TWI642224B (ko)
WO (1) WO2015083358A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101737207B1 (ko) * 2014-07-11 2017-05-29 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극재 및 그 제조방법
TWI614936B (zh) * 2015-08-06 2018-02-11 Kuraray Co., Ltd. 非水電解質電池負極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池
JP6138382B1 (ja) * 2015-08-10 2017-05-31 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
JP6263218B2 (ja) * 2016-03-28 2018-01-17 太平洋セメント株式会社 非水電解質二次電池用電極の導電助剤及びその製造方法
CN108390016A (zh) * 2018-02-13 2018-08-10 广州广华精容能源技术有限公司 一种高弹性多孔电极的制备方法
JP2021155495A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 大日本印刷株式会社 発泡性接着シートおよび物品の製造方法
CN115537177A (zh) * 2021-06-30 2022-12-30 比亚迪股份有限公司 一种胶黏剂和电池极片
CN114678530B (zh) * 2022-03-11 2023-09-22 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极浆料、正极极片和锂电池
KR20230168182A (ko) * 2022-05-30 2023-12-12 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 바인더, 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09251856A (ja) 1996-03-15 1997-09-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 非水電解液二次電池用電極フィルム
JP2008066274A (ja) 2006-08-08 2008-03-21 Hitachi Chem Co Ltd エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス
JP2009110883A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Mitsui Chemicals Inc 電気化学セル用バインダー
JP2010189632A (ja) 2009-01-21 2010-09-02 Unitika Ltd 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、二次電池電極用バインダー、電極および二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09199135A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー組成物、電極、および電池
CN101111957B (zh) * 2005-02-10 2010-05-12 日立化成工业株式会社 能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置
JP2008091678A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Hitachi Chem Co Ltd ハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション、樹脂エマルションを用いたハイブリッドキャパシタ用電極及びこの電極を含むハイブリッドキャパシタ
JP5431699B2 (ja) * 2008-08-29 2014-03-05 ユニチカ株式会社 二次電池電極用バインダー、それを用いてなる電極及び二次電池
US20120231337A1 (en) * 2009-11-18 2012-09-13 Gen Miyata Aqueous paste for electrochemical cell, electrode plate for electrochemical cell obtained by applying the aqueous paste, and battery comprising the electrode plate
JP2013222664A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Mitsui Chemicals Inc リチウムイオン電池正極、および該正極を含む電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09251856A (ja) 1996-03-15 1997-09-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 非水電解液二次電池用電極フィルム
JP2008066274A (ja) 2006-08-08 2008-03-21 Hitachi Chem Co Ltd エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス
JP2009110883A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Mitsui Chemicals Inc 電気化学セル用バインダー
JP2010189632A (ja) 2009-01-21 2010-09-02 Unitika Ltd 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、二次電池電極用バインダー、電極および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3079190A4 (en) 2017-06-28
US20160308215A1 (en) 2016-10-20
JP6552107B2 (ja) 2019-07-31
TWI642224B (zh) 2018-11-21
EP3079190B1 (en) 2019-03-27
JPWO2015083358A1 (ja) 2017-03-16
CN105794029A (zh) 2016-07-20
TW201530881A (zh) 2015-08-01
US10199652B2 (en) 2019-02-05
EP3079190A1 (en) 2016-10-12
WO2015083358A1 (ja) 2015-06-11
CN105794029B (zh) 2019-07-12
KR101831087B1 (ko) 2018-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101831087B1 (ko) 전기화학 셀용 바인더, 전기화학 셀용 페이스트, 및 전기화학 셀용 전극의 제조 방법
KR101268989B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지
JP7264062B2 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
KR20160065214A (ko) 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지
KR102194326B1 (ko) 전극 시트의 제조 방법
CN104956530A (zh) 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
WO2011001666A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
CN108963192B (zh) 非水电解质二次电池用负极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法
JP7053255B2 (ja) 二次電池用バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池
CN105493319B (zh) 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池
JP2017152122A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101623637B1 (ko) 전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지
KR101575024B1 (ko) 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
KR20130117732A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101638466B1 (ko) 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
JP2016046037A (ja) リチウムイオン電池用負極の製造方法及びその製造方法により得られるリチウムイオン電池
EP4089761A1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery comprising lithium iron phosphate primer layer, and lithium secondary battery comprising same
JP2022115146A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
KR20130117731A (ko) 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant